DE3123936A1

DE3123936A1 - "verfahren zur reinigung einer rohen waessrigen acrylamidloesung und polymerisationsverfahren unter verwendung des gereinigten acrylamids"

Info

Publication number: DE3123936A1
Application number: DE19813123936
Authority: DE
Inventors: Shiro Takaishi Osaka Asano; Tadatoshi Fujisawa Kanagawa Honda; Yoshihiko Mobara Chiba Kambara; Hiroshi Takaishi Osaka Kato; Junji Mikami; Kohei Shizuka
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1980-06-18
Filing date: 1981-06-16
Publication date: 1982-04-29
Also published as: IT8122389A0; US4345101A; GB2078734B; GB2078734A; FR2485002A1; AT375337B; FR2485002B1; CA1184937A; IT1136669B; JPS577452A; NL188349C; NL188349B; NL8102884A; ATA270581A; DE3123936C2; JPH0212944B2

Description

Verfahren zur Reinigung einer rohen wässrigen Acrylamidlösung und Polymerisationsverfahren unter Verwendung des gereinigten Acrylamids

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Reinigung einer wässrigen Acrylamidlösung, erhalten durch katal. Hydratisieren von Acrylnitril mit Wasser in Anwesenheit eines Katalysators auf Kupferbasis.

Acrylamid wurde als eines der Acrylamidpolymeren verwendet, die brauchbar sind als Chemikalien zur Papierherstellung, als Ausflockungsmittel, als Zusätze zur Wiedergewinnung von öl, Härter für Böden usw. und es hat auch verbreitet Anwendung als Comonomeres für andere Polymere gefunden. Früher erfolgte die Herstellung von Acrylamid nach dem sogenannten Schwefelsäure-Verfahren. In der letzten Zeit wurde ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Acrylnitril in Anwesenheit eines Katalysators auf Kupferbais entwickelt und hat nunmehr das Schwefelsäure-Verfahren bei der industriellen Herstellung überrundet.

Ausflockungsmittel, die einen der vorstehend genannten Anwendungszwecke von Acrylamid darstellen, wurden in der letzten Zeit verbreitet bei der Abwasserbehandlung usw. verwendet und man hat versucht, ihre Qualität und Leistungsfähigkeit zu verbessern. Insbesondere besteht die Tendenz zu einem grösseren Molekulargewicht der Acrylamidpolymeren, die als Ausflockungsmittel verwendet werden, was direkt

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zu der Leistungsfähigkeit der Ausflockungsmittel beitragen soll und gegenwärtig werden hohe Molekulargewichte von mehr als zehn Millionen, insbesondere etwa vierzehn Millionen angestrebt» Dies ist einzigartig im Hinblick darauf, dass die für Acrylamidpolymere für andere Anwendungszwecke oder von anderen Polymeren erforderlichen Molekulargewichte gewöhnlich unter einer Million liegen. Da ausserdem Acrylamidpolymere als Ausflockungsmittel normalerxveise in der JOrm einer wässrigen Lösung verwendet werden, sollten sie sich rasch in Wasser lösen, ohne einen unlöslichen Anteil zu hinterlassen» Aufgrund der Toxizität des Acrylamidmonomeren sollte der Gehalt an nicht umgesetzem Monomeren, das in dem Polymeren verbleibt, sehr gering sein, beispielsweise sollte er nicht mehr als 0,2 % betragen. Jedoch ist es gewöhnlich schicLerig diesen Erfordernissen gleichzeitig mit dem Erfordernis eines erhöhten Molekulargewichts zu entsprechen und es wurden daher zahlreiche Versuche unternommen, diese Yerbesserungen gleichzeitig zu erzielen»

Die in der vorliegenden Beschreibung erwähnten "Molekulargewichte" beziehen sich auf solche, die nach der Testmethode des nachstehend beschriebenen Beispiels 1 bestimmt wurden» Die ^1l¥asserlöslichkeit eines Acrylamidpolymeren" wie sie in der vorliegenden Beschreibung verlandet wird, bezieht sich hauptsächlich auf die eines trockenen Pulvers mit einem Wassergehalt von nicht mehr als 20 Gewo%, insbesondere etwa 10 Gew.%, das man erhält durch trocknen eines Polymeren, das gewöhnlich in einem wässrigen Medium hergestellt

Es wurden zahlreiche Empfehlungen zur Herstellung von Acrylamidpolymeren mit hohem Molekulargewicht und guter Wasserlöslichkeit gemacht. Sie umfassen "beispielsweise den Zusatz von Verbindungen vom Harnstoff typ, verschiedener Amine, Nitrilotriscarbonsäuren und so weiter, als Unlöslichkeits-Inhibitor,vor, während oder nach der Polymerisationsreaktion des Acrylamide; die Anwendung eines speziellen Polymerisationsinitiatorsystems, wie einer Kombination eines Gersalzes mit Acetyl-a ceton oder eine Kombination einer öllöslichen Azo-Verbindung und eines Amines; und eine Methode, bei der ein Hydrogel getrocknet wird, das man erhält, wenn die Polymerisationsreaktion durchgeführt wird unter gleichzeitiger extraktiver Entwässerung mit einem Lösungsmittel oder wenn die Trocknung in zwei Stufen unter verschiedenen Bedingungen bewirkt wird.

Es wurde festgestellt, dass die Lösung des vorstehenden Problems nicht nur von der Herstellungsweise der Acrylamidpolymeren, sondern auch stark von der Qualität des — Acrylamids abhängt. Beispielsweise wird in der offengelegten JA-Patentanmeldung Nr. 68118/1977 festgestellt, dass der Acroleingehalt des Ausgangs-Acrylnitrils nicht mehr als 1,5 ppm betragen sollte; und in der offengelegten JA-PatentVeröffentlichung Nr. 138585/1977 wird festgestellt, dass der Gehalt an 3,3' ,3"-Iiitrilotrispropionsäure in Acrylamid auf 0,1 ppm oder darunter eingestellt werden sollte. So wird selbst ein Gehalt von etwa 1 ppm anorganischer Verunreinigung im Acrylamid oder in dem Ausgangs-Acrylnitril als toxisch angesehen und es wäre ein sehr hoher JRexn-gungsgrad erforderlich. Bekanntlich ist Acrylamid eine sehr reaktive Verbindung, die Polymerisationsreaktionen vom Vinyltyp, eine Carbamoyl-ä thylierung, eine Reaktion unter Wasεerstoffübertragung von der Amidgruppe usw. eingeht. Daher ist es wahrscheinlich, dass

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derartige Reaktionen bei der Reinigung unter Bildung neuer Verunreinigungen induziert werden.

Von diesem Gesichtspunkt her ist die bisher praktizierte Existallisationsmethode zur Eeinigung von Acrylamid eine genaueund überlegene Verfahrensweise, trägt jedoch sehr zu den Verfahrenskosten bei. Der Grund hierfür liegt darin, dass durch das k'atalytxsche Hydratisierungsverfahren unvermeidlich Acrylamid in wässriger Lösung gebildet wird und als solche auf den Markt gebracht wird, während andererseits Acryl amidpolymere im allgemeinen durch wässrige LösuHgs- -Polymerisation oder durch Polymerisation in Öl-in-Wasser-Emulsion hergestellt werden unter Anwendung von Acrylamid in der Form einer wässrigen Lösung*-Daher ist die Einbeziehung einer Kristallisationsstufe in das Verfahren zur Herstellung des Acrylamidmonomeren sehr unwirtschaftlich»

Zur Reinigung des durch das katalytische Hydratisierungsverfahren erhaltenen Acrylamids während sich dieses in der Form einer wässrigen Lösung befindet, wurden mehrere Methoden vorgeschlagen. Sie umfassen beispielsxfeise eine Methode die darin besteht, das nicht umgesetzte Acrylnitril zusammen mit einem Teil des Wassers unter· schwach basischen Bedingungen abzudestillieren (offengelegte JA-Patentveröffentlichung Nr. 5691 VW*) , ein Verfahren, das darin besteht, Kupfer unter Verwendung eines speziellen Kationenaustauscher-Harzes zu entfernen (offengelegte JA-Patentschrift Hr. 62929/1975), ein Verfahren, das darin besteht, die Acrylamidlösung unter

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■basischen Bedingungen, zu halten, während ein Inertgas eingeblasen wird (offengelegte JA-Patentveröffentlichung Nr. 133318/1974), ein Verfahren, das darin "besteht, die Acrylamidlösung mit einem stark "basischen Anionenaustauscher-Harz zu behandeln (offengelegte JA-Patentveröffentlichung Nr. 82011/1975) und ein Verfahren, das darin besteht, die Acrylamidlösung einer Luftbehandlung zu unterziehen und mit einem stark sauren Kationenaustauscher-Harz zu behandeln, worauf, mit einem schwach basischen Anionenaustauscher-Harz behandelt wird (offengelegte JA-Patentveröffentlichung Nr. 100418/1977).

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden diese Methoden genau untersucht, es zeigte sich jedoch, dass keine Methode zur Reinigung von Acrylamid gefunden werden konnte, die geeignet wäre zur Herstellung der vorstehend genannten Acrylamidpolymeren mit hohem Molekulargewicht. Wenn ein trockenes, pulverförmiges Acrylamidpolymer-Produkt mit einem hohen Molekulargewicht hergestellt wird unter Anwendung des nach den vorstehenden Methodengereinigten Acrylamids, ist dessen Qualität, insbesondere seine Wasserlöslichkeit häufig unzufriedenstelleiö. Wird darüberhinaus das vorstehende Acrylamid längere Zeit als eine wässrige Lösung gelagert, so wird es während der Lagerung zersetzt und Polymere, die aus dem gelagerten Acrylamid erhalten wurden, weisen eine verringerte Wasserlöslichkeit auf.

Durch die Erfindung wird ein verbessertes Verfahren bereitgestellt, zur Reinigung einer wässrigen Lösung von Acrylamid, erhalten durch katalytisch^ Hydratisierung von Acrylnitril mit Wasser in Anwesenheit eines Katalysators auf Kupferbasis.

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Ein erstes Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Acrylamid 5 das geeignet ist zur Herstellung von Acrylamidpo lymer en mit hohem Molekulargewicht, die ein Molekulargewicht von mindestens zehn Millionen, insbesondere etwa vierzehn Millionen besitzen, in Wasser leicht löslich sind und einen Gehalt an nicht umgesetzten Monomeren von beispielsweise so gering wie nicht mehr als '0,2 Gew.% aufweisen.

Ein zweites Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Reinigung einer wässrigen Acrylamidlösung unter Bildung eines gereinigten Produkts, das keinem Qualitätsverlust bei der Lagerung während eines langen Zeitraums in der 3form einer wässrigen Lösung unterliegt-, bevor es zur Herstellung von Acrylamidpolymeren verwendet

Die vorstehenden Ziele der Erfindung erreicht man, wenn man eine wässrige Lösung von rohem Acrylamid, erhalten durch katalytisch^ Hydratisierung von Acrylnitril mit Wasser in Anwesenheit eines Katalysators auf Kupferbasis der Seihe nach folgenden Stufen unterzieht,

a) einer Stufe zum Abdestillieren von im Wesentlichen dem gesamten, nicht umgesetzen Acrylnitril,

b) einer Stufe zur Entfernung von im Wesentlichen dem gesamten Kupfer,

c) einer Stufe, bei der die wässrige Acrylamidlösung unter basischen Bedingungen stehengelassen wird,

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d) einer Stufe einer Kationenaustauscher-Behandlung und

e) einer Stufe einer schwach basischen Anionenaustaus cher-Behandlung.

Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben.

Acrylnitril, das durch die sogenannte Ammoxidation von Propylen erhalten wird, wird gewöhnlich als Ausgangs-Acrylnitril beim erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt. Um es jedoch zur Synthese von Acrylamid zu verwenden, das.· zur Herstellung von Acrylamidpolymeren mit hohem Molekulargewicht geeignet ist, bestehen einige Einschränkungen hinsichtlich seiner Verunreinigungen, wie bereits bekannt. Insbesondere weist Acrylnitril, das beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet wird, vorzugsweise einen Acroleingehalt von nicht mehr als 1,5 ppm, einen Hydrochinongehalt von nicht mehr las 0,2 ppm und einen Oxazolgehalt von nicht mehr als 25'-ppm auf. 3?ür industrielle Zwecke auf den Markt gebrachtes Acrylnitril enthält gewöhnlich etwa 40 ppm p-Methoxyphenol als einen Stabilisator. Es kann als solches oder nach Verringerung seines p-Methoxyphenolgehalts unter diese Menge, verwendet werden.

Beispiele für den beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Katalysators auf Kupferbasis sind

A) eine Kombination von Kupfer in der Form eines Kupferdrahts, eines Kupferpulvers und so weiter, mit einem Kupferion,

B) reduziertes Kupfer, erhalten durch Reduktion einer Kupferverbindung mit einem Reduktionsmittel,

C) zersetztes Kupfer, erhalten durch Zersetzen einer Kupferverbindung mit Wärme usw», und

D) fianey-Kupfer, erhalten durch Auslaugen einer Raney-Legierung von Kupfer mit einem Alkali usw»

Das reduzierte Kupfer wird beispielsweise hergestellt

1) nach einem Verfahren, das darin besteht, Kupferoxid in der Gasphase mit Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder. Amoniak zu reduzieren,

2) nach einem Verfahren, das darin besteht, ein Salz oder Hydroxyd von Kupfer in wässriger Lösung mit Formaldehyd , Hydrazin oder Hatriumborhydrid zu reduzieren und

3) nach einem Verfahren, das darin besteht, ein Salz oder Hydroxyd von Kupfer in wässriger Lösung mit elementarem Aluminium, Zink oder Eisen zu reduzieren»

Man nimmt an, dass der katalytisch^ Hauptbestandteil der Produkte elementares Kupfer ist» Das zersetzte Kupfer wird beispielsweise hergestellt durch .

1) ein Verfahren das darin besteht, in wässrigem Alkali Kupferhydroxyd, das erhalten ^rarde durch Behandeln einer Kupferverbindung mit liatriumhypophosph.it usw. ,

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thermisch, zu zersetzen,

2) ein Verfahren, das darin besteht, Kupferformiat oder Kupferoxalat thermisch zu zersetzen,

3) ein Verfahren, das darin besteht, das sogenannte Cluster-Kupfer, beschrieben in der offengelegten JA-Patentveröffentlichung Nr. 108015/1974, thermisch zu zersetzen und

4) ein Verfahren, das darin besteht, Kupferacetylid oder Kupfernitrid·direkt dem Hydratisierungsreaktionssystem von Acrylnitril zuzusetzen.

Der katalytische Hauptbestandteil -der Produkte einschliesslich dem der Methode 4) wird als elementares Kupfer angesehen; Die Herstellung von Eaney-Kupfer erfolgt beispielsweise durch

1) ein Verfahren das darin besteht, eine Kupfer-Aluminium-Legierung mit Natriumhydroxyd, Schwefelsäure, Wasser, einem organischen Amin usw. nahezu vollständig auszulaugen und

2) eine ''Methode, die darin besteht, eine Kupfer-Aluminiumlegierung mit Natriumhydroxyd, Schwefelsäure, Wasser, einem organischen Amin usw. teilweise auszulaugen, wobei ein Teil des Aluminiums zusammen mit dem Kupfer verbleibt.

Man nimmt an, dass der katalytische Hauptbestand teil elementares. Kupfer ist» Die Katalysatoren auf Kupferbasis können auf üblichen Trägern getragen werden und können von Kupfer unterschiedliche Metalle enthalten, wie Chrom oder Molybdän. Es ist günstig, wenn man den Katalysator am Kontakt mit Sauerstoff und Saxierstoff enthaltenden Gasen Tor und während der Anwendung hindert, da Sauerstoff die katalytische Wirksamkeit dieser Katalysatoren beeinträchtigt und die Mengen an Nebenprodukten, wie Äthylen-cyanhydrin, vergrossert»

Die Hydratisierung von Acrylnitril gemäss der Erfindung wird auf folgende Weise in Anwesenheit des vorstehenden Katalysators auf Kupferbais durchgeführt='Man flihrt die Reaktion in flüssiger Phase in einem suspendierten oder fixierten bzw=, festen Katalysatorbett nach einer kontinuierlichen oder ansatzweisen Methode durch. Das Gewichtsverhältnis zwischen Acrylnitril und Wasser, das bei der Hydratisierungsreaktion verwendet wird, ist im Wesentlichen v/ahlfrei. Vorzugspreise liegt das Gewichts-verhältnis von Acrylnitril zu V/asser bei 60:4-0 bis 5-95 bevorzugter bei 50;50 bis 10;90. Die Heaktionstemperatur bei der Hydratisierungsreaktion liegt vorzugsweise bei 50 bis 200°C, besonders bevorzugt bei 70 bis 150°G. Die Umwandlung von Acrylnitril beträgt vorzugsweise 10 bis 98%, bevorzugter 30 bis 95%»

Bei dem vorstehend erwähnten Acrylnitril-zu-Wasser-Gewichtsverhältnis , der Seaktionstemperatur und der Acrylnitrilumwandlung, bilden das nicht umgesetzte Acrylnitril, das nicht umgesetzte Wasser und das resultierende Acrylamid manchmal keine homogene Lösung» Um dies zu ver-

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meiden, können Acrylamid oder ein anderes Colösungsmittel zugesetzt werden. Das Innere des Reaktors wird "bei einem Druck gehalten, der der Dampfdruck "bei der vorstehenden Temperatur und dem Verhältnis der Reaktionskomponenten ist, mit oder ohne den Druck eines Inertgases, wie Stickstoff, das zugesetzt wird. Dieser Druck liegt • /gewöhnlich bei Atmosphärendruck "bis 9*8 "bar (10 Atmosphären). Es ist günstig, gelösten Sauerstoff, der in dem Katalysator, Acrylnitril, Wasser dem Lösungsmittel usw., die in den Reaktor beschickt werden, völlig zu entfernen, bevor diese Materialien in den Reaktor eingebracht werden, da er die Nebenproduktmengen wie jithylencianhydrin vergrössert. Aus dem gleichen Grunde wird das Innere des Reaktors in einer sauerstoffreien Atmosphäre gehalten. Die Reaktionslösung, die aus dem Reaktor nach der Hydratisierungsreaktion entnommen wird, besteht hauptsächlich aus dem nicht umgesetzen Acrylnitril, dem nicht umgesetzen Wasser, Acrylamid und dem (gegebenenfalls verwendeten) Golösungsmittel, das sich von dem Acrylamid unterscheidet und enthält darüber hinaus geringe Mengen— an Nebenprodukten wie Äthylenc.^anhydrin und Kupfer.

Der Hauptzweck zur Verwendung des nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Acrylamids liegt in der Herstellung von Acrylamidpolymeren mit hohem Molekulargewicht zur Anwendung als Ausflockungsmittel und so weiter. Ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymeren wird nachstehend kurz beschrieben.

Acrylamid wird entweder allein oder zusammen mit einem Comonomeren vomVinyl-Polymerisations-Typ verwendet. Beispiele für das Comonomere sind Acrylsäure und Methacryl-

säure und die -wasserlöslichen Salze davon; Alkylaminoalkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure, oder die quaternärergtoimoniumderivate davon; N-(DimethylaminepropylMethacrylamid oder die quaternären^moniumderivate davon; Vinylacetat; und Acrylnitril„ Der Anteil des Comonomeren ist gewöhnlich nicht mehr als 100 Mol insbesondere nicht mehr als 50 Mol, pro 100 Mol Acrylamido

Die Polymerisation von Acrylamid und dem Comonomeren wird nach bekannten Verfahren durchgeführt, wie der Polymerisation in wässriger Lösung oder den Emulsionspolymerisationsmethoden* Ein allgemeines Verfahren der wässrigen Polymerisationstechnik, die weit verbreitet verwendet x-iird, wird nachstehend beschrieben. Gewöhnlich liegt die Gesamtkonzentration an Acrylamid und Comonomerea; in der Lösung vorzugsweise im Bereich von 5 bis 60 Gew°%. Als ein Polymerisationsinitiator werden beispielsweise verwendet Peroxide, wie Kaliumpersulfat, Amoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid und Bensoylperoxid; Initiatoren für freie Radikale vom Azo~ü}yp, wie Azobisisobutyronitrile 2,2¹-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid und 4,V-Azobis (-natrium; 4-cyano val er at) ; und Redoxsysteme, bestehend aus den^; vorstehenden Peroxiden und Reduktionsmitteln, Xf ie Natriumbisulf it, Triethanolamin und Eisen-II-ammoniumsulfato ¥enn die Gesamtkonzentration an Acrylamid und dem Comonomeren mindestens 15 Gew„% beträgt und das resultierende Polymere ein so hohes Molekulargextficht wie mindestens 10 Millionen aufweist, ist die Polymerisationstermperatur durch kühlen und so weiter schwierig zu steuern. Dementsprechend wird die Polymerisation gewöhnlich in adiabatischer Polymerisationsweise durchgeführt<> In

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diesem Falle steigt die Temperatur des Polymerisationssystems durch die Polymerisationswärme mit dem Fortschreiten der Polymerisation an. In vielen Fällen wird die Temperatur bei der Initiierung der Polymerisation im Bereich von -5 "bis 40⁰C gewählt und die Temperatur bei Fertigstellung der Reaktion erreicht hohe Werte wie beispielsweise 55 bis 100⁰C.

Zur Erhöhung des Molekulargewichts auf mindestens 10 Millionen, insbesondere so hoch wie etwa 14 Millionen ist sorgfältig, bezüglich der Gesamtkonzentration an Acrylamid und Comonomeren, dem Typ und der Konzentration des Polymerisationsinitiators, der Reaktionstemperatur usw. vorzugehen. In gleicher Weise ist sorgfältig vorzugehen um den Gehalt an nicht umgesetztem Acrylamid in dem Polymeren auf einen geringen Wert von beispielsweise nicht mehr als 0,2 % einzustellen und insbesondere wird eine Verfahrensweise angewendet, bei der zwei oder mehrere Polymerisationsinitiatoren in unterschiedlichen Temperaturgebiete^ zur Wirkung gebracht werden.

Die vorstehende Polymerisation ergibt ein Hydrogel, bei dem es sich um ein kautschukartiges Gel handelt, das fast das Gesamte, zur Bildung der wässrigen Lösung von Acrylamid und dem Comonomeren verwendete Wasser enthält. Gewöhnlich wird das Hydrogel durch Wasserextraktion oder durch Wärmetrocknung dehydratisiert oder wird das Hydrogel oder trockene Gel gebrochen oder pulverisiert, um ein trockenes pulverförmiges Produkt zu erhalten. Manchmal kann das Acrylamidpolymere vor oder während dieser Behandlungen chemisch modifiziert werden, z.B. durch Einkneten von Natriumhydroxid in das Hydrogel und Erwärmen

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des Gemischs,- um einen Teil der Amidgruppe in eine Carboxylgruppe umzuwandeln=,

Durch die Steigerung des Molekulargewichts, die Verringerung des Gehalts an nicht umgesetzen Monomeren, die Trocknung und das pulverisieren oder manchmal das chemische modifizieren des Polymeren durch die vorstehend beschriebenen Methoden, wird es häufig schwierig,. das Acrylamidpolymere in Wasser zu lösen, wodurch es seinen Wert als Handelsprodukt, wie als Ausflockungsmittel, verlieren kanne TJm diesen Machteil auszuräumen, werden wie vorstehend beschrieben, die Methode des Zusatzes eines Inhibitors für die Unlöslichmachung^vor, während oder nach der Polymerisationsreaktion, die Methode der Anwendung eines speziellen Polymerisationsinitiatorsystems, und die Methode zur Durchführung der Trocknung des Hydrogels unter speziellen Bedingungen usw., praktiziert»·;

Im Folgenden xtfird das [Reinigungsverfahren, das das charakteristische Merkmal der Erfindung darstellt, genauer erläutert»

a) Stufe zur Abdestillation des gesamten, nicht umgesetzten Acrylnitrils

Die durch die katalytische Hydratisierung von Acrylnitril erhaltene wässrige Lösung von rohem Acrylamid besteht hauptsächlich aus dem nicht umgesetzten Acrylnitril, dem nicht umgesetzen Wasser, Acrylnitril und (gegebenenfalls verwendetem) Golösungsmittel, das sich von Acrylamid unterscheidet» Diese wässrige Lösung wird einer Verdampfung oder einem Destillationsarfoeitsgang in üblicher Weise unterzogen oder einer Methode, die speziell für den Zweck der

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Inhibierung der Polymerisation dient, usw., unterzogen, •wodurch man das nicht umgesetzte Acrylnitril und einen Teil des Wassers wiedergewinnt und eine konzentrierte wässrige Acrylamidlösung erhält. Gewöhnlich werden das wiedergewonnene Acrylnitril und Wasser erneut als Materialien bei der Hydratisierungsreaktion verwendet. Der Einschluss einer grossen Menge an Acrylnitril in die resultierende wässrige Lösung von Acrylamid ist sehr schädlich für die Qualität des erhaltenen Acrylamide hinsichtlich der weiteren Stufen der Erfindung. Im Rahmen der Erfindung hat es sich gezeigt, dass im Wesentlichen das gesamte, nicht umgesetzte Acrylnitril abdestilliert werden sollte und die zulässige Menge an verbleibendem Acrylnitril sollte nicht mehr als 1000 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 100 ppm, besonders bevorzugt nicht mehr als 20 ppm, ganz besonders bevorzugst nicht mehr als 10 ppm, basierend auf dem Acrylamid betragen.

Die Konzentration der wässrigen Acrylamidlösung, die in dieser Stufe erhalten wird, liegt gewöhnlich im Bereich.,. von 10 bis 50 Gew.%. Wenn die Konzentration der wässrigen Acrylamidlösung 60 G&r% überschreitet, so treten Schierigkeiten beim Polymerisationsverfahren für das Acrylamid auf. Konzentrationen unter 10 Gew.% ergeben keinen unmittelbaren Nachteil, sind jedoch nicht bevorzugt, da die wässrige Lösung konzentriert werden muss, um die anschliessenden Stufen durchzuführen, oder um Acrylamidpolymere wirtschaftlich herzustellen.

b) Stufe zur Entfernung von im Wesentlichen dem gesamten Kufer (Kupfer-Eliminierungs-Behandlung)

Die durch die Entfernung von Acrylnitril in der Stufe a) erhaltene wässrige Acrylamidlösung enthält gewöhnlich

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10 bis 1000 ppm. ("basierend auf das reine Acrylamid; die gleiche Basis "bzw= Grundlage gilt auch für das später gesagte) an Kupfer«. Es ist nicht klar_? welche Eorm das Kupfer hat, jedoch wird angenommen, dass das Kupfer ein nichtionisches Kupfer enthält, wie k olloidale Teilchen von elementarem Kupfer, sowie Kupferionen und Kupferkomplexionen. Ba die Anwesenheit derart grosser Kupfermengen die normale Punktion der anschliessenden Behandlungsstufen beeinträchtigt und die Qualität der resultierenden wässrigen Acrylamidlösung Terringert, sollte der Kupfergehalt auf vorzugsweise nicht mehr als vorzugsweise 2$ ppm, bevorzugter nicht mehr als 10 ppm, besonders bevorzugt auf nicht mehr als 1 ppm verringert werden. Ein Verfahren unter Verwendung eines Kationenaustauscher-Harzes und ein Verfahren unter Verwendung eines Chelat-Harzes sind bekannt und sind überlegen zur Entfernung von Kupfer aus einer xfässrigen Lösung von Acrylamid^ Aueb. im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden diese beiden Methoden angewendet= Das nichtionische Kupfer als solches kann nicht entfernt werden oder ist schierig zu entfernen mittels dieser Kupfer-Eliminierungs-Behandlungen» Aber das nichtionische Kupfer kann leicht entfernt werden, xfenn es beispielsweise durch Kontakt mit Sauerstoffgas ionisch gemacht wird»

Es werden verschiedene bekannte Kationenaustauscher-Harze undChelat-Harze verwendet <> Als Kationenaus tauscher-Harze können sowohl stark saure Kationenaustauscher-Harze als auch schwach saure Kationenaustauscher-Harze verwendet werden, jedoch sind die erstgenannten leichter anzuwenden= Sie können gelierte Harze oder porös® Harze sein»

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Spezielle Beispiele sind Amberlite IR 120 B und IRC 50 (Handelsprodukte der Rohm & Haas Company), Diaion SKIB PK 208 und WK 10 (Handelsprodukte der Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) und Lewatit SP100, SP112 und CUP80 (Handelsprodukte der Bayer AG). Diese Kationenaustauscher-Harze können in der Form einer freien Säure oder eines Salzes wie eines Natriumsalzes vorliegen, jedoch werden Kationenaustauscher-Harze vom Freien-Säuren-Typ zweckmässig verwendet.

Harze, erhalten durch Einarbeiten verschiedener chelatbildender Gruppen in ein Styrol-Divinylbenzol-Polymeres und verschiedene andere Harze, sind alsChelatharze bekannt. Bevorzugt sind solche, die man erhält durch Einarbeiten von Ctelatbildenden Gruppen in ein Styrol/Vinylbenzol-Polymeres. Spezielle Beispiele sind Diaion CR-10 (Handelsprodukt der Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) und Lewatit TP 207 (Handelsprodukt der Bayer AG). Gewöhnlich werden diese chelatharze in der Form des Natriumsalzes verwendet.

Bei der Durchführung der Kupfer-Eliminierungs-Behandlung wird das Kationenaustauscher-Harz oderchelatharz beliebig in einem Festbett, einem bewegten Bett bzw. Fliessbett und suspendierten Bett, bzw. Wirbelschichtbett verwendet, jedoch ist das Festbett am besten. Die Konzentration der wässrigen Acrylamidlösung, die der Kupfer-Eliminierungsbehandlung unterzogen werden soll, ist vorzugsweise 10 bis 60 Gew.%, aus den gleichen Gründen wie in der Stufe a).

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Die Temperatur für die Kupfer-Eliminierungs-Behandlung beträgt vorzugsweise nicht mehr als 40⁰C um die wässrige Acrylamidlösung stabil zu halten. Da darüber hinaus eine wässrige Acrylamidlösung ihre eigene Acrylamid-Ausfällungstemperatur je nach ihrer Konzentration aufweist, sollte die Kupfer-Eliminierungs-Temperatur hoher sein als die Acrylamid-Ausfällungstemperatur, Der pH-Wert der wässrigen Lösung von Acrylamid vor der Behandlung beträgt vorzugsweise 2 bis 10_? besonders bevorzugst 3 bis um die wässrige Acrylamidlösung stabil zu halten, ist jedoch auch durch den bevorzugten pH-Wert Bereich begrenzt, der einem speziellen Typ des verwendeten Kationenaustauscher-Harzes oder "" Chelatharzes zu eigen ist. Das Kationenaustauscher-Harz oder ctelatharz, das seine Fähigkeit zur Entfernung von Kupfer im Verlauf der Zeit verloren hat, wird durch Chemikalien in üblicher Weise regeneriert und dann erneut verwendet«,

c) Stufe bei der der Rückstand unteinbasischen Bedingungen ·. stehengelassen wird (Basenbehandlung)

Eine basische Verbindung wird anschliessenden zu der durch die Kupferentfernungbehandlung in b) erhaltenen wässrigen Ac3ylamidlösung gefügt, um sie basisch zu machen und anschliessend wird die Lösung unter bestimmten Bedingungen stehengelassen»

In der JA-PatentVeröffentlichung Ir* 41847/1977 wird ein Verfahren zur Reinigung von Acrylamid beschrieben, das darin besteht_s 0,1 bis 1,5- Gew.%, basierend auf Acrylamid, einer anorganischen Base mit Ausnahme von Ammoniak bei einer Temperatur bis zu 60⁰C zu einer wässrigen Acrylamidlösung mit einer Konzentration von 15 bis 60 Gew»%

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zufügen und ein gegen Acrylamid inertes Gas in das Gemisch bei einer Wasserstoffionenkonzentration (pH) von 12 bis 1317 zu blasen. Im Rahmen der vorlxegenden Erfindung wurde dieses Verfahren untersucht und die Untersuchungen zeigten, dass dieses Verfahren zwar bis zu einem gewissen Ausmass wirksam ist, wenn das verwendete Acrylamid für die Herstellung eines Acrylamidpolymeren mit hohem Molekulargewicht für die vorliegende Erfindung verwendet wird, so weist das resultierende Polymere jedoch keine zufriedenstellende gute Wasserlöslichkeit auf. In der JA-Patentveröffentlichung Nr. 28 777/1977, wird ein Verfahren beschrieben, das dem vorstehendem Verfahren ähnlich ist. Es handelt sich um ein Verfahren zur Herstellung einer konzentrierten wässrigen Acrylamidlösung, das darin besteht, Wasser durch Verdampfen aus einer verdünnten wässrigen Acrylamidlösung zu entfernen, zu der mindestens eine Verbindung gefügt wird, ausgewählt aus Alkalimetall-Hydroxiden, -carbonaten und -bicarbonaten und Erdalkalimetall-Hydroxiden. Im Rahmen der Erfindung..... wurde dieses Verfahren untersucht und es hat sich gezeigt, dass dieses Verfahren kein Acrylamid ergibt, das zur Herstellung von Acrylamidpolymeren mit hohem Molekulargewicht geeignet ist.

Es hat sich also gezeigt, dass die Ziele der Erfindung nur bei Durchführung der Reihe der Behändlungsstufen gemäss der vorlxegenden Erfindung erzielt werden können.

Beispiele für basische Verbindungen, die erfindungsgemäss in der Stufe c) verwendet werden, sind Alkalimetall-Hydoxide und -carbonate, Erdalkalimetall-Hydroxide, Amoniak und organische Amide. Natriumhydroxid, Kalium-

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hydroxid, Galeiumhyroxid, Natriumcarbonat und-Kaliumcarbonat sind "bevorzugt.

Die Menge der basischen Verbindung wird derart gewählt, dass der pH-Wert der Lösung nach ihrer Zugabe 11,5 "bis 14,0, vorzugsweise 12,0 bis 13,5 beträgt. Wenn der pH-Wert unter 11,5 liegt, kann keine ausreichende Behandlungswirkung erzielt werden. Wenn andererseits der pH-Wert über 14,0 beträgt, so wird das Acrylamid instabil und induziert unerwünschte Nebenreaktionen.. Beim erfindungsgegemässen Verfahren lässt man die wässrige Acrylamidlösung gewähnlich stehen, während man den pH-Wert der Lösung innerhalb dieses Bereichs hält. Es ist nicht nötig, ein Inertgas wie Stickstoff oder Luft in die Lösung zu blasen oder Wasser aus der Lösung durch Erwärmen abzudampfen, ausser wenn ein sauerstoffhaltiges Gas in die Lösung geblasen wird, um die Polymerisation von Acrylamid zu inhibieren. Eine derartige Arbeitsweise kann jedoch zu einer Verringerung des pH-Werts führen und es wird uarur notig, weitere basische Verbindung zuzuführen» Dies führt zu einer unerwünschten Verringerung der Wirkungen sowohl der anschliessenden Kationenaustauscher-Behandlung

basischen
als auch der schwach ^ . Anionenaustauseher-Behandlung»

Mit anderen Worten kann beim erfindungsgemässen Verfahren eine geringer Menge eines sauerstoffhaltigen Gases, das die Polymerisation der wässrigen Acrylamidlösung verhindern kann, beispielsweise das die Konzentration an gelöstem Sauerstoff in der im Wesentlichen gesättigten Lösung erhalten kann, je nach Erfordernis in die wässrige Acrylamidlösung geblasen werden* Jedoch ist es nicht

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PTM-524 - 24 -

nötig, die Basenbehandlung durchzuführen, während eine grosse Inertgasmenge wie Luft eingeblasen wird, um damit das gebildete Amoniak zu entfernen.

Die Konzentration der "bei der Basenbehandlung verwendeten wässrigen Acrylamidlosung liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 60 Gew.%, aus dem gleichen Grunde, wie in der Stufe a). Die Temperatur der Basenbehandlung liegt bei 70⁰C bis O⁰C, vorzugsweise 50° C bis 5°C, besonders bevorzugt 40⁰C bis 10⁰C, um die wässrige Acrylamidlosung stabil zu halten. Da die wässrige Acrylamidlosung ihre eigene Acrylamid-Ausfällungstemperatur je nach ihrer Konzentration aufweist, sollte die Temperatur der Basenbehandlung höher liegen als die Acrylamid-Ausfällungstemperatur.

Die Basenbehandlung kann in kontinuierlicher bzw. strömender oder ansatzweiser Verfahrensführung durchgeführt werden. Es kann ein übliches Eührgefäss als Vorrichtung für die kontinuierliche"bzw. Strömungsmethode — verwendet werden. Auch kann darüberhinaus eine Vorrichtung verwendet werden, die im allgemeinen zur Verhinderung eines Rückmischens dient, wie mindestens zwei in fieihe geschaltete Rührgefässe, Rohre, gefüllte bzw. gepackte Türme, Plattentürme usw. und diese Methode ist bevorzugt.

Die Behändlungszeit bei der Strömungsmethode variiert je nach dem pH-Wert, der Temperatur und der Art der Vorrichtung. Im allgemeinen liegt die geeignete Behandlungszeit bei 0,5 his 24 h, vorzugsweise 0,5 his 10 h. Geeignete Bedingungen können gewählt werden durch Durch-

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Ι'ΤΜ-324- - 25 -

führung der Behandlung während eines kürzeren Zeitraums "bei einem höheren pH-Wert und einer höheren Temperatur oder während eines längeren Zeitraums bei einem niedrigeren pH-Wert und einer niedrigeren Temperatur« Selbstverständlich können Zeiten ausserhalb dieses Bereichs angewendet werden» Ist jedoch die Zeit zu kurz, so ist die Behandlungswirkung unzureichend» Eine zu lange Zeit kann daürberhinaus die gextfünschte Behändlungswirkung nicht erbringen und kann zu unerwünschten Hebenreaktionen führen»

Ein übliches Gefäss kann als Vorrichtung für die ansatzweise Methode verwendet werden. Wie in der Strömungsmethode liegt die Behandlungszeit vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10 h.

d) Stufe der Kationenaustauscher-Behandlung«.

Die wässrige Acrylamidlösung, die der Basenbehandlung c} unterzogen wurde, wird anschliessend mit einem Kationenaustauscher-Harz behandelt«

Es können verschiedene bekannte Kationenaustauscher-Harze in dieser Stufe verwendet werden» Sie können entweder stark saure Kationenaustauscher-Harze oder schwach saure Kationenaustauscherharze sein» Diese Kationenaustauscher-Harze können geliert oder porös sein«, Kationenaustauscher- · Harze vom Freien-Säure-Typ sind geeignet.» Spezielle Beispiele für die Kationenaustauscher-Harze umfassen Amberlite IH120B und IRC50 (Handelsprodukte der Böhm & Haas Company), Diaion SKIB PK208 und WK 10 (Handels-

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FTM-324 - 26 -

produkte der Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) und Lewatit SP 100, SP112 und CNP80 (Handelsprodukte der Bayer AG).

Die Verfahrensweise der Kationenaustauscher-Behandlung wirctoeschrieben. Das Kationenaustauscher-Harz wild in einem beliebigen Festbett, bewegten Bett und suspendierten bzw. Wirbelschichtbett durchgeführt, jedoch ist das Festbett am besten. Die Konzentration der wässrigen Acrylamidlösung bei der Kationenaustauscher-Behandlung liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 60 Gew.% aus dem gleichen Grunde wie in der Stufe a). Die Temperatur für die Kationenaustauscher-Behandlung liegt vorzugsweise bei nicht mehr als 4-0⁰C, um die wässrige Acrylamidlösung stabil zu halten. Sa die wässrige Acrylamidlösung ihre eigene Acrylamid-Ausfällungstemperatur je nach ihrer Konzentration aufweist, sollte die Kationenaustauscher-Behandlungs-Temperatur höher liegen als die Acrylamid-Ausfallungstemperatur. Die Geschwindigkeit der Behandlung variiert je nach der Art des Harzes und der Konzentration und der Temperatur der wässrigen Acrylamidlösung, jedoch ist beispielsweise im Falle der Festbettmethode die Raumgeschwindigkeit vorzugsweise 1 bis 20 h besonders bevorzugt 2 bis 10 h .

Das Kationenaustauscher-Harz, das seine Austauscherfähigkeit im Verlauf der Zeit verloren hat, wird durch Chemikalien in üblicher Weise regeneriert und erneut verwendet. Der Zeitpunkt zu dem die Austauscherfähigkeit verloren geht, kann aus der Qualität des engültig erhaltenen Acrylamide bestimmt werden.

- 27

e) Stufe der schwach basischen Anionenaustauseher-Behandlung

Die wässrige Acrylamidlösung die der Kationenaustauscher-Behandlung in der Stufe d) unterzogen wurde, wird anschliessend mit einem schwach basischem Anionenaustauscher-Harz behandelt. Bekannte Methoden zur Reinigung von Acrylamid umfassen eine Methode zur Behandlung mit einem stark basischen Anionenaustauscher-Harz. Wird diese Methode auf diese Stufe-gemäss der Erfindung angewendet, so kann die gewünschte Wirkung nicht erzielt werden«

Harze die durch Einarbeiten einer primären, sekundären und/oder tertiären Aminogruppe in ein Styrol/Divinyl- benzol- . Copolymeres erhalten werden, werden als schwach basische' Anionenaustauscher-Harze verwendetο Spezielle Beispiele umfassen Amberlite ISA93 (Handelsprodukt der Rohm & Haas Company), Lewatit MP62 und MP64- (Handelsprodukt der Bayer AG) und Diaion WA10 (Handelsprodukt der Mitsubishi Chemical Industries, Ltd,)» Vorzugsweise"" werden diese Harze in der SOrm eines freien Amins, anstatt in der fform eines Salzes verwendet=

Die spezielle Verfahrensweise zur Durchführung der schwach basischen Anionenaustauscherbehandlung wird nachstehend beschrieben. Das schwach basische Anionenaustauscher-Harz kann in jeglichem Pestbett,bewegten Bett und suspendierten Bett bzw« Wirbelschichtbett durchgeführt werden, jedoch ist die Pestbettmethode am leichtesten durchzuführen= Die bevorzugte Konzentration der wässrigen Acrylamidlösung,

- 28 -

die behandelt werden soll, liegt im Bereich, von IO bis 60 Gew.%, aus den gleichen Gründen wie in der vorstehenden Stufe a). Die Behandlungstemperatur beträgt vorzugsweise nicht mehr als 40°C, um das Acrylamid stabil zu halten. Da die wässrige Acrylamidlösung ihre eigene Acryamid-Ausfällungstemperatur je nach ihrer Konzentration aufweist, sollte die Behandlungstemperatur hoher sein als die Acrylamid-Ausfällungstemperatur. Die Behandlungsgeschwindigkeit variiert mit der Konzentration, der Temperatur usw. der wässrigen Acrylamidlösung. Beispielsweise ist im Falle der Festbettmethode die Raumgeschwindigkeit vorzugsweise 0,5 bis 10h , bevorzugter Λ bis 5 h~¹.

Das schwach basische Anionenaustauscher-Harz, das seine Austauscherfähigkeit im Verlauf der Zeit verloren hat, wird mit Chemikalien in üblicher Weise regeneriert und erneut verwendet. Der Zeitpunkt zudem seine Austauscherfähigkeit verloren geht, kann aus der Qualität des schliesslich erhaltenen Acrylamide bestimmt werden..

Das erfindungsgemässe "Verfahren ist dadurch charakterisiert, dass die vorstehenden fünf Reinigungsstufen in der erwähnten Reihenfolge durchgeführt werden. Wild die vorstehende Reihenfolge geändert, so kann die gewünschte Wirkung nicht erzielt werden und eine derartige geänderte Reihenfolge liegt ausserhalb des Rahmens der erfindungsgemässen Verfahrens. Es versteht sich jedoch, dass andere Reinigungsstufen, wie die Behandlung mit Aktivkohle oder das Konzentrieren gegebenenfalls in das erfindungsgemässe Reinigungsverfahren einbezogen werden können.

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PTM-324 - 29

Die "bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erzielten Vorteile sind im Folgenden aufgeführt :

1.) Man erhält Acrylamid, das geeignet ist zur Herstellung von Acrylamidpolymeren mit hohem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht von mindestens 10 Millionen, insbesondere etwa 14 Millionen, die leicht in Wasser löslich sind und einen Gehalt an nicht umgesetzen Monomeren aufweisen, der niedrig ist und bei etwa, 0,2 Gew.% liegt;

2.) Man erhält stabiles Acrylamid, das bei Lagerung während längerer Zeit keiner Verschlechterung der Qualität unterliegt sondern die vorstehende ausgezeichnete Qualität beibehält.

Wird die Reihenfolge der fünf Reinigungsstufen, die. das.. erfindungsgemässe Verfahren bilden geändert, so können diese Vorteile nicht erzielt werden» Wird beispielsweise die Entfernung des Acrylnitrils nach der Kationenaustauscher-Behandlung durchgeführt, so kann das resultierende Acrylamid zu keinem Acrylamidpolymeren mit hohem Molekulargewicht führen«. Wird die schwach basische Anionaustauscher-Behandlung nach der Behandlung zur Entfernung des Kupfers durchgeführt, so kann das resultierende Acrylamid keine Acrylamidpolymeren mit einer guten Löslichkeit in Wasser ergeben. Wenn darüberhinaus die Kupferentfernungs-Behandlung nach der Basenbehandlung durchgerührt wird, so wird die Entfernung des Kupfers schwierig und ein Versuch

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zur Polymerisation de^tesultierenden Acrylamide ist erfolglos, und es bleibt eine grosse Menge an nicht umgesetzten Monomeren zurück.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1 und Vergleichsversuche 1 bis 8 Hydr.atisierungs-Katalysator:

Eine Raney-Kupfer Legierung mit einer Grosse von kleiner als 80 mesh (grosser als 0,177 mm) wurde in üblicher Weise mit Natriumhydroxid ausgelaugt und unter Bildung eines Raney-Kupferkatalysators gewaschen» Während der Ausfällung und der anschliessenden Handhabung wurde der Katalysator vom Kontakt mit sauerstoff haltigem Gas, wie Luft, abgehalten.

Katalytische Hydratisierungsreaktion:

Der vorstehende Katalysator wurde in einen rostfreien Stahlreaktor beschickt, der ausgerüstet war mit einem Rührer und einem eingebauten Katalysator-Abscheider, und Acrylnitril und Wasser aus dem gelöster Sauerstoff unter Verwendung von Stickstoffgas entfernt worden war, wurden in den Reaktor beschickt und umgesetzt. Die Reaktionslösung wurde zusammen mit dem Katalysator gerührt und ergab eine Suspension. Die Suspension wurde anschliessend durch den Katalysator-Abscheider geleitet und aus dem Reaktor als Lösung gewonnen, die im Wesentlichen frei von Katalysator war.

M¹M-324 - 31 -

Behandlung zur Entfernung von Acrylnitril;

Eine Acrylnitrilentfernungs-Yorrichtung wurde bereitgestellt, die aus einer Rektifizier-Säule, gepackt mit Raschingringen und einem Verdampfe^bestand, der direkt mit ihrem Boden in Verbindung stand« Die durch katalytische Hydratisierungsreaktion erhaltene Lösung wurde zum oberen Ende der Rektifizier-Säule beschickt und bei einem Druck von IJJmmbar (100 mmHg) behandelt. Als Ergebnis wurde im Wesentlichen das gesamte nicht umgesetzte Acrylnitril und ein Teil des nicht umgesetzten Wassers abdestilliert und man erhielt eine wässrige Acrylamidlösung mit einer Konzentration von etwa 50 Gew°%o Diese Lösung enthielt 10 ppm Acrylnitril und 350 ppm Kupfer, beide basierend auf Acrylamid (dies selbe Basis gilt auch für das später gesagte) und wies einen pH-Wert von etwa 6,5 aufο

Kupferentfernungsbehandlung:

150 ml Amberlite IR-120 B (Handelsname für ein stark saures Kationenaustauscher-Harz der Rohm & Haas Company) in der Form einer freien Säure, wurde in eine rohrfrömige Glassäule mit einem Innendurchmesser von 20 mm gepackt. Die durch die Stufe der Acrylnitril-Entfernung erhaltene Lösung wurde durch die Säule in einer Menge von 800 ml/h bei Raumtemperatur geleitet« Die resultierende Lösung wies einen Kupfergehalt von 0,01 ppm und einen pH-Wert von 3»8 auf. Diese Kupferentfernungs-Behandlung x»rurde 2M- h fortgesetzt«

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Ba s enb ehandlung:

Eine kleine Menge Natriumhydroxid wurde kontinuierlich in die wässrige Lösung von Acrylamid eingebracht, die von der Kupferentfernungsstufe strömte, um den pH-Wert der Lösung auf etwa 12,8 einzustellen. Die Lösung wurde in das untere Ende einer Säule mit einem Innendurchmesser von 37 nim und einer Länge von 3 ^ eingeführt,

ringen

die mit rostfreien Stahl-Easchig*gepackt war und konnte vom oberen Ende abströmen. Diese Behandlung wurde 24 h fortgesetzt, während die Strömungsgeschwindigkeit der Lösung auf etwa 800 ml/h eingestellt war und die Temperatur der Säule auf etwa 20⁰C.

Eationenaustauscher-Behandlung:

200 ml Lewatit SP112 (Handelsname für ein stark saures Eationenaustauscher-Harz der Bayer AG-) in der Form einer freien Säure, wurde in eine rohrförmige Glassäule mit einem Innendurchmesser von 20 mm gepackt und die Säule __ wurde direkt mit der für die Basenbehandlung verwendeten Säule verbunden. Die Lösung die der Basenbehandlung unterzogen worden war, wurde in diese Säule mit der gleichen Strömungsgeschwindigkeit eingeführt und die Kationenaustauscher-Behandlung wurde 24 h bei etwa 20⁰C fortgeführt.

Schwach basische Anionenaustauscher-Behandlung:

200 ml Lewatit MP-62 (Handelsname eines schwach basischen Anionenaustauscher-Harz der Bayer AG-) in Form einer freien Base, wurde in eine rohrförmige Glassäule mit einem Innendurchmesser von 20 mm gepackt. Die Säule

3Ί23936

ΪΤΜ-324 - 33 ~

wurde direkt-an die Säule zur Kationenaustauscher-Behandlung gekuppelt und die wässrige Acrylamidlösung, die der Kationenaustauscher-Behandlung unterzogen wurde, wurde in diese Säule in der gleichen Geschwindigkeit eingeführt» Die Behandlung i-jurde auch 24- h "bei 20 G fortgesetzt«,

Einstellung des pH-Werts:

basische

Da die durch die schwach ν Anionenaustauscher-Harz-Behandlung erhaltene Lösung leicht basisch oder leicht sauer war₃ wird en Schlief elsäure oder Natriumhydroxid zugesetzt, um den pH-Wert der Lösung auf etwa 7?0 einzustelleno

Untersuchung der Lagerung der wässrigen Acrylamidlösungs

Die durch pH-Einstellung erhaltene Lösung wurde unmittelbar für die folgende Untersuchung verifendet» Ein Teil davon wurde in eine Polyethylenflasche eingefüllt und — bei 4-Q⁰C einen Monat gelagert und anschliessend bei der folgenden Untersuchung verwendete

Herstellung eines Acrylamidpolymerens

Unter Verwendung der durch die vorstehende Eeinigungsverfahrensweise erhaltenen Acrylamidlösung wurde ein Acrylamidpolymeres nach folgender Methode hergestellte Wasser wurde zu der wässrigen Acrylamidlösung gefügt, um ihre Konzentration auf 20 Gew.% einzustellen» 500 g der resultierenden Acrylamidlösung wurden in einen •I-Liter-Polyethylenbehälter eingebracht und während

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die Temperatur bei 18⁰C gehalten wurde, wurde Stickstoff gas durchgeleitet, um in der Lösung gelösten Sauerstoff zu entfernen. Unmittelbar anschliessend wurde der Polyethylenbehälter in einen aus Polystyrolschaum hergestellten Warmhalteblock eingesetzt. An-

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schliessend wurden 200 χ 10" mpm (Molverhältnis zu Acrylamid) 4,4'-Azobis(natrium 4-cyanovalerat),

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200 χ 10 mpm Dimethylaminopropionitril und 80 χ 10 mpm Ammoniumpersulfat, jeweils gelöst in einer geringen Wassermenge rasch in der angegebenen Reihenfolge in die in dem Polyethylenbehälter enthaltene Lösung eingebracht. Gelöster Sauerstoff wurde vorher aus diesen Reagenzien durch Hindurchleiten von Stickstoff entfernt und vor, während und auch nach der Einführung dieser Reagenzien wurde eine geringe Stickstoffmenge durch den Polyethylenbehälter geleitet um den Einschluss von Sauerstoffgas zu verhindern. Nach einer Induktionszeit von einigen Minuten, beginnend von der Einbringung dieser Reagenzien beobachtete man ein Ansteigen der Temperatur im Inneren des Polyethylenbehälters und daher wurde die__ Beschickung mit Stickstoffgas unterbrochen. Nach etwa 100 Minuten, wenn die Temperatur ein Maximum von etwa 70°C erreichte, wurde der Polyethylenbehälter aus dem Warmhaiteblock entnommen, 2 h in Wasser von 97°C getaucht und anschliessend durch Eintauchen in kaltes Wasser gekühlt. Das resultierende Hydrogel des Acrylamidpolymeren wurde in kleine Klumpen zerteilt, mit einer Zerkleinerungsmaschine zerkleinert, mit Heissluft bei 100°C während 2 h getrocknet und 5 Minuten in einer Hochgeschwindigkeits-Pulverisiervorrichtung vom rotierenden Blatt-Typ pulverisiert, unter Bildung eines Acryamidpolymeren in Form eines trockenen Pulvers.

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ΐΤΜ-324. - 55 -

Das pulverförmige Polymere xfurde durch ein Sieb gesiebt, zur Gewinnung von Teilchen mit einer Grosse von 0,5 0 bis 0,55 mm (32 bis 42 mesh) die als Polymerprobe in den nachstehenden Untersuchungen verwendet wurden (der Wassergehalt der Polymerproben in diesen und den anderen Beispielen, bestimmt als Yerringerungsmenge bei der Heisslufttrocknung bei 125⁰C über Nacht, betrug etwa 10%) _e

Methoden zur Untersuchung des Acrylamidpolymerens

Die Wasserlöslichkeit, das Molekulargewicht, die Standardviskosität und der Gehalt an nicht umgesetzten Acrylamid der Polymerprobe ', -wird nach folgenden Methoden gemessen=

Wasserlöslichkeitt

600 ml Wasser wurden in einen 1-Liter-Becher eingefügt und unter Eühren mittels, eines Rühr-Blatts mit spezieller Konfiguration wurden 0,66 g (Reingehalt etwa 0,60 g) der Polymerprobe zugesetzt. Das Gemisch wurde 2 h mit 200 UpM gerührt«, Die resultierende Lösung xfurde auf einem Drahtsieb von 0,105 ebb- (150 mesh) filtriert und die Wasserlöslichkeit des Polymeren x«jurde durch die Menge des unlöslichen Anteils und die Filtrierbarkeit der Lösung bestimmt und x-jie folgt bewertet ι

O % völlig oder nahezu völlig gelöst,

^ : es lag ein unlöslicher Anteil vor, der jedoch durch Filtrieren abgetrennt xferden konnte»

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ΪΌΪΜ-324 - 36 -

X : der Durchtritt der Lösung durch das Drahtsieb war so langsam, dass die Abtrennung des unlöslichen Anteils durch Filtrieren praktisch unmöglich war.

Molekulargewicht:

Wässrige Lösungen des Acrylamidpolymeren mit verschiedenen Konzentrationen wurden aus dem durch die Verfahrensweise, beschrieben im Abschnitt "Wasserlöslichkeit" erhaltenen Filtrats hergestellt. Natriumnitrat mit einer Konzentration entsprechend 1m wurde zu den wässrigen Lösungen gefügt und die Intrinsicviskosität wurde gemessen unter Anwendung eines Viskosimeters vom Kapillartyp... Das Molekulargewicht wurde berechnet unter Anwendung folgender Gleichung

Intrinsicviskosität = 3>73 x 10~ (gewichtsmittleres Molekulargewicht) '

Eeports on Progress in Polymer Physics in Japan 20_, 5 (1977) empfiehlt Zweifel an der Anwendung der vorstehenden Gleichung auf Acrylaiaidpolymere mit einem Molekulargewicht von mindestens 10 Millionen. Da sich diese Gleichung jedoch weit verbreitet in Anwendung befindet, wird hier darauf bezug genommen.

Standviskosität:

Das beim Wasserlöslichkeitstest vorstehend beschriebene Piltrat war eine 0,1 Gew.% wässrige Lösung des Polymeren, wenn die Wasserlöslichkeit des Polymeren gut war. Natrium-': Chlorid in einer Konzentration entsprechend 1m wurde zu

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- 37 -

der vorstellenden wässrigen Lösung gefügt und ihre Viskosität (Standardviskosität) wurde mittels eines Yiskosimeters vom BL-Typ ausgerüstet mit einem BL-Adapter, "bei 25°C mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit des Rotors, eingestellt auf 60 UpM gemessen. Da die Standardviskosität, die nach dieser Methode erhalten xfird, gewöhnlich als Wert in Korrelation mit dem Molekulargewicht verwendet xuird, wird sie auch in den vorliegenden Beispielen vernrendet«,

Gehalt an nicht umgesetztem Acrylamid;

Methanol enthaltend 20 Gew.% Wasser, wurde zu der PoIymerprobe gefügt und das Gemisch wurde über Nacht geschüttelt. Der Extrakt xfurde einer Gaschromatographie unterzogen, zur Bestimmung des Gehalts an nicht umgesetztem Acrylamid«.

Ergebnisse der Untersuchungen an dem Acrylamidpolymerens

In der Tabelle Λ sind die Ergebnisse der Untersuchungen an dem Acrylamidpolymeren, das schliesslich nach der vorstehenden Yerfahrensxfeise erhalten x-nirdej, angegeben ο

Vergleichsversuche j deren Ergebnisse in der Tabelle ebenfalls aufgeführtvi-rarden, wie folgt, durchgeführt:

Yergleichsversuch 1

Das Beispiel 1 ifurde wiederholt, wobei jedoch bei der Behandlung zur Entfernung von Acrylnitril die Menge der Easchig-Hing-Packung auf die Hälfte verringert wurde

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* 0*4

und der Acrylnitrilgelialt der wässrigen Lösung von Acrylamid auf 900 ppm eingestellt wurde.

Vergleichsversuch 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Behandlung zur Entfernung von Xupfer weggelassen wurde.

Vergleichsversuch 3

Beispiel Λ wurde wiederholt, wobei jedoch die Basenbehandlung weggelassen wurde.

Vergleichsversuch 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Kationenaustauscher-Behandlung weggelassen wurde.

Vergleichsversuch j?

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die schwach basische Anionenaustauscher-Behandlung weggelassen wurde.

Vergleichsversuch 6

Beispiel Λ wurde wiederholt, wobei jedoch die Kationenaustauscher-Behandlung und die schwach basische Anionenaustauscher-Behandlung weggelassen wurden.

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Verffleichsversuch 7,

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Basenbehandlung und die Kationenaustauscher-Behandlung weggelassen wurden«

Yergleichsversuch 8

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Basenbehandlung, die Kationenaustauscher-Behandlung und die schwach basische Anionenaustauscher-Behandlung weggelassen wurden.

Beispiel 2 und "Vergleichsyersuch ft

Eine wässrige Lösung ττοη Kupfer-II-Sulfat wurde auf 50°G erwärmt und eine wässrige Lösung von Hatriumhypophosph.it wurde zugetropft * Nach dem Stehen des Gemische xfährend einer Weile \rarde eine wässrige Lösung iron Natriumhydroxid zur Herstellung eines EJupferkatalysators zugesetzt« Unter Verwendung des resultierenden Eupferkatalysators anstelle des Raney-Kupfers in Beispiel 1 wurden die gleichen Untersuchungen wie in Beispiel 1 bzw» im Yergleichsversueh 8 durchgeführt» Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 1 aufgeführte

Beispiel 5 und Vergleichsversuch 10

Kupferoxid in der 3?orm kleiner Pellets wurden in ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl gefüllt und mit einem gasförmigen Gemisch von Wasserstoff und Stickstoff bei etwa 200⁰O unter Bildung von reduziertem Kupfer reduziert« Unter Verwendung dieses Katalysators wurde die gleiche

- 40 -

katalytische Hydratisierungsreaktion wie im Beispiel 1 durchgeführt und anschliessend wurden die gleichen Untersuchungen wie im Beispiel 1 bzw. in 'Vergleichsversuch 8 durchgeführt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle Ί aufgeführt.

Ansatz Hr_o

verwendeter Kupferkatalysator

B 1 V¥1 W2 VT3 W4 W5 VV6 W? W8 B 2 VY9 B 3 VY10

Raney-Nickel zersetztes reduziertes

restlich.es Acryl nitril ppm

Kupfer-Entfermangsbehandlung

Basenbehandlung

Kationenaus= tauscherbehandlung

Schach basische Anionenaustauscherbehandlung

Ohne Lagerung

Wasserlöslichkeit

Standardviskosität .mPa<.s(cP)

0

6,0 5,0 5,8 5,9

0 0

■A X Δ Χ

6,0

10 900 10 10 10 10 10 10

0 0 0

5,9 -

Kupfer

10

Kupfer

.^M^>«vwi...^iiui.«utKremixa,tttciti»7e

10

0

5,9

fei

1-2

VM

ro

-Λ

ir

OCOO

t> * ρ tr

Ansatz Hr.

B 1 W1 W2 W3 W4 W5 W6 W7 W8 B 2 W9 B 3 W10

Nach Lagerung bei 40⁰C während eines Nonats

Wasserlöslichkeit

Standardviskosität mPa.s(cP)

O OXXX ^XXX

6,0 5,1 - 5,8 -

X

6,0

(*) B = Beispiel, TV = Vergleichsversuch

OB O «a <aa

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α α σ ο *i op«

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OO OO OO «

-324 - 43 -

zu (Tabelle 1

ο In den Spalten, für die Behandlung zeigt das Symbol O an, dass die angegebene Behandlung durchgeführt wurde, und das Symbol - zeigt, dass die angegebene Behandlung nicht durchgeführt wurde..

2. In allen Ansätzen war der Gehalt an nicht umgesetztem Acrylamid in dem Polymeren weniger als 0,1 %„

3= In Beispiel 1 xfies das Polymere ein Molekulargewicht von etwa 15 Millionen, sowohl ohne_s als auch nach Lagerung auf.

Claims

hrerfahren zur Reinigung einer rohen wässrigen Acryl-—^amidlösung erhalten durch katalytisches Hydratisieren von Acrylnitril mit Wasser in Anwesenheit eines Katalysators auf Kupferbasis, dadurch gekennzeichnet, dass man die rohe wässrige ircrylamidlösung der Reihe nach folgenden Behandlungen unterzieht:

a) einer Stufe zum Abdestillieren von im Vesentliehen dem gesamten,nicht umgesetzten Acrylnitril,

b) einer Stufe zur Entfernung von im V/es ent liehen dem gesamten, darin enthaltenen Kupfer,

c) einer Stufe, bei der die wässrige AcrylamidlÖBuu^ "" unter basischen Bedinguntjen stehengelassen wird,

d) einer Stufe, bei der die wässrige Acrylamidlösung einer Kationen-Austauscher-Behandlung unterzogen wird und dann

e) einer Stufe, bei der die Lösung einer schwach basischen Anionen-Austauscher-Behandlung unterzogen wird»

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylamid in der wässrigen rohen Acrylionndlösung im Bereich von 10 bis 60 Gew.% vorhanden ist..

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an restlichem Acrylnitril in der wässrigen Acrylnitrillösung nicht mehr als 20 ppm "beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an restlichem Kupfer in der wässrigen Acrylamidlösung nicht mehr als 25 ppm beträgt.

5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an restlichem Kupfer in der wässrigen Acrylamidlösung nicht mehr als 1 ppm beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Stufe c) eine basische Verbindung zu der wässrigen Acrylamidlösung gefügt wird, um den pH-Wert der Lösung auf einem Bereich von 11,5 ois 14,0 einzustellen und dass man die Lösung bei diesem pH-Wert stehen lässt.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösung bei einer Temperatur von 40 bis 10°C während 0,5 bis 24 h stehen lässt.

8. Verfahrt3n nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung mit dem Kationenaustauscher-Earz unter Anwendung eines stark sauren Kationenaustauscherharzes in der H-JTorm durchführt.

9- Verfahren zur Herstellung eines Acrylamidpolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man das nach dem Verfahren von Anspruch 1 gereinigte Acrylamid polymerisiert.

S¹MT-224 - 3 -

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Anwesenheit.eines Peroxids und eines Initiators für freie Radikale vom Azo-Typ durchführt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator auf Kupferbads Raney-Kupfer oder reduziertes Kupfer verwendet.