RU2663290C2 - Анионит с аминогруппами для водоподготовки и способ его получения - Google Patents
Анионит с аминогруппами для водоподготовки и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2663290C2 RU2663290C2 RU2016151180A RU2016151180A RU2663290C2 RU 2663290 C2 RU2663290 C2 RU 2663290C2 RU 2016151180 A RU2016151180 A RU 2016151180A RU 2016151180 A RU2016151180 A RU 2016151180A RU 2663290 C2 RU2663290 C2 RU 2663290C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- exchange resin
- anion exchange
- groups
- copolymers
- divinylbenzene
- Prior art date
Links
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 title claims abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 claims abstract description 39
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 32
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 21
- -1 heteroaromatic amines Chemical group 0.000 claims description 19
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl prop-2-enoate Chemical class C=CC(=O)OCC1CO1 RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003636 chemical group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 150000003139 primary aliphatic amines Chemical class 0.000 claims 1
- 150000005619 secondary aliphatic amines Chemical class 0.000 claims 1
- 150000003510 tertiary aliphatic amines Chemical class 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 22
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 20
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 abstract description 19
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 abstract description 19
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 abstract description 15
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 abstract description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 abstract description 4
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 abstract description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000009854 hydrometallurgy Methods 0.000 abstract description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 abstract 1
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical group Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 18
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 17
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 16
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 13
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 13
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 13
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 12
- 229920002454 poly(glycidyl methacrylate) polymer Polymers 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical class CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 9
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 238000007265 chloromethylation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 6
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229960002887 deanol Drugs 0.000 description 2
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012972 dimethylethanolamine Substances 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- NJWMENBYMFZACG-UHFFFAOYSA-N n-heptylheptan-1-amine Chemical compound CCCCCCCNCCCCCCC NJWMENBYMFZACG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXSXRABJBXYMFT-UHFFFAOYSA-N n-hexylhexan-1-amine Chemical compound CCCCCCNCCCCCC PXSXRABJBXYMFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical class [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- HRQGCQVOJVTVLU-UHFFFAOYSA-N bis(chloromethyl) ether Chemical compound ClCOCCl HRQGCQVOJVTVLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isopentyl alcohol Natural products CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M sodium chloride Inorganic materials [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-OUBTZVSYSA-N sodium-24 Chemical compound [24Na] KEAYESYHFKHZAL-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Substances ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
- C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F12/06—Hydrocarbons
- C08F12/08—Styrene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области разработки сорбционных материалов для водоподготовки установок на тепловых и атомных электростанциях, для очистки вод от загрязнений анионного характера, а также в процессах гидрометаллургии для извлечения цветных и редких металлов и способу их получения. Предложен анионит с аминогруппами для очистки вод от анионных примесей, получаемый по реакции аминирования активных эпоксигрупп сополимеров глицидилакрилатов с дивинильными сшивающими агентами, преимущественно с дивинилбензолом. Предложен также способ получения указанного анионита. Технический результат - получение анионита с группами четвертичных аммониевых оснований в ОН-форме, что исключает использование хлорметильных производных и позволяет предотвратить попадание хлора в промывные воды. Кроме того, использование в качестве растворителей спиртов и гликолей позволяет в значительной степени увеличить термостабильность групп четвертичных аммониевых оснований, легко реализовать рециклы с выделением легко кипящих аминов. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 12 пр.
Description
Изобретение относится к области разработки сорбционных материалов для водоподготовки установок на тепловых и атомных электростанциях, для очистки вод от загрязнений анионного характера, а также в процессах гидрометаллургии для извлечения цветных и редких металлов.
Известно, что среди анионитов, используемых для водоподготовки, наиболее полное обессоливание и удаление кислотных компонентов обеспечивают высокоосновные аниониты с группами четвертичных аммониевых оснований (А.Б. Пашков. Синтез ионообменных материалов и перспективы его развития / в сб. Ионный обмен. Под ред. М.М. Сенявина, М.: Наука, 1981. С. 63-72). Наибольшая эффективность достигается в том случае, когда аниониты находятся в ОН--форме. Для этого ионит подвергается тщательной отмывке от следов хлора при его переводе в ОН--форму. Подобные аниониты широко используются для экспрессного обессоливания и удаления кислот в центробежных аппаратах. Трудность перевода и многостадийность отмывки анионита от хлоридных ионов значительно усложняют технологию водоочистки и снижают технико-экономические показатели всего процесса водоподготовки.
Из уровня техники известен способ очистки воды от анионов сильных кислот и пористый анионит смешанной основности для этих целей - АНС, получающийся в хлоридной форме последовательными реакциями хлорметилирования и аминирования макропористого сополимера стирола и дивинилбензола. (Патент №2239605 РФ, C02F 1/42. Способ очистки воды от анионов сильных кислот / Зройчиков Н.А., Храмчихин A.M., Чернов Е.Ф., Никитин И.В. Заявл. 07.10.2003 г.; Опубл. 10.11.2004 г.). Содержание количеств низкоосновных и высокоосновных групп в анионите АНС относится как 9-17:1. Получение анионита с указанным соотношением групп различной основности достигается механическим регулированием количества, последовательностью введения и природой аминирующих реагентов, известных и применяющихся при синтезе анионитов смешанной основности. Изменение указанного соотношения в любую сторону (менее 9 или более 17) приводит к уменьшению основного параметра анионита - динамической обменной емкости по анионам сильных кислот при сорбции из вод или растворов со значением рН менее 5,0.
Использование анионита АНС в процессах водоочистки от анионов сильных кислот также требует предварительного перевода в ОН--форму, что сопровождается образованием значительного количества промывных щелочно-хлоридных растворов.
Также из уровня техники известен способ получения анионитов полимеризационного типа, используемых в различных реакциях ионного обмена в водоподготовке и гидрометаллургии, заключающийся в сополимеризации стирола и дивинилбензола с последующим хлорметилированием и аминированием. При этом хлорметилирование осуществляют путем подачи катализатора - четыреххлористого титана в виде донорно-акцепторного комплекса с монохлордиметиловым эфиром при 20°С в количестве 0,6-1,0 мас. ч. на 1 вес. ч. сополимера и затем поднимают температуру до 42°С и выдерживают в таком режиме 3 ч. Такая подача катализатора позволяет исключить перегрев реакционной массы, сократить время проведения хлорметилирования. (Патент №2127283 РФ, C08J 5/20. Способ получения анионитов / Дедовских Г.И., Рощин А.В., Балашова Г.Л., Радионов Ф.Ф., Пушкар М.И. Заявка №2003129557/15. Заявл. 13.05.1997 г.; Опубл. 10.03.1999 г.) Однако и в этом случае после проведения аминирования анионит находится в хлоридной форме и для его последующего применения необходима отмывка от хлор-ионов и перевод в ОН--форму.
Наиболее близким к заявляемому аниониту по технической сущности и достигаемому результату является сильноосновный анионит на основе сополимера полистирола и 7% дивинилбензола, хлорметилирование которого осуществляют в следующей по составу реакционной смеси, в весовых частях: 9-11 - сшитого дивинилбензолом полистирола, 38-63 - тионилхлорида, 19-40 - изоамилового спирта, 6-10 - пара-формальдегида, 16-30 - хлорида олова и 55-87 - дихлорметилена, а аминирование полученного хлорметилированного сополимера проводят в среде, содержащей в весовых частях: 20-35 - триметиламина, 8-15 - деионизированной воды, 0,4-0,8 - хлорида натрия и 24-60 - диоксана (Патент № CN 105037591 А, КНР, C08F 12/08; C08F 8/24; C08F 8/32. Strong-basicity styrene anion exchange resin and preparing method of strong-basicity styrene anion exchange resin / Wu Zhen, Xia Fei, Guo Qing, ZhangYingqiang. Заявка CN 20151498788. Заявл. 14.08.2015 г.; опубл. 11.11.2015 г.). Процесс сополимеризации и хлорметилирования проводят в температурном интервале 3-10°С - 3-7 часов, затем при 3-15°С - 4-20 часов, затем при 3-25°С - 16-24 часа, после чего хлорметилированный сополимер отмывают от соляной кислоты и диоксана деионизированной водой и высушивают под вакуумом при 40-65°С. Полученный хлорметилированный сополимер аминируют при 30-70°С в течение 7-24 часов. Полученный сильноосновный анионит в хлор-форме отфильтровывают от жидкой фазы и отмывают деионизованной водой от соляной кислоты и других продуктов реакции. Для последующего применения в процессах водоподготовки сильноосновный анионит, полученный по описанному выше способу, переводят в ОН--форму с использованием растворов гидроксидов щелочных металлов и/или аммония с последующей отмывкой деионизованной водой от примесей хлор-ионов.
Техническим результатом настоящего изобретения является получение анионита с аминогруппами для водоподготовки непосредственно в ОН--форме, при отсутствии в реакционной смеси возможных источников хлор-ионов. В предлагаемом техническом решении непрореагировавшие с аминами эпоксигруппы эффективно взаимодействуют с минеральными и даже органическими кислотами, прочно связывая их в твердой фазе с образованием сложных эфиров. В результате в реакционной смеси практически не содержится несвязанных кислотных компонентов, и, особенно, хлор-ионов, а в твердой фазе анионита гидролизуемых хлорметильных групп.
Этот технический результат достигается анионитом с аминогруппами для водоподготовки, получаемым по реакции аминирования химических групп сополимеров глицидилакрилатов с активными эпоксигруппами с дивинильными сшивающими агентами, преимущественно с дивинилбензолом в количестве 3-30% масс.
Также этот технический результат достигается способом получения анионита с аминогруппами для водоподготовки, заключающимся в том, что реакцию аминирования проводят первичными, вторичными и третичными алифатическими и гетероароматическими аминами в органических растворителях, выбранных из классов спиртов и гликолей, в интервале температур 30-60°С в течение 2-6 часов.
В качестве сополимеров для получения анионита с аминогруппами для водоподготовки в ОН--форме используют пористые и макропористые сополимеры глицидилакрилатов с активными эпоксигруппами с дивинильными сшивающими агентами, в качестве которых преимущественно используют дивинилбензол в количестве 3-30% масс. Указанные сополимеры аминируют первичными, вторичными и третичными аминами алифатического ряда с углеводородными заместителями линейного или изостроения с числом атомов углерода от 1 до 7, или аминами гетероциклического ряда, в качестве которых используют пиридин и его производные.
В результате проведения реакции аминирования третичными аминами сополимеров глицидилакрилатов с активными эпоксигруппами с дивинилбензолом непосредственно получают высокоосновные аниониты с группами четвертичных аммониевых оснований в ОН--форме. Использование в качестве аминов алифатических и гетероциклических производных позволяет регулировать селективность к удаляемым анионным примесям, в том числе селективность к цветным и редким металлам, образующим в водных растворах анионные комплексы, в процессах их извлечения.
Преимущества предложенного анионита с аминогруппами для водоподготовки и способа его получения заключаются также в том, что в процессе его синтеза исключается использование хлорметильных производных, что позволяет предотвратить попадание хлора в промывные воды. Это особенно ценно для очистки теплоносителя в байпасе контуров атомных реакторов и водоподготовки на тепловых электростанциях.
Еще одним преимуществом предлагаемого изобретения является использование в качестве растворителей спиртов и гликолей, что позволяет в значительной степени увеличить термостабильность групп четвертичных аммониевых оснований, которые в обычных водных средах начинают деградировать уже при комнатной температуре с выделением триметиламина. Для предлагаемого способа показана возможность достижения высоких степеней превращения для триметил- и триэтиламинов в водных средах.
При этом отработавшая реакционная смесь либо в случае отсутствия растворителя содержит только избыток амина, либо представляет собой раствор амина с пониженной концентрацией, которая корректируется доукреплением или может быть разделена простой фракционной перегонкой.
Проведение реакции в относительно высококипящих гликолях позволяет легко реализовать рециклы с выделением легкокипящих аминов, а применение диэтиленгиколя облегчает цикл разделения и для более высококипящих аминов.
В настоящем изобретении предлагаются сополимеры глицидилакрилатов с активными эпоксигруппами, обладающие большой стерической доступностью эпоксидных групп, которые отделяются от полимерной цепи как минимум тремя углеродными атомами. Это способствует большей термической устойчивости и большей реакционной способности, что наблюдается в реакциях с триэтиламином. Кроме того, любые изменения в структуре анионита и переход в ряды - первичный, вторичный или третичный амины - дают возможность значительно изменить природу аминогрупп и многократно расширить и улучшить их сорбционные свойства.
Еще одним преимуществом предлагаемого изобретения является использование сорбента с малым диаметром сорбирующего элемента волокна или нетканого материала и большим свободным сечением и высокой скоростью фильтрации. Возможно также использование предлагаемых анионитов в виде волокон, жгутов и нетканых материалов, которые более эффективно работают при извлечении из водных растворов малых и следовых концентраций удаляемых компонентов по сравнению с гранульными материалами, обычно имеющими размеры частиц более 0,3 мм.
Использование различной формы сильноосновных анионитов позволяет достичь значительного увеличения скорости сорбции в области внутридиффузионного лимитирования и обеспечить аномально высокую скорость сорбции в области внешнего диффузионного лимитирования на растворах с малыми и следовыми концентрациями. Несмотря на то, что ионообменные волокна или нетканые материалы характеризуются меньшей емкостью на единицу работающего слоя, чрезвычайно малый размер самого волокна позволяет достигать аномально высоких скоростей сорбции.
Примеры 1-12 демонстрируют осуществление настоящего изобретения. Примеры носят иллюстрирующий характер и никоим образом не ограничивают объем притязаний.
Пример 1.
В трехгорлый реактор объемом 500 мл, снабженный низкооборотной мешалкой (скорость 1-2 об/мин) и последовательно подключенным термопарным регулятором, помещают 100 мл (48 г в пересчете на сухой вес) сополимера глицидилметакрилата с 8 масс. % дивинилбензола, 190 мл водного 45%-ного раствора триметиламина выдерживают при непрерывном перемешивании при температуре 20±2°С в течение 6 часов.
Затем содержимое реактора разделяют на твердую и жидкую фазы на фильтре, твердую фазу промывают последовательно дистиллированной водой, 90 мл этанола и подсушивают сорбент током воздуха в течение 5 мин. В промывных водах хлор-ионы не обнаружены.
Емкость, определенная потенциометрическим титрованием по сорбции 0,1 н. HCl, составила 3,42 ммоль/г сухого анионита, экспериментальный привес составил 0,18 г/г сухого полиглицидилметакрилата. Молярная степень превращений эпоксигрупп в четвертичные аммониевые группы в ОН--форме - 0,569. Возможна рекуперация реагента и растворителя путем доукрепления реакционной смеси по амину или его концентрированному раствору.
Пример 2.
В трехгорлый реактор объемом 500 мл, снабженный низкооборотной мешалкой (скорость 1-2 об/мин) и последовательно подключенным термопарным регулятором, помещают 103 мл (50 г в пересчете на сухой вес) сополимера глицидилметакрилата с 10 масс. % дивинилбензола, 180 мл 45%-ного раствора триметиламина в этиловом спирте и выдерживают при непрерывном перемешивании при температуре 40±3°С в течение 6 часов.
Затем содержимое реактора разделяют на твердую и жидкую фазы на фильтре, твердую фазу промывают последовательно дистиллированной водой, потом 90 мл этанола и подсушивают сорбент током воздуха в течение 5 мин. В промывных водах хлор-ионы не обнаружены. Емкость, определенная потенциометрическим титрованием по сорбции 0,1 н. HCl, составила 3,6 ммоль/г сухого анионита, экспериментальный привес составил 0,22 г/г сухого полиглицидилметакрилата. Молярная степень превращений эпоксигрупп в четвертичные аммониевые группы в ОН--форме - 0,568.
Возможна рекуперация реагента и растворителя путем доукрепления реакционной смеси по амину или его концентрированному раствору.
Пример 3.
В трехгорлый реактор объемом 500 мл, снабженный низкооборотной мешалкой (скорость 1-2 об/мин) и последовательно подключенным термопарным регулятором, помещают 70 мл (36 г в пересчете на сухой вес) сополимера глицидилметакрилата с 8 масс. % дивинилбензола, 120 мл триэтиламина и 160 мл этиленгликоля и выдерживают при непрерывном перемешивании при температуре 38±3°С в течение 5 ч.
Затем содержимое реактора разделяют на твердую и жидкую фазы на фильтре, твердую фазу промывают последовательно дистиллированной водой, 90 мл этанола и подсушивают током воздуха в течение 5-10 мин. В промывных водах хлор-ионы не обнаружены.
Степень превращения контролируют тремя способами: гравиметрически, потенциометрическим титрованием по снижению концентраций амина в жидкой фазе и по сорбции HCl. За результат принимают среднее арифметическое из полученных данных.
Емкость, определенная потенциометрическим титрованием по сорбции 0,1 н. HCl, составила 3,1 ммоль/г сухого анионита, экспериментальный привес составил 0,404 г/г сухого полиглицидилметакрилата. Молярная степень превращений эпоксигрупп в четвертичные аммониевые группы в ОН--форме - 0,754. Возможна рекуперация реагента и растворителя путем доукрепления реакционной смеси по амину или ее перегонки.
Пример 4.
В трехгорлый реактор объемом 500 мл, снабженный низкооборотной мешалкой (скорость 1-2 об/мин) и последовательно подключенным термопарным регулятором, помещают 120 мл (50 г в пересчете на сухой вес) сополимера глицидилметакрилата с 8 масс. % дивинилбензола, 120 мл триэтиламина и 190 мл этиленгликоля и выдерживают при непрерывном перемешивании при температуре 60±3°С в течение 4 ч.
Затем содержимое реактора разделяют на твердую и жидкую фазы на фильтре, твердую фазу промывают последовательно дистиллированной водой, потом 90 мл этанола, и подсушивают сорбент током воздуха в течение 5-10 мин. В промывных водах хлор-ионы не обнаружены.
Емкость, определенная потенциометрическим титрованием по сорбции 0,1 н. HCl, составила 2,92 ммоль/г сухого анионита, экспериментальный привес составил 0,404 г/г сухого полиглицидилметакрилата. Молярная степень превращений эпоксигрупп в четвертичные аммониевые группы в ОН--форме - 0,656. Возможна рекуперация реагента и растворителя путем доукрепления реакционной смеси по амину или ее перегонки.
Пример 5.
В трехгорлый реактор объемом 500 мл, снабженный низкооборотной мешалкой (скорость 1-2 об/мин) и последовательно подключенным термопарным регулятором, помещают 100 мл (48 г в пересчете на сухой вес) сополимера глицидилметакрилата с 12 масс. % дивинилбензола, 150 мл 40%-ного раствора диметиламина в этиленгликоле выдерживают при непрерывном перемешивании при температуре 35±2°С в течение 6 часов.
Затем содержимое реактора разделяют на твердую и жидкую фазы на фильтре, твердую фазу промывают последовательно дистиллированной водой, 90 мл этанола и подсушивают сорбент током воздуха в течение 5 мин. В промывных водах хлор-ионы не обнаружены.
Емкость, определенная потенциометрическим титрованием по сорбции 0,1 н. HCl, составила 3,56 ммоль/г сухого анионита, экспериментальный привес составил 0,121 г/г сухого полиглицидилметакрилата. Молярная степень превращений эпоксигрупп - 0,487. Возможна рекуперация реагента и растворителя путем доукрепления реакционной смеси по амину или его концентрированному раствору.
Пример 6.
В трехгорлый реактор объемом 500 мл, снабженный низкооборотной мешалкой (скорость 1-2 об/мин) и последовательно подключенным термопарным регулятором, помещают 100 мл (48 г в пересчете на сухой вес) сополимера глицидилметакрилата с 8 масс. % дивинилбензола, 150 мл 40%-ного раствора диметиламина в этиленгликоле выдерживают при непрерывном перемешивании при температуре 60±3°С в течение 4 часов.
Затем содержимое реактора разделяют на твердую и жидкую фазы на фильтре, твердую фазу промывают последовательно дистиллированной водой, 90 мл этанола, и подсушивают сорбент током воздуха в течение 5 мин. В промывных водах хлор-ионы не обнаружены.
Емкость, определенная потенциометрическим титрованием по сорбции 0,1 н. HCl, составила 3,62 ммоль/г сухого анионита, экспериментальный привес составил 0,122 г/г сухого полиглицидилметакрилата. Молярная степень превращений эпоксигрупп - 0,513. Возможна рекуперация реагента и растворителя путем доукрепления реакционной смеси по амину или его концентрированному раствору.
Пример 7.
В трехгорлый реактор объемом 500 мл, снабженный низкооборотной мешалкой (скорость 1-2 об/мин) и последовательно подключенным термопарным регулятором, помещают 100 мл (48 г в пересчете на сухой вес) сополимера глицидилметакрилата с 8 масс. % дивинилбензола, 100 мл этаноламина выдерживают при непрерывном перемешивании при температуре 50±3°С в течение 6 часов.
Затем содержимое реактора разделяют на твердую и жидкую фазы на фильтре, твердую фазу промывают последовательно дистиллированной водой, потом 120 мл этанола и подсушивают сорбент током воздуха в течение 5 мин. В промывных водах хлор-ионы не обнаружены. Возможна рекуперация реагента и растворителя путем доукрепления реакционной смеси по амину или его концентрированному раствору.
Емкость, определенная потенциометрическим титрованием по сорбции 0,1 н. HCl, составила 3,58 ммоль/г сухого анионита, экспериментальный привес составил 0,22 г/г сухого полиглицидилметакрилата. Молярная степень превращений эпоксигрупп - 0,672.
Пример 8.
В трехгорлый реактор объемом 500 мл, снабженный низкооборотной мешалкой (скорость 1-2 об/мин) и последовательно подключенным термопарным регулятором, помещают 100 мл (48 г в пересчете на сухой вес) сополимера глицидилметакрилата с 8 масс. % дивинилбензола, 100 мл этаноламина выдерживают при непрерывном перемешивании при температуре 60±3°С в течение 6 часов.
Затем содержимое реактора разделяют на твердую и жидкую фазы на фильтре, твердую фазу промывают последовательно дистиллированной водой, потом 120 мл этанола и подсушивают сорбент током воздуха в течение 5 мин. В промывных водах хлор-ионы не обнаружены. Возможна рекуперация реагента и растворителя путем доукрепления реакционной смеси по амину или его концентрированному раствору.
Емкость, определенная потенциометрическим титрованием по сорбции 0,1 н. HCl, составила 3,73 ммоль/г сухого анионита, экспериментальный привес составил 0,248 г/г сухого полиглицидилметакрилата. Молярная степень превращений эпоксигрупп - 0,767.
Пример 9.
В трехгорлый реактор объемом 500 мл, снабженный низкооборотной мешалкой (скорость 1-2 об/мин) и последовательно подключенным термопарным регулятором, помещают 60 мл (29 г в пересчете на сухой вес) сополимера глицидилметакрилата с 12 масс. % дивинилбензола, 60 мл диметилэтаноламина и 50 мл этанола выдерживают при непрерывном перемешивании при температуре 60±3°С в течение 5 часов.
Затем содержимое реактора разделяют на фильтре на твердую и жидкую фазы, твердую фазу промывают последовательно дистиллированной водой, потом 120 мл этанола и подсушивают сорбент током воздуха в течение 5 мин. В промывных водах хлор-ионы не обнаружены. Поскольку жидкая фаза содержит лишь неизмененный диметилэтаноламин и спирт возможно повторное ее использование после доукрепления реакционной смеси по амину или его концентрированному раствору.
Емкость, определенная потенциометрическим титрованием по сорбции 0,1 н. HCl, составила 2,44 ммоль/г сухого анионита, экспериментальный привес составил 0,402 г/г сухого полиглицидилметакрилата. Молярная степень превращений эпоксигрупп в четвертичные аммониевые группы в ОН--форме 0,402.
Пример 10.
В трехгорлый реактор объемом 500 мл, снабженный низкооборотной мешалкой (скорость 1-2 об/мин) и последовательно подключенным термопарным регулятором, помещают 60 мл (29 г в пересчете на сухой вес) сополимера глицидилметакрилата с 4 масс. % дивинилбензола, 60 мл дигексиламина выдерживают при непрерывном перемешивании при температуре 60±3°С в течение 6 часов.
Затем содержимое реактора разделяют на фильтре на твердую и жидкую фазы, твердую фазу промывают последовательно дистиллированной водой, потом 120 мл этанола и подсушивают сорбент током воздуха в течение 5 мин. В промывных водах хлор-ионы отсутствуют. Поскольку жидкая фаза содержит лишь неизмененный дигексиламин возможно повторное ее использование после доукрепления реакционной смеси по амину или его концентрированному раствору.
Емкость, определенная потенциометрическим титрованием по сорбции 0,1 н. HCl, составила 2,32 ммоль/г сухого анионита, экспериментальный привес составил 0,479 г/г сухого полиглицидилметакрилата. Молярная степень превращений эпоксигрупп 0,76.
Пример 11.
В трехгорлый реактор объемом 500 мл, снабженный низкооборотной мешалкой (скорость 1-2 об/мин) и последовательно подключенным термопарным регулятором, помещают 60 мл (29 г в пересчете на сухой вес) сополимера глицидилметакрилата с 4 масс. % дивинилбензола, 60 мл дигептиламина выдерживают при непрерывном перемешивании при температуре 60±3°С в течение 6 часов.
Затем содержимое реактора разделяют на фильтре на твердую и жидкую фазы, твердую фазу промывают последовательно дистиллированной водой, потом 120 мл этанола и подсушивают сорбент током воздуха в течение 5 мин. В промывных водах хлор-ионы отсутствуют. Поскольку жидкая фаза содержит лишь неизмененный дигептиламин возможно повторное ее использование после доукрепления реакционной смеси по амину или его концентрированному раствору.
Емкость, определенная потенциометрическим титрованием по сорбции 0,1 н. HCl, составила 2,95 ммоль/г сухого анионита, экспериментальный привес составил 0,479 г/г сухого полиглицидилметакрилата. Молярная степень превращений эпоксигрупп - 0,77.
Пример 12.
В трехгорлый реактор объемом 500 мл, снабженный низкооборотной мешалкой (скорость 1-2 об/мин) и последовательно подключенным термопарным регулятором, помещают 60 мл (29 г в пересчете на сухой вес) сополимера глицидилметакрилата с 4 масс. % дивинилбензола, 60 мл пиридина выдерживают при непрерывном перемешивании при температуре 60±3°С в течение 5 часов.
Затем содержимое реактора разделяют на фильтре на твердую и жидкую фазы, твердую фазу промывают последовательно дистиллированной водой, потом 120 мл этанола и подсушивают сорбент током воздуха в течение 5 мин. В промывных водах хлор-ионы отсутствуют. Поскольку жидкая фаза содержит лишь неизмененный пиридин возможно повторное ее использование после доукрепления реакционной смеси по амину или его концентрированному раствору.
Емкость, определенная потенциометрическим титрованием по сорбции 0,1 н. HCl, составила 3,35 ммоль/г сухого анионита, экспериментальный привес составил 0,579 г/г сухого полиглицидилметакрилата. Молярная степень превращений эпоксигрупп в четвертичные аммониевые группы в ОН--форме 0,72.
Claims (7)
1. Анионит с аминогруппами для очистки вод от анионных примесей, получаемый по реакции аминирования химических групп сополимеров, отличающийся тем, что в качестве сополимеров используют сополимеры глицидилакрилатов с активными эпоксигруппами с дивинильными сшивающими агентами.
2. Анионит с аминогруппами для очистки вод от анионных примесей по п. 1, отличающийся тем, что в качестве сополимеров используют пористые и макропористые сополимеры глицидилакрилатов, а в качестве дивинильных сшивающих агентов - дивинилбензол в количестве 3-30 масс. %.
3. Анионит с аминогруппами для очистки вод от анионных примесей по п. 1, отличающийся тем, что сополимеры глицидилакрилатов используют в виде гранул.
4. Способ получения анионита с аминогруппами для очистки вод от анионных примесей, охарактеризованный по п. 1, включающий аминирование химических групп сополимеров глицидилакрилатов с активными эпоксигруппами с дивинилбензолом в количестве 3-30%, отличающийся тем, что реакцию аминирования проводят первичными, вторичными и третичными алифатическими и гетероароматическими аминами в органических растворителях, выбранных из классов спиртов и гликолей, в интервале температур 30-60°С в течение 2-6 часов.
5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в качестве первичных, вторичных и третичных алифатических аминов используют амины с углеводородными заместителями линейного или изостроения с числом атомов углерода от 1 до 7, а в качестве гетероароматических аминов - пиридин и его производные.
6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в качестве спиртов используют спирты с числом атомов углерода в алкильном заместителе линейного или изостроения от 1 до 3, а в качестве гликолей - этиленгликоль, диэтиленгликоль.
7. Способ по п. 4, отличающийся тем, что при аминировании сополимеров глицидилакрилатов с активными эпоксигруппами с дивинилбензолом третичными аминами получают анионит в ОН--форме.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016151180A RU2663290C2 (ru) | 2016-12-26 | 2016-12-26 | Анионит с аминогруппами для водоподготовки и способ его получения |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016151180A RU2663290C2 (ru) | 2016-12-26 | 2016-12-26 | Анионит с аминогруппами для водоподготовки и способ его получения |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2016151180A3 RU2016151180A3 (ru) | 2018-06-26 |
| RU2016151180A RU2016151180A (ru) | 2018-06-26 |
| RU2663290C2 true RU2663290C2 (ru) | 2018-08-03 |
Family
ID=62713200
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016151180A RU2663290C2 (ru) | 2016-12-26 | 2016-12-26 | Анионит с аминогруппами для водоподготовки и способ его получения |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2663290C2 (ru) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1061435A1 (ru) * | 1982-02-25 | 1992-03-15 | Институт химических наук АН КазССР | Способ получени азотсодержащего сорбента |
| RU2441035C2 (ru) * | 2007-10-11 | 2012-01-27 | Иллинойс Тул Воркс Инк. | Влагоотверждаемый полиакриловый сополимер |
| CN105037591A (zh) * | 2015-08-14 | 2015-11-11 | 上海应用技术学院 | 一种强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂及其制备方法 |
-
2016
- 2016-12-26 RU RU2016151180A patent/RU2663290C2/ru active IP Right Revival
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1061435A1 (ru) * | 1982-02-25 | 1992-03-15 | Институт химических наук АН КазССР | Способ получени азотсодержащего сорбента |
| RU2441035C2 (ru) * | 2007-10-11 | 2012-01-27 | Иллинойс Тул Воркс Инк. | Влагоотверждаемый полиакриловый сополимер |
| CN105037591A (zh) * | 2015-08-14 | 2015-11-11 | 上海应用技术学院 | 一种强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2016151180A3 (ru) | 2018-06-26 |
| RU2016151180A (ru) | 2018-06-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105175295B (zh) | 一种巯基功能化MOFs材料的制备及其吸附去除水体中重金属离子的应用 | |
| CN101735372B (zh) | 一种螯合树脂及其生产方法与应用 | |
| CN113214480B (zh) | 一种阳离子型框架材料的合成方法及吸附应用 | |
| CN107262072B (zh) | 一种载锆纳米复合树脂吸附剂的工业制备方法 | |
| CN103285837A (zh) | 对不同重金属离子具有高度选择性吸附材料的制备方法 | |
| CN106732452B (zh) | 一种改性大孔树脂及其用于处理丙烯酸丁酯废水的方法 | |
| CN105080505B (zh) | 一种桔皮、橙皮、柚皮的综合利用方法 | |
| CN105540943A (zh) | 含硅废水的处理方法和含硅废水的利用方法以及分子筛制备方法和分子筛制备系统 | |
| CN107930601B (zh) | 新型多聚有机改性硅胶材料的新组分及其使用 | |
| CN1935861B (zh) | 一种n-甲基,n-羧甲基二硫代氨基甲酸螯合树脂及其制备方法 | |
| CN106083543B (zh) | 一种制备防晒剂中间体2，4-二羟基二苯甲酮的方法 | |
| CN108484929A (zh) | 一种基于酰胺肟的金属有机框架合成MIL-53(Al)-AO2的制备方法 | |
| JP5443726B2 (ja) | 両性イオン交換体 | |
| RU2663290C2 (ru) | Анионит с аминогруппами для водоподготовки и способ его получения | |
| JP4744494B2 (ja) | 熱安定性アニオン交換体 | |
| KR101701172B1 (ko) | 불화수소 흡착제 및 이를 이용한 불화수소의 선택적 제거방법 | |
| CN101524653A (zh) | 阴离子交换树脂生产系统及生产工艺 | |
| CN103272654A (zh) | 一种高比表面积磁性阴离子交换树脂及其制备方法和应用 | |
| CN103539285B (zh) | 一种n–甲基苯胺生产废水循环使用的处理方法 | |
| CN107758717B (zh) | 一种用于氯化铝溶液除钙的方法 | |
| CN105777547B (zh) | 一种间硝基苯甲醛的合成方法 | |
| CN102731684B (zh) | 氨基甲酸乙酯分子印迹聚合物制备方法 | |
| US20150307434A1 (en) | Method for recovering anionic fluorinated emulsifier | |
| CN111253272B (zh) | 一种制备苯甲酰胺类化合物的方法 | |
| JP2000061320A (ja) | 選択性イオン交換体を製造する方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20181227 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20190916 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20191105 Effective date: 20191105 |