CN116903774A - 一种螯合树脂及其合成方法和在氯硅烷净化中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种螯合树脂及其合成方法和在氯硅烷净化中的应用，包括：S1.将分散剂、水相阻聚剂加入食盐水中，配成水相；将单体、致孔剂和引发剂混合均匀，配成油相；将油相加入水相中，进行悬浮聚合反应，反应完成后，去除致孔剂，得到白球；按照质量百分比计，所述单体包括20％～30％丙烯腈和70％～80％二乙烯苯；所述单体与致孔剂的质量比为100：(120～200)；S2.将白球和乙醇水溶液混合，再加入盐酸羟胺，加热进行反应，反应完成后，固液分离并洗涤，得到树脂；S3.将所得树脂加入盐酸，转型为盐酸盐型树脂，得到偕胺肟螯合树脂。所得偕胺肟螯合树脂能够显著降低三氯氢硅中的硼、磷含量，提高精馏效率。
Description
技术领域
本发明属于化学化工领域，涉及一种螯合树脂及其合成方法和在氯硅烷净化中的应用。
背景技术
国内大部分厂家的多晶硅制备方法，都是改进西门子法，氯化氢和工业硅粉反应生成三氯氢硅等氯硅烷混合物，经过纯化和精制，高纯三氯氢硅在高温下用氢气还原生产多晶或单晶硅棒。该工艺的关键步骤在于三氯氢硅的纯化。三氯氢硅中的杂质主要通过精馏除去，三氯氢硅的沸点是32-34℃，三氯化硼的沸点是12.5℃，三氯化磷的沸点是74-78℃，三氯化硼沸点与三氯氢硅相差不大。进入精馏塔系统时，三氯化硼的质量分数约为2.42×10-5，三氯化磷的质量分数约为4.50×10-6(杨亚君等，高纯三氯氢硅精制技术改造，化学工业与工程，2009，26(6)，532-534)，单纯依靠精馏手段，将硼、磷杂质降低两个数量级，达到太阳能级硼含量0.8-1.0×10-7、磷含量0.5×10-7的要求，需要多塔串联，回流比15左右，效率很低，能耗巨大。
发明内容
为了解决上述现有技术的问题，本发明提供一种螯合树脂及其合成方法和在氯硅烷净化中的应用，所得螯合树脂能够显著降低三氯氢硅中的硼、磷含量，提高精馏效率。
本发明通过以下技术方案实现：
一种螯合树脂的合成方法，包括以下步骤：
S1.将分散剂、水相阻聚剂加入食盐水中，配成水相；将单体、致孔剂和引发剂混合均匀，配成油相；将油相加入水相中，进行悬浮聚合反应，反应完成后，去除致孔剂，得到白球；按照质量百分比计，所述单体包括20％～30％丙烯腈和70％～80％二乙烯苯；所述单体与致孔剂的质量比为100：(120～200)；
S2.将白球和乙醇水溶液混合，再加入盐酸羟胺，加热进行反应，反应完成后，固液分离并洗涤，得到树脂；
S3.将所得树脂加入盐酸，转型为盐酸盐型树脂，得到偕胺肟螯合树脂。
优选的，S1中，所述致孔剂为200#汽油、异构十二烷和甲苯中的一种或几种。
优选的，S1中，所述引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
优选的，S1中，所述引发剂与单体的质量比为(1～2)：100。
优选的，S1中，所述分散剂为羟乙基纤维素，水相阻聚剂为次甲基蓝。
优选的，S2中，白球与盐酸羟胺的质量比为1：(0.4～0.8)。
优选的，S2具体为：将白球与乙醇水溶液混合，再加入盐酸羟胺，调节pH为6～7，升温至65～75℃，保温2～4小时，升温至80～85℃，保温10～12小时，固液分离并洗涤，得到树脂。
优选的，S3中，将盐酸盐型树脂水洗至pH为3～5，得到偕胺肟螯合树脂。
采用所述的合成方法得到的螯合树脂，其比表面积为450～550m2/g。
所述的螯合树脂在氯硅烷净化中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明的螯合树脂合成方法，选用合适的单体配比和致孔剂配比组合，即纯二乙烯苯含量占单体总量(二乙烯苯+丙烯腈)的比例大于55％，致孔剂：单体总量＝(120～200)：100，制备的树脂比表面积大于450m2/g，降低了偕胺肟官能团在树脂表面的密度，树脂表面的偕胺肟官能团不但能够与料液中硼磷杂质充分接触，同时避免碱性偕胺肟官能团与酸性氯硅烷在高密度反应时放热量大的问题；并且，本发明通过将树脂转型为盐酸盐型树脂，可以使偕胺肟官能团的碱性被部分中和，进一步解决反应放热量大的问题。本发明得到的树脂具有特定的交换容量和含水量范围，转型膨胀率较低，对特定体积的吸附柱，可以装填更多树脂，提高设备利用率。
本发明的偕胺肟螯合树脂可用于多晶硅生产过程中三氯氢硅氢化料和精馏料的深度除硼、磷过程，经过精馏和树脂吸附柱除杂后的三氯氢硅氢化料，通过本发明的偕胺肟螯合树脂柱，可以深度除去硼、磷杂质，将三氯氢硅中硼含量由1～5ppm降低至小于0.5ppb，磷含量由1～2ppm降低至小于0.5ppb。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行描述，这些描述只是进一步解释本发明的特征和优点，并非用于限制本发明的权利要求。
本发明所述螯合树脂的合成方法，包括以下步骤：
S1.将分散剂、水相阻聚剂加入食盐水中，分散剂：水相阻聚剂：食盐水的质量体积比＝(0.05～0.50)g：(0.0005～0.0010)g：100ml，食盐水的密度为d＝1.15～1.18g/ml(NaCl的含量＝20％～24％)，升温搅拌均匀配成水相；将单体、致孔剂和引发剂混合均匀配成油相；将油相加入水相中静置，待油相和水相完全分层后控制搅拌转速调节油相粒度大小，再进行分段保温操作，完成聚合反应；反应结束后，水蒸气提取回收致孔剂，水洗，筛分得粒径0.3～1.0mm的白球；按照质量百分比计，所述单体包括20％～30％丙烯腈和70％～80％二乙烯苯；
S2.将白球和浓度30～70％的乙醇水溶液混合，再加入盐酸羟胺；搅拌状态下，滴加质量分数为30％的氢氧化钠溶液，保持pH为6～7，弱酸性；升温至70℃，保温2～3小时，升温至80℃，保温10～12小时；降温，抽滤回收母液；先酸洗再纯水洗，再用碱洗，最后用大量纯水清洗，洗至流出液金属离子残留符合实验要求，得到树脂。
S3.将所得树脂加入盐酸，转型至盐酸盐型树脂，用纯水洗至pH 3～5，烘干，得到本发明螯合树脂。
S1中，分散剂优选为羟乙基纤维素，水相阻聚剂优选为次甲基蓝。丙烯腈通过蒸馏法脱除阻聚剂，二乙烯苯通过树脂法脱除阻聚剂，这里所说的二乙烯苯是指二乙烯苯纯品含量80％左右的工业二乙烯苯。
S1中，所述致孔剂包括200#汽油、异构十二烷、甲苯中的一种或几种；油相中，单体总量与致孔剂的质量比优选为100：(120～200)。
S1中，所述引发剂优选为过氧化苯甲酰(BPO)或偶氮二异丁腈；引发剂与单体总量的质量比为(1～2)：100。
S1中，分段保温操作具体是：以3～5℃/10min的速度从室温升至80℃，保温3～5小时，再升温至85℃，保温10～12小时，降温。
S1中，反应结束后，将白球转移进提取柱，进行水蒸气提取回收致孔剂；水蒸气提取的温度为105～110℃，提取完成后，湿筛或干筛白球，收集粒径为0.3～1.0mm合格粒度范围白球用于下一步反应。
S2中，白球：盐酸羟胺：乙醇水溶液的质量体积比为1g：(0.5～0.8)g：(1.5～3)ml；反应体系控制在pH 6～7，能够保证树脂弱碱交量大于等于弱酸交量，反应主产物是偕胺肟官能团。
本发明采用的丙烯腈和二乙烯苯的比例，制备得到的是比表面积约450～550m2/g的大孔吸附树脂，树脂孔道表面修饰有一定量的偕胺肟基团。
所述带有偕胺肟官能团的吸附树脂，用于多晶硅生产过程中硼、磷含量较低的氢化料或精馏料(硼含量1～5ppm，磷含量1～2ppm)深度除硼磷过程，可将硼含量降低至≤0.5ppb，磷含量降低至≤0.5ppb。
本发明的典型的实施例如下。
实施例1
在3000ml的三颈瓶中，加入1400ml盐水(d＝1.18g/ml)，5％的羟乙基纤维素溶液70g，0.1％的次甲基蓝水溶液14ml，搅拌均匀，升温至45℃备用。在1000ml烧杯中加入80％的二乙烯苯160g，丙烯腈40g，甲苯300g，过氧化苯甲酰2g，搅拌均匀后，加入三颈瓶中，静置10分钟，待油水相分层稳定后，开动搅拌打粒度，控制粒度范围在0.3mm。以3℃/10分钟的速度升温至80℃，保温3小时，升温至85℃，保温10小时，降温，洗球得到白球。将白球装入水蒸气提取器，通入105℃的水蒸气，吹提和回收致孔剂，至凝结水表面无油花，提取结束。将提取好的白球筛分，收集粒径0.3～1.0mm的白球。
取白球300g，加入盐酸羟胺157g，加50％的乙醇溶液500ml，以3℃/10分钟的速度升温至70℃，滴加30％的氢氧化钠溶液106g，至pH＝6.0～7.0，保温3小时，以2℃/10分钟的速度升温至80℃，保温10小时；降温，抽滤回收母液，大量水洗至近中性，出料，得到树脂。
按GB8144～87测得树脂的弱酸交换容量0.51mmol/g，含水量63.52％，按GB/T5760-2000测得树脂的弱碱交量0.96mmol/g，含水量63.62％。
将所得树脂净化处理：先酸洗再纯水洗，再用碱洗，最后用大量纯水清洗，洗至流出液金属离子残留符合实验要求。最后加入盐酸，转型至盐酸盐型，用纯水洗至pH 3～5，烘干，得到本发明偕胺肟螯合树脂，经过检测，树脂比表面积522m2/g。
本发明得到的树脂为如下所示带有偕胺肟官能团的螯合树脂。
实施例2
在3000ml的三颈瓶中，加入1400ml盐水(d＝1.15g/ml)，5％的羟乙基纤维素溶液70g，0.1％的次甲基蓝水溶液14ml，搅拌均匀，升温至45℃备用。在1000ml烧杯中加入80％的二乙烯苯150g，丙烯腈50g，过氧化苯甲酰2g，甲苯300g，搅拌均匀后，加入三颈瓶中，静置10分钟，待油水相分层稳定后，开动搅拌打粒度，控制粒度范围在0.4mm。以3℃/10分钟的速度升温至80℃，保温3小时，升温至85℃，保温10小时，降温，洗球。将得到的白球装入水蒸气提取器，通入106℃的水蒸气，吹提和回收致孔剂，至凝结水表面无油花，提取结束。将提取好的白球筛分，收集粒径0.3～1.0mm的白球。
取白球300g，加入盐酸羟胺131g，50％的乙醇溶液500ml，以3℃/10分钟的速度升温至70℃，滴加30％的氢氧化钠溶液125.8g，至pH＝6.0～7.0，保温3小时；以2℃/10分钟的速度升温至80℃，保温10小时，降温，抽滤回收母液，大量水洗至近中性，出料，得到树脂。
按GB8144～87测得树脂的弱酸交换容量0.8mmol/g，含水量63.4％，按GB/T5760-2000测得树脂的弱碱交量1.2mmol/g，含水量63.08％。
将所得树脂净化处理，先酸洗再纯水洗，再用碱洗，最后用大量纯水清洗，洗至流出液金属离子残留符合实验要求。最后加入盐酸，转型至盐酸盐型，用纯水洗至pH 3～5，烘干，得到本发明偕胺肟螯合树脂，经过检测树脂比表面积494m2/g。
实施例3
在3000ml的三颈瓶中，加入1400ml盐水(d＝1.18g/ml)，5％的羟乙基纤维素溶液70g，0.1％的次甲基蓝水溶液14ml，搅拌均匀，升温至45℃备用。在1000ml烧杯中加入80％的二乙烯苯140g，丙烯腈60g，过氧化苯甲酰2g，甲苯300g，搅拌均匀后，加入三颈瓶中，静置10分钟，待油水相分层稳定后，开动搅拌打粒度，控制粒度范围在0.5mm。以2℃/10分钟的速度升温至80℃，保温3小时，升温至85℃，保温10小时。降温，洗球得到白球。将白球装入水蒸气提取器，通入109℃的水蒸气，吹提和回收致孔剂，至凝结水表面无油花，提取结束。将提取好的白球筛分，收集粒径0.3～1.0mm的白球。
取白球300g，加入盐酸羟胺157g，50％的乙醇溶液360ml，以3℃/10分钟的速度升温至70℃，滴加30％的氢氧化钠溶液153g，至pH＝6.0～7.0，保温3小时；以2℃/10分钟的速度升温至80℃，保温10小时，降温，抽滤回收母液，大量水洗至近中性，出料，得到树脂。
按GB8144～87测得树脂的弱酸交换容量0.75mmol/g，含水量63.41％，按GB/T5760-2000测得树脂的弱碱交量1.26mmol/g，含水量63.98％。
将所得树脂净化处理，先酸洗再纯水洗，再用碱洗，最后用大量纯水清洗，洗至流出液金属离子残留符合实验要求。最后加入盐酸，转型至盐酸盐型，用纯水洗至pH 3～5，烘干，得到本发明偕胺肟螯合树脂。经过检测树脂比表面积477m2/g。
实施例4
在3000ml的三颈瓶中，加入1400ml盐水(d＝1.18g/ml)，5％的羟乙基纤维素溶液70g，0.1％的次甲基蓝水溶液14ml，搅拌均匀，升温至45℃备用。在1000ml烧杯中加入80％的二乙烯苯160g，丙烯腈40g，甲苯240g，过氧化苯甲酰2g，搅拌均匀后，加入三颈瓶中，静置10分钟，待油水相分层稳定后，开动搅拌打粒度，控制粒度范围在0.3mm。以3℃/10分钟的速度升温至80℃，保温3小时，升温至85℃，保温10小时，降温，洗球得到白球。将白球装入水蒸气提取器，通入105℃的水蒸气，吹提和回收致孔剂，至凝结水表面无油花，提取结束。将提取好的白球筛分，收集粒径0.3～1.0mm的白球。
取白球300g，加入盐酸羟胺157g，加50％的乙醇溶液500ml，以3℃/10分钟的速度升温至70℃，滴加30％的氢氧化钠溶液106g，至pH＝6.0～7.0，保温3小时，以2℃/10分钟的速度升温至80℃，保温10小时；降温，抽滤回收母液，大量水洗至近中性，出料，得到树脂。
按GB8144～87测得树脂的弱酸交换容量0.43mmol/g，含水量55.43％，按GB/T5760-2000测得树脂的弱碱交量0.87mmol/g，含水量53.25％。
将所得树脂净化处理：先酸洗再纯水洗，再用碱洗，最后用大量纯水清洗，洗至流出液金属离子残留符合实验要求。最后加入盐酸，转型至盐酸盐型，用纯水洗至pH 3～5，烘干，得到本发明偕胺肟螯合树脂。经过检测，树脂比表面积554m2/g。
实施例5
在3000ml的三颈瓶中，加入1400ml盐水(d＝1.18g/ml)，5％的羟乙基纤维素溶液70g，0.1％的次甲基蓝水溶液14ml，搅拌均匀，升温至45℃备用。在1000ml烧杯中加入80％的二乙烯苯160g，丙烯腈40g，甲苯400g，过氧化苯甲酰2g，搅拌均匀后，加入三颈瓶中，静置10分钟，待油水相分层稳定后，开动搅拌打粒度，控制粒度范围在0.3mm。以3℃/10分钟的速度升温至80℃，保温3小时，升温至85℃，保温10小时，降温，洗球得到白球。将白球装入水蒸气提取器，通入105℃的水蒸气，吹提和回收致孔剂，至凝结水表面无油花，提取结束。将提取好的白球筛分，收集粒径0.3～1.0mm的白球。
取白球300g，加入盐酸羟胺157g，加50％的乙醇溶液500ml，以3℃/10分钟的速度升温至70℃，滴加30％的氢氧化钠溶液106g，至pH＝6.0～7.0，保温3小时，以2℃/10分钟的速度升温至80℃，保温10小时；降温，抽滤回收母液，大量水洗至近中性，出料，得到树脂。
按GB8144～87测得树脂的弱酸交换容量0.34mmol/g，含水量75.28％，按GB/T5760-2000测得树脂的弱碱交量0.78mmol/g，含水量73.35％。
将所得树脂净化处理：先酸洗再纯水洗，再用碱洗，最后用大量纯水清洗，洗至流出液金属离子残留符合实验要求。最后加入盐酸，转型至盐酸盐型，用纯水洗至pH 3～5，烘干，得到本发明偕胺肟螯合树脂。经过检测，树脂比表面积451m2/g。
实施例6
在3000ml的三颈瓶中，加入1400ml盐水(d＝1.18g/ml)，5％的羟乙基纤维素溶液70g，0.1％的次甲基蓝水溶液14ml，搅拌均匀，升温至45℃备用。在1000ml烧杯中加入80％的二乙烯苯160g，丙烯腈40g，甲苯300g，过氧化苯甲酰2g，搅拌均匀后，加入三颈瓶中，静置10分钟，待油水相分层稳定后，开动搅拌打粒度，控制粒度范围在0.3mm。以3℃/10分钟的速度升温至80℃，保温3小时，升温至85℃，保温10小时，降温，洗球得到白球。将白球装入水蒸气提取器，通入105℃的水蒸气，吹提和回收致孔剂，至凝结水表面无油花，提取结束。将提取好的白球筛分，收集粒径0.3～1.0mm的白球。
取白球300g，加入盐酸羟胺240g，加50％的乙醇溶液500ml，以3℃/10分钟的速度升温至70℃，滴加30％的氢氧化钠溶液162g，至pH＝6.0～7.0，保温3小时，以2℃/10分钟的速度升温至80℃，保温10小时；降温，抽滤回收母液，大量水洗至近中性，出料，得到树脂。
按GB8144～87测得树脂的弱酸交换容量0.47mmol/g，含水量64.22％，按GB/T5760-2000测得树脂的弱碱交量0.88mmol/g，含水量63.14％。
将所得树脂净化处理：先酸洗再纯水洗，再用碱洗，最后用大量纯水清洗，洗至流出液金属离子残留符合实验要求。最后加入盐酸，转型至盐酸盐型，用纯水洗至pH 3～5，烘干，得到本发明偕胺肟螯合树脂，经过检测，树脂比表面积497m2/g。
对比例1非盐酸盐型树脂
在3000ml的三颈瓶中，加入1400ml盐水(d＝1.18g/ml)，5％的羟乙基纤维素溶液70g，0.1％的次甲基蓝水溶液14ml，搅拌均匀，升温至45℃备用。在1000ml烧杯中加入80％的二乙烯苯140g，丙烯腈60g，过氧化苯甲酰2g，甲苯300g，搅拌均匀后，加入三颈瓶中，静置10分钟，待油水相分层稳定后，开动搅拌打粒度，控制粒度范围在0.5mm。以2℃/10分钟的速度升温至80℃，保温3小时，升温至85℃，保温10小时。降温，洗球得到白球。将白球装入水蒸气提取器，通入109℃的水蒸气，吹提和回收致孔剂，至凝结水表面无油花，提取结束。将提取好的白球筛分，收集粒径0.3～1.0mm的白球。
取白球300g，加入盐酸羟胺157g，50％的乙醇溶液360ml，以3℃/10分钟的速度升温至70℃，滴加30％的氢氧化钠溶液153g，至pH＝6.0～7.0，保温3小时；以2℃/10分钟的速度升温至80℃，保温10小时，降温，抽滤回收母液，大量水洗至近中性，出料，得到树脂。
按GB8144～87测得树脂的弱酸交换容量0.77mmol/g，含水量63.32％，按GB/T5760-2000测得树脂的弱碱交量1.18mmol/g，含水量63.56％。
将所得树脂净化处理，先酸洗再纯水洗，再用碱洗，最后用大量纯水清洗，洗至流出液金属离子残留符合实验要求。将树脂官能团转型至游离铵型，用纯水洗至pH 8～10，烘干，得到本发明偕胺肟螯合树脂。经过检测，树脂比表面积475m2/g。
对比例2非盐酸盐型树脂
在3000ml的三颈瓶中，加入1400ml盐水(d＝1.18g/ml)，5％的羟乙基纤维素溶液70g，0.1％的次甲基蓝水溶液14ml，搅拌均匀，升温至45℃备用。在1000ml烧杯中加入80％的二乙烯苯25g，丙烯腈175g，过氧化苯甲酰2g，甲苯300g，搅拌均匀后，加入三颈瓶中，静置10分钟，待油水相分层稳定后，开动搅拌打粒度，控制粒度范围在0.5mm。以2℃/10分钟的速度升温至80℃，保温3小时，升温至85℃，保温10小时。降温，洗球得到白球。将白球装入提取柱中，加入甲缩醛进行提取，至流出液加水溶解后表面无油花，最后煮球，出料。筛分并收集粒径0.3-1.0mm的白球。
取白球300g，加入盐酸羟胺459g，50％的乙醇溶液500ml，以3℃/10分钟的速度升温至70℃，滴加30％的氢氧化钠溶液440g，至pH＝6.0～7.0，保温3小时；以2℃/10分钟的速度升温至80℃，保温10小时，降温，抽滤回收母液，大量水洗至近中性，出料，得到树脂。
按GB8144～87测得树脂的弱酸交换容量3.47mmol/g，含水量62.87％，按GB/T5760-2000测得树脂的弱碱交量3.16mmol/g，含水量65.35％。
将所得树脂净化处理，先酸洗再纯水洗，再用碱洗，最后用大量纯水清洗，洗至流出液金属离子残留符合实验要求。树脂官能团全部转为游离胺型，烘干。经过检测，树脂比表面积仅3.11m2/g。
对比例3非盐酸盐型树脂
在3000ml的三颈瓶中，加入1400ml盐水(d＝1.18g/ml)，5％的羟乙基纤维素溶液70g，0.1％的次甲基蓝水溶液14ml，搅拌均匀，升温至45℃备用。在1000ml烧杯中加入80％的二乙烯苯25g，丙烯腈175g，过氧化苯甲酰2g，200#汽油160g，搅拌均匀后，加入三颈瓶中，静置10分钟，待油水相分层稳定后，开动搅拌打粒度，控制粒度范围在0.5mm。以2℃/10分钟的速度升温至80℃，保温3小时，升温至85℃，保温10小时。降温，洗球得到白球。将白球装入提取柱中，加入甲缩醛进行提取，至流出液加水溶解后表面无油花，最后煮球，出料。筛分并收集粒径0.3-1.0mm的白球。
取白球300g，加入盐酸羟胺459g，50％的乙醇溶液500ml，以3℃/10分钟的速度升温至70℃，滴加30％的氢氧化钠溶液440g，至pH＝6.0～7.0，保温3小时；以2℃/10分钟的速度升温至80℃，保温10小时，降温，抽滤回收母液，大量水洗至近中性，出料，得到树脂。
按GB8144～87测得树脂的弱酸交换容量3.52mmol/g，含水量61.78％，按GB/T5760-2000测得树脂的弱碱交量3.24mmol/g，含水量65.41％。
将所得树脂净化处理，先酸洗再纯水洗，再用碱洗，最后用大量纯水清洗，洗至流出液金属离子残留符合实验要求。树脂官能团全部转为游离胺型，烘干。经过检测，树脂比表面积仅2.05m2/g。
从实施例1-6和对比例1-3中可得出，实施例1-6和对比例1的二乙烯苯含量占单体比例在70％～80％，所制备的树脂比表面积在450～550m2/g，而二乙烯苯含量占单体比例过低，对比例2-3中占12.5％，所制备的树脂比表面积仅2-3m2/g。比表面积过低，树脂官能团密度大，应用实验反应剧烈，放热严重，不适用三氯氢硅除硼磷领域。
对比例4单纯白球
在3000ml的三颈瓶中，加入1400ml盐水(d＝1.18g/ml)，5％的羟乙基纤维素溶液70g，0.1％的次甲基蓝水溶液14ml，搅拌均匀，升温至45℃备用。在1000ml烧杯中加入80％的二乙烯苯140g，丙烯腈60g，甲苯300g，过氧化苯甲酰2g，搅拌均匀后，加入三颈瓶中，静置10分钟，待油水相分层稳定后，开动搅拌打粒度，控制粒度范围在0.5mm。以2℃/10分钟的速度升温至80℃，保温3小时，升温至85℃，保温10小时，降温，洗球。将白球装入水蒸气提取器，通入109℃的水蒸气，吹提和回收致孔剂，至凝结水表面无油花，提取结束。将提取好的白球筛分，收集粒径0.3～1.0mm的白球。
应用实验
将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4及LS-6000共计11种树脂，分别用四氯化硅浸泡进行筛选实验，发现对比例1、对比例2及对比例3非盐酸盐型树脂稳定性差，与四氯化硅接触后反应剧烈，明显放热，说明其不能用于氯硅烷除硼磷过程。而其它8种树脂样品与四氯化硅接触无放热现象，可以正常用于氯硅烷除硼磷过程。
分析实验现象，认为游离胺型的偕胺肟官能团活性高，硼、磷含量低至1ppm时，仍能被吸附。偕胺肟官能团是偏碱性的，氯硅烷偏酸性且大量存在的，短时间内与偕胺肟官能团结合，会放出一定热量，大型装置散热困难，很可能增加吸附柱压力，影响设备稳定运行。为避免这种情况发生，本发明实施例将树脂转为盐酸盐型，烘干后偕胺肟官能团的碱性被部分中和；同时在设计树脂合成方案时，通过调整丙烯腈和二乙烯苯的比例来增加树脂的比表面积，降低偕胺肟官能团的密度，使偕胺肟官能团主要分布在树脂孔道的表面上，增加偕胺肟官能团与氯化硼、磷的接触机会。
将LS-6000(葡甲胺型常规除硼树脂，属于苯乙烯系树脂)、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6合成的树脂(属于丙烯腈系树脂)及对比例4合成的白球，按操作规程净化，烘干，分别取200ml装入不锈钢小交换柱，逆流通过三氯氢硅料液，间隔一定时间取样检测流出液杂质含量，结果如下表1。
表1动态试验分析数据表(单位ug/kg)
从表1可以看出本发明制备的偕胺肟螯合树脂，对氯硅烷中硼磷的去除效果明显优于LS-6000树脂和单纯白球。
本发明回收的致孔剂用气相色谱法检测各组分含量，再按工艺要求补充相应的组分就能用于下一批树脂生产，生产过程不产生废油；反应用50％乙醇溶液，在保温完成后抽滤蒸馏回收，补充乙醇和水后，也能用于下一批树脂生产，减小了废碱液的排放，有效降低后端废水处理COD压力。
Claims (10)
1.一种螯合树脂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将分散剂、水相阻聚剂加入食盐水中，配成水相；将单体、致孔剂和引发剂混合均匀，配成油相；将油相加入水相中，进行悬浮聚合反应，反应完成后，去除致孔剂，得到白球；按照质量百分比计，所述单体包括20％～30％丙烯腈和70％～80％二乙烯苯；所述单体与致孔剂的质量比为100：(120～200)；
S2.将白球和乙醇水溶液混合，再加入盐酸羟胺，加热进行反应，反应完成后，固液分离并洗涤，得到树脂；
S3.将所得树脂加入盐酸，转型为盐酸盐型树脂，得到偕胺肟螯合树脂。
2.根据权利要求1所述的螯合树脂的合成方法，其特征在于，S1中，所述致孔剂为200#汽油、异构十二烷和甲苯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的螯合树脂的合成方法，其特征在于，S1中，所述引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
4.根据权利要求1所述的螯合树脂的合成方法，其特征在于，S1中，所述引发剂与单体的质量比为(1～2)：100。
5.根据权利要求1所述的螯合树脂的合成方法，其特征在于，S1中，所述分散剂为羟乙基纤维素，水相阻聚剂为次甲基蓝。
6.根据权利要求1所述的螯合树脂的合成方法，其特征在于，S2中，白球与盐酸羟胺的质量比为1：(0.4～0.8)。
7.根据权利要求1所述的螯合树脂的合成方法，其特征在于，S2具体为：将白球与乙醇水溶液混合，再加入盐酸羟胺，调节pH为6～7，升温至65～75℃，保温2～4小时，升温至80～85℃，保温10～12小时，固液分离并洗涤，得到树脂。
8.根据权利要求1所述的螯合树脂的合成方法，其特征在于，S3中，将盐酸盐型树脂水洗至pH为3～5，得到偕胺肟螯合树脂。
9.采用权利要求1～8任一项所述的合成方法得到的螯合树脂，其特征在于，其比表面积为450～550m2/g。
10.权利要求9所述的螯合树脂在氯硅烷净化中的应用。
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