TWI674698B - 用於鹼金屬電池正極的混成材料及其製備方法、鹼金屬電池正極及鹼金屬電池 - Google Patents

用於鹼金屬電池正極的混成材料及其製備方法、鹼金屬電池正極及鹼金屬電池 Download PDF

Info

Publication number
TWI674698B
TWI674698B TW107120828A TW107120828A TWI674698B TW I674698 B TWI674698 B TW I674698B TW 107120828 A TW107120828 A TW 107120828A TW 107120828 A TW107120828 A TW 107120828A TW I674698 B TWI674698 B TW I674698B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
positive electrode
vanadium pentoxide
metal battery
alkali metal
battery
Prior art date
Application number
TW107120828A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202002367A (zh
Inventor
唐宏怡
Tang Horng-Yi
吳茂昆
Wu Maw-Kuen
陳彥庭
Yan-Ting Chen
臣旦 迪凡加
Prem Chandan Devanga
Original Assignee
國立暨南國際大學
National Chi Nan University
中央研究院
Academia Sinica
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 國立暨南國際大學, National Chi Nan University, 中央研究院, Academia Sinica filed Critical 國立暨南國際大學
Priority to TW107120828A priority Critical patent/TWI674698B/zh
Priority to US16/189,005 priority patent/US11264601B2/en
Application granted granted Critical
Publication of TWI674698B publication Critical patent/TWI674698B/zh
Publication of TW202002367A publication Critical patent/TW202002367A/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/0459—Electrochemical doping, intercalation, occlusion or alloying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G31/00—Compounds of vanadium
    • C01G31/02—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/88—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by thermal analysis data, e.g. TGA, DTA, DSC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

一種用於鹼金屬電池正極的混成材料，其含有未經摻雜或摻雜過渡金屬鹽的五氧化二釩及式(I)所示的三嗪衍生物，其中，R為氫或胺基。利用本發明混成材料作為正極材料的鹼金屬電池，在較廣的電壓範圍下進行多次充放電循環後，其電池電容量不易耗損。

Description

用於鹼金屬電池正極的混成材料及其製備方法、鹼金屬電池正極及鹼金屬電池
本發明是有關於一種電池正極(cathode)的混成材料(hybrid material)及其製備方法、電池正極及電池，特別是指一種用於鹼金屬電池正極的混成材料及其製備方法、鹼金屬電池正極及鹼金屬電池。
五氧化二釩(V 2O 5)為具有層狀結構的金屬氧化物且釩同時具有多種氧化態，通過氧化還原反應，鹼金屬離子便能在其層間進行嵌入(intercalation)或嵌出(deintercalation)，因此五氧化二釩適合作為鹼金屬電池的正極材料。當五氧化二釩嵌入鹼金屬離子時，其化學式會以M xV 2O 5表示(M為鹼金屬)，x為每莫耳五氧化二釩所嵌入鹼金屬離子的莫耳數。
五氧化二釩雖適合作為鹼金屬電池的正極材料，但隨著鹼金屬離子嵌入的數量增加，五氧化二釩將可能會有相轉變(phase transformation)。以鋰電池為例，首先，其第一相為結構可逆(reversible)的α-相(0.01＜x＜0.35)及ε-相(0.35＜x＜0.7)，接著，隨著鋰離子嵌入的數量增加，會因凡得瓦力的關係，導致其層結構開始產生不可逆的皺摺(puckering)結構，所以逐漸轉變成部分結構可逆的δ-相(x=1)，最後會再轉變成結構完全不可逆(irreversible)的γ-相(x=2)及ω-相(x=3)。前述相轉變會造成以五氧化二釩作為正極材料的鹼金屬電池之電容量(capacity)大量耗損，進而無法使電池進行多次的充放電循環。
因此，如何解決前述五氧化二釩之相轉變所造成的鹼金屬電池電容量大量耗損問題，成為目前業界致力研究的目標。
因此，本發明的第一目的，即在提供一種用於鹼金屬電池正極的混成材料。
於是，本發明用於鹼金屬電池正極的混成材料含有未經摻雜或摻雜過渡金屬鹽的五氧化二釩及下式(I)所示的三嗪(triazine)衍生物： [式(I)] 其中，R為氫或胺基。
因此，本發明的第二目的，即在提供一種鹼金屬電池正極，包含一前述用於鹼金屬電池正極的混成材料。
因此，本發明的第三目的，即在提供一種鹼金屬電池，包含前述鹼金屬電池正極。
因此，本發明的第四目的，即在提供一種前述用於鹼金屬電池正極的混成材料的製備方法。
於是，本發明用於鹼金屬電池正極的混成材料的製備方法包含下列步驟： (1) 提供一含有下式(I)所示之三嗪衍生物的飽和水溶液，其中，R為氫或胺基； [式(I)] (2) 加入未經摻雜或摻雜過渡金屬鹽的五氧化二釩至該飽和水溶液中並經攪拌，得到一產物溶液；及 (3) 先分離該產物溶液中的固體，得到粗製粉末，再乾燥該粗製粉末，得到該混成材料。
本發明的功效在於：由於本發明的混成材料含有式(I)所示的三嗪衍生物，而該三嗪衍生物與五氧化二釩間能形成分子內與分子間(inter- and intra-molecular)氫鍵，有助於穩定本發明混成材料的混成結構(hybrid structure)，而讓本發明混成材料運用作為正極材料的鹼金屬電池時，其正極材料於鹼金屬離子嵌入及嵌出過程中，能大幅減少晶格壓力(lattice stress)及層結構皺褶，進而使電池於較廣的電壓範圍下進行多次充放電循環後，不會輕易發生電池電容量耗損現象，因此能有效解決現有單純以五氧化二釩作為正極材料的鹼金屬電池所產生的電池電容量大量耗損之問題。
以下將就本發明內容進行詳細說明：
[ 混成材料 ]
較佳地，該三嗪衍生物是選自於三聚氰胺、2-胺基-1,3,5-三嗪或前述的組合。
較佳地，該三嗪衍生物與該未經摻雜或摻雜過渡金屬鹽的五氧化二釩之莫耳數比值範圍為0.4~0.8。更佳地，莫耳數比值範圍為0.6~0.7。需詳細說明的是，前述「摻雜過渡金屬鹽的五氧化二釩之莫耳數」是指「五氧化二釩之莫耳數與過渡金屬鹽之莫耳數的總和」。
較佳地，該過渡金屬鹽是選自於錳鹽、銅鹽、錫鹽或前述的組合。更佳地，該錳鹽為二價錳鹽，該銅鹽為二價銅鹽，該錫鹽為四價錫鹽。該二價錳鹽例如但不限於是硝酸錳[Mn(NO 3) 2]；該二價銅鹽例如但不限於是硝酸銅[Cu(NO 3) 2]；該四價錫鹽例如但不限於是氯化錫(SnCl 4)。
較佳地，當該未經摻雜或摻雜過渡金屬鹽的五氧化二釩為摻雜過渡金屬鹽的五氧化二釩時，以該五氧化二釩與該過渡金屬鹽的總莫耳數為100 mol%計，該五氧化二釩的莫耳數範圍為90~99 mol%，該過渡金屬鹽的莫耳數範圍為1~10 mol%。更佳地，該五氧化二釩的莫耳數範圍為94~96 mol%，該過渡金屬鹽的莫耳數範圍為4~6 mol%。
需說明的是，本發明的混成材料能以各種型態呈現(舉例為粉體或薄膜型態)。較佳地，該混成材料是由多個粉體粒子所組成，每個粉體粒子含有未經摻雜或摻雜過渡金屬鹽的五氧化二釩及前述式(I)所示的三嗪衍生物。再補充的是，當該混成材料是由多個粉體粒子所組成時，藉由調整製程的參數條件來改變每個粉體粒子的粒徑為本發明所屬技術領域中的通常知識，因此，其粒徑大小並沒有特別限定，可以是奈米尺寸或是非奈米尺寸。更佳地，每個粉體粒子是由多個一級粒子(primary particle)所組成。又更佳地，每個一級粒子的粒徑範圍為100~200 nm。
[ 鹼金屬電池正極 ]
較佳地，本發明的鹼金屬電池正極還包含導電材料及用於黏結該混成材料與該導電材料的黏結劑。該導電材料例如但不限於是導電碳(conductive carbon)；該黏結劑例如但不限於是聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride , PVDF)。
更佳地，該導電材料與該混成材料的重量比值範圍為0.05~0.25。又更佳地，重量比值範圍為0.08~0.18。
更佳地，該黏結劑與該混成材料的重量比值範圍為0.05~0.25。又更佳地，重量比值範圍為0.08~0.18。
更佳地，本發明的鹼金屬電池正極還包含正極溶劑，該正極溶劑在與該混成材料、該導電材料及該黏結劑混合攪拌後，會形成一均質漿料(homogenous slurry)。該溶劑例如但不限於是N-甲基吡咯烷酮(1-methyl-2-pyrrolidone, NMP)。
又更佳地，該混成材料、該導電材料及該黏結劑的總重與該正極溶劑的重量比值範圍為0.7~1.2。
又更佳地，本發明的鹼金屬電池正極還包含一鋁箔(aluminum foil)，該混成材料、該導電材料、該黏結劑與該正極溶劑分佈在該鋁箔上。
[ 鹼金屬電池 ]
本發明的鹼金屬電池例如但不限於是鋰電池、鈉電池或鉀電池。
較佳地，本發明的鹼金屬電池還包含一鹼金屬電池負極，該鹼金屬電池負極的材料為碳或鹼金屬，該鹼金屬例如但不限於是鋰(用於鋰電池)、鈉(用於鈉電池)或鉀(用於鉀電池)。
較佳地，本發明的鹼金屬電池還包含一電解質溶液，該電解質溶液含有鹼金屬鹽，該鹼金屬鹽例如但不限於是六氟磷酸鋰(LiPF 6；用於鋰電池)或過氯酸鈉(NaClO 4；用於鈉電池)。更佳地，該電解質溶液中的鹼金屬鹽濃度範圍為0.9~1.5 M。
更佳地，該電解質溶液還含有電解質溶劑，該電解質溶劑含有碳酸乙烯酯(ethylene carbonate, EC)及碳酸二烷基酯(dialkyl carbonate)，該碳酸二烷基酯例如但不限於是碳酸二甲酯(dimethyl carbonate, DMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate, DEC)或前述的組合。又更佳地，該碳酸乙烯酯與該碳酸二烷基酯的體積比值範圍為0.9~1.1。
[ 用於 鹼金屬電池正極的 混成材料的製備方法 ]
較佳地，在該步驟(2)中，該飽和水溶液中的三嗪衍生物與該未經摻雜或摻雜過渡金屬鹽的五氧化二釩之莫耳數比值範圍為0.30~1.0。更佳地，莫耳數比值範圍為0.34~1.0。又更佳地，莫耳數比值範圍為0.5~0.7。
較佳地，該步驟(2)加入摻雜過渡金屬鹽的五氧化二釩至該飽和水溶液中的方法為先使五氧化二釩與過渡金屬鹽溶解於過氧化氫中，形成過氧化氫溶液後，再將該過氧化氫溶液加入該飽和水溶液中。
較佳地，該步驟(2)為於15~40℃下進行攪拌。更佳地，該步驟(2)為於20~30℃下進行攪拌。
較佳地，該步驟(2)為攪拌20~30小時。更佳地，該步驟(2)為攪拌23~25小時。
較佳地，該步驟(2)為於75~105℃下進行乾燥。更佳地，該步驟(2)為於79~101℃下進行乾燥。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明，而不應被解釋為本發明實施的限制。
＜ 製備例 1＞
製備五氧化二釩粉末
將五氧化二釩(廠商:Showa；純度約99%)於500℃下進行退火6小時後，得到除水的五氧化二釩粉末。
＜ 實施例 1~3＞
製備混成材料 ( 含有未摻雜過渡金屬鹽的五氧化二釩 )
實施例1~3的混成材料分別是依據下表1所示三聚氰胺與五氧化二釩之莫耳數比值(C 3H 6N 6/V 2O 5)，以及下列步驟所製得： 表1
實施例 C3H6N6/V2O5 (mole/mole)
1 0.35
2 0.67
3 1
步驟 (1) ：混合三聚氰胺(廠商:Acros；純度約99%)與水，並利用超音波震盪(ultrasonicaiton)使三聚氰胺溶解後，得到一含有三聚氰胺的飽和水溶液。其中，該三聚氰胺與水的比例為2.57 mmol三聚氰胺/100 mL水。 步驟 (2) ：加入製備例1所得的五氧化二釩粉末至該含有三聚氰胺的飽和水溶液中並於室溫下攪拌24小時後，得到一紅棕色的產物溶液。其中，該飽和溶液中的三聚氰胺與該五氧化二釩之莫耳數比值見上表1。 特別說明的是，於本步驟中，當五氧化二釩加入該含有三聚氰胺的飽和水溶液(鹼性溶液；pH=8.2)後，該五氧化二釩會先逐漸水解，接著縮合(condensation)並伴隨三聚氰胺分子的自組裝(self-assembly)，且溶液之pH值也會從8.2逐漸降至4.6，同時產生棕色粉末。 步驟 (3) ：過濾該產物溶液，得到粗製粉末。接著，先以去離子水清洗該粗製粉末，除去未反應的三聚氰胺，再於80℃及真空環境下乾燥前述經去離子水清洗過的粗製粉末後，得到該混成材料。
先說明的是，實施例1~3所製得的混成材料含有多個彼此平行的五氧化二釩層及多個被限制在該等五氧化二釩層間的三聚氰胺插層，且於每個實施例之混成材料中，三聚氰胺與五氧化二釩的莫耳數比值為0.67 [混成材料的分子式以(C 3H 6N 6) 0.67V 2O 5表示]。
＜ 實施例 4~6＞
製備混成材料 ( 含有摻雜過渡金屬鹽的五氧化二釩 )
實施例4~6的混成材料分別是依據下表2之過渡金屬鹽的種類，以及下列步驟所製得： 步驟 (1) ：混合三聚氰胺(廠商:Acros；純度約99%)與水，並利用超音波震盪(ultrasonicaiton)使三聚氰胺溶解後，得到一含有三聚氰胺的飽和水溶液。其中，三聚氰胺與水的比例為2.57 mmol三聚氰胺/100 mL水。 步驟 (2) ：先將製備例1所得的五氧化二釩與過渡金屬鹽(見下表2)溶於過氧化氫後，形成摻雜過度金屬鹽之五氧化二釩的過氧化氫溶液；接著，加入該過氧化氫溶液至該含有三聚氰胺的飽和水溶液中並於室溫下攪拌24小時後，得到一紅棕色的產物溶液。其中，該五氧化二釩及該過渡金屬鹽的總重與該過氧化氫的重量比值為1；且在該過氧化氫溶液中，以該五氧化二釩與過渡金屬鹽的總莫耳數為100 mol%計，該五氧化二釩的莫耳數為95 mol%，該過渡金屬鹽的莫耳數為5 mol%；而該三聚氰胺與該摻雜過渡金屬鹽之五氧化二釩的莫耳數比值為1。 表2
實施例 過渡金屬鹽
4 Mn(NO3)2
5 Cu(NO3)2
6 SnCl4
步驟 (3) ：過濾該產物溶液後，得到粗製粉末。接著，先以去離子水清洗該粗製粉末，除去未反應的三聚氰胺，再於100℃及真空環境下乾燥前述經去離子水清洗過的粗製粉末後，得到該混成材料。
先說明的是，實施例4~6所製得的混成材料分別含有多個彼此平行且摻雜過渡金屬鹽的五氧化二釩層及多個被限制在該等摻雜過渡金屬鹽之五氧化二釩層間的三聚氰胺插層，且於混成材料中，三聚氰胺與摻雜過渡金屬鹽之五氧化二釩的莫耳數比值為0.67，並以該五氧化二釩與該過渡金屬鹽的總莫耳數為100 mol%計，該五氧化二釩的莫耳數為95 mol%，該過渡金屬鹽的莫耳數為5 mol%。
＜ 應用例 1＞
製備鋰電池 ( 鈕扣電池 )
應用例1的鋰電池分別是經由下列步驟(a)~(c)所製得： 步驟 (a) ：混合前述實施例3所得的混成材料、導電碳及聚偏二氟乙烯(PVDF；黏結劑)後，加入約20 mL N-甲基吡咯烷酮中並經攪拌，得到一均質漿料。其中，該混成材料、該導電材料及該黏結劑的總重與該正極溶劑的重量比值為1；而該混成材料、導電碳與聚偏二氟乙烯的重量比為80：10：10。 步驟 (b) ：以300 µm的刮刀將前述步驟(a)所得的均質漿料塗覆在一鋁箔上，得到一極片；接著，先將該極片於80℃的烘箱中乾燥，再將經乾燥後的極片滾壓裁切成圓盤狀後，得到一鋰電池的正極。 步驟 (c) ：於手套箱中組裝鋰電池，該鋰電池的正極為該前述步驟(b)所得到的正極，負極為一圓盤狀的鋰金屬片，電解質溶液為濃度為1.0 M之LiPF 6的EC/DEC溶液。其中，EC與DEC的體積比值為1。 需再說明的是，本應用例的鋰電池是通過於3.1~3.5 V的電位下，經3次0.1 C充電/放電過程而被活化。
＜ 應用例 2＞
製備鋰電池 ( 鈕扣電池 )
應用例2之鋰電池的製備方法與應用例1之鋰電池的製備方法相似，其差別在於，應用例2之步驟(a)為使用實施例5的混成材料(含有摻雜過渡金屬鹽的五氧化二釩)。
＜ 應用例 3＞
製備鈉電池 ( 鈕扣電池 )
應用例3之鈉電池的製備方法與應用例1之鋰電池的製備方法相似，其差別在於，應用例3之步驟(c)中的負極為一圓盤狀鈉金屬片，電解質溶液為濃度為1.0 M之NaClO 4的EC/DMC溶液。其中， EC與DMC的體積比值為1。
＜ 比較應用例 ＞
製備鋰電池 ( 鈕扣電池 )
比較應用例的製備方法與應用例1相似，其差別在於，於步驟(a)中，比較應用例是直接將前述製備例的五氧化二釩粉末、導電碳及聚偏二氟乙烯混合，再加入N-甲基吡咯烷酮中，而得到該均質漿料。
＜ 場效發射 式掃描電子顯微鏡 (field-emission scanning electron microscope, FE-SEM) 分析 ＞ A. 分析方法：以帶有能量散射光譜儀(energy dispersive spectrometer)的場效發射式掃描電子顯微鏡(廠商:HITACHI；型號:S4200)觀測實施例3的混成材料，所得FE-SEM相片如圖1所示。 B. 結果與討論：由圖1可以發現，實施例3的混成材料是由多個直徑小於100 nm的粉體粒子所組成。
＜X- 光繞射 (X-ray diffraction) 分析 ＞ A. 分析方法：將製備例1的五氧化二釩與實施例1~2、4~6的混成材料分別進行粉末X-光繞射分析，所得X-光繞射圖如圖2所示；此外，將實施例3的混成材料進行同步輻射X-光繞射(synchrotron X-ray diffraction)分析，所得同步輻射X-光繞射圖如圖3所示。其中，圖2為使用1.54 Å的X-光波長所得到，圖3為使用1.032 Å的X-光波長所得到。 B. 結果與討論：參閱圖2，從五氧化二釩(製備例1)與實施例1~2之繞射峰可以觀察到，實施例1的光譜仍存在五氧化二釩的繞射峰(以＊標示之繞射峰)，但實施例2的光譜完全無五氧化二釩的繞射峰，即實施例1所得的混成材料含有未反應的五氧化二釩相，而實施例2所得的混成材料不會含有五氧化二釩相，說明於製備混成材料的過程中，當所使用的三聚氰胺與五氧化二釩的莫耳數比值大於0.65時(例如實施例2)，能製得更純的混成材料。 而依據圖3並以Treor程序(Treor program)計算後，可得到實施例3的混成材料之空間群(space group)為三斜晶系(triclinic crystal system)的P-1分類，且其晶格參數(lattice parameters)為a=4.30, b=8.86, c=14.90, α=61.35, β=73.42, γ=88.55。此外，從圖3也可以發現，實施例3之混成材料的(001)繞射峰偏移至低角度(7.11°)，即該等五氧化二釩層的層間距離增加(由5.75 Å增加至12.41 Å)，此現象說明本發明混成材料，其三聚氰胺確實會於該等五氧化二釩層間形成三聚氰胺插層，進而造成該等五氧化二釩層的層間距離會增加。 此外，由圖2也可知，實施例4~6的X-光繞射峰與實施例2的X-光繞射峰相似，說明經摻雜過渡金屬鹽之五氧化二釩後續所製得的混成材料，其結構會與未摻雜過渡金屬鹽之五氧化二釩後續所製得的混成材料相似。
＜ 熱重分析 (thermogravimetric analysis, TGA)＞ A. 分析方法：利用熱重分析儀(廠商及型號:Perkin Elmer Pyris 1)於氮氣環境下，以每分鐘5℃的升溫速率，從50℃至600℃分析實施例3的混成材料，所得結果如圖4所示。 B. 結果與討論：
由圖4可知，於280℃時的重量損失為1.25 wt%，其是由於失去晶體內的結晶水及吸附於晶體表面的水分子所造成，而從280℃至430℃間的重量損失共為31.53 wt%，其是由於三聚氰胺裂解(decomposition)所造成，於430℃後，則無發現較大的重量損失。由前述的熱重分析結果可以初步推得混成材料的分子式為V 2O 5•0.67C 3H 6N 6•0.19H 2O，但由於實施例3的步驟(3)還需經真空除水的步驟後，才會得到該混成材料，所以最終得到之混成材料中的水是可被去除。因此，綜合前述說明可得到實施例3之混成材料實際的分子式應為(C 3H 6N 6) 0.67V 2O 5(即該混成材料中，三聚氰胺與五氧化二釩的莫耳數比值為0.67)。
＜ 傅里葉 轉換紅外光譜 (Fourier transform infrared spectrum, FT-IR spectrum) 分析 ＞ A. 分析方法：以傅里葉轉換紅外光譜儀(廠商型號:Thermo Nicolet Nexus-670)分別分析製備例1的五氧化二釩粉末與實施例3的混成材料，所得結果如圖5所示。 B. 結果與討論：由圖5可知，實施例3之光譜於3000~3100 cm -1間的穿透峰為N-H伸展(stretching)震動，顯示其結構中存在三嗪環，而光譜中可以觀察到1584 cm -1之N-C-N彎曲(bending)的穿透峰及1485 cm -1之C-N伸展(stetching)的穿透峰，顯示其三聚氰胺結構為完整存在。
特別說明的是，綜合前述XRD及FT-IR的分析結果可以得知，在本發明混成材料中，三聚氰胺是維持其完整的分子形式，所以三聚氰胺與五氧化二釩間能形成分子內與分子間氫鍵並於該等五氧化二釩層間形成三聚氰胺插層，有助於穩定該混成材料的混成結構，而使利用本發明混成材料作為正極材料的鹼金屬電池，其於鹼金屬離子嵌入及嵌出過程中，能大幅減少晶格壓力及層結構皺褶，進而使電池於較廣的電壓範圍下進行多次充放電循環後，其電容量不易耗損，亦即能維持混成材料之結構於充放電過程中的可逆性。
針對利用本發明混成材料的鹼金屬電池之電化學特性，於以下又更進一步進行相關測試與討論。
＜ 循環伏安法 (cyclic voltammetry, CV) 測試 ＞ A. 分析方法：利用具有三電極的恆電位儀(potentiostat/galvanostat；廠商型號: SEIKO EG&G VersaStat II)並以循環伏安法分別分析比較應用例及應用例1~3的鋰電池或鈉電池，所得結果如圖6 (比較應用例)、圖7 (應用例1~2)與圖8(應用例3)所示。其中，整個分析過程皆是維持0.1 mV/s的掃描速率進行，且圖6中的實線表示第一次循環，虛線則表示第二次循環。 B. 結果與討論：由圖6可以發現，利用五氧化二釩作為正極之比較應用例的鋰電池在經兩次循環後，其曲線已大幅改變，更進一步分析，比較應用例在第一次循環時已開始出現結構不可逆的γ-相及ω-相，而在第二次循環後，其γ-相與ω-相會移至更高的電壓且其ε-相與δ-相的電流值同時也明顯下降，表示比較應用例於進行第一次與第二次循環時，其正極材料(即五氧化二釩)會持續生成不可逆的皺褶結構。而與比較應用例不同，參閱圖7與圖8，應用例1~3的鋰電池與鈉電池分別經兩次循環後，其曲線幾乎重疊，表示應用例1~3於進行第一次與第二次循環時，其正極材料(即本發明混成材料)的結構皆可穩定存在，而不會生成不可逆的皺褶結構。因此，綜合前述分析結果可知，於較廣的電壓範圍(1.9~3.5 V)條件下，單純利用五氧化二釩作為正極之鋰電池(比較應用例)時，其會生成不可逆的皺褶結構，而無法進行多次的充放電循環，然而利用本發明混成材料作為正極之鋰電池(應用例1及2)與鈉電池(應用例3)，其正極材料(即本發明混成材料)的結構可穩定存在，進而於進行多次充放電循環後，電容量不易耗損。
＜ 電容量 (capacity) 分析 ＞ A. 分析方法：為了比較電容量維持率(capacity retention)，分別將比較應用例與應用例1之鋰電池根據CC-CV (constant current- constant voltage)充電法(CC-CV protocol)進行多次循環分析(電壓範圍1.9~3.5 V；速率0.1 C；溫度25℃)，所得的分析結果如圖9 (比較應用例與應用例1)所示。其中，電容量維持率(%)為電池經充放電循環後之放電電容量值相對於電池最初之放電電容量值的比例。 B. 結果與討論：由圖9可知，比較應用例的鋰電池在經5次充放電循環後，其電容量維持率已低於60%，然而，應用例1的鋰電池在經100次充放電循環後，其電容量維持率仍約85%，再次說明相較於利用五氧化二釩作為正極之鋰電池(比較應用例)，其在經充放電循環後電容量會快速下降，而利用本發明混成材料作為正極之鋰電池(應用例1)，其在經過多次充放電後，電容量不易耗損，即能進行更多次的充放電循環，同前述CV分析所得到的結果。
綜上所述，由於本發明的混成材料含有式(I)所示的三嗪衍生物，而該三嗪衍生物有助於穩定本發明混成材料的混成結構，因而使利用本發明混成材料作為正極材料的鹼金屬電池，進而使電池於較廣的電壓範圍下進行多次充放電循環後，不會輕易發生電池電容量耗損現象，因此能有效解決現有單純以五氧化二釩作為正極材料的鹼金屬電池所產生的電池電容量大量耗損之問題，故確實能達成本發明的目的。
惟以上所述者，僅為本發明的實施例而已，當不能以此限定本發明實施的範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作的簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋的範圍內。
本發明的其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中： 　圖1是一FE-SEM相片，說明實施例3之混成材料的外觀； 　圖2是一X-光繞射圖，說明製備例1之五氧化二釩粉末、實施例1~2與4~6之混成材料的X-光繞射分析結果； 圖3是一同步輻射X-光繞射圖，說明實施例3之混成材料的同步輻射X-光繞射分析結果； 圖4是一曲線圖，說明實施例3之混成材料的熱重分析結果； 圖5是一FT-IR光譜圖，說明製備例1之五氧化二釩粉末與實施例3之混成材料的FT-IR分析結果； 圖6~8分別是一CV圖，分別說明比較應用例(圖6)、應用例1~2(圖7)與應用例3(圖8)之鋰電池與鈉電池以循環伏安法進行分析後所得到的結果；及 圖9分別是一曲線圖，說明比較應用例與應用例1之鋰電池的電容量維持率。

Claims (7)

  1. 一種用於鹼金屬電池正極的混成材料，含有未經摻雜或摻雜過渡金屬鹽的五氧化二釩及下式(I)所示的三嗪衍生物，該三嗪衍生物與該未經摻雜或摻雜過渡金屬鹽的五氧化二釩之莫耳數比值範圍為0.4~0.8：
    Figure TWI674698B_C0001
    其中，R為氫或胺基。
  2. 如請求項1所述的用於鹼金屬電池正極的混成材料，其中，該三嗪衍生物是選自於三聚氰胺、2-胺基-1,3,5-三嗪或前述的組合。
  3. 如請求項1所述的用於鹼金屬電池正極的混成材料，其中，該三嗪衍生物與該未經摻雜或摻雜過渡金屬鹽的五氧化二釩之莫耳數比值範圍為0.6~0.7。
  4. 如請求項1所述的用於鹼金屬電池正極的混成材料，其中，該過渡金屬鹽是選自於錳鹽、銅鹽、錫鹽或前述的組合。
  5. 一種鹼金屬電池正極，包含一如請求項1至4中任一項所述的用於鹼金屬電池正極的混成材料。
  6. 一種鹼金屬電池，包含一如請求項5所述的鹼金屬電池正極。
  7. 一種如請求項1所述的用於鹼金屬電池正極的混成材料的製備方法，包含下列步驟：(1)提供一含有下式(I)所示之三嗪衍生物的飽和水溶液，其中，R為氫或胺基；
    Figure TWI674698B_C0002
    (2)加入未經摻雜或摻雜過渡金屬鹽的五氧化二釩至該飽和水溶液中並經攪拌，得到一產物溶液，該飽和水溶液中的三嗪衍生物與該未經摻雜或摻雜過渡金屬鹽的五氧化二釩之莫耳數比值範圍為0.30~1.0；及(3)先分離該產物溶液中的固體，得到粗製粉末，再乾燥該粗製粉末，得到該混成材料。
TW107120828A 2018-06-15 2018-06-15 用於鹼金屬電池正極的混成材料及其製備方法、鹼金屬電池正極及鹼金屬電池 TWI674698B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW107120828A TWI674698B (zh) 2018-06-15 2018-06-15 用於鹼金屬電池正極的混成材料及其製備方法、鹼金屬電池正極及鹼金屬電池
US16/189,005 US11264601B2 (en) 2018-06-15 2018-11-13 Method for making vanadium pentoxide-based active material for a cathode of an alkali metal ion battery, the vanadium pentoxide-based active material, the cathode, and the alkali metal ion battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW107120828A TWI674698B (zh) 2018-06-15 2018-06-15 用於鹼金屬電池正極的混成材料及其製備方法、鹼金屬電池正極及鹼金屬電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TWI674698B true TWI674698B (zh) 2019-10-11
TW202002367A TW202002367A (zh) 2020-01-01

Family

ID=68839366

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107120828A TWI674698B (zh) 2018-06-15 2018-06-15 用於鹼金屬電池正極的混成材料及其製備方法、鹼金屬電池正極及鹼金屬電池

Country Status (2)

Country Link
US (1) US11264601B2 (zh)
TW (1) TWI674698B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112408476B (zh) * 2020-11-17 2021-11-30 中国地质大学（武汉） 一种Zn2V2O6纳米线及其制备方法和包含其的锌离子电池正极
CN113451558A (zh) * 2021-06-28 2021-09-28 华南协同创新研究院 一种有机-无机杂化物材料及其制备方法与应用
CN113979473A (zh) * 2021-10-26 2022-01-28 西安交通大学 一种正极材料制备方法、水系锌离子电池正极和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103872327A (zh) * 2014-04-04 2014-06-18 西华师范大学 锂电池用负极复合材料的制备方法和负极及锂离子电池
CN103937998A (zh) * 2014-04-21 2014-07-23 中国科学院过程工程研究所 一种从含钒铬硅溶液制备低硅五氧化二钒的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6762377B2 (ja) * 2016-11-03 2020-09-30 エルジー・ケム・リミテッド リチウムイオン二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103872327A (zh) * 2014-04-04 2014-06-18 西华师范大学 锂电池用负极复合材料的制备方法和负极及锂离子电池
CN103937998A (zh) * 2014-04-21 2014-07-23 中国科学院过程工程研究所 一种从含钒铬硅溶液制备低硅五氧化二钒的方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW202002367A (zh) 2020-01-01
US11264601B2 (en) 2022-03-01
US20190386288A1 (en) 2019-12-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7301101B2 (ja) Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３粒子状物質の製造方法
Choi et al. Lithium-ion battery anode properties of TiO2 nanotubes prepared by the hydrothermal synthesis of mixed (anatase and rutile) particles
JP6260535B2 (ja) 炭素複合化リン酸マンガン鉄リチウム粒子粉末の製造方法、及び該粒子粉末を用いた非水電解質二次電池の製造方法
TWI644860B (zh) 石墨烯複合物、石墨烯複合物之製造方法及用於含石墨烯複合物的鋰離子電池之電極
TWI674698B (zh) 用於鹼金屬電池正極的混成材料及其製備方法、鹼金屬電池正極及鹼金屬電池
US11998988B2 (en) Methods for the production of nanocomposites for high temperature electrochemical energy storage devices
Wang et al. Hierarchical mesoporous rutile TiO2/C composite nanospheres as lithium-ion battery anode materials
JPWO2007034821A1 (ja) 正極活物質及びその製造方法並びに正極活物質を含む正極を有する非水電解質電池
Lin et al. Synthesis of carbon-coated Li4Ti5O12 nanosheets as anode materials for high-performance lithium-ion batteries
He et al. Spherical Li4Ti5O12 synthesized by spray drying from a different kind of solution
Kim et al. Thermally controlled V2O5 nanoparticles as cathode materials for lithium-ion batteries with enhanced rate capability
KR101682381B1 (ko) 탄소 코팅 리튬인산철의 제조방법
JP7208147B2 (ja) リチウムバナジウム酸化物結晶体、電極材料及び蓄電デバイス
US20170062824A1 (en) Positive electrode active material for lithium ion battery, containing lithium vanadium zirconium phosphate, and lithium ion battery comprising same
US20150221932A1 (en) Positive-electrode active material for lithium secondary battery, manufacturing method therefor, positive electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery provided with said positive electrode
US20130320257A1 (en) Titanium oxide for electrode and method for manufacturing the same
JP6650871B2 (ja) 正極材料、二次電池、正極材料の製造方法および二次電池の製造方法
KR101587846B1 (ko) 다공성 나노복합체, 상기의 제조 방법, 및 상기를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극
Liang et al. TiO 2 hollow spheres on reduced graphene oxide with high rate performance as anodes for lithium-ion batteries
TW202111987A (zh) 鋰二次電池用正極活性物質、鋰二次電池用正極活性物質的製造方法及鋰二次電池
KR101178095B1 (ko) 금속산화물을 적용한 전극물질
JP6636254B2 (ja) 蓄電デバイス用チタン系構造体及びその製造方法、並びに該チタン系構造体を用いた電極活物質、電極活物質層、電極、及び蓄電デバイス
KR101850791B1 (ko) 이차전지 음극물질로 유용한 Si/Meso Carbon 복합소재의 제조방법
Meng et al. Synthesis of high rate capability N-doped carbon coated on lithium zinc titanate via a surfactant-assisted solid-state route
US20220093914A1 (en) Electrode active material for non-aqueous secondary battery and method for producing the same