CN114538513B

CN114538513B - 一种钒铬溶液无铵制备高纯五氧化二钒的方法

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Publication number: CN114538513B
Application number: CN202111643206.2A
Authority: CN
Inventors: 尹春林; 黄先东; 刘阳; 帖秀梅; 朱乐; 冷建军
Original assignee: Sichuan Yinhe Chemical Co ltd; Sichuan Mianyang Huayida Chemical Co ltd
Current assignee: Sichuan Yinhe Chemical Co ltd; Sichuan Mianyang Huayida Chemical Co ltd
Priority date: 2021-12-29
Filing date: 2021-12-29
Publication date: 2023-09-22
Anticipated expiration: 2041-12-29
Also published as: CN114538513A

Abstract

本发明公开了一种钒铬溶液无铵制备高纯五氧化二钒的方法，包括：向钒铬溶液中加入硫酸钙，调节pH值，加热搅拌，得到钒酸钙沉淀和无钒含铬滤液；将钒酸钙沉淀洗涤后与水和硫酸溶液混合，得到含钒浸出液和硫酸钙沉淀；向含钒浸出液中加入硫酸溶液，加热搅拌，得到水合氧化钒；将水合氧化钒与水和草酸溶液混合，加热搅拌，得到草酸氧钒溶液和草酸钙沉淀；向草酸氧钒溶液，加入草酸溶液调节pH值，加热搅拌，得到二氧化钒；二氧化钒经过煅烧得到五氧化二钒；将草酸钙沉淀与水和硫酸溶液搅拌，得到草酸溶液和硫酸钙沉淀。本发明未使用铵盐，无含铵废水产生，无废渣排放，制备五氧化二钒的纯度大于99.5％；制备过程中产生的硫酸钙沉淀可循环使用。

Description

一种钒铬溶液无铵制备高纯五氧化二钒的方法

技术领域

本发明属于冶金化工技术领域，具体涉及到一种钒铬溶液无铵制备高纯五氧化二钒的方法。

背景技术

钒与铬都是重要的战略资源，皆具有广泛的应用领域和应用前景，且钒与铬同属第四周期过渡元素，其化学性质相似，在自然界中常以共生形式存在于矿物中，致使钒与铬难以分离。钒钛磁铁矿中的钒与铬经火法提钒后进入钒渣，且以尖晶石形态存在于钒渣中。目前国内钒渣钠化焙烧和钙化焙烧工艺主要针对钒的提取与回收，整个钒提取过程使用铵盐，产生大量含铵废水，且铬元素未能有效回收利用，其潜在经济效益未能被发掘。

由此，中国专利CN109750169A采用还原剂将钒铬分别还原为四价钒和三价铬，加入络合剂将四价钒络合，加碱将三价铬沉淀，分离三价铬后再将四价钒氧化成五价钒，并采用传统铵法提钒，本发明虽实现了钒铬分离，但将钒先还原络合，再氧化铵盐沉钒，流程复杂，络合剂使整个生产系统COD 超标，且仍使用铵盐。为了不使用铵盐，中国专利CN111592042A采用水解沉钒获得水合氧化钒，再采用有机酸对水合氧化钒进行脱钠纯化，该发明的直接水解法为早已淘汰的传统方法，不适用于钒铬溶液，且有机酸同样会造成整个生产系统有难以处理的COD。鉴于钒产业生产过程中未来钒铬共生体系特点和环保要求，研究一种钒铬共生体系中钒、铬均能有效利用，且环境友好、产品纯度高的五氧化二钒制备方法是需要解决的问题。

发明内容

本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种钒铬溶液无铵制备高纯五氧化二钒的方法，包括以下步骤：

步骤一、向钒铬溶液中加入硫酸钙，调节pH值，加热至80～100℃后保温搅拌10～30min，固液分离，得到钒酸钙沉淀和无钒含铬滤液，无钒含铬滤液用于生产铬系化工产品；

步骤二、将钒酸钙沉淀洗涤后，与其10倍质量的水搅拌，再加入质量分数为50～98％的硫酸溶液，调节pH值为2～4，固液分离，得到含钒浸出液和硫酸钙沉淀，硫酸钙沉淀用于步骤一中钒铬分离；向含钒浸出液中加入质量分数为50～98％硫酸溶液，调节pH值为0.5～5，加热80～100℃搅拌30～90min，固液分离，得到水合氧化钒；

步骤三、将水合氧化钒与其10倍质量的水搅拌，再加入草酸溶液，加热 80～100℃搅拌至水合氧化钒溶解，继续搅拌50min，固液分离，得到草酸氧钒溶液和草酸钙沉淀；向草酸氧钒溶液，继续加入草酸溶液调节pH值为 1.5～8，加热90～300℃搅拌30～60min，固液分离得到二氧化钒；二氧化钒经过煅烧得到五氧化二钒；

步骤四、将草酸钙沉淀与其10倍质量水搅拌，加入硫酸溶液搅拌 30～60min，固液分离，得到草酸溶液和硫酸钙沉淀，草酸溶液用于步骤三中溶解水合氧化钒，硫酸钙沉淀用于步骤一中钒铬分离。

优选的是，所述步骤一中，钒铬溶液中铬浓度为0～120g/L、钒浓度为 0～60g/L。

优选的是，所述步骤一中，硫酸钙中钙与钒铬溶液中钒的摩尔比为 0.1～5:1。

优选的是，所述步骤一中，调节pH值为6～11；用于调节pH值的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、氧化镁中的至少一种；用于调节pH值的酸性物质为硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种。

优选的是，所述步骤一中，向钒铬溶液中加入硫酸钙，调节pH值，加热至搅拌后，采用双频超声同时进行处理10～15min；双频超声的频率分别为 30～35kHz和65～85kHz；每个超声频率的功率均为300～400W。

优选的是，所述步骤二中，将洗涤后钒酸钙沉淀加水和硫酸溶液搅拌时，采用超声分散法搅拌，过程为：将钒酸钙沉淀、水和硫酸溶液加入微波超声波一体化反应器中，同时开启微波和超声波进行协同处理15～25min，微波功率为120～300W；超声功率为150～300W，超声频率为30～35KHz；温度为 0～90℃。

优选的是，所述步骤三中，水合氧化钒加水搅拌后，加入草酸溶液的质量分数为40～60％，草酸溶液与水合氧化钒的质量比为0.16～1.6:1。

优选的是，所述步骤三中，将水合氧化钒与水和草酸溶液进行声共振混合，过程为：将水合氧化钒与其10倍质量的水加入到声共振混合罐中，在震动频率为30～160Hz、振幅为0.3～1mm、温度为80～90℃的条件下，震动 10～30min；停止声共振混合，保持温度为80～90℃，向声共振混合罐中添加一定量的草酸溶液后，继续在震动频率为30～160Hz、振幅为0.3～1mm的条件下，震动直至水合氧化钒溶解，再震动10～60min。

优选的是，所述步骤三中，二氧化钒经过煅烧时的温度为600～1000℃，时间为2～3h。

优选的是，所述步骤四中，加入硫酸溶液的质量分数为30～40％，硫酸与草酸钙的质量比为0.78～8:1。

本发明至少包括以下有益效果：本发明未使用铵盐，无含铵废水产生，无废渣排放，制备五氧化二钒的纯度大于99.5％；利用草酸与含钙水合氧化钒反应进行除钙，产生的草酸钙可经硫酸酸解转化为草酸和硫酸钙，产物可循环使用，无废弃物产生。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

具体实施方式：

下面对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

<实施例1>

一种钒铬溶液无铵制备高纯五氧化二钒的方法，包括以下步骤：

步骤一、向1L钒浓度为35g/L、铬浓度为100g/L的钒铬溶液中加入91.5g 硫酸钙，调节pH值为8，加热80℃搅拌30min，固液分离，得到钒酸钙沉淀和无钒含铬滤液，无钒含铬滤液用于生产铬系化工产品；

步骤二、将钒酸钙沉淀洗涤后加入其10倍质量的水搅拌，再加入质量分数为50％硫酸溶液，调节pH值为4，固液分离，得到含钒浸出液和硫酸钙沉淀；向含钒浸出液中加入质量分数为50％硫酸，调节pH为1.5，加热80℃搅拌60min，固液分离，得到水合氧化钒；

步骤三、将水合氧化钒加入其10倍质量的水搅拌，再加入50mL的质量分数为50％草酸溶液，加热80℃搅拌至水合氧化钒溶解，继续搅拌30min，固液分离，得到草酸氧钒溶液和草酸钙沉淀；向草酸氧钒溶液，继续加入质量分数为50％草酸溶液调节pH为3，加热150℃搅拌120min，固液分离得到二氧化钒；二氧化钒经过600℃煅烧2h，得到五氧化二钒，纯度为99.7％，硅、铁、钾、钠、钙等杂质均小于0.01％；

步骤四、将草酸钙沉淀加入其10倍质量的水搅拌，加入50mL的质量分数为50％硫酸溶液，搅拌30min，固液分离，得到草酸溶液和硫酸钙沉淀。

<实施例2>

步骤一、向1L钒浓度为35g/L、铬浓度为100g/L的钒铬溶液中加入72g 硫酸钙，调节pH值为6.8，加热80℃搅拌100min，固液分离，得到钒酸钙沉淀和无钒含铬滤液，无钒含铬滤液用于生产铬系化工产品；

步骤二、将钒酸钙沉淀洗涤后加入其10倍质量的水搅拌，再加入质量分数为60％硫酸溶液，调节pH值为2，固液分离，得到含钒浸出液和硫酸钙沉淀；向含钒浸出液中加入质量分数为60％硫酸，调节pH至2.3，加热80℃搅拌90min，固液分离，得到水合氧化钒；

步骤三、将水合氧化钒加入其10倍质量的水搅拌，再加入60mL的质量分数为40％草酸溶液，加热80℃搅拌至水合氧化钒溶解，继续搅拌50min，固液分离，得到草酸氧钒溶液和草酸钙沉淀；向草酸氧钒溶液，继续加入质量分数为40％草酸溶液调节pH至2.3，加热250℃搅拌60min，固液分离得到二氧化钒；二氧化钒经过900℃煅烧2h，得到五氧化二钒，纯度为99.81％，硅、铁、钾、钠、钙等杂质均小于0.01％；

步骤四、将草酸钙加入其10倍质量的水搅拌，加入60mL的质量分数为 60％硫酸溶液，搅拌30min，固液分离，得到草酸溶液和硫酸钙沉淀。

<实施例3>

步骤一、向1L钒浓度为35g/L、铬浓度为100g/L的钒铬溶液中加入138g 硫酸钙，调节pH值为10.5，加热80℃搅拌30min，固液分离，得到钒酸钙沉淀和无钒含铬滤液，无钒含铬滤液用于生产铬系化工产品；

步骤二、将钒酸钙沉淀洗涤后加入其10倍质量的水搅拌，再加入质量分数为60％硫酸溶液，调节pH值为3，固液分离，得到含钒浸出液和硫酸钙沉淀；向含钒浸出液中加入质量分数为60％硫酸，调节pH至0.5，加热80℃搅拌60min，固液分离，得到水合氧化钒；

步骤三、将水合氧化钒加入其10倍质量的水搅拌，再加入120mL的质量分数为20％草酸溶液，加热80℃搅拌至水合氧化钒溶解，继续搅拌45min，固液分离，得到草酸氧钒溶液和草酸钙沉淀；向草酸氧钒溶液，继续加入质量分数为20％草酸溶液调节pH至2.1，加热220℃搅拌100min，固液分离得到二氧化钒；二氧化钒经过900℃煅烧2h，得到五氧化二钒，纯度为99.78％，硅、铁、钾、钠、钙等杂质均小于0.01％；

步骤四、将草酸钙加入其10倍质量的水搅拌，加入80mL的质量分数为 30％硫酸溶液，搅拌30min，固液分离，得到草酸溶液和硫酸钙沉淀。

<实施例4>

步骤一、向1L钒浓度为35g/L、铬浓度为100g/L的钒铬溶液中加入91.5g 硫酸钙，调节pH值为8，加热80℃搅拌30min；再采用双频超声对混合液处理10min，双频超声的频率分别为35kHz和85kHz，每个超声频率的功率均为400W；固液分离，得到钒酸钙沉淀和无钒含铬滤液，无钒含铬滤液用于生产铬系化工产品；

步骤三、将水合氧化钒加入其10倍质量的水搅拌，再加入50mL的质量分数为50％草酸溶液，加热80℃搅拌至水合氧化钒溶解，继续搅拌30min，固液分离，得到草酸氧钒溶液和草酸钙沉淀；向草酸氧钒溶液，继续加入质量分数为50％草酸溶液调节pH为3，加热150℃搅拌120min，固液分离得到二氧化钒；二氧化钒经过600℃煅烧2h，得到五氧化二钒，纯度为99.75％，硅、铁、钾、钠、钙等杂质均小于0.01％；

本实施例中，所述步骤一中，钒铬溶液中加入硫酸钙，调节pH并加热搅拌后，采用双频超声同时进行处理，利用双频超声产生的声波作用，使硫酸钙与钒铬溶液的沉钒反应更加充分。对比实施例1，步骤三中生成五氧化二钒纯度更高。

<实施例5>

步骤二、将钒酸钙沉淀洗涤后加入其10倍质量的水搅拌，再加入质量分数为50％硫酸溶液，调节pH值为4；将钒酸钙沉淀、水和硫酸混合溶液加入微波超声波一体化反应器中，同时开启微波和超声波进行协同处理25min，微波功率为300W，超声功率为300W，超声频率为35KHz，温度为25℃；固液分离，得到含钒浸出液和硫酸钙沉淀；向含钒浸出液中加入质量分数为 50％硫酸，调节pH为1.5，加热80℃搅拌60min，固液分离，得到水合氧化钒；

步骤三、将水合氧化钒加入其10倍质量的水搅拌，再加入50mL的质量分数为50％草酸溶液，加热80℃搅拌至水合氧化钒溶解，继续搅拌30min，固液分离，得到草酸氧钒溶液和草酸钙沉淀；向草酸氧钒溶液，继续加入质量分数为50％草酸溶液调节pH为3，加热150℃搅拌120min，固液分离得到二氧化钒；二氧化钒经过600℃煅烧2h，得到五氧化二钒，纯度为99.8％，硅、铁、钾、钠、钙等杂质均小于0.01％；

本实施例中，所述步骤二中，将钒酸钙沉淀加水和硫酸搅拌时，采用超声分散法搅拌，利用超声产生的空化效应，使钒酸钙沉淀溶解的充分，溶液中物质反应更彻底。对比实施例1，步骤三中生成五氧化二钒纯度更高。

<实施例6>

步骤三、将水合氧化钒与其10倍质量的水加入到声共振混合罐中，在震动频率为80Hz、振幅为0.6mm、温度为80℃的条件下，震动30min；停止声共振混合，保持温度为80℃，向声共振混合罐中添加50mL的质量分数为50％草酸溶液，继续在震动频率为80Hz、振幅为0.6mm的条件下，震动直至水合氧化钒溶解，再震动30min；固液分离，得到草酸氧钒溶液和草酸钙沉淀；向草酸氧钒溶液，继续加入质量分数为50％草酸溶液，调节pH为3，加热 150℃搅拌120min，固液分离得到二氧化钒；二氧化钒经过600℃煅烧2h，得到五氧化二钒，纯度为99.88％，硅、铁、钾、钠、钙等杂质均小于0.01％；

本实施例中，所述步骤三中，对水合氧化、水和草酸采用声共振方式混合，通过震动混合让三者反应更充分。对比实施例1，步骤三中生成五氧化二钒纯度更高。

<实施例7>

步骤三、将水合氧化钒与其10倍质量的水加入到声共振混合罐中，在震动频率为80Hz、振幅为0.6mm、温度为80℃的条件下，震动30min；停止声共振混合，保持温度为80℃，向声共振混合罐中添加50mL的质量分数为50％草酸溶液，继续在震动频率为80Hz、振幅为0.6mm的条件下，震动直至水合氧化钒溶解，再震动30min；固液分离，得到草酸氧钒溶液和草酸钙沉淀；向草酸氧钒溶液，继续加入质量分数为50％草酸溶液调节pH为3，加热150℃搅拌120min，固液分离得到二氧化钒；二氧化钒经过600℃煅烧2h，得到五氧化二钒，纯度为99.89％，硅、铁、钾、钠、钙等杂质均小于0.01％；

本实施例中，所述步骤一中，钒铬溶液中加入硫酸钙，调节pH并加热搅拌后，采用双频超声同时进行处理，利用双频超声产生的声波作用，使硫酸钙与钒铬溶液的沉钒反应更加充分。所述步骤二中，将钒酸钙沉淀加水和硫酸搅拌时，采用超声分散法搅拌，利用超声产生的空化效应，使钒酸钙沉淀溶解的充分，溶液中物质反应更彻底。所述步骤三中，对水合氧化、水和草酸采用声共振方式混合，通过震动混合让三者反应更充分。对比实施例1，步骤三中生成五氧化二钒纯度更高。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims

1.一种钒铬溶液无铵制备高纯五氧化二钒的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤三、将水合氧化钒与其10倍质量的水搅拌，再加入草酸溶液，加热80～100℃搅拌至水合氧化钒溶解，继续搅拌50min，固液分离，得到草酸氧钒溶液和草酸钙沉淀；向草酸氧钒溶液，继续加入草酸溶液调节pH值为1.5～8，加热90～300℃搅拌30～60min，固液分离得到二氧化钒；二氧化钒经过煅烧得到五氧化二钒；

步骤四、将草酸钙沉淀与其10倍质量水搅拌，加入硫酸溶液搅拌30～60min，固液分离，得到草酸溶液和硫酸钙沉淀，草酸溶液用于步骤三中溶解水合氧化钒，硫酸钙沉淀用于步骤一中钒铬分离。

2.根据权利要求1所述的钒铬溶液无铵制备高纯五氧化二钒的方法，其特征在于，所述步骤一中，钒铬溶液中铬浓度为0～120g/L、钒浓度为0～60g/L。

3.根据权利要求1所述的钒铬溶液无铵制备高纯五氧化二钒的方法，其特征在于，所述步骤一中，硫酸钙中钙与钒铬溶液中钒的摩尔比为0.1～5:1。

4.根据权利要求1所述的钒铬溶液无铵制备高纯五氧化二钒的方法，其特征在于，所述步骤一中，调节pH值为6～11；用于调节pH值的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、氧化镁中的至少一种；用于调节pH值的酸性物质为硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的钒铬溶液无铵制备高纯五氧化二钒的方法，其特征在于，所述步骤一中，向钒铬溶液中加入硫酸钙，调节pH值，加热至搅拌后，采用双频超声同时进行处理10～15min；双频超声的频率分别为30～35kHz和65～85kHz；每个超声频率的功率均为300～400W。

6.根据权利要求1所述的钒铬溶液无铵制备高纯五氧化二钒的方法，其特征在于，所述步骤二中，将洗涤后钒酸钙沉淀加水和硫酸溶液搅拌时，采用超声分散法搅拌，过程为：将钒酸钙沉淀、水和硫酸溶液加入微波超声波一体化反应器中，同时开启微波和超声波进行协同处理15～25min，微波功率为120～300W；超声功率为150～300W，超声频率为30～35KHz；温度为0～90℃。

7.根据权利要求1所述的钒铬溶液无铵制备高纯五氧化二钒的方法，其特征在于，所述步骤三中，水合氧化钒加水搅拌后，加入草酸溶液的质量分数为40～60％，草酸溶液与水合氧化钒的质量比为0.16～1.6:1。

8.根据权利要求1所述的钒铬溶液无铵制备高纯五氧化二钒的方法，其特征在于，所述步骤三中，将水合氧化钒与水和草酸溶液进行声共振混合，过程为：将水合氧化钒与其10倍质量的水加入到声共振混合罐中，在震动频率为30～160Hz、振幅为0.3～1mm、温度为80～90℃的条件下，震动10～30min；停止声共振混合，保持温度为80～90℃，向声共振混合罐中添加一定量的草酸溶液后，继续在震动频率为30～160Hz、振幅为0.3～1mm的条件下，震动直至水合氧化钒溶解，再震动10～60min。

9.根据权利要求1所述的钒铬溶液无铵制备高纯五氧化二钒的方法，其特征在于，所述步骤三中，二氧化钒经过煅烧时的温度为600～1000℃，时间为2～3h。

10.根据权利要求1所述的钒铬溶液无铵制备高纯五氧化二钒的方法，其特征在于，所述步骤四中，加入硫酸溶液的质量分数为30～40％，硫酸与草酸钙的质量比为0.78～8:1。