DE2804434A1

DE2804434A1 - Mittel zur verhinderung der bildung von kesselstein und seine verwendung

Info

Publication number: DE2804434A1
Application number: DE19782804434
Authority: DE
Inventors: Richard Martin Goodman
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1977-02-07
Filing date: 1978-02-02
Publication date: 1978-08-10
Also published as: JPS53127383A; BR7800706A; GB1575173A; NL7801222A; FR2379616A1; IL53964A0; SE7801314L

Description

Mittel zur Verhinderung der Bildung von Kesselstein und seine Verwendung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Mittel zur Verhinderung der Bildung von Magnesiumkesselstein in Einrichtungen für die Verdeonpfungsentsalzung. Insbesondere betrifft die Erfindung Mischungen aus polykationischen und polyanionischen Polymerisaten, deren Zusatz zu dem zu verarbeitenden Salzwasser zu einer starken Verlängerung der Zeitdauer führt, während welcher die Verdampfungsentsalzungsanlagen betrieben werden können, ohne daß infolge einer Kesselstein- oder Niederschlagsbildung merkliche Verluste auftreten.

Entsalzung ist ein Verfahren zur Entfernung von löslichen Salzen aus diese enthaltendem Wasser, wodurch das Wasser trinkfähig oder für Anwendungen brauchbar gemacht wird, bei welchen der ursprüngliche Gehalt an gelöstem Salz unzulässig ist. Entsalzung ist ein wichtiges Verfahren zur Erzeugung von Trinkwasser aus Seewasser in Trockengebieten, wo andere Wasserquellen rar sind. Entsalzung ist ferner ein wichtiges Verfahren zur Entfernung von Salzen aus Abwässern, damit diese wieder verwertet oder ohne Gefahr in natürliche Gewässer abgelassen werden können.

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Entsalzung ist ein Verdampfungsverfahren, daß in Entsalzungseinrichtungen durchgeführt wird, die im Vakuum bei Atmosphärendruck oder bei überdrucken betrieben werden können. Die Anwendung von Vakuum oder Überdrucken bedingt einen schwierigeren und aufwendigeren Betrieb der Entsalzungsanlagen, weshalb die bevorzugte Betriebsweise die bei Atmosphärendruck ist. Beim Betrieb solcher Entsalzungsanlagen beeinflußt die Betriebstemperatur, die von dem angewandten Betriebsdruck abhängig ist, die Art der erfolgenden Niederschlagsbildung. Bei Atmosphärendruck besteht ein Übergangspunkt bei einer Temperatur zwischen etwa 80 und 90 ⁰C, unterhalb dessen die Kesselsteinbildung auf Calciumcarbonat zurückgeht und oberhalb dessen die Kesselsteinbildung durch Magnesiumhydroxid bedingt ist. Die Kesselsteinbildung infolge von Calciumcarbonat kann durch eine Reihe brauchbarer Zusatzstoffe eingeschränkt oder verhindert werden, aber das Problem der Magnesiumhydroxidkesselstein- oder -Schlammbekämpfung in Verdampfungsentsalzungsanlagen ist noch nicht in befriedigender Weise gelöst worden. Wenn auch Verdampfungsentsalzungsanlagen für die Entsalzung von Seewasser und von Wässern mit hohem Salzgehalt im Prinzip mit guter Wirkung eingesetzt werden können, so wird doch der Wirkungsgrad durch rasche Ausbildung von Magnesiumkesselstein oder -schlamm rasch herabgesetzt, was die Stillegung und die Entfernung von Kesselstein oder Schlamm aus der Entsalzungsanlage notwendig macht. Der Verlust an Betriebszeit und die Schwierigkeiten der Kesselstein- oder -schlammentfernung führen zu einer starken Beschränkung der Wassermenge, die in einem gegebenen Zeitraum von einer Entsalzungsanlage verarbeitet werden kann und zu einer Erhöhung der Betriebskosten.

Es ist bereits eine Reihe von Methoden zur Verminderung der Ablagerung von Kesselstein aus Seewasser auf Metallflächen bekannt, bei denen von bestimmten Gelatisierungsmitteln Gebrauch gemacht wird. Bei einem derartigen Verfahren werden

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Polyphosphat-Lignosulfonat-Mischungen (US-PS 2 782 162) zugesetzt. Diese Mischungen sind jedoch bei hohen Temperaturen in Salzwässern wenig wirksam und 'führen zur Bildung von Calciumphosphatschlämmen.

Manche Polyelektrolyte, zum Beispiel Natriumpolyacrylat, verhindern zwar wirksam Calciumcarbonatabscheidungen bei hohen Temperaturen (ZA-PS 680 947), sind jedoch gegenüber Magnesiumabscheidungen unwirksam.

Die US-PS 3 981 779 bezieht sich auf die Verwendung eines oberflächenaktiven Chelats, nämlich von N-Lauryliminodiessigsäure, N-Oley!iminodiessigsäure, Oleyliminodiessigsäure und ihrer Ammonium- und Alkalisalze. Diese Mittel führen zwar zu einer Verminderung der Magnesiumhydroxidkesselsteinabscheidung, doch ist das Ausmaß der Verminderung ziemlich gering.

US-PS 3 985 671 bezieht sich auf die Verwendung einer Mischung von Polyaminoalkylenphosphaten und polyquaternären Ammoniumchloriden als Kesselsteinbekämpfungsmittel für Kühleinrichtungen mit umlaufendem Wasser. Es konnte gezeigt werden, daß diese Kombination den Punkt der Sättigung mit Calciumcarbonat wirksam hinausschiebt, aber hinsichtlich einer wirksamen Verhinderung der Magnesiumhydroxidabscheidung finden sich darin keinerlei Angaben. Bei der Bewertung dieser Kombination hat sich jedoch gezeigt, daß sie die Magnesiumhydroxidabscheidung nicht wirklich wirksam zu verhindern vermag.

Es besteht daher ein Bedarf nach Mitteln zum Inhibieren der Bildung von Magnesiumkesselstein oder -schlamm beim Betrieb von Verdampfungsentsalzungsanlagen. Die Auffindung eines solchen Mittels würde einem seit langem bestehenden Bedarf entsprechen und einen erheblichen technischen Portschritt zur Folge haben.

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Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel zur Verhinderung der Magnesiumkesselsteinbildung, gekennzeichnet durch

(1) ein polyanionisches Polymerisat, das wenigstens 50 Molprozent wiederkehrende Einheiten, die sich von einer Acrylsäure, einer ethylenisch ungesättigten zweibasischen Säure oder einer ethylenisch ungesättigten Sulfonsäure ableiten, und als Rest sich wiederholende Einheiten, die sich von einem oder mehreren damit verträglichen Monomeren ableiten, wobei die Säureeinheiten in Form von freien Säureresten, Ammoniumsalzen oder Alkalisalzen vorliegen, und

(2) ein polykationisches Polymerisat, das (a) ein Dimethylamin-Polyamin-Epichlorhydrin-Reaktionsprodukt, worin die Menge des Polyamins 0 bis 15 Molprozent des gesamten Amingehalts und die Menge an Epichlorhydrin wenigstens das Moläquivalent des gesamten Amingehalts bis zu dem vollen funktioneilen Äquvalent dieses Amingehalts betragen kann, (b) Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid), (c) ein quaternisiertes Derivat von Poly(dimethylaminoethylmethacrylat) oder (d) ein Poly/oxyethylen(dimethylimino) ethylen(dimethylimino)ethylendichlorid/ sein kann, enthält, wobei das polyanionische Polymerisat ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 50 000 und das polykationische Polymerisat ein Molekulargwicht von etwa 1500 bis 500 000 hat und das molare Verhältnis von polykationischem Polymerisat zu polyanionischem Polymerisat, bezogen auf das durchschnittliche Molekulargewicht der darin enthaltenen wiederkehrenden Einheiten im Bereich von etwa 2 : 1 bis 25 : 1, wenn das polyanionische Polymerisat aus einer Acrylsäure stammende wiederkehrende Einheiten enthält und im Bereich von 1,5 : 1 bis 25 : 1 liegt, wenn das polyanionische Polymerisat aus einer ethylenisch ungesättigten zweibasen Säure oder einer ethylenisch ungesättigten Sulfonsäure stammende Einheiten enthält.

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Zur Verhinderung der Bildung von Magnesiumkesselstein oder -schlamm in Verdampfungsentsalzungsanlagen wird dem zu verarbeitenden Wasser eine wirksame Menge des vorstehend beschriebenen Mittels zugesetzt.

Durch einen solchen Zusatz gemäß der Erfindung wird es möglich, Verdampfungsentsalzungsanlagen während langer Zeiten mit hohem Wirkungsgrad zu betreiben. Dieses Ergebnis ist in hohem Maße überraschend und völlig unerwartet, wenn man berücksichtigt, daß polyanionische Polymerisate die Bildung von Magnesiumflocken nicht zu verhindern vermögen, wenn sie allein eingesetzt werden, und daß die polykationischen Polymerisate, wenn sie allein eingesetzt werden, als Mittel gegen Kesselstein und derartige Ablagerungen vollkommen unwirksam sind. Außer ihrem Vermögen, Magnesiumhydroxidkesselstein- oder -schlammbildung zu verhindern, sind die erfindungsgemäßen Mittel auch gegen Calciumcarbonatkesselstein und -abscheidungen wirksam und schützen somit gegen die Bildung von Kesselstein und Abscheidungen in einem weiten Bereich von Betriebstemperaturen.

Das polyanionische Polymerisat des erfindungsgemäßen Mittels enthält wenigstens 50 Molprozent sich wiederholender Einheiten, die aus einer Acrylsäure, einer ethylenisch ungesättigten zweibasischen Säure oder einer ethylenisch ungesättigten Sulfonsäure stammen, und sich wiederholende Einheiten, die aus einem oder mehreren damit verträglichen Monomeren stammen, als Rest, wobei die Säureeinheiten in Form freier Säuregruppen, des Ammoniumsalzes oder eines Alkalisalzes vorliegen und das Molekulargwicht des Polymerisats im Bereich von etwa 500 bis 50 000, vorzugsweise von 1000 bis 20 000 liegt.

Unter einer Acrylsäure ist eine Carbonsäure zu verstehen, die eine monoethylenisch ungesättigte Gruppe enthält, die der Polymerisation mit freien Radikalen zugänglich ist und eine der Acrylsäure verwandte Struktur hat. Zu geeigneten

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Säuren gehören Acrylsäure, Methacrylsäure, Tiglinsäure, Angelikasäure, Crotonsäure und Isocrotonsäure. Derartige Säuren haben alle die Grundstruktur der Acrylsäure, wobei lediglich gewisse Wasserstoffatome dieser Grundstruktur durch Alkylgruppen, vorzugsweise Methylgruppen, ersetzt sind. Eine bevorzugte Säure ist Acrylsäure selbst.

Ethylenisch ungesättigte 2-basische Säuren sind solche, die durch freie Radikale Polymerisation erfahren. Hierzu gehören Malein- und Fumarsäure. Ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren werden gleichfalls durch freie Radikale polymerisiert. Hierzu gehören u.a. Allylsulfonsäure. Unter der Bezeichnung "damit verträgliche Monomere" sind Monomere zu verstehen, die, wenn sie als sich wiederholende Einheiten in den polyanionischen Polymerisaten enthalten sind, Einheiten in Mengen liefern, die die Funktion der vorhandenen Säuregruppe nicht stören oder die Löslichkeit des sichergebenden Polymerisats nicht nachteilig beeinflussen. Zu geeigneten verträglichen Monomeren gehören u.a. Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat und Methylvinylether. Die polyanionischen Polymerisate können durch übliche Polymerisationsverfahren unter Verwendung des jeweils gewählten Monomerengehalts oder durch Hydrolyse geeigneter Polymerisate hergestellt werden, die solche Ausgangsmonomere enthalten, die bei Anwendung üblicher Arbeitsweisen zu den gewünschten Hydrolyseprodukten führen.

Die polykationischen Polymerisate können vier verschiedenen Arten angehören. Die erste Art ist ganz allgemein in US-PS 3 738 945 beschrieben, wobei jedoch im Rahmen der Erfindung das sekundäre Amin Dimethylamin und die Epoxyverbindung Epichlorhydrin oder ein Vorläufer davon ist. Ein derartiges polykationisches Polymerisat ist das Reaktionsprodukt von Dimethylamin, 0 bis 15 Molprozent eines polyfunktxonellen Stoffs, bezogen auf den gesamten Amingehalt, und Epichlorhydrin, dessen

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Menge derjenigen, die dem Gesamtamingehalt wenigstens äquimolar ist, bis zu derjenigen entspricht, die dem Gesamtamingehalt funktionell voll äquivalent ist. Das Polymerisat soll wasserlöslich sein und ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 1500 bis 500 000, vorzugsweise 10 000 bis 200 000 haben.

Eine zweite Art von polykationischem Polymerisat besteht aus sich wiederholenden Einheiten von Dimethyldiallylammonium— Chlorid (vgl. US-PS 3 288 770). Dieses Polymerisat wird als Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid) bezeichnet und soll ein Molekulargwicht im Bereich von etwa 1500 bis 500 000, vorzugsweise von 10 000 bis 500 000 haben.

Eine dritte Art von polykationischem Polymerisat ist ein quaternisiertes Derivat von Poly(dimethylaminoethylmethacrylat), vgl. US-PS 2 8 92 822. Auch diese Polymerisate sollen ein Molekulargewicht im Bereich von 1500 bis 500 000, vorzugsweise von 10 000 bis 200 000, haben.

Eine vierte Art von polykationischen Polymerisaten sind PoIy-/oxyethylen(dimethylimino)ethylen(dimethylimino)ethylen-dichloride/. Diese Polymerisate sind in einem beschränkten Viskositätsbereich in US-PS 3 985 671 beschrieben. Sie werden durch Umsetzung von Dimethylamin mit Ethylendichlorid erhalten und haben gleichfalls ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 1500 bis 500 000, vorzugsweise 3000 bis 50 000.

Sowohl die polyanionischen als auch die polykationischen Polymerisate sollen wasserlösliche Polymerisate sein, die im Gemisch in den Konzentrationen löslich sind, in welchen sie verwendet werden sollen. Im allgemeinen stehen diese Polymerisate als konzentrierte wäßrige Lösungen zur Verfügung, die einfach in den richtigen Mengen zu den erfindungsgemäßen Zubereitungen als Konzentrate vermischt werden können, die sich dann ohne weiteres auf die Gebrauchskonzentration verdünnen lassen. Bei der Herstellung von Mitteln gemäß der

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Erfindung werden die Verhältnisse der beiden verwendeten Polymerisate so gewählt, daß das Verhältnis des polykationischen Polymerisats zu dem polyanionischen Polymerisat, bezogen auf das durchschnittliche Molekulargewicht der sich wiederholenden Einheiten im Bereich von etwa 2 : 1 bis 25:1, vorzugsweise von etwa 2 : 1 bis 4 : 1 liegt, wenn die Säuregruppen
sich von einer Acrylsäure ableiten, oder im Bereich von etwa 1,5 : 1 bis 25 : 1, vorzugsweise etwa 1,5 : 1 bis 5 : 1,
wenn die Säuregruppen sich von einer ethylenisch ungesättigten zweibasischen Säure oder einer ethylenisch ungesättigten Sulfonsäure ableiten, liegt. Beispielsweise beträgt bei einem polyanionischen Polymerisat aus 90 Molprozent Natriumacrylateinheiten, Molekulargwicht = 94, und 10 Molprozent
Acrylamideinheiten, Molekulargewicht =71, das durchschnittliche Molekulargewicht der sich wiederholenden Einheiten
91,7. In entsprechender Weise hat bei einem polykationischem Polymerisat aus dem Reaktionsprodukt von Dimethylamin mit
Epichlorhydrin die sich wiederholende Einheit ein Molekulargewicht von 137,5.

Das erfindungsemäße Mittel aus gemischten Polymerisaten wird dem in einer Verdampfungsentsalzungsanlage zu verarbeitenden Wasser in einer wirksamen Menge zugesetzt. Unter einer wirksamen Menge ist die Menge zu verstehen, mit der eine längere Betriebsdauer ohne merkliche Bildung von Magnesiumhydroxidabscheidungen oder -schlamm erzielt wird. Die Menge an PoIymerisatgemisch, die in jedem einzelnen Fall wirksam ist,
kann nicht genau angegeben werden, weil diese Menge aufgrund einer Reihe von Variablen, zum Beispiel der Art des verarbeiteten Wassers, der Bedingungen des Betriebs der Entsalzungsanlage und der Art der verwendeten Polymerisatmischung innerhalb weiter Grenzen schwankt. Im allgemeinen liegen jedoch wirksame Mengen im Bereich von etwa 0,1 und 100 TeiLen
Polymerisafcmischung je Million Teile zu verarbeitenden Wassers. Ein bevorzugter Bereich liegt im allgemeinen zwischen 5 und
50 Teilen je Million.

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Da bei der Bewertung von Kesselsteininhibitoren in technischen Entsalzungsanlagen große Mengen an chemischen Additiven, übermäßig große Mengen an Verfahrenswasser und ein beträchtlicher Aufwand an Energie zum Verdampfen erforderlich sind, ist es wünschenswert, eine nur geringe Mengen benötigende Laboratoriumsprüfmethode anzuwenden, mit der die Eignung von Additiven genau bestimmt werden kann. Die im folgenden beschriebene Laboratoriumsmethode ist in einigen der folgenden Beispiele angewendet worden, und spätere Bewertungen im großen Maßstab von technischen Anlagen haben die Genauigkeit der Ergebnisse dieser Methode bestätigt.

Laboratoriumsmethode

1. Zu 68 ml entionisiertem Wasser werden in einem Becherglas mit einem Fassungsvermögen von 150 ml 5,4 ml 0,1On Natriumhydroxid gegeben.

2. Zu der so erhaltenen Lösung werden 5 ml einer 900 Teile je Million Stammlösung des zu prüfenden Mittels gegeben, woraus sich 50 Teile je Million, bezogen auf den endgültigen Becherglasinhalt, ergeben.

3. Nach gründlichem Mischen der erhaltenen Zubereitung werden 11,55 ml einer Magnesiumstammlösung (6,0 g Mg(NO-.) _?. 6H„0 in 1 1 Wasser) gegeben, worauf unter Rühren auf 90 ⁰C erwärmt wird.

4. Das Becherglas wird unter den Bedingungen der Umgebung abkühlen gelassen.

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Eine Blindprobe (kein Zusatz) zeigt eine weiße Flockung von hydratisiertera Magnesiumoxid, das sich in etwa 20 Minuten absetzt. Als Kesselsteininhibitoren unwirksame Stoffe haben keine oder praktisch keine Wirkung auf die Absetzungsgeschwindigkeit von hydratisiertem Magnesiumoxid. Wirksame Kesselsteininhibitoren ergeben eine beträchtliche Erhöhung der Absetzzeit von hydratisiertem Magnesiumoxid.

Bei dieser Laboratoriumsmethode haben sich unter Verwendung eines Copolymerisats aus 90 Molprozent Acrylsäure und 10 Molprozent Acrylamid mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 als polyanionischem Polymerisat die folgenden polykationischen Polymerisate als Stoffe erwiesen, die bei beliebigem Molverhältnis von polykationischem Polymerisat zu polyanionischem Polymerisat Polymerisatmischungen ergeben, die keine die Kesselsteinbildung inhibierenden Eigenschaften haben:

Melamin-Formaldehyd-Säure-Kolloide Mannich-Basen von Polyacrylamid Polyethylenimine
kationische Stärken

Polyamine, erhalten durch Kondensation von Ammoniak mit Ethylendichlorid

polymere Reaktionsprodukte aus Methylamin und Epichlorhydrin.

Unter Verwendung des gleichen polyanionischen Polymerisats, polymerer Kondensate von Alkylendiaminen und Dicarbonsäuren, führt ein nichtionisches Polymerisat im Gemisch damit nicht zu einer wirksamen Kesselsteininhibierung. Wenn als polykationisches Polymerisat das Reaktionsprodukt aus Dimethylamin und

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Epichlorhydrin und als polyanionisches Polymerisat ein Polyalkylenphosphonat nach US-PS 3 98 5 671 verwendet wird, wird ein unwirksamer Kesselsteininhibitor erhalten. Somit sind zahlreiche Kombinationen von polyanionischen und polykationischen Polymerisaten als Kesselsteininhibitoren unwirksam, und es ist überraschend, daß mit der ganz bestimmten erfindungsgemäßen Kombination wirksame Kesselsteininhibitoren erhalten werden.

Beispiel 1

Unter Anwendung der oben beschriebenen Laboratoriumsmethode werden die folgenden Versuche durchgeführt. Das verwendete polyanionische Polymerisat ist eine 50-gewichtsprozentige wäßrige Lösung eines Copolymerisats aus 90 Molprozent Acrylsäureeinheiten in Form des Natriumsalzes und 10 Molprozent Acrylamideinheiten mit einem Molekulargewicht von etwa 1000. Das verwendete polykationisehe Polymerisat ist eine 50-prozentige wäßrige Lösung des Reaktionsprodukts einer Aminmischung aus 98 Molprozent Dimethylamin und 2 Molprozent Ethylendiamin und Epichlorhydrin in einer Menge, die der vollen Funktionalität der beiden Amine gleich ist, wobei das Produkt ein Molekulargewicht von etwa 10 000 hat. Das Molverhältnis von polykationischem Polymerisat zu polyanionischem Polymerisat liegt bei 2 : 1 und wird durch Zugabe von 3 Teilen des polykationischen Polymerisats zu 1 Teil des polyanionischen Polymerisats erzielt. Es wird eine freifließende homogene Masse erhalten, die in allen Verhältnissen mit Wasser verdünnbar ist. Die Bewertung dieser Masse, wie in der Laboratoriumsmethode beschrieben, ergibt eine Verhinderung der Bildung von Magnesiumhydroxidflocken während 5 Tagen.

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Beispiel 2

Als anionisches Polymerisat wird das in Beispiel 1 beschriebene verwendet. Das verwendete kationische Polymerisat ist ein polyquaternäres Polymerisat, das durch Umsetzung einer Aminmischung von 94 Molprozent Dimethylamin mit 6 Molprozent Ethylendiamin mit Epichlorhydrin in einer Menge, die der Gesamtfunktionalität der beiden Amine gleich ist, erhalten wird und ein Molekulargewicht von 50 000 hat. Beide Polymerisate liegen in Form von 50-prozentigen wäßrigen Lösungen vor, und durch Vermischen von 1 Teil polyanionischem Polymerisat mit 3 Teilen polykationischem Polymerisat wird, bezogen auf das durchschnittliche Molekulargewicht der einzelnen Einheiten, ein Molverhältnis von polykationischem zu polyanionischem Polymerisat von 2:1 erzielt. Die Zubereitung ist viskos aber homogen und in beliebigen Verhältnissen mit Wasser verdünnbar. Auch mit dieser Zubereitung wird die Bildung von Magnesiumhydroxidflocken bei der Prüfung nach der Laboratoriumsmethode 5 Tage lang verhindert.

Vergleichsbeispiel A

Eine bei Atmosphärendruck betriebene Verdampfungsentsalzungsanlage wird mit Seewasser ohne Zusatz zur Bekämpfung der Kesselsteinbildung beschickt. Nach etwa 24-stündigem Betrieb ist der Wärmeübergang infolge der Magnesiumkesselsteinbildung sehr stark beeinträchtigt, weshalb eine Stillegung erforderlich ist, um den Kesselstein zu entfernen.

Vergleichsbeispiel· B

Unter Verwendung der in Vergleichsbeispiel A beschriebenen Entsalzungsanlage wird ein polykationisches Polymerisat,

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das Reaktionsprodukt einer Mischung von 98 Molprozent Dimethylamin mit 2 Molprozent Ethylendiamin und Epichlorhydrin in einer Menge, die der gesamten Funktionalität der beiden verwendeten Amine äquivalent ist, mit einem Molekulargewicht von 10 000 dem zu verarbeitenden Seewasaer in einer Menge von 2O Teilen je Million zugesetzt. Nach einem Betrieb von etwa 19 Stunden ist der Wärmeübergang infolge der Bildung von Magnesiumkesselstein so schlecht, daß der Betrieb zur Entfernung der Kesselsteinbildung unterbrochen werden muß.

Vergleichsbeispiel C

Die in Vergleichsbeispiel B beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei jedoch anstelle des dort verwendeten polykationischen Polymerisats 20 Teile je Million eines polyanionischen Polymerisats verwendet werden, das ein Copolymerisat aus 90 Molprozent Acrylsäureeinheiten in Form des Natriumsalzes und 10 Molprozent Acrylamideinheiten darstellt und ein Molekulargewicht von etwa 1000 hat. Der Betrieb der Entsalzungsanlage muß nach etwa 48 Stunden abgebrochen werden, weil eine Verlegung durch ausgefallenes Magnesiumhydroxid erfolgt ist.

Beispiel 3

Die in Beispiel 1 beschriebene Zubereitung wird dem Seewasser zugesetzt, das in einer Entsalzungsanlage, wie sie im Vergleichsbeispiel A beschrieben ist, verarbeitet wird, wobei ein Gesamtpolymerisatgehalt von 20 Teilen je Million angewandt wird. Der Wirkungsgrad des Wärmeübergangs bleibt ohne Bildung von Abscheidungen oder Schlamm wenigstens 11O Stunden erhalten. Im Vergleich zu dem in Vergleichsbeispiel A erhaltenen Ergebnis entspricht dies einer Verlängerung der Betriebszeit von etwa 450 %.

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Beispiel 4

Die in Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei jedoch anstelle der Zubereitung nach Beispiel 1 diejenige nach Beispiel 2 eingesetzt wird. Bei diesem Versuch kann die Entsalzungsanlage über 164 Stunden betrieben werden, ohne daß merkliche Einbußen des Wirkungsgrads der Wärmeübertragung infolge der Bildung von Kesselstein oder Schlamm in Kauf genommen werden müssen. Dies entspricht einer Verlängerung der Betriebszeit von etwa 650 %, verglichen mit dem Ergebnis von Vergleichsbeispiel A.

Der Vergleich der Ergebnisse, die nach den Beispielen 3 und erhalten werden, mit denjenigen der Vergleichsbeispiele B und C zeigt, daß der Zusatz der erfindungsgemäßen Mischung aus polyanionischen und polykationischen Polymerisaten zu dem zu verarbeitenden Seewasser zu Ergebnissen führt, die erheblich besser sind als die, die unter Verwendung des polyanionischen oder des polykationischen Polymerisats allein in gleichen Men gen erhalten werden.

Beispiel 5

Es wird das polyanionische Polymerisat nach Beispiel 1, aber anstelle des dort verwendeten polykationischen Polymerisats, ein Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid), mit einem Molekulargewicht von etwa 10 000 verwendet, das in Form einer 20-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung eingesetzt wird. Das Molverhältnis von polykationischem Polymerisat zu polyanionischem Polymerisat beträgt 2:1, bezogen auf das Durchschnittsmolekulargewicht der sich wiederholenden Einheiten der Polymerisate. Die Mischungsanteile sind 1 Teil polyanionisches Polymerisat und 4,35 Teile polykationisches Polymerisat. Es wird eine homogene Lösung erhalten, die mit Wasser in allen Verhältnissen verdünnbar ist und sich bei der Laboratoriumsmethode als wirksamer Kesselsteininhibitor erweist.

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Beispiel 6

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt
mit der Ausnahme, daß ein polyanionisches Polymerisat mit einem Molekulargewicht von 8000 verwendet wird. Die mit der Laboratoriumsmethode erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß ein wirksames Mittel zur Verhinderung von Abscheidungen erhalten worden ist.

Beispiel 7

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt
mit der Ausnahme, daß als polykation.isch.es Polymerisat ein
Homopolymerisat von Dimethylaminoethylmethacrylat, das mit
Dimethylsulfat quaternisiert ist und ein Molekulargewicht von etwa 500 000 hat, verwendet wird. Die Polymerisate werden in
einem Verhältnis angewandt, daß das polykationische Polymerisat zu dem polyanionischem Polymerisat in einem Molverhältnis von 3:1, bezogen auf die Durchschnittsmolekulargewichte der sich wiederholenden Einheiten in dem Polymerisat, vorliegt. Die Prüfung nach der Laboratoriumsmethode zeigt, daß das Mittel ein wirksamer Kesselsteininhibitor ist.

Beispiel 8

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt
mit der Ausnahme, daß anstelle des darin verwendeten polykationischen Polymerisats ein Poly/oxyethylen(dimethylimino)-ethylen(dimethylimino)ethylen-dichlorid/ mit einem Molekulargewicht von etwa 3400 verwendet wird. Die Polymerisate werden in einem Verhältnis eingesetzt, aus dem sich ein Molverhältnis von polykationischem Polymerisat zu polyanionischem Polymerisat von 4:1, bezogen auf das Durchschnittsmolekulargewicht der sich wiederholenden Einheiten, ergibt. Die Prüfung

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nach der Laboratoriumsmethode ergibt, daß die Zubereitung einen wirksamen Kesselsteininhibitor darstellt.

Beispiel 9

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des dort verwendeten polyanionischen Polymerisats eine äquivalente Menge eines Homopolymerisats von Acrylsäure mit einem Molekulargewicht von 2500 als Natriumsalz verwendet wird. Das Molverhältnis von polykationischem Polymerisat zu polyanionischem Polymerisat, bezogen auf das durchschnittliche Molekulargewicht der sich wiederholenden Einheiten, beträgt 2:1. Die Prüfung nach der Laboratoriumsmethode ergibt, daß die Zubereitung einen wirksamen Kesselsteininhibitor darstellt.

Beispiel 10

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des dort verwendeten polyanionischen Polymerisats eine gleiche Menge eines Homopolymerisats von Acrylsäure mit einem Molekulargewicht von 1000 in Form der freien Säure verwendet wird. Das Molverhältnis von polykationischem Polymerisat zu polyanionischem Polymerisat beträgt 2,3 : 1, bezogen auf das Durchschnittsmolekulargewicht der sich wiederholenden Polymerisateinheiten. Aufgrund der Prüfung nach der Laboratoriumsmethode stellt die Zubereitung einen wirksamen Kesselsteininhibitor dar.

Beispiel 11

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise- wird wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des dort verwendeten polykationischen Polymerisats ein Polymerisat verwendet wird,

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das durch Umsetzung von gleichen molaren Mengen Dimethylamin und Epichlorhydrin erhalten wird und ein Molekulargewicht von etwa 5000 hat. Das Verhältnis von polykationischem Polymerisat zu polyanionischem Polymerisat liegt, bezogen auf das Durchschnittsmolekulargewicht der sich wiederholenden Polymerisateinheiten bei 2,1 : 1. Aufgrund der Prüfung nach der Laboratoriumsmethode stellt die Zubereitung einen wirksamen Kesselsteininhibitor dar.

Beispiel 12

Das verwendete polyanionische Polymerisat ist eine 50-prozentige wäßrige Lösung eines Malexnsäurehomopolymerxsats mit einem Molekulargewicht von 500 in Form des Natriumsalzes. Das verwendete polykationische Polymerisat ist eine 50-prozentige wäßrige Lösung des Reaktionsprodukts einer Aminmischung aus 98 Molprozent Dimethylamin und 2 Molprosent Ethylendiamin mit Epichlorhydrin in einer Menge, die der Gesamtfunktionalität der beiden Amine gleich ist. Das Produkt hat ein Molekulargewicht von etwa 10 000. Das Molverhälnis von polykationischem Polymerisat zu polyanionischem Polymerisat beträgt 1,5 : 1 und wird durch Zugabe von 4,0 Teilen des polykationischen Polymerisats zu 3,1 Teilen des polyanionischen Polymerisats erhalten. Es bildet sich eine freifließende homogene Zubereitung, die in allen Verhältnissen mit Wasser verdünnbar ist. Bei der Bewertung dieser Zubereitung, wie in der Laboratoriumsmethode beschrieben, wird die Bildung einer Magnesiumhydroxidabscheidung 5 Tage lang verhindert.

Vergleichsbeispiel D

Die in Vergleichsbeispiel B beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des dort verwendeten polykationischen Polymerisats 20 Teile je Million eines

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polyanionischen Polymerisats verwendet werden, das aus einem Homopolymerisat von Maleinsäure in Form des Natriumsalzes mit einem Molekulargewicht von 500 besteht. Der Betrieb der Entsalzungseinheit muß nach etwa 48 Stunden abgebrochen werden, weil eine vollständige Verlegung mit Magnesiumhydroxidniederschlag stattgefunden hat.

Beispiel 13

Die in Beispiel 12 beschriebene Zubereitung wird in einer Menge von 20 Teilen je Million Gesamtpolymerisatgehalt zu dem Seewasser gegeben, das in einer Entsalzungsanlage, wie sie in Vergleichsbeispiel A verwendet wurde, verarbeitet wird. Der Wirkungsgrad des Wärmeübergangs bleibt, weil sich weder Abscheidungen noch Schlamm bilden, über 110 Stunden erhalten. Verglichen mit dem nach Vergleichsbeispiel A erhaltenen Ergebnis entspricht dies einer Verlängerung der Betriebszeit von wenigstens etwa 450 %.

Beispiel 14

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des dort verwendeten polyanionischen Polymerisats ein Copolymerisat aus 50 Molprozent Allylsulfonsäure und 50 Molprozent Maleinsäure, dessen Säuregruppen in Form des Natriumsalzes vorliegen, mit einem Molekulargewicht von 1500 verwendet wird. Die Polymerisatbestandteile werden in Verhältnissen miteinander vermischt, die ein Verhältnis von polykationischem Polymerisat zu polyanionischem Polymerisat von 3,3 : 1, bezogen auf das Durchschnittsmolekulargewicht der sich wiederholenden Einheiten, ergeben. Die Zubereitung ist mit Wasser in allen Verhältnissen verdünnbar und führt bei der Laboratoriumsmethode zu den gleichen Ergebnissen hinsichtlich der Abscheidungsinhibierung, wie die nach Beispiel 12 erhaltene Zubereitung.

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Beispiel 15

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des dort verwendeten polyanionischen Polymerisats ein Copolymerisat aus 50 Molprozent Allylsulfonsäure und 50 Molprozent Fumarsäure mit einem Molekulargewicht von 1500, dessen Säuregruppen in Form der Natriumsalze vorliegen, verwendet wird. Die Polymerisatbestandteile werden in Verhältnissen miteinander vermischt, die ein Verhältnis von polykationischem Polymerisat zu polyanionischem Polymerisat von 5:1, bezogen auf das Durchschnittsmolekulargewicht der sich wiederholenden Einheiten, ergeben. Die Zubereitung ist mit Wasser in allen Verhältnissen verdünnbar und liefert bei der Laboratoriumsmethode die gleichen Ergebnisse der Kesselsteinverhinderung wie die Zubereitung nach Beispiel 1,

Beispiele 16 - 18

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird eine Reihe von Zubereitungen hergestellt,und als KesseLsteininhibitoren in der Laboratoriumsmethode geprüft. Die Zubereitungen und die eingesetzten Verhältnisse der Bestandteile sind in Tabelle I zusammengestellt, worin auch die Nummer des jeweiligen Beispiels angegeben ist. In jedem Fall ist die erhaltene Zubereitung in allen Verhältnissen mit Wasser verdünnbar und führt bei der Laboratoriumsmethode zur Verhinderung der Kesselsteinbildung, die derjenigen äquivalent ist, dio mit der Zubereitung von Beispiel 12 tirzielt wird.

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Tabelle Beispiel Polyanionisches Polymerisat (A) Polykationisches Polymerisat (B) Verhältnis B/A

15 Homopolymerisat von Maleinsäure, Poly(dimethyldiallyl-ammonium-Na-SaIz MG = 500 chlorid) MG = 100 000

17

Homopolymerisat von Fumarsäure, Na-SaI^MG = 500

Poly(trimethyiaminoethyl-methacrylat-methosulfat) MG = 500 000

3/1

Cc^ci'ir.erisat. 50 Mol—Prozent Kalcir.cüure ur.d 5C Holcrcsan AlIyIsulfonsäure, Na-SaIz, MG = 1500

Poly/oxyethylen(dimethylimino)-ethylen(dimethylimino)ethylendichlorid/ MG = 3400

4/1

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Claims

Patentansprüche

1. Mittel zur Verhinderung der Magnesiumkesselsteinbildung, gekennzeichnet durch

(1) ein polyanionisches Polymerisat, das wenigstens 50 Molprozent wiederkehrende Einheiten, die sich von einer Acrylsäure, einer ethylenisch ungesättigten zweibasischen Säure oder einer ethylenisch ungesättigten Sulfonsäure ableiten und als Rest sich wiederholende Einheiten, die sich von einem oder mehreren damit verträglichen Monomeren ableiten, wobei die Säureeinheiten in Form von freien Säureresten, Ammoniumsalzen oder Alkalisalzen vorliegen, und

(2) ein polykationisches Polymerisat, das (a) ein Dimethylamin-Polyamin-Epichlorhydrin-Reaktionsprodukt, worin die Menge des Polyamins 0 bis 15 Molprozent des gesamten Amingehalts und die Menge an Epichlorhydrin wenigstens das Moläquivalent des gesamten Amingehalts bis zu dem vollen funktioneilen Äquivalent dieses Amingehalts betragen kann, (b) Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid), (c) ein quaternisiertes Derivat von Poly(dimethylaminoethylmethacrylat) oder (d) ein Poly/oxyethylen(dimethylimino) ethylen(dimethylimino)ethylendichlorid/ sein kann, wobei das polyanionische Polymerisat ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 50 000 und das polykationische Polymerisat ein Molekülargwicht von etwa 1500 bis 500 000 hat und das molare Verhältnis von polykationischem Polymerisat zu polyanionischem Polymerisat, bezogen auf das durchschnittliche Molekulargewicht der darin enthaltenen wiederkehrenden Einheiten im Bereich von etwa 2:1 bis 25 : 1, wenn das polyanionische Polymerisat aus einer Acrylsäure stammende wiederkehrende Einheiten enthält und im Bereich von 1,5 ι bis 25 : 1 liegt, wenn das polyanionische Polymerisat aus einer ethylenisch ungesättigten zweibasischen Säure oder einer ethylenisch ungesättigten Sulfonsäure stammende Einheiten enthält.

ÖU9Ö32/0779

2. Verwendung des Mittels nach Anspruch 1 zur Verhinderung der Bildung von Magnesiumabschexdungen oder -schlamm in Verdampfungsentsalzungsanlagen.

8 0 ^c) η 'J'.' /0779