CN115259223B - 一种利用钒酸钙制备偏钒酸铵的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用钒酸钙制备偏钒酸铵的方法，所述方法包括如下步骤：(1)混合钒酸钙和醋酸铵溶液得到反应浆料，而后持续通入CO2进行转化反应，然后进行固液分离，得到碳酸钙和溶出液；(2)将步骤(1)所得溶出液进行冷却结晶，得到偏钒酸铵以及结晶母液；步骤(2)所述结晶母液可回用于步骤(1)所述转化反应。本发明提供的利用钒酸钙制备偏钒酸铵的方法在使钒酸钙中钒转化为偏钒酸铵产品的同时，钙可以碳酸钙形式得以回收，母液可循环回用，清洁环保。
Description
技术领域
本发明属于钒产品制备技术领域，涉及一种偏钒酸铵的制备方法，尤其涉及一种利用钒酸钙制备偏钒酸铵的方法。
背景技术
钒渣钠化焙烧提钒是目前钒生产的主流工艺，但该工艺会排放含Na+、NH4 +及SO4 2-等的高盐度氨氮废水，处理代价大。为了避免高盐氨氮废水的排放，攀钢集团有限公司开发了钙化焙烧工艺，中科院过程工程研究所开发了亚熔盐法高效提钒工艺，其共同点为：以钒酸钙作为产品转化的中间品实现钠的循环回用，避免高盐氨氮废水排放。
钒酸钙仍需转化为五氧化二钒产品才能最终销售。1992年陈厚生等人开发出了一种用硫酸酸化浸出钒酸钙沉淀五氧化二钒的方法，具体操作为在60℃条件下，将硫酸加入钒酸钙中，将溶液pH值调节至2.5-2.8时，浸出液与硫酸钙固相分离，继续加酸调节pH值到特定值，即可析出钒的氧化物。此方法钒转化率高，可达99％左右，五氧化二钒的含量为93-94％，但由于生成的硫酸钙晶体颗粒细小，造成过滤困难，工业实施难度大。
CN 102676817A公开了一种采用盐酸酸化实现钒酸钙转化的方法，在加热条件下向钒酸钙浆料中加入盐酸调节pH值为1-3，析出沉淀，过滤后得到含钙钒氧化物CaV6O16·3H2O，固相中五氧化二钒的含量在85％左右。
CN 105800689A公开了一种钙化沉钒、铵盐转溶制备高纯五氧化二钒的方法。首先将含钒液钙化沉钒，再将钒酸钙中的钒经碳酸氢铵或碳酸铵转溶至液相，除杂后经冷却结晶得到偏钒酸铵、煅烧得到高纯五氧化二钒产品。
以上产品转化的思路均为：采用第三方介质将钒酸钙中的钒溶出进入液相，再将钒从溶液中以红饼或钒酸铵的形式沉淀析出，获得相应的钒产品。但硫酸、盐酸方法获得的硫酸钙、氯化钙不能循环利用，产生废渣/废水。碳酸氢铵工艺路线简单，获得的碳酸钙可煅烧成为氧化钙后返回到钙沉钒工序使用，偏钒酸铵结晶母液可返回至反应工序，绿色清洁。但碳酸氢铵工艺路线为了实现钒酸钙的完全反应，在碳酸氢铵中CO3 2-与钒酸钙中Ca2+匹配的情况下，加入的碳酸氢铵中NH4 +过量，过量的NH4 +进入溶液，后续需单独蒸发排出、回收，造成了体系中铵盐消耗过量且回收代价大的困境。
因此，有必要提供一种操作条件友好，且与碳酸铵/碳酸氢铵体系相比，铵盐在体系中的消耗和回收更易于控制的制备方法。
发明内容
针对现有技术存在的工艺流程长、污染较大等问题，本发明的目的在于提供一种利用钒酸钙制备偏钒酸铵的方法，在使钒酸钙中钒转化为偏钒酸铵产品的同时，钙可以碳酸钙形式得以回收，母液在不排铵的情况下循环回用，清洁环保。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种利用钒酸钙制备偏钒酸铵的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)混合钒酸钙和醋酸铵溶液得到反应浆料，而后持续通入CO2进行转化反应，然后进行固液分离，得到碳酸钙和溶出液；
(2)将步骤(1)所得溶出液进行冷却结晶，得到偏钒酸铵以及结晶母液；
步骤(2)所述结晶母液可回用于步骤(1)所述转化反应。
本发明提供的利用钒酸钙制备偏钒酸铵的方法，以醋酸铵溶液与钒酸钙混合后的反应浆料通入二氧化碳进行钒酸钙转化反应，反应方程式如下：
Ca3(VO4)2·CaO+NH4CH3COO+CO2→CaCO3+CH3COO-+NH4 ++NH4VO3
本发明提供的利用钒酸钙制备偏钒酸铵的方法的技术原理主要为以下两点：
1)在控制NH4 +、CH3COO-比例的条件下，钒酸钙可与CH3COO-反应实现转化，使钙以Ca2+形式进入溶液过程再与通入的二氧化碳气体反应生成碳酸钙沉淀析出；而钒以VO3 -形式进入溶液后，实现了钙、钒的高效分离；
2)钒以VO3 -形式进入溶液后，可通过冷却结晶实现偏钒酸铵产品的分离，冷却结晶后的母液可返回至钒酸钙转化反应阶段循环使用，实现了母液的高效循环。
本发明对所述固液分离没有限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于固液分离的方法，例如可以是过滤、沉降或离心等。
优选地，步骤(1)所述钒酸钙包括正钒酸钙，所述正钒酸钙的分子式为3Ca3(VO4)2·CaO。
优选地，步骤(1)所述钒酸钙和醋酸铵的固液比为1:(5～20)，例如可以是1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14或1:15，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述醋酸铵溶液为采用醋酸、氨水、水配制，或采用醋酸铵固相配制的一定浓度的醋酸铵溶液。
优选地，步骤(1)所述醋酸铵中NH4 +浓度为0.1～15mol/L，例如可以是0.1mol/L、1mol/L、3mol/L、5mol/L、7mol/L、9mol/L、11mol/L、13mol/L或15mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用；优选为2～10mol/L。
优选地，步骤(1)所述醋酸铵中CH3COO-浓度为0.1～15mol/L，例如可以是0.1mol/L、1mol/L、3mol/L、5mol/L、7mol/L、9mol/L、11mol/L、13mol/L或15mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用；优选为2～10mol/L。
优选地，步骤(1)所述醋酸铵中VO3 -浓度为0～0.2mol/L，例如可以是0mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L或0.2mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述醋酸铵中NH4 +/CH3COO-摩尔比为0.5～1，例如可以是0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述转化反应的温度为60～100℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述转化反应的温度为60～100℃，温度过高，会导致溶液超过沸点，需在高压下操作，且溶液中铵会挥发；温度过低，钒酸钙中钒进入溶液量少，不能实现钙、钒在转化反应阶段的高效分离。
优选地，步骤(1)所述转化反应的时间为10～120min，例如可以是10min、20min、30min、45min、60min、90min、100min或120min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述转化反应的压力为常压，即反应时无需外界加压或抽真空。
优选地，步骤(1)所述CO2的流量为0.2-1L/min，例如可以是0.2L/min、0.3L/min、0.4L/min、0.5L/min、0.6L/min、0.7L/min、0.8L/min、0.9L/min或1L/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述冷却结晶的终点温度为10～40℃，例如可以是10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃或40℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述冷却结晶的终点温度为10～40℃，温度过高，会导致偏钒酸铵结晶率低；温度过低，操作能耗高，冷冻结晶调控难控制，且会对偏钒酸铵产品品质有影响。
优选地，步骤(2)所述结晶母液中包含有NH4 +、CH3COO-以及VO3 -。
优选地，步骤(1)所述钒酸钙的制备方法包括焙烧法或湿法反应，进一步优选为湿法反应。
本发明所述焙烧法包括将氧化钙和/或碳酸钙，与含钒物质在高温下焙烧。
本发明所述湿法反应包括将含钙物质与含钒溶液发生反应。
示例性的，所述含钙物质包括氧化钙、氢氧化钙或氯化钙中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括氧化钙和氢氧化钙的组合，氧化钙和氯化钙的组合，氯化钙和氢氧化钙的组合，或氧化钙、氢氧化钙和氯化钙的组合。
作为本发明的优选技术方案，本发明所述利用钒酸钙制备偏钒酸铵的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)以1:(5-20)的固液比混合钒酸钙和醋酸铵溶液得到反应浆料，而后在60～100℃、常压下持续通入CO2进行10～120min的转化反应，然后进行固液分离，得到碳酸钙和溶出液；所述醋酸铵溶液中NH4 +浓度为0.1～15mol/L、CH3COO-浓度为0.1～15mol/L，VO3 -浓度为0～0.2mol/L，溶液中NH4 +/CH3COO-摩尔比为0.5～1；CO2气体流量控制在0.2-1L/min；
(2)将步骤(1)所得溶出液进行冷却结晶，得到偏钒酸铵以及包含有NH4 +、CH3COO-以及VO3 -的结晶母液；所述结晶冷却的终点温度为10～40℃；
步骤(2)所述结晶母液可回用于步骤(1)所述转化反应。
本发明所述结晶母液中包含有NH4 +、CH3COO-以及VO3 -，其成分与步骤(1)所述醋酸铵溶液相同，因此，所述结晶母液可以循环返回至钒酸钙转化反应阶段继续使用。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的利用钒酸钙制备偏钒酸铵的方法中钙、钒转化率高，钙、钒近100％转化为碳酸钙以及偏钒酸铵产品；
(2)本发明提供的利用钒酸钙制备偏钒酸铵的方法中，偏钒酸铵的结晶母液中铵不会过量累积，可以直接循环返回至钒酸钙转化反应阶段继续使用，实现了介质的内循环，无废水产生；
(3)本发明提供的利用钒酸钙制备偏钒酸铵的方法可在常压、低温下进行，易于工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种利用钒酸钙制备偏钒酸铵的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)以1:5的固液比混合钒酸钙和醋酸铵溶液得到反应浆料，而后在100℃、常压下持续通入CO2进行10min的转化反应，然后进行固液分离，得到碳酸钙和溶出液；所述醋酸铵溶液中NH4 +浓度为1.25mol/L、CH3COO-浓度为2.5mol/L，VO3 -浓度为0mol/L，溶液中NH4 +/CH3COO-摩尔比为0.5；CO2气体流量控制在0.5L/min；
(2)将步骤(1)所得溶出液进行冷却结晶，得到偏钒酸铵以及包含有NH4 +、CH3COO-以及VO3 -的结晶母液；所述结晶冷却的终点温度为40℃；
步骤(2)所述结晶母液可回用于步骤(1)所述转化反应。
实施例2
本实施例提供了一种利用钒酸钙制备偏钒酸铵的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)以1:20的固液比混合钒酸钙和醋酸铵溶液得到反应浆料，而后在60℃、常压下持续通入CO2进行120min的转化反应，然后进行固液分离，得到碳酸钙和溶出液；所述醋酸铵溶液中NH4 +浓度为0.1mol/L、CH3COO-浓度为0.1mol/L，VO3 -浓度为0.1mol/L，溶液中NH4 +/CH3COO-摩尔比为1；CO2气体流量控制在0.2L/min；
(2)将步骤(1)所得溶出液进行冷却结晶，得到偏钒酸铵以及包含有NH4 +、CH3COO-以及VO3 -的结晶母液；所述结晶冷却的终点温度为10℃；
步骤(2)所述结晶母液可回用于步骤(1)所述转化反应。
实施例3
本实施例提供了一种利用钒酸钙制备偏钒酸铵的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)以1:8的固液比混合钒酸钙和醋酸铵溶液得到反应浆料，而后在800℃、常压下持续通入CO2进行30min的转化反应，然后进行固液分离，得到碳酸钙和溶出液；所述醋酸铵溶液中NH4 +浓度为3mol/L、CH3COO-浓度为3.2mol/L，VO3 -浓度为0.1mol/L，溶液中NH4 +/CH3COO-摩尔比为0.94；CO2气体流量控制在0.5L/min；
(2)将步骤(1)所得溶出液进行冷却结晶，得到偏钒酸铵以及包含有NH4 +、CH3COO-以及VO3 -的结晶母液；所述结晶冷却的终点温度为30℃；
步骤(2)所述结晶母液可回用于步骤(1)所述转化反应。
实施例4
本实施例提供了一种利用钒酸钙制备偏钒酸铵的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于：
本实施例将步骤(1)所述的转化温度更改为60℃。
实施例5
本实施例提供了一种利用钒酸钙制备偏钒酸铵的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于：
本实施例将步骤(1)所述的转化温度更改为50℃。
实施例6
本实施例提供了一种利用钒酸钙制备偏钒酸铵的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于：
本实施例将步骤(1)所述的转化温度更改为110℃。
实施例7
本实施例提供了一种利用钒酸钙制备偏钒酸铵的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于：
本实施例将步骤(1)所述醋酸铵溶液中VO3 -浓度更改为0.2mol/L。
实施例8
本实施例提供了一种利用钒酸钙制备偏钒酸铵的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于：
本实施例将步骤(1)所述醋酸铵溶液中VO3 -浓度更改为0.3mol/L。
实施例9
本实施例提供了一种利用钒酸钙制备偏钒酸铵的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于：
本实施例将步骤(1)所述醋酸铵溶液中NH4 +浓度更改为7.5mol/L、CH3COO-浓度更改为15mol/L。
实施例10
本实施例提供了一种利用钒酸钙制备偏钒酸铵的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于：
本实施例将步骤(1)所述醋酸铵溶液中NH4 +浓度更改为2.5mol/L、CH3COO-浓度更改为2.5mol/L。
实施例11
本实施例提供了一种利用钒酸钙制备偏钒酸铵的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于：
本实施例将步骤(1)所述醋酸铵溶液中NH4 +浓度更改为15mol/L、CH3COO-浓度更改为7.5mol/L。
实施例12
本实施例提供了一种利用钒酸钙制备偏钒酸铵的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于：
本实施例将步骤(21)所述结晶冷却的终点温度更改为10℃。
实施例13
本实施例提供了一种利用钒酸钙制备偏钒酸铵的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于：
本实施例将步骤(21)所述冷却结晶的终点温度更改为8℃。
实施例14
本实施例提供了一种利用钒酸钙制备偏钒酸铵的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于：
本实施例将步骤(2)所述冷却结晶的终点温度更改为45℃。
对比例1
本对比例提供了一种利用钒酸钙制备偏钒酸铵的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于：
本对比例将步骤(1)所述醋酸铵溶液更换为同体积的浓度为1.25mol/L的NH4HCO3。
对实施例1-14和对比例1得到的偏钒酸铵、碳酸钙使用ICP方法检测其中钒含量、钙含量，称量实验得到的碳酸钙的质量和偏钒酸铵的质量，并根据钒酸钙、偏钒酸铵的质量和钒含量计算钒的回收率，根据钒酸钙、碳酸钙的质量和钙含量计算钙的回收率；结果如表1所示。
表1
(1)综合实施例1-4以及实施例7、9、10以及12可以看出，本发明提供的钒酸钙制备偏钒酸铵的方法能够较好地实现钒酸钙中钒的转化，钒的回收率≥64wt％，钙回收率≥92.3wt％，获得纯度在99.2％以上的偏钒酸铵产品，且醋酸铵介质可封闭高效循环；
(2)综合实施例1和实施例4可以看出，实施例1中转化反应温度为100℃，钒的回收率为68％，钙的回收率为99.8％；而实施例4中转化反应温度为60℃，钒的回收率为44％，钙的回收率为92.3％；实施例5中转化反应温度为50℃，钒的回收率为22％，钙的回收率为90.2％；实施例6中转化反应温度为110℃，钒、钙回收率较高，但需高压操作，工艺较为复杂；由此表明转化反应过程温度高，更多钒反应进入溶液，温度低，钒的回收率较低；
(3)综合实施例1和实施例9可以看出，实施例1醋酸铵溶液中NH4 +浓度为1.25mol/L、CH3COO-浓度为2.5mol/L，钒的回收率为68％，而实施例6醋酸铵溶液中NH4 +浓度为7.5mol/L、CH3COO-浓度为15mol/L外，钒的回收率为85％，由此表明转化反应过程醋酸铵溶液浓度高，偏钒酸铵在其中溶解度低，可促使更多钒酸铵析出进入固相，提高钒的回收率；
(4)综合实施例1和实施例10可以看出，实施例1醋酸铵溶液中NH4 +浓度为1.25mol/L、溶液中NH4 +/CH3COO-摩尔比为0.5，钒的回收率为68％，钙的回收率为99.8％，而实施例7醋酸铵溶液中NH4 +浓度为2.5mol/L、溶液中NH4 +/CH3COO-摩尔比为1，钒的回收率为65％，钙的回收率为92.8％，由此表明溶液中NH4 +/CH3COO-摩尔比对钒、钙回收影响较大，摩尔比越高，钒、钙回收率越低；但从实施例11中可以看出，NH4 +/CH3COO-摩尔比为2条件下，钒、钙回收率大幅下降，因此，需要将NH4 +/CH3COO-摩尔比控制在一定范围内；
(5)综合实施例1和对比例1可以看出，实施例1采用醋酸铵溶液与钒酸钙进行转化反应，相较于对比例1中以NH4HCO3作为反应介质而言，钒、钙的回收率更高。由此可以看出，本发明采用醋酸铵进行钒酸钙的转化反应，可实现钒酸钙的高效转化。
综上所述，本发明提供的利用钒酸钙制备偏钒酸铵的方法，钙、钒转化率高，可获得纯度在99％以上的偏钒酸铵产品；反应后液可作为循环液返回至钒酸钙转化反应工序继续使用，实现了介质的内循环，无废水产生；可在常压、低温下进行，易于工业化生产。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (15)
1.一种利用钒酸钙制备偏钒酸铵的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)混合钒酸钙和醋酸铵溶液得到反应浆料，而后持续通入CO2进行转化反应，然后进行固液分离，得到碳酸钙和溶出液；所述醋酸铵中NH4 +/CH3COO-摩尔比为0.5～1；
(2)将步骤(1)所得溶出液进行冷却结晶，得到偏钒酸铵以及结晶母液；
步骤(2)所述结晶母液中铵不会过量累积，可直接回用于步骤(1)所述转化反应。
2.根据权利要求1所述的利用钒酸钙制备偏钒酸铵的方法，其特征在于，步骤(1)所述钒酸钙包括正钒酸钙。
3.根据权利要求1或2所述的利用钒酸钙制备偏钒酸铵的方法，其特征在于，步骤(1)所述钒酸钙和醋酸铵的固液比为1:(5～20)。
4.根据权利要求1所述的利用钒酸钙制备偏钒酸铵的方法，其特征在于，步骤(1)所述醋酸铵中NH4 +浓度为0.1～15mol/L。
5.根据权利要求4所述的利用钒酸钙制备偏钒酸铵的方法，其特征在于，步骤(1)所述醋酸铵中NH4 +浓度为2～10mol/L。
6.根据权利要求1所述的利用钒酸钙制备偏钒酸铵的方法，其特征在于，步骤(1)所述醋酸铵中CH3COO-浓度为0.1～15mol/L。
7.根据权利要求6所述的利用钒酸钙制备偏钒酸铵的方法，其特征在于，步骤(1)所述醋酸铵中CH3COO-浓度为2～10mol/L。
8.根据权利要求1所述的利用钒酸钙制备偏钒酸铵的方法，其特征在于，步骤(1)所述醋酸铵中VO3 -浓度为0～0.2mol/L。
9.根据权利要求1所述的利用钒酸钙制备偏钒酸铵的方法，其特征在于，步骤(1)所述转化反应的温度为60～100℃。
10.根据权利要求1所述的利用钒酸钙制备偏钒酸铵的方法，其特征在于，步骤(1)所述转化反应的时间为10～120min。
11.根据权利要求1所述的利用钒酸钙制备偏钒酸铵的方法，其特征在于，步骤(1)所述CO2的流量为0.2-1L/min。
12.根据权利要求1所述的利用钒酸钙制备偏钒酸铵的方法，其特征在于，步骤(2)所述结晶冷却的终点温度为10～40℃。
13.根据权利要求1所述的利用钒酸钙制备偏钒酸铵的方法，其特征在于，步骤(2)所述结晶母液中包含有NH4 +、CH3COO-以及VO3 -。
14.根据权利要求1所述的利用钒酸钙制备偏钒酸铵的方法，其特征在于，步骤(1)所述钒酸钙的制备方法包括焙烧法或湿法反应。
15.根据权利要求1所述的利用钒酸钙制备偏钒酸铵的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)以1:(5-20)的固液比混合钒酸钙和醋酸铵溶液得到反应浆料，而后在60～100℃、常压下持续通入CO2进行10～120min的转化反应，然后进行固液分离，得到碳酸钙和溶出液；所述醋酸铵溶液中NH4 +浓度为0.1～15mol/L、CH3COO-浓度为0.1～15mol/L，VO3 -浓度为0～0.2mol/L，溶液中NH4 +/CH3COO-摩尔比为0.5～1；CO2气体流量控制在0.2-1L/min；
(2)将步骤(1)所得溶出液进行冷却结晶，得到偏钒酸铵以及包含有NH4 +、CH3COO-以及VO3 -的结晶母液；所述结晶冷却的终点温度为10～40℃；
步骤(2)所述结晶母液可回用于步骤(1)所述转化反应。
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