CN103937998A - 一种从含钒铬硅溶液制备低硅五氧化二钒的方法 - Google Patents

一种从含钒铬硅溶液制备低硅五氧化二钒的方法 Download PDF

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Abstract

一种从含钒铬硅的混合液中回收并制备低硅高纯度五氧化二钒（V2O5）的方法，主要包括以下步骤：首先利用两性金属盐和/或碱金属盐除去含钒铬硅溶液中的硅，再通过调节溶液pH值，同时除去引入的其它杂质并进行固液分离；然后用伯胺萃取体系按照一定相比选择性地将绝大部分钒萃取到有机相中，再用含铵盐的碱性溶液将富钒有机相中的钒同时反萃并沉淀出偏钒酸铵，将反萃后的水相过滤或离心得到高纯度的偏钒酸铵固体，经洗涤干燥后，在一定温度下煅烧得到砖红色物质V2O5，其纯度可达99.9%以上，硅含量小于0.007%，且萃取-反萃过程无中间层形成。本发明通过强化除硅、萃取、反萃、沉钒过程，制备低硅高纯度的V2O5。

Description

一种从含钒铬硅溶液制备低硅五氧化二钒的方法
技术领域
本发明属于湿法冶金或废水处理领域，涉及一种制备低硅V2O5的方法，尤其涉及一种从钒铬硅溶液中制备低硅高纯V2O5的工艺流程。
背景技术
钒是一种有色金属，是十分重要的战略资源。五氧化二钒（V2O5）是钒重要的氧化物也是应用最为广泛的氧化物，应用范围已经从冶金，化工等行业扩展至航空航天、电子工业，电化学等，随着国内外对高纯V2O5的市场需求量不断增加，对V2O5的纯度要求也越来越高，尤其是钒液流电池和钒铝合金的发展，更是对高纯钒中钒的纯度及杂质硅的含量提出了更高的要求。然而，由于钒（V）和铬（VI）的化学性质十分相近，钒铬常共生存在于矿物中，分离难度大，从而难以得到高纯度的钒产品。
对于高纯V2O5的制备，一般以廉价易得的工业V2O5或其他钒酸盐为原料，经过一系列的提纯步骤和净化处理而获得。如朴昌林等以铬含量低的粗V2O5为原料，用熔融盐电解精炼法生产出铬、铁含量＜0.005%，钒品位＞99.9%的高纯钒。CN102764894A以钒块为原料，经过氢化、研磨、脱氢制得高纯度钒粉。这些高纯钒的制备方法均以加工处理后的工业级产品为原料，来源有限且成本较高，对原料的高要求限制了这些方法的推广。而含钒铬的溶液来源广泛，对环境造成很大的影响，如何更有效的利用含钒铬的溶液也成为目前研究的课题之一。
到目前为止，人们已经开发研究出多种处理含钒铬溶液的技术。其中比较传统的方法是化学沉淀法，即在中性或弱碱性条件下，通过向溶液中添加各种除杂剂，比如氯化钙、氯化镁、氯化铝、硫酸铝、草酸、磺基水杨酸等，去除溶液中的杂质，然后加入硫酸铵、氯化铵等铵盐把钒沉淀下来，生成偏钒酸铵，偏钒酸铵再通过洗涤和重结晶制得高纯钒。此方法操作简单，但是步骤比较繁琐，产品纯度不高且钒损较大。还有一种离子交换法是比较新的方法，虽然其生产流程较为简单、试剂消耗量少、钒回收率高等优点，但是溶液中的杂质在离子交换过程中容易粘附在树脂表面，导致树脂交换容量下降，甚至会使树脂“中毒”，且操作条件苛刻，在工业中尚未得到普及。
萃取法是一种使用比较广泛的方法。萃取法有诸多优点，如分离效果好，高回收率，可回收利用的萃取剂，低廉的生产成本，极高的产品纯度等，但是由于杂质的影响较大，导致萃取体系形成第三相。已有报道萃取钒的萃取剂很多，包括：Cyanex272、PC88A、TR-83、Adongen464、Aliquat336、N263和季铵盐等。相关的技术有如CN101121962采用萃取、反萃、沉钒等操作将钒铬溶液中的钒铬完全回收，但是其产品钒酸盐的纯度只能达到99.5%。CN103540745A采用胺类萃取钒溶液中的杂多酸来纯化钒溶液，加入铵盐沉钒并煅烧后得到纯度大于99.9%的五氧化二钒，但是其原料液中要求形成磷钼钨、硅钼钨等杂多酸以进行除杂，而对其它难以形成杂多酸的钒铬溶液不再适用。
CN102849795A以粗偏钒酸铵为原料，经过碱溶、除杂、多次过滤、沉钒、煅烧等流程制得高纯V2O5，不仅原料有所限制，而且操作重复繁杂，不利于推广应用。CN102923776A同样以粗偏钒酸铵为原料，经碱溶，加压通氨、超声雾化、煅烧等操作得到99.95%的V2O5，但是其对设备的要求比较高，前期投入较大。
CN100497675A公开了一种从钒(V)铬(VI)混合液中完全回收钒和铬的新工艺，主要步骤包括：首先用伯仲复合胺萃取剂按逆流接触的方式与含有钒(V)铬(VI)水溶液接触萃取，将水中绝大部分钒和少量铬萃取到有机相中，而大部分铬留在水相中；然后用酸调节萃余液(水相)的PH，并加一定量的还原剂进行还原反应，再用氢氧化钠回调水溶液的PH值后过滤，得到的固体即为水合氧化铬，同时以碱液为反萃取剂，通过逆流接触方式将钒从富钒有机相中反萃到水中；再用铵盐沉淀法将钒从溶液中以偏钒酸铵的形式分离；最后采用高效精馏技术处理沉钒上清液，塔顶得浓氨水，塔釜得到脱氨水，直接返回到萃取过程。该方法可制备纯度高于99.5%的五氧化二钒，其中杂质含量主要为硅、钠、硫、铬等。
目前的报道中，很少有对原料要求不高并直接从含钒溶液中分离并制备低硅高纯度V2O5的工艺，因此找到一种合适的工艺流程，低成本制备低硅高纯V2O5急需解决。
发明内容
本发明在于提供一种从含钒铬硅溶液制备低硅高纯V2O5的方法。本发明基于分析专利CN100497675A各步骤杂质去除行为的基础上，重点开展了钒铬硅的形态化学研究，并针对铵盐沉钒过程测定了一系列的偏钒酸铵溶解度基础数据，建立热力学模型，对不同杂质存在条件下偏钒酸铵的溶解度进行了科学预测，提出改变改性剂成份、优化脱硅工艺步骤、合并反萃沉钒过程等工艺调整。本发明的方法流程简单，成本低廉，便于工业化。本发明方法所制备的高纯V2O5杂质含量低，硅含量＜0.007%，纯度能够达到99.9%以上。
本发明方法的原理如下：首先利用两性金属盐和/或碱金属盐去除含钒（V）铬（VI）及其它杂质的混合液中的硅，并且不引入其它杂质；然后用伯胺萃取体系选择性的将大部分钒萃取到有机相中，再用碱液和铵盐的混合液将富钒有机相中的钒反萃并沉淀出偏钒酸铵，得到的偏钒酸铵经洗涤干燥后，在一定温度下煅烧得到低硅高纯度V2O5，沉钒液可以返回钒原液重新进行处理。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种从含钒铬硅溶液制备V2O5的方法，包括如下步骤：
1)将两性金属盐和/或碱金属盐与含钒铬硅溶液混合以去除溶液中的大部分硅硅，待冷却至室温后通过调节pH值降低溶液中其它杂质，其为两性金属盐和/或碱金属盐引入的金属杂质，并进行固液分离，收集上清液；将固液进行分离，水中大部分硅以固体形式沉出，收集液体；
2)将步骤1)所得上清液的pH值调整至酸性，优选2～6，例如为2.4、3.1、5、5.8等后用伯胺萃取体系萃取，将钒萃取到有机相中，铬留在萃余液中；可选择性的将大部分钒萃取到有机相中，大部分铬及其他杂质留在萃余液中；
任选进行3)将步骤2)所得萃余液用酸调节pH后，加入还原剂进行还原反应，再用碱回调节水溶液的pH值后过滤，即得固体水合氧化铬；
4)步骤2)所得富含钒的有机相用碱溶液和铵盐的混合液反萃并沉淀出偏钒酸铵；
任选沉钒后的溶液返回步骤1)重新进行处理；沉钒后得到的溶液可以直接输送回钒原液，进行下一轮分离回收流程，此步可以使氨得以循环利用，节约成本；
5)步骤4)所得的偏钒酸铵经洗涤，干燥后，煅烧得到低硅高纯度V2O5。
作为优选技术方案，本发明所述的方法，所述含钒铬硅溶液为含钒铬的矿渣浸出液、含钒废弃物浸出液、工厂含钒废水等中的1种或2种以上的混合，而非工业级的钒酸盐产品，即使含硅也可以获得低硅高纯的V2O5；
作为优选技术方案，本发明所述的方法，步骤1)中所述两性金属盐为铝盐，优选为Al2(SO4)3、Al(OH)3、AlCl3或NaAlO2中的1种或2种以上的混合；本发明根据铝和硅之间形态结合方式和途径，能够仅仅以铝盐作为脱硅剂将溶液中的硅脱除至30mg/L以下，为后续萃取工艺顺利运行及低成本制备低硅高纯钒提供技术支持，其中Al2(SO4)3、Al(OH)3、AlCl3取得了尤其好的效果，硅可脱除至10mg/L以下。所述碱金属盐为Ca(OH)2、CaCl2、CaO、NaOH、KOH中的1种或2种以上的混合。
优选地，所述两性金属盐和/或碱金属盐两者的组合与硅的摩尔比为0.5:1～2.0:1，例如为0.8:1、1.1:1、1.5:1、1.9:1等。
作为优选技术方案，本发明所述的方法，步骤1)中去除硅的反应温度为30～90℃，例如为32℃、45℃、52℃、60℃、71℃、80℃、88℃等，反应时间为20～150min，例如为50min、90min、120min、145min等；
优选地，所述混合的方式为震荡或搅拌。
优选地，所述pH值为7.5～9.0，例如为7.9、8.2、8.7等，调整pH值时的温度为15～40℃，例如为19℃、25℃、32℃、37℃等。
作为优选技术方案，本发明所述的方法，步骤2)中伯胺萃取体系为伯胺、改性剂和稀释剂的混合物；其中，伯胺可为碳原子数为14～24的直链或支链伯胺（如LK-N21、JMT、N1923、N116、7101等），含量为3～30wt%。
优选地，所述改性剂可为酯类，优选为乙酸己酯、乙酸戊酯、对甲基本甲酸乙酯、乙酸叔丁酯、丁二酸二异丙酯中的1种或2种的组合。
稀释剂可以为磺化煤油、环戊烷、正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿或四氯化碳等有机物的纯物质或混合物；所述的相比为4:1～1:4（体积）；所述的萃取温度10～40℃、平衡pH值6.5～9.0、萃取时间为3～60min；
优选地，所述改性剂的浓度为2wt%～10wt%，例如为4wt%、6wt%、9wt%等。
优选地，步骤3)中用酸调节pH后的pH值为1～6，例如为1.5、2.6、3.5、5.0、5.8等，优选为2～4。
优选地，用碱调节pH后的pH值为7～10，例如为7.3、7.9、8.5、9.2、9.9等，优选为7～9。
作为优选技术方案，本发明所述的方法，步骤4)中反萃和沉钒同时进行，所述碱溶液为NaOH溶液、KOH溶液、Ca(OH)2溶液或氨水中的1种或两种以上的混合，优选浓度为0.5wt%～6wt%，例如为0.8wt%、1.5wt%、2.0wt%、4.0wt%、5.5wt%等；
优选地，所述铵盐为(NH4)2CO3、NH4NO3、NH4Cl或(NH4)2SO4中的1种或2种以上的混合，优选浓度为0.05～0.6M，例如为0.0.2M、、0.25M、0.4M、0.5M等。
本发明在富含钒的有机相中用碱溶液和铵盐的混合液反萃，使得反萃和沉钒同时进行，相比于CN100497675A公开的将反萃和沉淀分开进行的方案相比，本发明不仅大大简化了处理过程，制备的偏钒酸铵及后续五氧化二钒中含硅量更低，较优条件下制得的五氧化二钒中硅未检出，五氧化二钒颗粒更细、比表面积大而颗粒均匀，且因为适量铵盐的加入使得最常遇到的反萃过程界面乳化的现象不会出现，油水界面清晰，易于分离，并结合除硅、选择性萃取钒工艺可获得很好的技术效果，如产物V2O5的纯度达到了99.9%以上。
作为优选技术方案，本发明所述的方法，步骤4)中有机相与碱溶液和铵盐的混合液体积比为1:1～10:1，例如为2:1、5:1、8:1。
优选地，所述反萃的温度30～70℃，例如为35℃、40℃、55℃、62℃等，反萃的时间为0.5～5h，例如为0.8h、1.2h、2.5h、3.4h、4.5h等。
作为优选技术方案，本发明所述的方法，步骤5)中所述洗涤为多次，优选采用离心洗涤和/或过滤洗涤；所述洗涤液可为(NH4)2SO4、NH4Cl、(NH4)2CO3、NH4NO3等溶液，浓度为0～0.4M，例如为0.1M、0.25M、0.3M、0.36M等，每次的洗涤液用量为反萃液的0.5～1倍，为0时即可以用纯水洗涤。
优选地，所述干燥的温度40～110℃，例如为45℃、60℃、75℃、86℃、95℃、105℃等。干燥可为风干或烘干偏钒酸铵。
作为优选技术方案，本发明所述的方法，步骤5)中煅烧的温度为200～600℃，例如为240℃、280℃、350℃、400℃、520℃等，时间为1～4h，例如为1.3h、2.2h、3.0h、3.5h、3.8h等。经过煅烧处理后得到砖红色固体粉末V2O5。
本发明提供的方法的优点在于：
1)本发明以两性金属盐或碱金属盐为除硅剂，能够除去溶液中绝大多数硅杂质，使溶液中硅含量低于10mg/L，且经过调pH处理能够几乎不引入新的离子，与其它铝盐如NaAlO2相比，不仅原料易得，对硅的去除效率更好，且成本更低。
2)本发明以伯胺萃取体系作为萃取剂，可以低温选择性萃取分离钒和铬，且钒与杂质分离效果好，与其它工艺相比较工艺流程简单，且成本低，适合大规模工业生产。
3)本发明通过采用除硅、选择性萃取钒，并结合碱液和铵盐沉钒，可以得到极高纯度的低硅偏钒酸铵，方便后续操作得到其它钒产品。
4)本发明的另一优点是沉钒液脱氨后可以直接返回到除硅操作，使资源得到充分回收并利用。
本发明通过除硅、选择性萃取钒，并结合氨水沉钒煅烧多过程耦合，可以得到低硅高纯度的V2O5（如硅含量＜0.007%），V2O5含量≥99.9%），极大的提高了产品的品质和价值。所得高纯度的V2O5可广泛应用于催化剂、电池、航空航天、电子元件等领域。
附图说明
图1为一种从钒铬溶液制备低硅高纯V2O5的工艺流程；
图2为反萃+沉钒过程时萃取界面。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种从钒铬硅溶液制备高纯V2O5的方法，包括如下步骤：
1）将250ml含五价钒和六价铬的溶液置于烧杯中，用水浴锅恒温加热到90℃稳定后，加入5.86g AlCl3，1.547g CaO，搅拌桨搅拌反应30min后，冷却至室温用硫酸调节pH值至8.8，再搅拌5分钟后，离心分离固液；
2）将收集到的除硅液用硫酸调节至4.2，然后与伯胺萃取剂（含10%JMT，5%乙酸己酯和85%煤油）按1:1的比例混合，在30℃下搅拌5min，静置到油水完全分离；
3）萃余液（水相）加硫酸调节pH值到3，然后向溶液中添加理论量1倍的无水亚硫酸钠，反应30min后用NaOH调节pH到7，过滤可得水合氧化铬；
4）富钒的有机相用100ml反萃液（氨水2%，NH4Cl为0.1M,NH4NO30.1M）在50℃下搅拌30min，静置到油水完全分离，水相中固体经过滤后可得偏钒酸铵；图2为反萃+沉钒过程时萃取界面，萃取界面清晰，萃取相分离较好；
5）偏钒酸铵在50℃烘干后，于300℃煅烧1.5h后得到砖红色产品五氧化二钒（V2O5）。
其纯度经检测分析≥99.9%，硅含量＜0.007%。
实施例2
一种从钒铬硅溶液制备高纯V2O5的方法，包括如下步骤：
1）将500ml含五价钒和六价铬的溶液置于烧杯中，用水浴锅恒温加热到60℃稳定后，加入5.86g Al2(SO4)3和0.751g CaCl2，搅拌桨搅拌反应40min后，冷却至室温用硫酸调节pH值至7.7，再搅拌10分钟后，离心分离固液；
2）将收集到的除硅液用硫酸调节至3.6，然后与伯胺萃取剂（含15%JMT，5%对甲基本甲酸乙酯和80%煤油）按2:1的比例混合，在25℃下搅拌20min，静置到油水完全分离；
3）萃余液（水相）加硫酸调节pH值到3.4，然后向溶液中添加理论量1.03倍的无水亚硫酸钠，反应40min后用NaOH调节pH到7.2，过滤可得水合氧化铬；
4）富钒的有机相用200ml反萃液（NaOH2%，(NH4)2SO4为0.3M）在40℃下搅拌60min，静置到油水完全分离，水相中固体经过滤后可得偏钒酸铵；
5）偏钒酸铵在70℃烘干后，于400℃煅烧2h后得到砖红色产品五氧化二钒（V2O5）。
其纯度经检测分析≥99.9%，硅含量＜0.007%。
实施例3
一种从钒铬硅溶液制备高纯V2O5的方法，包括如下步骤：
1）将1000ml含五价钒和六价铬的溶液置于烧杯中，用水浴锅恒温加热到70℃稳定后，加入1.056g Al(OH)3和0.7g CaCl2，搅拌桨搅拌反应50min后，冷却至室温用硫酸调节pH值至8.0，再搅拌10分钟后，离心分离固液；
2）将收集到的除硅液用硫酸调节至3.4，然后与伯胺萃取剂（含15%N1923，6%对甲基本甲酸乙酯和79%煤油）按3:1的比例混合，在20℃下搅拌30min，静置到油水完全分离；
3）萃余液（水相）加硫酸调节pH值到2.5，然后向溶液中添加理论量1.2倍的无水亚硫酸钠，反应30min后用NaOH调节pH到8，过滤可得水合氧化铬；
4）富钒的有机相用500ml反萃液（KOH3%，NH4Cl为0.1M,(NH4)2SO4为0.3M）在55℃下搅拌60min，静置到油水完全分离，水相中固体经过滤后可得偏钒酸铵；
5）偏钒酸铵在60℃烘干后，于500℃煅烧2h后得到砖红色产品五氧化二钒（V2O5）。
其纯度经检测分析≥99.9%，硅含量＜0.007%。
实施例4
一种从钒铬硅溶液制备高纯V2O5的方法，包括如下步骤：
1）将2000ml含五价钒和六价铬的溶液置于烧杯中，用水浴锅恒温加热到80℃稳定后，加入2.5g NaOH，14.66g Al2(SO4)3，搅拌桨搅拌反应60min后，冷却至室温用硫酸调节pH值至8.5，再搅拌15分钟后，离心分离固液；
2）将收集到的除硅液用硫酸调节至3.0，然后与伯胺萃取剂（含20%N1923，7%丁二酸二异丙酯和73%煤油）按4:1的比例混合，在30℃下搅拌40min，静置到油水完全分离；
3）萃余液（水相）加硫酸调节pH值到3.5，然后向溶液中添加理论量1.4倍的无水亚硫酸钠，反应40min后用NaOH调节pH到7.5，过滤可得水合氧化铬；
4）富钒的有机相用800ml反萃液（NaOH4%，NH4Cl为0.1M,(NH4)2CO3为0.3M）在60℃下搅拌2h，静置到油水完全分离，水相中固体经过滤后可得偏钒酸铵；
5）偏钒酸铵在700℃烘干后，于450℃煅烧2h后得到砖红色产品五氧化二钒（V2O5）。
其纯度经检测分析≥99.9%，硅含量＜0.007%。
对比例
一种从钒铬硅溶液制备高纯V2O5的方法，所用钒铬硅溶液与实施例4相同，处理步骤按照CN100497675A公开的方法进行。
经检测，所得五氧化二钒纯度≥99.6%，硅含量<0.06%。
可见，本发明的处理方法所得产品具有更高的纯度及更低的杂质硅含量。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种从含钒铬硅溶液制备V2O5的方法，包括如下步骤： 
1)将两性金属盐和/或碱金属盐与含钒铬硅溶液混合以去除硅，待冷却至室温后通过调节pH值降低溶液中其他杂质的引入量，并进行固液分离，收集上清液； 
2)将步骤1)所得上清液的pH值调整至酸性后用伯胺萃取体系萃取，将钒萃取到有机相中，铬留在萃余液中； 
任选进行3)将步骤2)所得萃余液用酸调节pH后，加入还原剂进行还原反应，再用碱回调水溶液的pH值后过滤，即得固体水合氧化铬； 
4)步骤2)所得富含钒的有机相用碱溶液和铵盐的混合液反萃并沉淀出偏钒酸铵； 
任选沉钒后的溶液返回步骤1)重新进行处理； 
5)步骤4)所得的偏钒酸铵经洗涤，干燥后，煅烧得到低硅高纯度V2O5。 
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含钒铬硅溶液为含钒铬的矿渣浸出液、含钒废弃物浸出液、工厂含钒废水中的1种或2种以上的混合。 
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述两性金属盐为铝盐，优选为Al2(SO4)3、Al(OH)3、AlCl3或NaAlO2中的1种或2种以上的混合；所述碱金属盐为Ca(OH)2、CaCl2、CaO、NaOH、KOH中的1种或2种以上的混合； 
优选地，所述两性金属盐和/或碱金属盐两者的组合与硅的摩尔比为0.5:1～2.0:1。 
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中去除硅的反应温度为30～90℃，反应时间为20～150min； 
优选地，所述混合的方式为震荡或搅拌； 
优选地，所述pH值为7.5～9.0，调整pH值时的温度为15～40℃。 
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中伯胺萃取体系为伯胺、改性剂和稀释剂的混合物； 
优选地，所述改性剂为酯类，优选为乙酸己酯、乙酸戊酯、对甲基本甲酸乙酯、乙酸叔丁酯、丁二酸二异丙酯中的1种或2种的组合； 
优选地，所述改性剂的浓度为2wt%～10wt%。 
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中用酸调节pH后的pH值为1～6，优选为2～4； 
优选地，用碱调节pH后的pH值为7～10，优选为7～9。 
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中反萃和沉钒同时进行，所述碱溶液为NaOH溶液、KOH溶液、Ca(OH)2溶液或氨水中的1种或两种以上的混合，优选浓度为0.5wt%～6wt%； 
优选地，所述铵盐为(NH4)2CO3、NH4NO3、NH4Cl或(NH4)2SO4中的1种或2种以上的混合，优选浓度为0.05～0.6M。 
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中有机相与碱溶液和铵盐的混合液体积比为1:1～10:1； 
优选地，所述反萃的温度30～70℃，反萃的时间为0.5～5h。 
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤5)中所述洗涤为多次，优选采用离心洗涤和/或过滤洗涤； 
优选地，所述干燥的温度40～110℃。 
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤5)中煅烧的温度为200～600℃，时间为1～4h。 
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