FR2485002A1 - Procede de purification d'une solution aqueuse d'acrylamide en vue de sa polymerisation - Google Patents

Abstract

L'INVENTION A POUR OBJET UN PROCEDE DE PURIFICATION D'UNE SOLUTION AQUEUSE D'ACRYLAMIDE OBTENUE PAR HYDRATATION CATALYTIQUE D'ACRYLONITRILE EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR A BASE DE CUIVRE CONSISTANT, TOUR A TOUR: A. A ELIMINER L'ACRYLONITRILE N'AYANT PAS REAGI; B.A ELIMINER LE CUIVRE; C. A TRAITER EN MILIEU BASIQUE; D.A EFFECTUER UN TRAITEMENT D'ECHANGE DE CATIONS; ET E.UN TRAITEMENT D'ECHANGE D'ANIONS FAIBLEMENT BASIQUE. L'ACRYLAMIDE OBTENU PAR CE PROCEDE A UNE BONNE STABILITE AU STOCKAGE. UN POLYMERE D'ACRYLAMIDE PREPARE A PARTIR DE CE MONOMERE EST UTILISABLE COMME AGENT FLOCULANT AYANT UNE TENEUR REDUITE EN MONOMERE N'AYANT PAS REAGI, UNE MASSE MOLECULAIRE ELEVEE ET UNE EXCELLENTE HYDROSOLUBILITE.

Description

La présente invention est relative à un procédé de purification d'une

solution aqueuse d'acrylamide obtenue par hydratation catalytique d'acrylonitrile à l'aide d'eau

en présence d'un catalyseur à base de cuivre.

Dans le passé, on a utilisé l'acrylamide sous la for- me de polymères d'acrylamide utilisables comme produits chimiques dans l'industrie du papier, comme agents de

floculation, additifs de récupération des huiles, durcis-

seurs du sol, etc.., et il était également largement utilisé comme comonomère pour la préparation d'autres

polymères. Au début, on préparait l'acrylamide par le pro-

cédé dit à l'acide sulfurique. Récemment, a été mis au point un procédé faisant appel à l'hydratation catalytique

d'acrylonitrile en présence d'un catalyseur à base de cui-

vre, procédé qui a maintenant remplacé le procédé à l'aci-

de sulfurique pour la production à l'échelle industrielle.

Les agents de floculation, constituant un des modes d'application précités de l'acrylamide, ont été récemment plus largement utilisés dans le traitement des eaux usées, etc.. et on a effectué des travaux considérables afin

d'améliorer leur qualité et leurs caractéristiques de per-

formance. En particulier, la masse moléculaire des polymè-

res d'acrylamide utilisés comme agents floculants, qui est

dite contribuer directement à la performance des flocu-

lants, a eu tendance à devenir de plus en plus élevée et on cherche actuellement à obtenir des masses moléculaires supérieures à 10 millions, en particulier de 14 millions environ. Cela est très remarquable, du fait que les masses

moléculaires que doivent présenter les polymères d'acryla-

mide pour d'autres usages ou d'autres polymères sont habi-

tuellement inférieures à 1.000.000. En outre, comme, lors-

qu'ils sont utilisés comme agents floculants, les polymè-

res d'acrylamide sont normalement utilisés sous la forme

forme d'une solution aqueuse, ils doivent se dissoudre ra-

pidement dans l'eau sans abandonner une portion insoluble.

De plus, du fait de la toxicité de l'acrylamide monomère, la teneur en monomère n'ayant pas réagi restant dans le polymère doit être très basse, par exemple non supérieure

à 0,2%.Toutefois, habituellement, ces conditions sont dif-

ficiles à remplir lorsqu'il s'agit en même temps d'accroi-

tre la masse moléculaire, et on a beaucoup recherché à réaliser ces améliorations de façon simultanée. Par "masses moléculaires" on veut désigner ici celles

déterminées suivant le protocole d'essai décrit dans l'ex-

emple 1 ci-après. Par "hydrosolubilité d'un polymère d'acrylamide" on veut désigner ici, principalement, celle d'une poudre sèche ayant une teneur en eau non supérieure à 20% en poids, particulièrement d'environ 10%-en poids, obtenue en séchant un polymère habituellement préparé en

milieu aqueux.

De nombreuses suggestions ont été faites au sujet de

la préparation de polymères d'acrylamide de masse molécu-

laire élevée ayant une bonne hydrosolubilité. Elles com-

portent, par exemple: l'addition de composés de type urée, de divers(es) amines, acides nitrilotriscarboxyliques, etc. comme inhibiteur d'insolubilisation avant, pendant ou

après la réaction de polymérisation d'acrylamide; l'utili-

sation d'un système initiateur de polymérisation particu-

lier, par exemple une combinaison d'un sel de cérium et d'acétylacétone ou une combinaison d'un composé azoique soluble dans l'huile et d'une amine; et un procédé suivant lequel le séchage d'un hydrogel obtenu par la réaction de polymérisation est effectué en utilisant simultanément une déshydratation extractrice à l'aide d'un solvant, ou le séchage est effectué en deux étapes, dans des conditions différentes. Il a été reconnu que la solution au problème précité dépend non seulement du mode de production des polymères d'acrylamide, mais également, dans une large mesure, de la qualité de l'acrylamide. Par exemple, le brevet japonais ouvert à l'inspection publique n0 68118/1977 indique que la teneur en acroléine de l'acrylonitrile de départ ne doit pas être supérieure à 1,5 ppm, et le brevet japonais ouvert à l'inspection publique n0 138585/1977 indique que

la teneur en acide 3,3',3"-nitrilotrispropionique de l'acry-

lamide doit être ajustée à une valeur égale ou inférieure

à 0,1 ppm. C'est ainsi que même 1 ppm environ d'une impu-

reté organique dans l'acrylamide ou dans l'acrylonitrile de départ est considérée comme étant toxique et nécessite- rait un très haut degré de purification. Comme on le sait bien, l'acrylamide est un composé très réactif qui subit une réaction de polymérisation de type vinylique, une carbamoyl-éthylation, réaction impliquant le transfert

d'hydrogène du groupe amide, etc.. Il s'ensuit qu'on ris-

que de provoquer de telles réactions au cours de la puri-

fication, en engendrant de nouvelles impuretés.

De ce point de vue, la cristallisation à laquelle on

a fait appel à ce jour pour la purification de l'acrylami-

de est un procédé précis et remarquable, mais ajoute for-

tement au coût de production. La raison en est que, lorsqu'on fait appel au procédé d'hydratation catalytique, il y a inévitablement formation d'acrylamide en solution aqueuse et qu'il est vendu sous cette forme, tandis que, d'autre part, les polymères d'acrylamide sont de façon très générale préparés par polymérisation en solution

aqueuse, on par polymérisation en émulsion huile-dans-

l'eau utilisant l'acrylamide sous la forme d'une solution

aqueuse. De ce fait, l'inclusion d'une étape de cristalli-

sation dans le procédé de préparation de l'acrylamide monD-

mère est très inéconomique.

On a proposé de nombreux procédés de purification de l'acrylamide obtenu par hydratation catalytique tandis

qu'il est sous la forme d'une solution aqueuse. Ces procé-

des comprennent, par exemple: un procédé consistant à éli-

miner l'acrylonitrile n'ayant pas réagi,par distillation, en même temps qu'une partie.de l'eau, dans des conditions faiblement basiques (brevet japonais n 56914/1974); un procédé consistant à éliminer le cuivre en utilisant une résine échangeuse de cations particulière (brevet japonais

n 62929/1975); un procédé consistant à maintenir la solu-

tion d'acrylamide dans des conditions basiques tout en injectant un gaz inerte dans la solution (brevet japonais

n 133318/1974); un procédé consistant à traiter la solu-

tion d'acrylamide par une résine échangeuse de cations fortement basique (brevet japonais n 82011/1975); et un procédé consistant à soumettre la solution d'acrylamide à

un traitement à l'air et un traitement à l'aide d'une ré-

sine échangeuse de cations fortement acide, puis à un trai-

tement à l'aide d'une résine échangeuse d'anions faible-

ment baiique (brevet japonais n 100418/1977).

La Demanderesse a minutieusement étudié ces procédés, isolément et en combinaisons, mais n'est pas parvenue à

découvrir un procédé de purification de l'acrylamide con-

venant à la préparation du polymère d'acrylamide précité, ayant une masse moléculaire élevée. Lorsqu'on prépare un produit pulvérulent sec de polymère d'acrylamide de masse moléculaire élevée en utilisant l'acrylamide purifié par les procédés précités, sa qualité, particulièrement son hydrosolubilité, est souvent insatisfaisante. En outre, lorsqu'on conserve l'acrylamide ci-dessus pendant un laps de temps prolongé sous la forme d'une solution aqueuse, il se dégrade en cours de stockage, et les polymères préparés à partir de l'acrylamide stocké ont une hydrosolubilité réduite.

L'invention vise la préparation d'un procédé perfec-

tionné de purification d'une solution aqueuse d'acrylamide obtenue par hydratation catalytique d'acrylonitrile avec

de l'eau, en présence d'un catalyseur à base de cuivre.

L'invention a pour buts: - premièrement de fournir un acrylamide convenant à

la préparation de polymères d'acrylamide de masse molécu-

laire élevée ayant une masse moléculaire d'au moins 10

millions, notamment d'environ 14 millions, qui soient aisé-

ment hydrosolubles et ayant une teneur en monomère n'ayant pas réagi qui, par exemple, ne soit pas supérieure à 0,2% en poids; - deuxièmement: de fournir un procédé de purification d'une solution aqueuse d'acrylamide permettant d'obtenir un produit purifié qui ne subit pas d'altération de sa qualité lorsqu'il est conservé pendant longtemps sous la forme d'une solution aqueuse avant d'être utilisé pour la

préparation de polymères d'acrylamide.

On atteint les buts précités de l'invention en sou- mettant une solution aqueuse d'acrylamide brut obtenue par hydratation catalytique d'acrylonitrile à l'aide d'eau, en présence d'un catalyseur à base de cuivre, successivement à (a) un stade d'élimination par--distilation de pratiquement

tout l'acrylonitrile n'ayant pas réagi; (b) un stade d'éli-

mfination de pratiquement tout le cuivre; (c)un stade consistant

à laisser la solution aqueuse d'acrylamnide en milieu basi-

que; (d) un stade de traitement d'échange de cations; et

(e) un stade de traitement à l'aide d'une résine échangeu-

se d'anions faiblement basique.

C'est de l'acrylonitrile obtenu par synthèse, par ammoxidation de propylène, qui est habituellement utilisé

comme acrylonitrile de départ dans le procédé suivant l'in-

vention. Toutefois, pour l'utiliser dans lacsynthêse d'un

acrylamide convenant à la préparation de polymères d'acry-

lamide ayant une masse moléculaire élevée, certaines res-

trictions sont imposées sur ses impuretés, comme on le sait déjà. En particulier, l'acrylonitrile utilisé dans

le procédé suivant l'invention a, de préférence, une te-

neur en acroléine non supérieure à 1,5 ppm, une teneur en hydroquinone non supérieure à 0,2 ppm, et une teneur en oxazole non supérieure à 25 ppm. L'acrylonitrile fourni

aux fins d'utilisation industrielle contient habituelle-

ment environ 40 ppm de p-méthoxyphénol comme stabilisant.

On peut l'utiliser tel quel, ou après avoir réduit sa te-

neur en p-méthoxyphénol au-dessous de ce niveau.

Comme exemples du catalyseur à base de cuivre utilisé dans le procédé suivant l'invention on citrra: (A) une combinaison de cuivre sous la forme de fil de cuivre, de cuivre pulvérulent, etc.. et d'ions cuivre; (B) du cuivre

réduit obtenu par réduction d'un composé de cuivre à l'ai-

de d'un agent réducteur; (C) du cuivre décomposé, obtenu par décomposition d'un composé de cuivre à la chaleur, etc. et (D) du cuivre Raney obtenu par lixiviation d'un alliage Raney de cuivre à l'aide d'un alcali; etc. Le cuivre

réduit est obtenu, par exemple, (1) par un procédé consis-

tant à réduire de l'oxyde de cuivre en phase gazeuse à l'aide d'hydrogène, d'oxyde de carbone ou d'ammoniac, (2) par un procédé consistant à réduire un sel ou hydroxyde de

cuivre en solution aqueuse à l'aide de formaldéhyde, d'hy-

drazine ou de borohydrure de sodium, et (3) un procédé

consistant à réduire un sel ou hydroxyde de cuivre en so-

lution aqueuse à l'aide d'aluminium, de zinc ou de fer

élémentaire. L'ingrédient catalytique principal des pro-

duits est considéré être du cuivre élémentaire. Le cuivre décomposé est obtenu, par exemple, (1) par un procédé

de décomposition thermique, dans un alcali aqueux, d'hydro-

xyde de cuivre obtenu en traitant un composé de cuivre à

l'aide d'hypophosphite de sodium, etc., (2) par un procé-

dé consistant à faire subir une décomposition thermique à du formiate de cuivre ou de l'oxalate de cuivre, (3) par un procédé de décomposition thermique du cuivre obtenu sous forme d'amas décrit dans le brevet japonais n 108015/

1974,et (4) par un procédé consistant à directement ajou-

ter de l'acétylure de cuivre ou du nitrure de cuivre au

système réactionnel d'hydratation de l'acrylonitrile. L'in-

grédient catalytique principal des produits, y compris ce-

lui du procédé (4) est considéré être du cuivre élémentaire.

On prépare le cuivre Raney, par exenple, (1) par un procédé con-

sistant à pratiquement complètement lixivier un alliage cuivre-aluminium à l'aide d'hydroxyde de sodium, d'acide sulfurique, d'eau, d'une amine organique, etc..; et (2)par un procédé consistant à partiellement lixivier un alliage cuivre-aluminium à l'aide d'hydroxyde de sodium, d'acide sulfurique, d'eau, d'une amine organique, etc..en laissant une partie de l'aluminium avec le cuivre. L'ingrédient catalytique principal des produits est considéré être du

cuivre élémentaire. Ces catalyseurs à base de cuivre peu-

vent être sur des supports ordinaires, et peuvent contenir

d'autres métaux que du cuivre, comme du chrome ou du molyb-

dène. Il est souhaitable de maintenir le catalyseur à l'abri du contact avec de l'oxygène ou des gaz contenant de l'oxygène, avant, pendant et après utilisation, car l'oxygène altère l'activité catalytique de ces catalyseurs et accroît les quantités de sous-produits comme l'éthylène cyanohydrine. L'hydratation de l'acrylonitrile, suivant l'invention, est effectuée comme suit, en présence du catalyseur à base

de cuivre précité. On effectue la réaction en phase liqui-

de, dans un lit catalytique fixe ou suspendu à l'aide d'une méthode dynamique ou discontinue. Le rapport pondérai acrylonitrile/eau utilisé dans la réaction d'hydratation n'est pratiquement pas limité. Il est préférable que le rapport pondérai acrylonitrile/eau soit de 60/40 à 5/95 et, mieux, de 50/50 à 10/90. La température de la réaction d'hydratation est de préférence de 50 à 2000C et, mieux, de 70 à 150'C. La conversion de l'acrylonitrile est de

préférence de 10 à 98% et, mieux, de 30 à 95%.

Dans les conditions précitées de rapport pondérai

acrylonitrile/eau, de température de réaction et de con-

version de l'acrylonitrile, l'acrylonitrile n'ayant pas réagi, l'eau n'ayant pas réagi et l'acrylamide résultant ne forment parfois pas une solution homogène. Pour éviter

cela, on peut ajouter de l'acrylamide ou autre cosolvant.

On maintient l'intérieur du réacteur à une pression qui est la pression de vapeur dans les conditions précitées de

température et de rapport des réactifs, avec ou sans addi-

tion de la pression d'un gaz inerte comme l'azote. Cette

pression est habituellement de 1 à 10 bars.

L'oxygène dissous contenu dans le catalyseur, l'acry-

lonitrile, l'eau, le solvant, etc.. à introduite dans le

réacteur doit, de façon souhaitable, être éliminé complè-

tement avant l'introduction de ces substances dans le ré-

acteur, car il accroit les quantités de sous-produits com-

me l'éthylène cyanohydrine. Pour la même raison, l'intéri-

eur du réacteur est maintenu sous une atmosphère exempte d'oxygène. La solution réactionnelle retirée du réacteur

après la réaction d'hydratation est principalement consti-

tuée par l'acrylonitrile n'ayant pas réagi, l'eau n'ayant pas réagi, l'acrylamide et le co-solvant (éventuellement utilisé) autre que l'acrylamide, et contient en outre des proportions mineures de sousproduits comme l'éthylène

cyanohydrine et du cuivre.

Le but principal de l'utilisation de l'acrylamide obtenu par le procédé suivant l'invention est de préparer des polymères d'acrylamide de masse moléculaire élevée à utiliser comme agents floculants, etc.. Un procédé de

préparation de ces polymères est brièvement décrit ci-

dessous. L'acrylamide est utilisé seul, ou en même temps qu'un comonomère de type pour polymérisation vinylique. Comme exemples du comonomère on citera: l'acide acrylique et l'acide méthacrylique ainsi que leurs sels hydrosolubles; des esters alcoylaminoalcoyliques d'acides acrylique et méthacrylique, ou leurs dérivés d'ammonium quaternaire; le N(diméthylaminopropyl)méthacrylamide ou ses dérivés

d'ammonium quaternaire; l'acétate de vinyle; et l'acrylo-

nitrile. La proportion du comonomère est habituellement non supérieure à 100 moles, notamment pas supérieure à 50

moles, pour 100 moles d'acrylamide.

La polymérisation de l'acrylamide et du comonomêre est effectuée par des procédés connus, par exemple par polymérisation en solution aqueuse et polymérisation en

émulsion. Un mode opératoire général utilisé pour la poly-

mérisation aqueuse - la plus utilisée - est décrit ci-des-

sous. Habituellement, la concentration totale d'acrylamide et du comonomère dans la solution est de préférence de 5 à

% en poids. Comme initiateur de polymérisation on utili-

se, par exemple: des peroxydes comme le persulfate de po-

tassium, le persulfate d'ammonium, le peroxyde d'hydrogène

et le peroxyde de benzoyle; des initiateurs de radicaux li-

bres de type azoique comme l'azobisisobutyronitrile, le dichlorhydrate de 2,2'-azobis(2-amidinopropane), et le

4,4'-azobis(4-cyanovalérate de sodium); ainsi que des sys-

tèmes Redox composés des peroxydes précités et d'agents

réducteurs comme le bisulfite de sodium, la triéthanolami-

ne et le sulfate d'ammonium ferreux. Lorsque la concentra-

tion totale d'acrylamide et du comonomère est d'au moins

% en poids et que le polymère résultant a une masse mo-

léculaire aussi élevée que 10 millions au moins, il est difficile de régler la température de polymérisation par

refroidissement, etc.. C'est pourquoi on effectue habi-

tuellement la polymérisation suivant un mode de polyméri-

sation adiabatique. Dans ce cas, la température du système de polymérisation s'élevé sous l'action de la chaleur de polymérisation, au fur et à mesure que la polymérisation se poursuit. Dans bien des cas, la température au début de la polymérisation est choisie à un niveau compris entre -5 et 400C et, à la fin de la réaction, la température Éteint une valeur pouvant être aussi élevée que 55 à 100'C, par

exemple.

Pour porter la masse moléculaire à une valeur d'au moins 10 millions, particulièrement à une valeur aussi

élevée que 14 millions environ, il faut faire preuve d'ha-

bileté technique en ce qui concerne la concentration tota-

le d'acrylamide et du comonomère, le type et'la concentra-

tion de l'initiateur de polymérisation, la température de

réaction, etc.. Il faut faire preuve d'une habileté tech-

nique similaire pour ajuster la teneur en acrylamide

n'ayant pas réagi à une faible valeur, par exemple non su-

périeure à 0,2%, et on fait notamment appel à un procédé

suivant lequel on fait agir deux initiateurs de polymeri-

sation, ou plus, dans des zones de température différen-

tes. La polymérisation précitée fournit un hydrogel qui est un gel caoutchouteux contenant pratiquement toute

l'eau utilisée pour former la solution aqueuse d'acrylami-

de et du comonomère. Habituellement, on déshydrate l'hydro-

gel par extraction de l'eau, ou séchage à la chaleur, ou on broie ou pulvérise l'hydrogel ou le gel sec afin d'obtenir un produit pulvérulent sec. Parfois, avant ou pendant ces traitements, le polymère d'acrylamide peut être modifié chimiquement, par exemple en malaxant l'hydrogel avec de l'hydroxyde de sodium et en chauffant le mélange afin de transformer une partie des groupes amide en groupes car- boxyle. Du fait de l'accroissement de la masse moléculaire,

de la réduction de la teneur en monomères n'ayant pas réa-

gi, et du séchage et de la pulvérisation du polymère ou, parfois, de la modification chimique du polymère par les

modes opératoires précités, le polymère d'acrylamide de-

vient souvent difficile à dissoudre dans l'eau et tend à

perdre de sa valeur marchande en tant qu'agent floculant.

Afin de remédier à cet inconvénient, on fait appel, comme décrit cidessus, à un procédé consistant à ajouter un inhibiteur d'insolubilisation avant, pendant ou après la

réaction de polymérisation; à unprocédé consistant à utili-

sereun système initiateur de polymérisation particulier; à un procédé consistant à faire sécher l'hydrogel dans des

conditions particulières; etc..

Le procédé de purification qui caractérise la présen-

te invention sera maintenant décrit ci-dessous de façon

plus particulière.

(a) Stade d'élimination par distillation de pratiquement tout l'acrylonitrile n'ayant pas réagi La solution aqueuse d'acrylamide brut obtenue par hydratation catalytique d'acrylonitrile est principalement constituée par l'acrylonitrile n'ayant pas réagi, l'eau

n'ayant pas réagi, l'acrylamide et le cosolvant (éventuel-

lement utilisé) autre que l'acrylamide. Cette solution aqueuse est soumise à une opération d'évaporation ou de

distillation, par un mode opératoire ordinaire ou spécia-

lement conçu afin d'inhiber la polymérisation, etc..et on recueille ainsi l'acrylonitrile n'ayant pas réagi ainsi qu'une partie de l'eau et on obtient une solution aqueuse concentrée d'acrylamide. Habituellement, l'acrylonitrile et l'eau récupérés sont réutilisés comme matières premières dans la réaction d'hydratation. L'inclusion d'une quantité

importante d'acrylonitrile dans la solution aqueuse résul-

tante d'acrylamide est très nuisible à la qualité de l'acrylamide obtenu en ce qui concerne les autres stades de l'invention. Les recherches effectuées par la Demande-

resse ont mis en évidence que pratiquement tout l'acrylo-

nitrile n'ayant pas réagi doit être éliminé par distilla-

tion, et que la proportion permise d'acrylonitrile rési-

duel ne doit pas être supérieure à 1000 ppm, de préférence

pas supérieure à 20 ppm, et tout particulièrement non su-

périeure à 10 ppm, par rapport à l'acrylamide.

La concentration de la solution aqueuse d'acrylamide obtenue dans ce stade est habituellement de 10 à 50% en

poids. Si la concentration de la solution aqueuse d'acryl-

amide dépasse 60% en poids, le processus de polymérisation de l'acrylamide présente des difficultés. Une concentration inférieure à 10% en poids ne provoque pas d'inconvénients

immédiats, mais elle n'est pas souhaitable, ca. la solu-

tion aqueuse doit être concentrée pour pouvoir procéder aux stades opératoires ultérieurs ou pour produire des

polymères d'acrylamide d'une manière économique.

(b) Stade d'élimination de pratiquement tout le cuivre (Traitement d'élimination du cuivre)

La solution aqueuse d'acrylamide obtenue par élimina-

tion d'acrylonitrile au stade (a) contient habituellement de 10 à 1000 ppm (par rapport à l'acrylamide pur; il en sera de même ci-après) de cuivre. La forme du cuivre n'a pas été entièrement élucidée, mais le cuivre est considéré

comprendre un cuivre nonionique comme des particules col-

loidales de cuivre élémentaire ainsi que des ions cuivre ou des ions cuivre complexes. Comme la présence d'une quantité aussi importante de cuivre gène le fonctionnement normal des stades de traitement ultérieurs et réduit la qualité de la solution aqueuse d'acrylamide résultante, la

teneur en cuivre doit être réduite à une valeur de préfé-

rence non supérieure à 25Z, mieux, non supérieure à 10 ppm

et, tout particulièrement, non supérieure à 1 ppm. Un pro-

cédé faisant appel à une résine échangeuse de cations et un procéde faisant appel à une résine de tyjpe chélate sont bien connus et remarquables pour éliminer le cuivre d'une

solution aqueuse d'acrylamide. Ces deux procédés sont éga-

lement utilisés dans la présente invention. Le cuivre non- ionique, en tant que tel, ne peut être éliminé, ou est difficile à éliminer par ces traitements d'élimination du

cuivre. Mais le cuivre nonionique peut aisément être él1-

miné s'il est rendu ionique par mise en contact avec de

l'oxygène gazeux, par exemple.

Diverses résines échangeuses de cations et résines de

type chélate connues sont utilisées. Comme résines échan-

geuses de cations, on peut utiliser à la fois des résines échangeuses de cations fortement acides et des résines

échangeuses de cations faiblement acides; mais les premiè-

res son- plus faciles à utiliser. Ce peuvent être des ré-

sines gélifiées ou des résines poreuses. Comme exemples particuliers on citera les produits appelés Amberlite IR B et IRC.50 (noms commerciaux pour des produits fournis par la Société Rohm & Haas), Diaion SKIB PK 208 et WK 10 (noms commerciaux pour des produits fournis par Mitsubishi Chemical Industries Ltd.) et Lewatit SP100, SP112 etCNP80

(noms commerciaux pour des produits fournis par Bayer AG).

Ces résines échangeuses de cations peuvent être sous la forme d'un acide libre ou d'un sel comme le sel de sodium, mais les résines échangeuses de cations de type acide libre

sont commodes à utiliser.

Les résines obtenues en introduisant divers groupes formateurs de chélates dans un polymère styrène-divinyl benzène, et diverses autres résines sont connues comme résines de type chélate. Sont préférables celles obtenues en introduisant des groupes formateurs de chélate dans un

polymère styrène/divinylbenzène. Comme exemples particu-

liers, on citera Diaion CR-10 (nom commercial pour un produit de Mitsubishi Chemical Industries, Ltd) et Lewatit

TP-207 (nom commercial pour un produit de Bayer AG). Habi-

tuellement, ces résines de type chélate sont utilisées

sous forme de sel de sodium.

* Lorsqu'on effectue le traitement d'élimination du cui-

vre, on utilise la résine échangeuse de cations, ou la ré-

sine de type chélate, sous forme de lit fixe, de lit mobi-

le ou de lit suspendu, mais c'est le lit fixe qui convient le mieux. La concentration de la solution aqueuse d'acrylamide à soumettre au traitement d'élimination du cuivre est de préférence de 10 à 60% en poids, pour la même raison qu'au stade (a). La température du traitement d'élimination du cuivre est de préférence non supérieure à 40'C afin de maintenir la solution aqueuse d'acrylamide à l'état stable. En outre, comme une solution aqueuse

d'acrylamide présente sa propre température de précipita-

tion de l'acrylamide, suivant sa concentration, la tempé-

rature d'élimination du cuivre doit être supérieure à la température de préicipitation de l'acrylamide. Le pH de la solution aqueuse d'acrylamide, avant le traitement, est de préférence de 2 à 10, et mieux de 3 à 9, afin de maintenir la stabilité de la solution aqueuse d'acrylamide, mais il

est également limité par la gamme de pH préférable inhé-

rente au type particulier de résine échangeuse de cations

ou de résine de type chélate utilisée. La résine échangeu-

se de cations ou la résine de type chélate qui a, avec le

temps, perdu son pouvoir d'éliminer le cuivre, est régéné- rée de façon classique à l'aide de produits chimiques, puis réutilisée.

(c) Stade consistant à laisser le résidu en milieu basique (traitement à l'aide d'une base) On ajoute ensuite un composé basique à la solution

aqueuse d'acrylamide obtenue par le traitement d'élimina-

tion du cuivre (b),afin de la rendre basique -puis on

laisse la solution dans une série de conditions détermi-

nées.

Antérieurement à la présente invention, la Demanderes-

se a étudié le procédé décrit dans le brevet japonais n'

41847/1977, suivant lequel on purifie l'acrylamide en ajou-

tant de 0,1 à 1,5% en poids, par rapport à l'acrylamide,

d'une base minérale (autre que l'ammoniac) à une tempéra-

ture pouvant atteindre 60C, à une solution aqueuse d'acrylamide ayant une concentration pondérale de 15 à %, et en faisant passer un gaz inerte visà-vis de l'acrylamide dans le mélange, à une concentration en ions hydrogène (pH) de 12 à 13,7. Les études effectuées ont

montré que bien que ce procédé soit efficace dans une cer-

taine mesure, lorsque l'acrylamide résultant est utilisé

pour.préparer un polymère d'acrylamide ayant une masse mo-

léculaire élevée suivant l'invention, le polymère résul-

tant ne présente pas une hydrosolubilité suffisante. La Demanderesse a également étudié le procédé décrit dans le

brevet japonais n0 28777/1977, similaire au procédé ci-

dessus, visant la préparation d'une solution aqueuse con-

centrée d'acrylamide consistant à éliminer l'eau, par évaporation, d'une solution aqueuse diluée d'acrylamide à laquelle on ajoute au moins un composé choisi parmi les hydroxydes, carbonates et bicarbonates de métaux alcalins et les hydroxydes de métaux alcalino-terreux. Toutefois, la Demanderesse a découvert que ce procédé ne fournit pas d'acrylamide convenant à la préparation de polymères

d'acrylamide ayant une masse moléculaire élevée.

C'est ainsi que la Demanderesse a découvert que les

buts visés par l'invention ne peuvent être entièrement at-

teints qu'en effectuant une série de traitements suivant l'invention. Comme exemples de composés basiques utilisables au stade (c) suivant l'invention, on citera des hydroxydes et carbonates de métaux alcalins, des hydroxydes de métaux

alcalino-terreux, l'ammoniac et des amines organiques.L'hy-

droxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde

de calcium, le carbonate de sodium et le carbonate de po-

tassium sont préférables.

La quantité de composé basique est choisie de façon que le pH de la solution, après son addition, soit de 11,5

à 14,0, de préférence de 12,0 à 13,5%. Si le pH est infé-

rieur à 11,5, l'effet du traitement n'est pas suffisant.

Si, d'autre part, le pH est supérieur à 14,0, l'acrylamide devient instable et provoque des réactions secondaires indésirables. Dans le procédé suivant l'invention, on

laisse habituellement reposer la solution aqueuse d'acryl-

amide tout en maintenant le pH de la solution dans les li- mites précitées. Il est inutile de faire passer un gaz

inerte comme l'oxygène ou l'air dans la solution, ou d'éva-

porer l'eau de la solution en chauffant, sauf lorsqu'on fait passer un gaz contenant de l'oxygène dans la solution, afin d'inhiber la polymérisation de l'acrylamide. Cette opération peut avoir pour inconvénient de faire baisser

le pH et de rendre nécessaire l'introduction d'une quanti-

té supplémentaire du composé basique. Cela réduit de façon indésirable les effets des deux traitements suivants: le traitement à l'aide d'une résine échangeuse de cations et le traitement à l'aide d'une résine échangeuse d'anions

faiblement basique.

En d'autres termes, dans le procédé suivant l'inven-

tion, une petite quantité d'un gaz contenant de l'oxygène, capable d'inhiber la polymérisation de la solution aqueuse

d'acrylamide, par exemple capable de maintenir pratique-

ment à saturation la concentration d'oxygène dissous dans la solution, peut être introduite suivant les besoins dans la solution aqueuse d'acrylamide. Toutefois, il n'est pas nécessaire d'effectuer le traitement à l'aide d'une base en injectant une quantité importante d'un gaz inerte comme

l'air, en éliminant ainsi l'ammoniac engendré.

La concentration de la solution aqueuse d'acrylamide

utilisé dans le traitement à l'aide d'une base est de pré-

férence de 10 à 60% en poids, pour les mêmes raisons qu'au stade (a). La température du traitement à l'aide d'une base est de 70'C à 00C, de préférence de 500C à 50C et, mieux,

de 40 à 100C, afin de maintenir la solution aqueuse d'acry-

lamide stable. Comme la solution aqueuse d'acrylamide a sa

propre température de précipitation de l'acrylamide, fonc-

tion de sa concentration, la température du traitement à l'aide d'une base doit être supérieure à la température de

précipitation de l'acrylamide.

On peut effectuer le traiterent à l'aide d'une méthode dynamique (à écoulement) ou discontinu.Pour la méthode dynamique on peut utiliser un récipient agitateur ordinaire. En outre, on peut également utiliser un dispositif conçu de façon à inhiber un mélange en retour, par exempleun montage

en série de dexrécipients agitateurs, tubes, tours à remplissa-

ge, tours à plateaux, etc.., ce mode opératoire étant pré-

férable. Pour la méthode dynamique, le temps de traitement varie suivant les conditions de pH, de température, et le type de l'appareil. D'une façon générale, le temps de traitement approprié est de 0,5 à 24 heures, de préférence

de 0,5 à 10 heures. On peut choisir les conditions appro-

priées en effectuant le traitement pendant un laps de temps plus court.à un pH plus élevé et à une température plus élevée, ou pendant un laps de temps plus long à un pH plus bas et à une température plus basse. Il est bien entendu qu'on peut opérer pendant des laps de temps non compris dans ces limites. Mais si le temps de traitement

est trop court, l'effet du traitement est insuffisant.

D'autre part, un temps de traitement trop long ne permet pas d'obtenir l'effet de traitement escompté, et peut

provoquer des réactions secondaires indésirables.

Lorsqu'on opère en discontinu, on peut utiliser un récipient ordinaire. Tout comme lorsqu'on opère par la méthode dynamique, le temps de traitement est de préférence

de 0,5 à 10 heures.

(d) Traitement d'échange de cations La solution aqueuse d'acrylamide qui a été soumise au traitement à l'aide d'une base (c) est ensuite traitée à

l'aide d'une résine échangeuse de cations.

On peut, pour cette opération, utiliser diverses rési-

nes échangeuses de cations connues. Ce peuvent être des résines échangeuses de cations fortement acides, ou des

résines échangeuses de cations faiblement acides. Ces rési-

nes échangeuses de cations peuvent être gélifiéesou poreuses On peut utiliser des résines échangeuses de cations de type

acide libre. Comme exemples particuliers de résines échan-

geuses de cations, on citera les produits connus sous les noms commercieux de: Amberlite IR120B et IRC50 (Rohm& Haas Company), Diaion SKIB PK208 et TWK10 (Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) et Lewatit SP100, SP112 et CNP80 (Bayer AG).

On décrira maintenant le traitement d'échange de ca-

tions. On utilise la résine échangeuse de cations sous la

forme d'un lit fixe, mobile ou suspendu, mais de pré-

férence sous forme de lit fixe. La concentration de la solution aqueuse d'acrylamide, lors du traitement d'édpange de cations,est de préférence de 10 à 60% en poids, pour la même raison qu'au stade (a). La température du traitement d'échange de cations est de préférence non supérieure à C, afin de maintenir la solution aqueuse d'acrylamide

sous une forme stable. Comme la solution aqueuse d'acryla-

mide présente sa propre température de précipitation de l'acrylamide, suivant sa concentration, la température du traitement d'échange de cations doit être supérieure à la température de précipitation de l'acrylamide. La vitesse du traitement dépend du type de la résine ainsi que de la concentration et de la température de la solution aqueuse d'acrylamide, mais, par exemple, lorsqu'on opère en lit fixe, la vitesse spatiale est de préférence de 1 à 20

-1 -1

heures1 et, mieux, de 2 à 10 heures 1.

La résine échangeuse de cations dont le pouvoir échan-

geur a disparu avec le temps est régénérée à l'aide de produits chimiques, de façon classique, et réutilisée. Le moment o se situe cette perte de pouvoir échangeur peut

être déterminé d'après la qualité de l'acrylamide finale-

ment obtenu.

(e) Stade de traitement à l'aide d'une résine échangeuse d'anions faiblement basique La solution aqueuse d'acrylamide qui a été soumise au traitement d'échange de cations au stade (d) est ensuite

traitée à l'aide d'une résine échangeuse d'anions faible-

ment basique.Parmi les procédés connus de purification de l'acrylamide, on citera un procédé consistant à le traiter

à l'aide d'une résine échangeuse d'anions fortement basi-

que. Lorsqu'on applique ce procédé à ce stade opératoire de la présente invention, on ne peut obtenir l'effet escompté. Ce sont des résines obtenues en introduisant un groupe amino primaire, secondaire et/ou tertiaire dans un compolymère styràne/divinylbenzène qu'on utilise comme résines échangeuses d'anions faiblement basiques. Comme exemples représentatifs, on citera les produits connus sous

les noms commerciaux de: Amberlite IRA93 (Rohm & Haas Com-

pany), Lewatit MP62 et MP64 (Bayer AG) et Diaion WA10 (Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.). Il est préférable d'utiliser ces résines sous forme d'amine libre plutôt que

sous la forme d'un sel.

On peut effectuer le traitement à l'aide d'une résine échangeuse d'anions faiblement basique comme suit. On peut utiliser la résine échangeuse d'anions faiblement basique

sous forme de lit fixe, de lit mobile ou de lit sus-

pendu, mais le mieux, en pratique, est d'opérer en utilisait

la résine sous forme de lit fixe. La concentration préfé-

rée de la solution aqueuse d'acrylamide à traiter est de

à 60% en poids, pour la même raison qu'au stade (a) ci-

dessus. La température de traitement est de préférence non

supérieure à 40 C, afin de maintenir la solution d'acryla-

mide sous une forme stable. Comme la solution aqueuse d'acrylamide a sa propre température de précipitation de l'acrylamide, qui est fonction de sa concentration, la

température de traitement doit être supérieure à la tempé-

rature de précipitation de l'acrylamide. La vitesse du traitement varie suivant la concentration, la température, etc.. de la solution aqueuse d'acrylamide. Par exemple, lorsqu'on opère en lit fixe, la vitesse spatiale est de

préférence de 0,5 à 10 heures1 et, mieux, de 1 à 5 heures.

La résine échangeuse d'anions faiblement basique qui aperdu son pouvoir échangeur avec le temps, est régénérée à l'aide

de produits chimiques, de façon classique, et réutilisée.

Le moment o se situe cette perte de pouvoir échangeur peut être déterminé d'après la qualité de l'acrylamide

finalement obtenu.

Le procédé suivant l'invention est caractérisé par

le fait que les stades de purification ci-dessus sont ef-

fectués dans l'ordre précité. Si on modifie l'ordre des opérations, on ne peut obtenir l'effet escompté, et les variations de cette séquence opératoire n'entrent pas dans le cadre de l'invention. Il est bien entendu, toutefois,

que d'autres stades de purification, par exemple un trai-

tement'à l'aide de carbone active, ou faisant appel à une concentration, peuvent éventuellement incorporés dans le

processus de purification suivant l'invention.

Les avantages réalisés par la mise en oeuvre du pro-

cédé suivant l'invention sont les suivants:

(1) on obtient un acrylamide convenant à la prépara-

tion de polymères d'acrylamide de masse moléculaire élevée ayant une masse moléculaire d'au moins 10 millions, en particulier de 14 millions environ, bien hydrosolubles-et ayant une teneur en monomère n'ayant pas réagi aussi basse que 0,2% environ, en poids; et (2) on obtient un acrylamide stable qui, lorsqu'on le conserve pendant longtemps, ne subit pas de dégradation de

qualité mais conserve l'excellente qualité précitée.

Si on modifie la séquence des cinq stades de purifica-

tion constituant le procédé suivant l'invention, on ne peut obtenir ces avantages. Par exemple, si on effectue l'élimination de l'acrylonitrile après le traitement d'échange de cations, l'acrylamide résultant ne donne pas de polymères d'acrylamide de masse moléculaire élevée. Si

on effectue le traitement d'échange d'anions faiblement ba-

sique après le traitement d'élimination du cuivre, l'acryl-

amide résultant ne peut donner de polymères d'acrylamide

ayant une bonne hydrosolubilité. En outre, lorsqu'on ef-

fectue le traitement d'élimination du cuivre après le trai-

tement à l'aide d'une base, l'élimination du cuivre devient

difficile, et les tentatives de polymérisation de l'acryl-

amide résultant ne sont pas couronnées de succès, laissant

une proportion importante de monomère n'ayant pas réagi.

Les exemples et exemples comparatifs non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de la présente invention. Exemple 1 et exemples comparatifs 1 à 8 Catalyseur pour la réaction d'hydratation: Un alliage de cuivre Raney ayant une granulométrie inférieure à 177 microns est soumis à une lixiviation à l'aide d'hydroxyde de sodium, de la manière habituelle, et

lavé afin d'obtenir un catalyseur à base de cuivre Raney.

Au cours de la préparation et de l'utilisation ultérieure, le catalyseur est maintenu à l'abri de gaz contenant de

l'oxygène, comme l'air.

Réaction d'hydratation catalytigue: On introduit le catalyseur ci-dessus dans un réacteur en acier inoxydable muni d'un agitateur et d'un séparateur du catalyseur incorporé, on introduit dans le réacteur de l'acrylonitrile et de l'eau dont on a éliminé l'oxygène dissous, à l'aide d'azote gazeux, et on fait réagir. On

agite la solution réactionnelle avec le catalyseur, obte-

nant ainsi une suspension. On fait passer la suspension dans le dispositif de séparation du catalyseur, et on la

retire du réacteur sous la forme d'une solution pratique-

ment exempte de catalyseur.

Traitement d'élimination de l'acrylonitrile:

On utilise un dispositif d'élimination de l'acrylo-

nitrile constitué par une tour de rectification remplie.

d'anneaux de Raschig et d'un évaporateur communiquant di-

rectement avec sa partie inférieure. La solution résultant de la réaction d'hydratation catalytique est introduite à la partie supérieure de la tour de rectification et traitée

à une pression de 100 mm de Hg. Cela a pour résultat -

d'éliminer par distillation pratiquement tout l'acryloni-

trile n'ayant pas réagi ainsi qu'une partie de 1'eaun'ayant pas réagi, et on recueille une solution aqueuse d'acrylamide

ayant une concentration pondérale de 50% environ. Cette solu-

tion contient 10 ppm d'acrylonitrile et 350 ppm de cuivre, tous deux par rapport à l'acrylamide (il en ira de même

ci-après) et a un pH de 6,5 environ.

Traitement d'élimination du cuivre: Dans une colonne tubulaire en verre ayant un diamètre interne de 20 mm on introduit 150 ml d'Amberlite IR-120B

(nom commercial d'une résine échangeuse de cations forte-

ment acide fournie par Rohm & Haas Company), sous forme

acide libre. La solution résultant de l'opération d'élimi-

nation de l'acrylonitrile est introduite dans la colonne

à raison de 800 ml/heure à température ambiante. La solu-

tion résultante a une teneur en cuivre de 0,01 ppm et un pH de 3,8. On pourssuit ce traitement d'élimination du

cuivre pendant 24 heures.

Traitement à l'aide d'une base:

On introduit en continu une petite quantité d'hydro-

xyde de sodium dans la solution aqueuse d'acrylamide s'écoulant hors du dispositif d'élimination du cuivre,

afin d'amener le pH de la solution à 12,8 environ. On in-

troduit la solution à l'extrémité inférieure d'une colonne

ayant un diamètre interne de 37 mm et de 3 m de long, rem-

plie d'anneaux de Raschig, et on la retire à l'extrémité supérieure. On poursuit ce traitement pendant 24 heures tout en réglant le débit de la solution à environ 800 ml/

heure et la température de la colonne à 200C environ.

Traitement d'échange de cations: Dans une colonne tubulaire en verre ayant un diamètre interne de 20 mm on introduit 200 ml de Lewatit SP112 (nom commercial d'une résine échangeuse de cations fortement acide fournie par Bayer AG) sous forme acide libre, et on relie la colonne directement à la colonne utilisée pour le traitement à l'aide d'une base. La solution ayant subi le traitement à l'aide d'une base est introduite dans cette

colonne au même débit, et on poursuit le traitement d'échan-

ge de cations pendant 24 heures à 20'C environ.

Traitement à l'aide d'une résine échangeuse d'anions faiblement basique: Dans une colonne tubulaire en verre ayant un diamètre interne de 20 mm on introduit 200 ml de Lewatit MP-62 (nom commercial d'une résine échangeuse d'anions faiblement ba- sique fournie par Bayer AG) sous forme de base libre. On fait directement communiquer la colonne avec la colonne de traitement d'échange de cations, et on fait passer dans

cette colonne, au môme débit, la solution aqueuse d'acryl-

amide qui a été soumise au traitement d'échange de cations.

On poursuit également ce traitement pendant 24 heures à C. Ajustement du _H: Comme la solution résultant du traitement à l'aide d'une résine échangeuse d'anions faiblement basique est légèrement basique ou légèrement acide, on ajoute de l'acide sulfurique ou de l'hydroxyde de sodium afin d'amener le pH

de la solution à une valeur de 7,0 environ.

Test au stockage de la solution aqueuse d'acrylamide: La solution obtenue après avoir ajusté le pH est immédiatement utilisée dans le test suivant

ou bien en partie dans un flacon en polyethy-

lène et on la conserve à 40 C pendant un mois, après quoi

on l'utilise dans le test suivant.

PréEparation d'un polymère d'acrylamide:

En utilisant la solution aqueuse d'acrylamide résul-

tant du processus de purification précité, on prépare un polymère d'acrylamide en opérant comme suit. On ajoute de l'eau à la solution aqueuse d'acrylamide afin d'ajuster sa

concentration à 20% en poids. On introduit 500 g de la so-

lution d'acrylamide résultante dans un récipient en poly-

éthylene de 1 litre et, tout en le maintenant à 18 C, on fait passer de l'azote gazeux afin d'éliminer l'oxygène dissous dans la solution. Immédiatement après, on place le

récipient en polyethylène dans un bloc conservant la cha-

leur, en mousse de styrène. Puis on introduit, dansl'ordre, x 10-6 mpm (rapport molaire par rapport à l'acrylamide) de 4,4'-azobis(4cyanovalérate de sodium), 200 x 10 -6 mpm -6

de diméthylaminopropionitrile et 80 x 106 mpm de persul-

fate d'ammonium, chacun de ces composés étant dissous dans une petite quantité d'eau (et étant introduit rapidement) dans la solution contenue dans le récipient en polyéthylè- ne. L'oxygène dissous a préalablement été éliminé de ces réactifs en faisant passer de l'azote gazeux et avant, pendant et également après l'introduction de ces réactifs, on fait passer une petite quantité d'azote gazeux dans le récipient en polyéthylène afin d'empêcher l'inclusion d'oxygène gazeux. Au bout d'une période d'induction de plusieurs minutes suivant l'introduction de ces réactifs, on note une élévation de la température à l'intérieur du

récipient en polyéthylène et, pour cette raison, on inter-

rompt l'introduction d'azote gazeux. Au bout de 100 minu-

tes environ, lorsque la température a atteint une valeur

maximale de 70'C environ, on retire le flacon en polyéthy-

lène du bloc conservateur de la chaleur, on le plonge pen-

dant 2 heures dans de l'eau à 970C, puis on refroidit en le-plongeant dans de l'eau froide. On obtient ainsi un hydrogel de polymère d'acrylamide qu'on divise en petits morceaux, hache à l'aide d'un hachoir, sèche à l'air chaud à 100'C pendant 2 heures, et pulvérise pendant 3 minutes dans un pulvériseur haute vitesse de type à lame rotative, obtenant ainsi un polymère d'acrylamide se présentant sous

la forme d'une poudre sèche. On passe le polymère pulvéru-

lent sur un tamis afin de recueillir des particules de 500 à 350 microns qu'on utilise comme échantillon de polymère

dans les tests ultérieurs. (La teneur en eau des échantil-

lons de polymère obtenus dans cet exemple et les exemples suivants, déterminée en réduction de proportion après une

nuit de séchage à l'air chaud à 1250C, est de 10% environ).

Protocoles d'essais du polymère d'acrylamide: On mesure l'hydrosolubilité, la masse moléculaire, la viscosité standard et la teneur en acrylamide n'ayant

pas réagi de l'échantillon de polymère par les modes opé-

ratoires suivants: Hydrosolubilité On introduit 600 ml d'eau dans un bécher d'un litre et, tout en agitant à l'aide d'une ailette d'agitation ayant une configuration particulière, on ajoute 0,66 g (teneur en produit pur: 0,60 g environ) de l'échantillon

de polymère. On agite le mélange à 200 tours/minute pen-

dant 2 heures. On filtre la solution résultante sur un tamis métallique à mailles de 104 microns-d'ouverture, et on détermine l'hydrosolubilité du polymère d'après -la quantité de substance insoluble et la filtrabilité de la solution, en notant les résultats comme suit: 0: dissolution totale ou presque totale : il reste une partie insoluble qu'on peut toutefois séparer par filtration

x: le passage de la solution à travers le tamis métal-

lique est si lent qu'il est virtuellement impossi-

ble de séparer la partie insoluble par filtration.

Masse moléculaire:

On prépare des solutions aqueuses du polymère-d'acryl-

amide, ayant des concentrations différentes, à partir du filtrat résultant du test d'hydrosolubilité. On additionne

les solutions aqueuses de nitrate de sodium ayant une con-

centration correspondant à 1M, et on mesure la viscosité

intrinsèque à l'aide d'un viscosimètre de type capillaire.

On calcule la masse moléculaire d'après l'équation:

Viscosité intrinsèque = 3,73 x 10-4 (masse moléculai-

moyenne en poids) 066 "Reports on Progress in Polymer Physics in Japan", 20 (1977) exprime des doutes concernant l'application de l'équation cidessus à des polymères d'acrylamide ayant une masse moléculaire d'au moins 10 millions. Toutefois, comme cette équation est largement utilisée, la Demanderesse

s'en est également servie.

Viscosité standard Le filtrat résultant du test d'hydrosolubilité précité

est une solution aqueuse du polymère à 0,1% en poids lors-

que l'hydrosolubilité du polymère est bonne. On additionne

248500O

la solution aqueuse ci-dessus de chlorure de sodium, en une concentration correspondant à 1M, et on mesure sa viscosité (viscosité standard) à l'aide d'un viscosimètre de type BL muni d'un adapteur BL à 250C, la vitesse de rotation du rotor étant fixée à 60 tours/minute. Comme la viscosité standard obtenue par ce mode opératoire est couramment utilisée comme valeur en corélation avec la

masse moléculaire, on l'utilise également dans les exem-

ples décrits ici.

'Teneur en acrylamide n'ayant pas réagi On additionne l'échantillon de polymère de méthanol

contenant 20% en poids d'eau, et on secoue le mélange pen-

dant une nuit. On soumet l'extrait à une chromatographie gazeuse afin de déterminer la teneur en acrylamide n'ayant

pas réagi.

Résultats des tests effectués sur le polymère d'acr lamide Le tableau 1 ci-après résume les résultats des tests effectués sur le polymère d'acrylamide finalement obtenu

par le mode opératoire précité.

Les exemples comparatifs, dont les résultats sont également rapportés au tableau 1, sont effectués commesuit: Exemple comparatif 1 On opère comme décrit à l'exemple 1, à cela près que, dans le traitement d'élimination de l'acrylonitrile, on diminue de moitié la quantité d'anneaux de Raschig utilisés pour remplir la colonne, et qu'on ajuste la teneur en

acrylonitrile de la solution aqueuse d'acrylamide à 900ppm.

Exemple comparatif 2 On opère comme décrit à l'exemple 1, mais sans effectuer

le traitement d'élimination du cuivre.

Exemple comparatif 3

On opère comme décrit à l'exemple 1, mais sans effec-

* tuer le traitement à l'aide d'une base.

Exemple comparatif 4

On opère comme décrit à l'exemple 1, mais en n'effec-

tuant pas le traitement d'échange de cations., Exemple comparatif 5

On opère comme décrit à l'exemple 1, mais en n'effec-

tuant pas le traitement.à l'aide d'une résine échangeuse

d'anions faiblement basique.

Exemple comparatif 6

On opère comme décrit à l'exemple 1, mais en n'effec-

tuant pas les traitements à l'aide d'une résine échangeuse de cations ni à l'aide d'une résine échangeuse d'anions

faiblement basique.

Exemple comparatif 7

On opère comme décrit à l'exemple 1, mais en n'effec-

tuant ni le traitement à l'aide d'une base ni le traite-

ment d'échange de cations.

Exemple comparatif 8

- On opère comme décrit à l'exemple 1, mais en n'effec-

tuant ni le traitement à l'aide d'une base, ni le traite-

ment d'échange de cations, ni le traitement à l'aide d'une

résine échangeuse d'anions faiblement basique.

Exemple 2 et exemple comparatif 9

On porte à 50'C une solution aqueuse de sulfate cui-

vrique et on ajoute goutte. à goutte une solution aqueuse d'hypophosphite de sodium. Après avoir laissé le mélange reposer pendant un moment, on ajoute une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium afin de préparer un catalyseur à base de cuivre. On utilise le catalyseur résultant à la

place du cuivre Raney de l'exemple 1, et on effectue res-

pectivement les mêmes tests qu'à l'exemple 1 et l'exemple comparatif 8. Les résultats obtenus sont également rapportés

au tableau 1.

Exemple 3 et exemple comparatif 10 On introduit de l'oxyde de cuivre sous forme de petits granules dans un réacteur tubulaire en acier inoxydable et on le

réduit à l'aide d'un mélange gazeux d'hydrogène et d'azote à 200C en-

viron, afin d'obtenir du cuivre réduit. A l'aide de ce catalyseur, on effectue la même réaction d'hydratation catalytique qu'à l'exemple 1,

ainsi que, respectivement, les mêmes tests qu'à l'exemple 1 et l'ex-

emple oeparatif 8. Les résultats sont également rapportés au tableau 1.

Tableau 1

saio. _.. C..,i -.

Essai No. Ex.1 CEx.l4 CEx.2 CE3 CEx.4 Ex x6 CEx.7 CEx.8 Ex.2 CEx.9 Ex.3CEx.10 Catalyseur à base de.kCuivre Cuivre cuivre utilisé Nickel Raney décomposéréduit Acrylonitri!e Aoryulo() |10 900 10 10 10 ld l 10 1010 10 10 10 10 résiduel(ppm) j _____ I _____.__ _I__ ____ ___ Traitement d'élimi- O OO QO O nation du cuivre 00 -00 0 00:0 , 00i 0 ! -t I. - ___

Traitement à l'aide O O '0 - 0 -

d'une base....-...

Traitement d'échange 0 de cations O O 0 | O O O

Traitement d'échangeO 0 C0 - O -

d'anions faiblement O ' O basique - I:. I I Sans stockage ! o HydrosolubilitéO Q X X O X | X s I

Viscosité 3 65 - -

standard 10 3Pa.s 6,05,058 | 59 | 5- 9 - 0 - 5

(.0 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ -' I _ _ _ _ _ I _ _ _ _'__ _ __ _ _ _ _

Au bout d'un mois I à 40oc I Hydrosolubilité 0 x x! X A X X X 0 x 0 x s A Viscosité stan-6! - i - - 59 - 6 dard 10-3 Pa.s 6,0

CEx.: Exemple comparatif.

-J 2m. o VI C> C, (*) Ex.: Exemple,

Au tableau 1:

(1) Dans la colonne des traitements, le symbole 0 indique que le traitement indiqué a été effectué et le symbole - indique que le traitement indiqué n'a pas été effectué. (2) Dans tous les essais, la teneur en acrylamide

n'ayant pas réagi du polymère est inférieure à 0,1%.

(3) Dans l'exemple 1, le polymère a une masse molécu-

laire de 15 millions environ, à la fois sans stockage et

après stockage.

Claims (11)

REVENDICATIONS

1. Procédé de purification d'une solution aqueuse brute d'acrylamide obtenue par hydratation catalytique d'acrylonitrile en présence d'un catalyseur à base de cuivre, caractérisé en ce qu'on soumet la solution aqueuse brute d'acrylamide, dans cet ordre, à: (a) une élimination par distillation de pratiquement tout l'acrylonitrile

n'ayant pas réagi; (b) un traitement d'élimination de pra-

tiquement tout le cuivre contenu dans la solution;(c) un stade

consistant à Laisser la solution aQueuse d'acrylamide en mili-

eu basique; (d) un traitement d'échange de cations de la solution aqueuse d'acrylamide; et (e) un traitement de la solution à l'aide d'une résine échangeuse d'anions

faiblement basique.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en

ce que la concentration en acrylamide de la solution aqueu-

se brute d'acrylamide est de 10 à 60% en poids.

3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en

ce que la proportion d'acrylonitrile résiduel dans la solu-

tion aqueuse d'acrylamide n'est pas supérieure à 20 ppm.

4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion de cuivre résiduel dans la solution

aqueuse d'acrylamide n'est pas supérieure à 25 ppm.

5.Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la proportion de cuivre résiduel dans la solution

aqueuse d'acrylamide n'est pas supérieure à 1 ppm.

6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en

ce qu'au stade (c) on ajoute un composé basique à la solu-

tion aqueuse d'acrylamide afin d'amener le pH de la solu-

tion à une valeur de 11,5 à 14,0, et on laisse la solution

reposer à ce pH.

7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'on laisse reposer la solution à une température de

à 100C pendant un laps de temps de 0,5 à 24 heures.

8. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement d'échange de cations à l'aide d'une résine échangeuse de cations fortement acide, sous forme H.

9. Procédé perfectionné de préparation d'un polymère

d'acrylamide, caractérisé en ce qu'on polymérise un acryl-

amide purifié par un procédé suivant la revendication 1.

10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en

ce qu'on effectue la polymérisation en présence d'un per-

oxyde et d'un initiateur de radicaux libres de type azoique.

11. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur à base de cuivre est du cuivre

Raney ou du cuivre réduit.