KR860001550B1 - 아크릴 아미드계 양이온성 고분자 응집제의 제조방법 - Google Patents

아크릴 아미드계 양이온성 고분자 응집제의 제조방법 Download PDF

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Abstract

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Description

아크릴 아미드계 양이온성 고분자 응집제의 제조방법
제1도는 N-아크릴로일 아크릴아미드가 첨가된 재결정으로 정제시킨 아크릴아미드를 원료로 사용하여 제조한 양이온성 고분자 응집제의 수용해성에 대한 용해온도의 효과를 나타낸 도면.
제2도는 메틸렌비스 아크릴아미드가 첨가된 결정법으로 정제시킨 아크릴아미드를 원료로 사용하여 제조한 양이온성 고분자 응집제의 수용해성에 대한 용해 온도의 효과를 나타낸 도면.
본 발명은 아크릴아미드계 양이온성 고분자 응집제의 개선된 제조방법에 관한 것이다.
아크릴아미드 중합체는 양호한 수용해도(watersolubility) 및 고분자량으로 인해 종이 가공수지(paper processing resin), 섬유처리제, 고분자응집제 및 오일 회수조제와 같은 많은 용도를 갖고 있다. 특히 일본국에서 종이가공수지 및 고분자 응집제로 광범위하게 사용된다. 종이 가공수지로 사용될 때, 중합체의 분자량은 수십만 정도의 비교적 낮은 분자량을 갖는 중합체가 사용되나, 고분자 응집제로 사용되는 중합체는 통상 수백만 이상의 높은 분자량을 필요로 한다. 최근에 천만 이상의 매우 큰 분자량을 갖는 중합체를 제조했다.
아크릴아미드계 고분자 응집제는 단량체로서 아크릴아미드를 단독으로 사용하여 얻은 비이온성 고분자 응집제, 비이온성 아크릴아미드 고분자의 아미드기의 부분 가수분해시키거나 아크릴아미드를 아크릴산과 같은 음이온성 단량체로 공중합시켜 얻은 음이온성 고분자 응집제 및 아크릴아미드를 메타크릴오일옥시에틸 트리메틸 암모늄 클로라이드와 같은 양이온성 단량체로 공중합시켜 얻은 양이온성 고분자 응집제로 대별한다.
비이온성 및 음이온성 고분자 응집제는 주로 일반 폐수, 펄프 폐수, 광산폐수 등을 처리하는데 있어서 침강촉진제로서 사용되고, 반면에 양이온성 고분자 응집제의 주된 용도는 하수처리, 분뇨처리, 식품폐수 처리에서 발생하는 유기활성 슬러지를 탈수시키는 탈수조제이다.
폐수처리의 고도화와 하수도의 보급으로 유기활성 슬러지의 배출량은 매년 증가하고, 상술한 목적에 사용되는 아크릴아미드계 고분자 응집제 특히 양이온성 고분자 응집제의 양은 대단히 증가하였다. 유기활성 슬러지의 탈수율의 증가는 슬러지를 소각하는데 사용되는 중유의 양을 감소시키고 슬러지의 재생 이용을 용이하게 하기 때문에 고성능을 갖는 양이온성 고분자 응집제의 개발을 필요로 하고 있다.
아크릴아미드계 고분자 응집제의 주원료인 아크릴아미드는 최근에 pH1 이하의 강산성하에서 아크릴로니트릴을 수화시키는 관행의 황산 방법 대신 pH4∼10, 일반적으로 6∼9의 중성 범위 중에서 금속 구리 촉매의 존재하에서 아크릴로니트릴과 물을 접촉 수화시켜 비교적 용이하게 생산한다.
본 발명자는 접촉 수화법으로 얻은 아크릴 아미드가 비이온성 또는 음이온성 아크릴 아미드 중합체의 원료로 사용될 때 종이가공 수지에 유용한 비교적 저분자량의 중합체의 제조뿐만 아니라 초고분자량을 갖는 비이온성 또는 음이온성 고분자 응집제의 제조에 양호한 결과를 지니면서 사용될 수 있고 양이온성 중합체의 원료로 사용될 때 상기 아크릴 아미드는 종이 가공수지로 사용하기에 적합한 저분자량을 갖는 중합체의 제조에 만족스럽게 사용될 수 있다는 것을 발견했으나, 상기 아크릴 아미드가 고분자량을 갖는 양이온성 고분자 응집제의 생산에 사용될 때 생성물은 녹기 어렵고 극단의 경우에 이들은 물로 팽윤되고 거의 용해되지 않는 문제가 발생한다는 것을 알아내었다. 결국 본 발명자는 고성능의 양이온성 고분자 응집제의 제조에 커다란 제약이 있다는 것을 인식했다.
본 발명자는 비이온성 및 음이온성 고분자 응집제의 제조에서는 악영향이 없으나 양이온성 고분자 응집제의 제조에서는 상기 아크릴 아미드의 악영향의 원인을 예의 검토한 결과, 의외로 아크릴 아미드에 존재하는 N-아크릴로일아크릴 아미드가 이러한 악영향의 원인이 되는 물질이라는 것을 발견했다.
미합중국 특허번호 제3,130,229호에서 황산법에 의한 아크릴로니트릴의 수화반응시 N-아크릴로일아크릴 아미드가 형성된다고 가정하였다. 그러나, 이 특허 발명에서는 N-아크릴로일아크릴 아미드의 형성만 가정하였고 확인하지는 못하였다. 산 및 염의 존재는 N-아크릴로일아크릴 아미드 형성의 기본으로 고려된다. 본 방법으로 제조한 아크릴아미드 중의 아크릴로일아크릴아미드는 그의 구조를 고려할 때 메틸렌비스아크릴아미드처럼 교차결합할 수 있는 2관능 불순물이고, 본 발명자는 이것이 수백만 이상의 분자량을 갖는 수용성의 비이온성 고분자 응집제의 물에 대한 용해도를 감소시키는 불순물의 일종으로 생각했다.
반면에, 본 발명의 대상인 금속구리촉매의 존재 중에서 물과 아크릴로니트릴을 접촉 수화시킬 때 pH4∼10, 일반적으로 6∼9의 중성 범위에서 N-아크릴로일 아크릴 아미드의 형성은 탐지할 수 없다.
본 발명의 목적은 고분자량 및 물에 양호한 용해도를 갖는 아크릴 아미드계 고분자 응집제, 특히 탈수조제로 유용한 양이온성 고분자 응집제의 개선된 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 상기 목적은 pH4∼10, 온도 50∼150℃ 및 대기압∼약 10㎏/㎠로 상승된 압력의 범위에서 금속구리 촉매의 존재 중에서 물과 아크릴로니트릴을 접촉 수화시켜 실질적으로 N-아크릴로일아크릴 아미드가 존재하지 않는 조악한 아크릴아미드 수용액을 얻은 후에 이 아크릴 아미드를 중합시키는 방법에 의해 달성된다.
본 방법으로 고분자량 및 물에 탁월한 용해도를 갖고 탈수제로 유용한 양이온성 고분자 응집제를 얻을 수 있다.
제1도는 N-아크릴로일아크릴 아미드가 첨가된 재결정으로 정제시킨 아크릴아미드를 원료로 사용하여 제조한 양이온성 고분자 응집제의 수용해도에 대한 용해온도의 효과를 나타내고, 제2도는 대표적인 가교화합물인 메틸렌비스-아크릴아미드가 첨가된 결정법으로 정제시킨 아크릴아미드를 원료로 사용하여 제조한 양이온성 고분자 응집제의 수용해도에 대한 용해 온도의 효과를 나타낸다.
도면에서, 횡축은 응집제의 비수용성부의 중량 %를 나타내고 종축은 아크릴아미드 중량에 대한 N-아크릴로일아크릴 아미드의 ppm 함량을 나타낸다. 수 1,2,3 및 4는 각각 20℃, 50℃, 60℃ 및 70℃의 용해 온도를 나타낸다.
본 발명자는 금속 구리 촉매의 존재 중에서 물과 아크릴로니트릴을 접촉 수화시켜 얻은 아크릴아미드 수용액 중에 N-아크릴로일아크릴 아미드가 불순물로 존재하고 있다는 것을 확인했고, 재결정법으로 완전히 정제하여 N-아크릴로일아크릴 아미드를 제거한 아크릴아미드에 N-아크릴로일아크릴 아미드를 첨가하여 실험을 수행하였고, 메틸렌비스 아크릴아미드를 정제된 아크릴아미드에 첨가하여 비교 실험을 하였다. 결과는 참고 예 1 및 2에서 볼 수 있다. 이러한 결과들은 메틸렌비스 아크릴아미드 같은 대표적인 가교 화합물과는 달리 N-아크릴로일아크릴 아미드는 비이온성 및 음이온성 고분자 응집제의 수용성에 대해 악영향을 나타내지 않으나, 극히 소량이라도 메틸렌비스 아크릴아미드의 경우처럼 양이온성 고분자 응집제의 수용해도에 대해 같은 정도의 악영향을 나타낸다. 또한 하기 실시예에서 볼 수 있듯이 아크릴 아미드 중합체의 수용해도의 불량도와 N-아크릴로일아크릴 아미드 함량 사이에는 매우 강한 상관성이 있다는 것이 확인된다.
제1도와 제2도를 비교하면 N-아크릴로일아미드와 메틸렌비스 아크릴 아미드는 용해 온도에 따라 매우 다르게 행동한다는 것을 볼 수 있다. 이러한 사실은 N-아크릴로일아크릴 아미드에 의한 수용해도 감소의 메카니즘은 대표적 가교 화합물인 메틸렌비스 아크릴 아미드의 메카니즘과는 다르다는 것을 보여준다.
본 발명자는 접촉 수화법 및 다양한 제조 방법으로 제조되는 비이온성 및 음이온성 고분자 응집제의 제조에서 아무런 문제없이 사용할 수 있는 아크릴 아미드를 선택했고, 선택한 아크릴 아미드로부터 양이온성 고분자 응집제를 제조했다. 용해 온도 및 수용해도로부터 제1도에서 사용한 N-아크릴로일 아크릴 아미드의 추정 함량과 분석 함량간의 상관성을 결정했다. 결과로서 이러한 함량값은 매우 양호한 일치성을 보여주고, N-아크릴로일 아크릴 아미드의 함량은 양이온성 고분자 응집제의 수용해도에 상당한 영향을 나타낸다는 것을 보여준다.
N-아크릴로일아크릴 아미드는 비이온성 및 음이온성 고분자 응집제의 수용해도에 악영향을 나타내지 않으나 양이온성 고분자 응집제의 수용해도를 감소시키는 사실을 추정할 수 있다.
본 발명은 하기에 더욱 상세히 기술된다.
본 발명에 사용되는 조아크릴 아미드 수용액은 pH4∼10, 일반적으로 6∼9의 범위에서 금속 구리 촉매의 존재 중에서 물과 아크릴로니트릴을 접촉 수화시켜 얻는다. 다양한 금속 구리 촉매가 아크릴 아미드의 제조에 사용되고 이들 중 어느 것도 본 발명에 사용할 수 있다. 이를테면 금속 구리 또는 금속 구리 함유 촉매이다. 특별한 예는 하기에 시술한다.
(1)구리이온과 구리선과 구리분말 등의 결합
(2) 이를테면 100∼400℃의 고온에서 산화구리, 수산화구리, 구리염과 같은 구리 화합물을 수소, 일산화탄소 등으로 환원시켜 얻은 환원된 구리.
(3) 산화구리, 수산화구리 또는 구리염과 같은 구리화합물을 액상에서 히드라진, 알칼리 또는 알칼리토금속 수소화붕소 화합물 또는 포름 알데히드와 같은 환원제로 환원시켜 얻은 환원된 구리.
(4) 산화구리, 수산화구리 또는 구리염과 같은 구리화합물을 액상에서 구리보다 이온화 경향이 큰 금속, 이를테면 아연, 알루미늄, 철 또는 주석으로 처리하여 얻은 환원된 구리.
(5) 구리 및 알루미늄, 아연 또는 마그네슘의 Raney 합금을 침출시켜 얻은 Raney 구리.
(6) 이를테면 100∼400℃에서 구리 포르메이트 또는 옥살레이트와 같은 유기 구리 화합물을 열분해시켜 얻은 금속 구리.
(7) 수소화구리의 열분해 생성물.
이러한 구리 함유 촉매는 구리 외에 통상 사용하는 크롬 또는 몰리브덴 뿐만 아니라 담체를 함유할 수 있다.
상술한 구리 함유 촉매의 존재 중에서 아크릴로니트릴 및 물 사이의 반응은 통상 연속적 또는 회분식 반응 형식으로 현탁 또는 고정된 촉매상 중에서 대기압 또는 물과 아크릴로니트릴을 비등시키지 않는 압력, 예를 들면 약 10㎏/㎠의 가압하에서, 50∼150℃, 바람직하기로는 80∼140℃에서 아크릴로니트릴에 대해 임의량, 바람직하기로는 적어도 4몰의 물을 사용하여 액상에서 수행시킨다. 반응은 반응물과 구리 함유 촉매를 산소 또는 산소 함유 기체와 접촉시키지 않으면서 수행시킨다. 반응은 pH4∼10, 일반적으로 6∼9에서 수행시킨다. 만약 pH가 4 이하이면, 반응 속도가 느리고, pH가 10 이상이면 생성 아크릴 아미드의 가수분해 또는 니트로 화합물의 형성과 같은 부반응이 현저하게 일어나고 원하는 생성물의 수율이 감소한다. 그러므로 한정된 범위 밖의 pH 값은 바람직하지 못하다.
생성된 조아크릴 아미드 수용액은 용액 중에 반응하지 않은 아크릴로니트릴을 통상 증류시켜 제거하거나 용액을 농축시켜 이를테면 약 30∼50% 중량%의 농도를 갖는 아크릴아미드 수용액을 얻는다.
상기에서 임의로 농축된 조아크릴 아미드 수용액은 이온교환수지 처리하여 구리 이온 또는 가수분해 생성물인 아크릴산과 같이 통상적으로 존재하는 불순물을 제거한다.
본 발명의 제조 방법에서 아크릴 아미드 수용액에 함유된 N-아크릴로일 아크릴 아미드의 양은 항상 생성된 원하는 아크릴 아미드 중합체에 따라 양호한 정확도를 갖으면서 조절할 수 있다. 아크릴 아미드 수용액에서 N-아크릴로일아크릴 아미드를 제거하는 방법은 이를테면 활성탄, 활성백토 등에 의한 물리 흡착, 폴리아민, 1차 및 2차 아미노기를 함유하는 약염기성 음이온 교환수지와 같은 1차 및 2차 아민을 함유하는 화합물 또는 단백질(이를테면, 실크) 또는 이의 붕해 생성물과 같은 펩티드 결합을 함유하는 화합물에 의한 반응 흡착, 알칼리 가수분해 또는 산화와 같은 화학반응에 의한 분해, 클로로포름 또는 사염화탄소와 같은 용매추출 및 당업자에게 사용되는 승화법 등이다. 또는 N-아크릴로일아크릴 아미드 부가물을 형성할 수 있는 화합물을 첨가하여 제거할 수 있다.
이러한 방법들은 단독으로 또는 2종 이상 결합하여 사용할 수 있다. 비록 이들 방법 중 어떤 방법은 접촉 수화법으로 얻은 아크릴아미드 수용액을 정제하는 방법으로 알려졌지만, N-아크릴로일아크릴 아미드의 함량은 이전 방법의 정제 조건하에서 본 발명의 방법에서 정한 허용량 이하로 감소시킬 수 없다. 조 아크릴 아미드수용액에 함유된 N-아크릴로일아크릴 아미드의 양은 반응조건에 좌우되기 때문에 정제조건은 정제된 아크릴 아미드 중의 N-아크릴 아미드의 함량을 본 발명에서 정한 허용값 이하로 조절하기 위해 항상 분석, 정량 및 제어되어야 한다.
본 발명자는 조아크릴 아미드의 수용액 중의 N-아크릴로일 아크릴 아미드의 양은 반응계에서 아크릴로니트릴의 농도 및 반응 온도가 증가함에 따라 증가하고, 이러한 조건의 용도는 양이온성 고분자 응집제의 원료로 사용하기에 적당치 못한 아크릴 아미드 수용액의 형성을 용이하게 이끌 수 있다는 것을 발견했다.
양이온성 고분자 응집제 제조에서 허용할 수 있는 아크릴 아미드 중의 N-아크릴로일아크릴 아미드의 양은 10ppm 이하, 바람직하기로는 5ppm 이하, 더욱 바람직하기로는 1ppm 이하이다. 그러므로 본 발명에서 "실질적으로 N-아크릴로일아크릴 아미드가 없는 아크릴 아미드"는 10ppm 이하의 N-아크릴로일아크릴 아미드를 함유하는 아크릴 아미드이다. 정제된 아크릴 아미드 수용액은 관행의 방법으로 중합시켜 아크릴 아미드계 양이온성 고분자 응집제를 얻는다.
본 발명에 따른 아크릴 아미드 중합체의 제조에서 여러 가지 공지된 관행의 중합 개시체를 사용할 수 있다. 예를 들면, 아조비스 디메틸발레로니트릴, 아조비스(나트륨시아노발레레이트), 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스아미노프로판염산염과 같은 아조화합물, 벤조일과 산화물, 라우로일과산화물 및 t-부틸히드로과산화물과 같은 유기과산화물, 과황산칼륨, 과브롬산나트륨, 과황산알루미늄 및 과산화수소 같은 무기과산화물이다.
적당한 환원제의 예는 황산제 1철, 염산제 1철, 중아황산나트륨, 메타아황산나트륨, 티오황산나트륨 및 아질산염 등의 무기화합물 및 디메틸아닐린, 3-디메틸 아미노프로피오니트릴 및 페닐히드라진과 같은 유기 화합물이다.
본 발명의 방법에 의한 고분자량 중합체의 제조에서 아크릴 아미드와 아크릴 아미드와 공중합 가능한 양 이온성 단량체의 혼합물은 90 : 10 내지 50 : 50의 몰비로 사용된다. 양이온성 공중합 가능 단량체의 예는 메타크릴 또는 아크릴산의 아미노알코올에스테르(예를 들면, 디메틸 아미노에틸메타크릴레이트 또는 디에틸아미노에틸아크릴레이트) 및 이들의 염 또는 이들의 4차 암모늄염, 메타크릴아미드 또는 아크릴아미드의 N-아미노 알킬치환 생성물(예를들면, N-메타크릴로일-N',N'-디메틸-1,3-디아미노프로판 또는 N-아크릴로일-N',N'-디메틸-1,1-디메틸-1,3-디아미노프로판) 및 이들의 염 또는 이들의 4차 암모늄염이다.
본 발명의 참고예 및 실시예를 하기에 기술한다.
[참고예 1]
시판되고 있는 아크릴 아미드 결정과 증류수를 혼합 가열하여 70% 아크릴 아미드 수용액을 제조한다. 용액을 5℃로 냉각하여 아크릴 아미드 결정을 침전시킨다. 이러한 재결정을 반복하여 정제된 아크릴 아미드를 얻는다. 정제된 아크릴아미드에 아크릴 아미드 중량에 대해 1,3,6,10,20,30 및 50ppm의 양으로 N-아크릴로일아크릴아미드를 첨가한다. 하기의 중합처방에 따라 고분자량의 비이온성, 음이온성 및 양이온성 유기 중합체를 제조하고 수용해도를 시험한다.
결과는 표 1에서 볼 수 있다.
비이온성 고분자 응집제 : (A)아크릴 아미드를 증류수에 용해시켜 20중량% 농도로 만든다. 다음 500g의 수용액을 취하고, 질소가스를 넣어 용존산소를 제거한다. 30℃에서 9.8mg의 과황산암모늄 및 2.2mg의 중아황산나트륨을 첨가한 후 중합열로 온도를 상승시키고 온도 상승 효과에 의해 중합시키면서 반응을 수행시킨다. 온도 상승이 더 이상 되지 않으면 반응 혼합물을 1시간 더 방치한 후 중합을 완료한다. 이와 같이 아크릴 아미드와 물로 구성되는 한천상(Agar-like)의 물질을 얻는다. 한천상물을 육면기(mincer)로 분쇄하고 100℃의 고온 공기로 1시간 동안 건조시키고, 분쇄시켜 고유점도로 측정한 분자량이 약 700만인 분말상 비이온성 고분자 응집제를 만든다.
(B) 과황산암모늄 및 중아황산나트륨의 양을 각각 6.0mg 및 1.5mg 사용하는 것을 제외하고 상기 (A)와 동일한 방법을 수행하여 약 1,000만의 분자량을 갖는 비이온성 고분자 응집제를 제조한다.
(C) 과황산암모늄 및 중아황산나트륨의 양을 각각 3.5mg 및 1.0mg 사용하는 것을 제외하고 상기 (A)와 동일한 방법을 수행하여 약 1,300만의 분자량을 갖는 비이온성 고분자 응집제를 제조한다.
음이온성 고분자 응집제 : 20중량%의 단량체 농도에서 몰 비율 80 : 20의 아크릴 아미드 및 나트륨 아크릴 레이트 혼합 수용액을 아크릴 아미드, 나트륨 아크릴 레이트 및 증류수를 사용하여 제조한다. 500g의 수용액을 취한 후 질소 기체를 넣어 용존산소를 제거한다. 30℃에서 60mg의 나트륨 4,4'-아조비스-4-시아노발레레이트, 4.0mg의 과황산암모늄 및 2mg의 중아황산나트륨을 첨가한다.
혼합물을 비이온성 고분자 응집제의 제조와 동일한 방법을 수행하여 약 1200만의 분자량을 갖는 음이온성 고분자 응집제를 얻는다.
양이온성 고분자 응집제 : (A) 20중량%의 단량체 농도와 증류수 중에서 몰 비율 90 : 10의 아크릴 아미드와 N-메타크릴로일-N',N',N'-트리메틸-1,3-디아미노프로판 염화물의 혼합 수용액을 제조한다. 용액의 pH를 5.0으로 조절한다. 500g의 수용액을 취한 후, 질소기체를 넣어 용존 산소를 제거한다. 30℃에서 100mg의 나트륨 4,4'-아조비스-4-시아노발레레이트, 7.2mg의 과황산암모늄 및 3.6mg의 중아황산나트륨을 첨가한다. 혼합물을 비이온성 고분자 응집제의 제조 방법과 동일한 방법을 수행하여 0.11 양이온 당량/100g을 함유하는 양이온성 고분자 응집제 A를 얻는다.
(B) 20중량%의 단량체 농도와 증류수 중에서 몰 비율 50 : 50 또는 85 : 15의 아크릴 아미드와 메타크릴로일 옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드의 혼합용액을 제조한다.
용액의 pH를 5.0으로 조절한다. 다음으로 500g의 수용액을 취하고 질소기체를 넣어 용존 산소를 제거한다. 30℃에서 100mg의 나트륨 4,4'-아조비스-4-시아노발레레이트, 7.2mg의 과황산암모늄 및 3.6mg의 중황산나트륨을 가한다. 혼합물을 비이온성 고분자 응집제의 제조와 동일 방법을 수행한다.
이와 같이 하여 각각 0.36 양이온 당량/100g과 0.16 양이온 당량/100g을 함유하는 양이온성 고분자 응집제 B와 B'를 얻는다.
수용해도 수험 : 1g의 분말상 고분자 시료를 1,000g의 증류수에 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 자기 교반기로 교반한다. 용액을 200-메시의 금속망으로 여별한 후 용액으로부터 수불용부를 수거한다. 수불용부를 120℃에서 건조시키고 양을 측정한다.
[표 1]
Figure kpo00001
[참고예 2]
참고 실시예 1과 동일한 방법으로 얻은 순수한 아크릴 아미드에 메틸렌비스 아크릴 아미드를 아크릴 아미드에 대하여 각각 1,1,5,3,6 및 10ppm의 중량으로 첨가한다. 생성된 고분자 응집제를 사용하여 참고 실시예 1과 동일한 수용해도 시험을 한다. 결과는 표 2에서 볼 수 있다.
[표 2]
Figure kpo00002
[실시예 1]
조 아크릴아미드 수용액의 제조 : 반응기를 70중량부의 Raney 구리와 25중량% 농도의 아크릴로니트릴 수용액 1,000부로 채우고, pH7∼9에서 온도 135℃로 4시간 동안 반응시킨다. 촉매는 생성된 반응용액에서 여거하고 잔기는 감압 증류기에 통과시켜 반응하지 않은 아크릴로니트릴 및 물을 제거하여 50중량%의 아크릴 아미드 수용액을 얻는다. 조아크릴아미드 수용액은 300ppm 이하의 아크릴로니트릴 및 80ppm 이하의 구리를 함유한다.
아크릴 아미드 수용액의 정제 : 내경 20mm 및 길이 50cm의 유리 컬럼 A,B 및 C를 준비하고 아크릴 아미드 수용액을 하기 방법으로 정제한다.
(1) 100ml의 강산성 양이온 교환수지(Amberlite IR-120 B, Rohm 및 Haas 회사제품·상품명)을 컬럼 A에 채우고, H형으로 유지한다. 컬럼 B를 100ml의 강염기성 음이온 교환수지(Diaion RA 316, Mitsubishi 화성사제품·상품명)에 채우고, 수지를 탄산염 형태로 유지한다. 2개의 컬럼을 A∼B 순으로 연결한다. 조 아크릴 아미드 수용액을 실온 및 SV2(200ml/시간)로 컬럼에 통과시키고, 용액을 통과시킨 후 3∼7시간(1-a), 12∼16시간(1-b) 및 26∼30시간(1-c) 동안 형성된 부분을 모우고 중합체의 제조와 N-아크릴로일아크릴아미드 함유량의 분석에 제공한다.
(2)100ml의 강산성 양이온 교환수지(Amberlite IR-120B)를 컬럼 A에 채우고 H형으로 유지한다. 100ml의 약염기성 음이온 교환수지(Lewatit MP-62, Bayer AG제품, 상품명)을 컬럼 B에 채우고 자유형으로 유지한다. 2컬럼을 A∼B 순으로 연결한다. 조 아크릴 아미드의 상기 수용액을 실온에서 공기를 넣어 폭기시키고 아크릴아미드 용액을 컬럼 A 및 B에 통과시킨다. 용액 통과 개시 후 3∼7시간(2-a), 21∼25시간(2-b) 및 31∼35시간(2-c) 동안 형성된 부분을 수거하여 중합체의 제조 및 N-아크릴로일아크릴아미드 함량 분석에 사용한다.
(3) 컬럼 C를 100ml의 활성탄(Filtrasoap F400, Calgon, Inc제품, 상품명)으로 채우고, 물로 완전히 세척한다. 컬럼 A,B를 상기 (2)와 동일한 이온 교환수지로 채운다. 3컬럼 A,B 및 C를 A-B-C순으로 연결한다.
상술한 아크릴 아미드 수용액을 실온에서 SV2(200ml/시간)로 칼럼 A,B 및 C에 통과시키고, 용액 통과 개시후 4∼8시간(3-a), 15∼19시간(3-b), 24∼38시간(3-c) 동안 형성된 부분을 모우고 중합체의 제조 및 N-아크릴 아미드 함량 분석에 사용한다.
(4) 상기 (2)와 동일한 처리로 얻은 아크릴 아미드 수용액을 40℃로 가열하고공기를 넣어 용액의 pH를 12.8로 조절하면서 수산화나트륨 수용액을 첨가한다. 계속해서 공기를 10분(4-a) 동안 넣으면서 용액을 40℃에서 유지시킨다. 다음 묽은 황산을 첨가하여 용액의 pH를 조절한다. 생성된 아크릴 아미드 용액을 중합체의 제조 및 N-아크릴 아미드 함량 분석에 사용한다.
(5) 100ml의 2차 아미노기를 갖는 약염기성 음이온 교환수지(Diaion WA-20, Mitsubishi 화성사제품, 상품명)을 컬럼 C에채우고, 음이온 교환수지는 자유형으로 유지한다. (2)와 동일하게 처리하여 얻은 아크릴 아미드 수용액을 실온 및 SV2(200ml/시간)로 컬럼 C에 통과시킨다. 용액 통과 개시 후 1∼5시간(5-a), 11∼15시간(5-b) 및 26∼30시간(5-c) 동안 형성된 부분을 수거하여 중합체의 제조 및 N-아크릴로일아크릴 아미드 함량 분석에 사용한다.
(6)상기(2)와 동일한 처리로 얻은 아크릴 아미드 수용액 500 중량부를 클로로포름(6-a) 100부 또는 사염화탄소 100부(6-b)로 세척한 후, 중합체의 제조 및 N-아크릴로일아크릴 아미드 함량 분석에 사용한다.
(7) H형으로 유지된 100ml의 강산성 양이온 교환수지(Amberlite 12R-120B)와 탄산염 형태로 유지된 100ml의 강염기성 음이온 교환수지(Diaion PA316)를 잘 혼합하고, 혼합물을 균분하고 컬럼A 및 B에 채운다. 상술한 조 아크릴아미드 수용액을 실온에서 SV2(200ml/시간)로 컬럼 A 및 B에 통과시킨다. 용액 통과 개시 후 3∼7시간(7-a), 12∼16시간(7-b) 및 26∼30시간(7-c) 동안 형성된 부분을 모우고, 종합체의 제조 및 N-아크릴로일아크릴 아미드 함량 분석에 사용한다.
중합체 제조방법 및 수용해도 시험 방법 : 참고예 1에 기술한 방법에 의해 중합체를 제조하고 생성된 중합체의 수용해도 시험을 한다.
N-아크릴로일 아크릴 아미드 분석 법방 : 공지양의 N-아크릴로일 아크릴 아미드를 함유하고 참고예 1에서 제조한 아크릴 아미드를 내부 기준으로 사용되는 한정량의 디메틸 프탈레이트를 함유하는 클로로포름으로 추출한다. 클로로포름층을 분리 농축한 후 N-아크릴로일아크릴 아미드의 검량선을 기체 크로마토그래피를 사용하여 작성한다. 검량선을 사용하여 하기 정제된 아크릴 아미드 수용액 중의 N-아크릴로일아크릴 아미드의 함량을 결정한다.
표 3은 중합체 중의 N-아크릴로일 아크릴 아미드 함량과 중합체의 수용해도 관계를 요약한 것이다.
[표 3]
Figure kpo00003
[참고예 3]
40℃에서 공기를 넣으면서 용액을 유지하는 시간을 1시간(4-b) 및 4시간(4-c)으로 변화시키는 것을 제외하고 실시예1, (4)와 동일한 방법으로 처리한 아크릴 아미드 수용액을 사용하여 비이온성, 음이온성 및 양이온성 중합체를 제조한다. 그러나 중합 속도는 매우 느리므로 중합이 완결되지 않는다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 유리 컬럼 A, B 및 C를 준비한다. 컬럼 A를 H형의 100ml의 강산성 양이온 교환수지(Amberlite IR-120B)로 채우고 OH형의 컬럼 B를 100ml의 강염기성 음이온 교환수지(Diaion PA316)으로 채우고, H형의 컬럼 C를 100ml의 약산성 양이온 교환수지(Lewatic CNP-80, Bayer AG제품, 상품명)로 채운다. 3컬럼은 A-B-C 순으로 연결한다.
실시예 1에서 사용한 조 아크릴 아미드의 동일한 수용액을 18℃ 및 SV2(200ml/시간)로 컬럼 A, B 및 C에 통과시킨다. 용액통과 개시 후 3∼7시간(8-a), 21∼25시간(8-b) 및 41∼45시간(8-c) 동안 형성된 부분을 모우고 N-아크릴로일아크릴 아미드의 함량을 분석한다. N-아크릴로일아크릴 아미드의 함량은 전체 보분의 0.5ppm 이하이다. 이들로부터 7가지 형의 중합체를 참고예 1과 동일한 방법으로 제조하고 수용해도를 시험한다. 전체 중합체는 0.2% 이하의 수불용부를 함유한다.
[실시예 3]
실시예 1에서 사용한 동일한 유리 컬럼 A, B 및 C와 23mm의 내부 직경 및 2m의 길이를 갖는 유리 컬럼 D를 준비한다. 컬럼 A와 B 각각을 H형의 100ml의 강산성 양이온 교환수지 IR-120B로 채우고, 자유형의 컬럼 C를 100ml의 약염기성 음이온 교환수지(Lewatit MP-62)로 채운다. 컬럼 D는 스테인레스강 Raschig 링으로 채운다. 4컬럼은 A-D-B-C 순으로 연결한다.
실시예 1에서 사용한 동일한 조 아크릴 아미드 수용액을 20℃ 및 200ml/시간의 SV로 컬럼 A, D, B 및 C에 통과시킨다. 소량의 수산화나트륨을 컬럼 D의 입구로부터 연속적으로 넣어 컬럼 D의 입구에서 아크릴 아미드 수용액의 pH를 12.5∼12.8로 유지시킨다. 용액 통과 개시 후 8∼12시간(9-a), 28∼32시간(9-b) 및 48∼52시간(9-c) 동안 형성된 부분을 모우고 N-아크릴로일 아크릴 아미드의 함량을 분석한다. 모든 부분에서 N-아크릴로일아크릴 아미드의 함량은 0.5ppm 이하이다. 7가지 형의 중합체를 참고예 1과 동일한 방법으로 부분에서 제조하고, 수용해도를 시험한다. 모든 종합체는 0.2% 이하의 수불용부를 함유한다.

Claims (13)

  1. 아크릴 아미드계 양이온성 고분자 응집제의 제조 방법에 있어서, 금속구리 촉매의 존재하에서 pH4 내지 10, 온도 50 내지 150℃ 및 대기압 내지 약 10㎏/㎠의 압력에서 아크릴로니트릴과 물을 접촉 수화시켜 얻은 조 아크릴아미드 수용액을 물리흡착, 반응흡착, 화학반응에 의한 분해 및 용매 추출법에서 선택한 방법을 단독으로 또는 결합하여 처리하여 정제시켜 아크릴 아미드 용액에 함유된 N-아크릴로일아크릴 아미드의 농도를 아크릴 아미드에 대하여 3ppm이하가 되게 한 후, 이크릴 아미드 용액을 아크릴 아미드와 메타크릴산 또는 아크릴산의 아미노 알코올 에스테르, 메타크릴아미드 또는 아크릴 아미드의 N-아미노알킬 치환 생성물과 이들의 염 또는 이들의 4차 암모늄염으로부터 선택된 양이온 단량체를 아크릴아미드, 양이온 단량체의 몰비가 90 : 10 내지 50 : 50으로 공중합시킴을 특징으로 하는 아크릴 아미드계 양이온성 고분자 응집제의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 중합되는 아크릴 아미드 중의 N-아크릴로일아크릴아미드의 농도가 아크릴 아미드에 대하여 1ppm 이하임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 반응 흡착을 강산성 양이온 교환수지, 약염기성 음이온 교환수지를 사용하여 수행한 후에 1차 및/또는 아미노기를 갖는 약염기성 음이온 교환수지를 사용하여 수행시킴을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 이크릴 아미드 수용액을 반응 흡착시킨 후에 용매 추출시킴을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 반응흡착을 강산성 양이온 교환수지를 사용하여 수행한 후에 약염기성 음이온 교환수지를 사용하여 수행시킴을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 용매추출을 클로로포름 또는 사염화탄소를 사용하여 수행시킴을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 강산성 양이온 교환수지를 사용하여 반응 흡착시킨 후, 약염기성 음이온 교환수지를 사용하여 반응 흡착시킨 후, 물리흡착을 수행함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 물리흡착을 활성탄을 사용하여 수행시킴을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 이크릴 아미드 수용액을 최초로 강산성 양이온 교환수지로 처리한 후, 약염기성 음이온 교환수지로 처리함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 아크릴 아미드 수용액을 강산성 양이온 교환수지로 처리한 후 약염기성 음이온교환수지로 처리하고, 화학반응에 의해 분해시킴을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 화학반응에 의한 분해를 알칼리를 사용하여 수행시킴을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 반응흡착을 강산성 양이온 교환수지, 강염기성 음이온 교환수지를 사용하여 수행시킨 후에 약산성 양이온 교환수지를 사용하여 수행시킴을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 최초로 반응 흡착을 강산성 양이온 교환수지를 사용하여 수행시킨 후 화학반응에 의한 분해를 알칼리를 사용하여 수행시킨 다음 마지막으로 반응 흡착을 강산성 양이온 교환수지를 사용하여 수행한 후에 약염기성 음이온 교환수지를 사용하여 수행시킴을 특징으로 하는 방법.
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