RU2178468C1 - Способ получения пятиокиси ванадия - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к области металлургии и неорганической химии и может быть использовано на химико-металлургических предприятиях черной и цветной металлургии для получения товарной пятиокиси ванадия из промпродуктов и/или технического V₂O₅. Способ включает обработку ванадийсодержащих промпродуктов щелочным реагентом, отделение нерастворимого осадка и его промывку, объединение фильтрата и промвод, введение в объединенный раствор аммонийсодержащих неорганических соединений, выделение из раствора и кристаллизацию метаванадата аммония, фильтрование суспензии, отделение осадка от маточного раствора, промывку осадка, его сушку и прокалку с получением целевого продукта. Перед введением в раствор аммонийсодержащего неорганического соединения в нем предварительно растворяют хлориды натрия и/или калия до достижения их суммарной концентрации 50-250 г/дм³. В качестве хлоридов натрия и/или калия используют галит и/или сильвинит. Кроме того, маточный раствор после отделения осадка метаванадата аммония разделяют на две части, причем в 20-50% маточного раствора растворяют аммонийсодержащие неорганические соединения, например NH₄Cl и/или NH₄NО₃, до получения насыщенных солевых хлоридных растворов, которые затем вводят в раствор метаванадата натрия. Способ позволяет повысить степень выделения ванадия и упрощение обезвреживания сточных вод. 2 з. п. ф-лы.

Description

Изобретение относится к области металлургии и может быть использовано, в частности, на предприятиях черной и цветной металлургии для получения пятиокиси ванадия из различных промпродуктов, содержащих 50 - 95% V₂O₅ и примеси оксидов Fe, Cr, Mn, Al, Si, Mg, Ca и др. , например из технического пентаоксида ванадия.

Известен (Цветная металлургия, 1976, N 11, с. 29-30) способ получения пятиокиси ванадия из технического окситрихлорида ванадия. Согласно данному способу, технический окситрихлорид вливают в 10%-ный раствор аммиака или гидроксида натрия, пульпу фильтруют, титановый кек отделяют от раствора, из которого выделяют метаванадат аммония, последний промывают, сушат и прокаливают при 550^oC с получением пятиокиси ванадия.

К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата при использовании известного способа, относится образование больших количеств ванадийсодержащих отходов производства: титановый кек; сточные воды - маточные растворы и промводы метаванадата аммония.

Из известных аналогов наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу является известный способ получения пентаоксида ванадия (Цветная металлургия, 1995, N 7-8, с. 33-37), который выбран в качестве прототипа.

Согласно способу-прототипу, ванадийсодержащие промпродукты (технический V₂O₅, содержащий примеси оксидов Fe, Mn, Cr, Si, Mg, Ca и др. ) обрабатывают преимущественно при повышенной температуре, щелочным реагентом - раствором гидроксида или карбоната натрия, нерастворимый остаток (оксигидраты и оксиды металлов-примесей) отделяют от раствора метаванадата натрия - NaVO₃, который обрабатывают аммонийсодержащим неорганическим соединением (NH₄Cl, NH₄NO₃ и др. ), выделяющуюся из раствора твердую фазу - метаванадат аммония (NH₄VO₃) - отделяют - отфильтровывают от маточного раствора, промывают, сушат и прокаливают с получением товарного пентаоксида ванадия V₂O₅, соответствующего по качеству требованиям ТУ.

К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата, относится высокое содержание ванадия во вторичных отходах производства - маточных растворах - после выделения и фильтрования осадка метаванадата аммония.

Заявленное техническое решение направлено на решение задачи, заключающейся в повышении степени извлечения ванадия и в сокращении его потерь с вторичными отходами производства. Технический результат, который может быть получен при осуществлении заявленного изобретения, заключается в повышении степени выделения ванадия (в форме NH₄VO₃) из раствора NaVO₃, образующегося при обработке исходного технического V₂O₅ щелочью, и как следствие снижение содержания ванадия в сточных водах - маточных растворах и промводах - и в связи с этим упрощение их дальнейшего обезвреживания.

Указанный технический результат при осуществлении изобретения достигается тем, что в известном способе получения пятиокиси ванадия, включающем обработку ванадийсодержащих промпродуктов щелочным реагентом, отделение нерастворимого остатка от раствора метаванадата натрия, промывку остатка, объединение фильтрата и промвод, введение в объединенный раствор аммонийсодержащих неорганических соединений, выделение из раствора и кристаллизацию метаванадата аммония, фильтрование суспензии, отделение осадка от маточного раствора, промывку осадка, его сушку и прокалку с получением целевого продукта. Особенность заключается в том, что перед введением в раствор аммонийсодержащего неорганического соединения в нем предварительно растворяют хлориды натрия и/или калия до достижения их суммарной концентрации 50-250 г/дм³.

Особенность заключается в том, что в качестве хлоридов натрия и/или калия используют галит и/или сильвинит, и/или полупродукты их переработки.

Особенность заключается также в том, что маточный раствор после отделения осадка метаванадата аммония разделяют на две части, причем в 20-50% маточного раствора растворяют аммонийсодержащие неорганические соединения, например NH₄Cl и/или NH₄NO₃, до получения насыщенных солевых растворов, которые затем вводят в раствор метаванадата натрия.

При прочих равных условиях предлагаемый способ, характеризующийся новыми приемами выполнения действий и новым порядком выполнения действий, использованием определенных веществ, без которых невозможно осуществление самого способа, новыми режимами и параметрами осуществления процесса, обеспечивает достижение технического результата при осуществлении заявляемого изобретения.

Проверка патентоспособности заявляемого изобретения показывает, что оно соответствует изобретательскому уровню, так как не следует для специалистов явным образом.

Анализ уровня техники свидетельствует о том, что в книжной, журнальной и патентной литературе отсутствуют сведения о необходимости предварительного растворения (перед введением в раствор аммонийсодержащих неорганических соединений) в растворе хлоридов Na и/или К, например галита и/или сильвинита, и/или промпродуктов их переработки до достижения их суммарной концентрации 50-250 г/дм³ ( ∑ NaCl, KCl). Отсутствуют также сведения о необходимости разделения маточного раствора на 2 части и растворении в 20-50% раствора аммонийсодержащих соединений до получения насыщенных солевых хлоридных растворов.

Анализ совокупности признаков заявленного изобретения и достигаемого при этом результата показывает, что между ними существует вполне определенная причинно-следственная связь, выражающаяся в том, что осуществление процесса получения товарной пятиокиси ванадия из технического V₂O₅ или промпродуктов в строго определенных вышеуказанных условиях, режимах обеспечивает снижение содержания ванадия в сточных водах - маточных растворах и промводах - за счет повышения степени выделения ванадия (в форме NH₄VO₃) из раствора в твердую фазу. При нарушении указанных режимов процесса, последовательности действий и др. вышеуказанный технический результат не достигается.

Следует при этом отметить, что установленная причинно-следственная связь явным образом не следует для специалистов и никак не вытекает из литературных данных по химии и технологии ванадия и его соединений.

Сведения, подтверждающие осуществление предлагаемого изобретения с получением вышеуказанного технического результата, а также сопоставление эффективности известного (по прототипу) и предлагаемого технических решений приведены в примерах.

Пример 1 (по известному способу-прототипу)
Один килограмм ванадийсодержащего полупродукта - технического V₂O₅ производства ОАО "Чусовской металлургический завод", содержащего % (по массе): 50,2 V (IV и V); 1,4 Fe₂O₃; 2,4 MnO₂; 0,26 SiO₂ и примеси TiO₂; Cr₂O₃; Al₂O₃; MgO; CuO и др. , - обрабатывали при 80±5^oC раствором гидроксида натрия (100 г/дм³) при Ж: Т= 10 в течение 1 ч. Нерастворимый остаток (оксиды Fe, Ti, Si, Cr, Mn, Ca, Mg и др. ) отделяли от раствора, промывали, высушивали и прокаливали.

В полученный после отделения нерастворимого остатка раствор метаванадата натрия - NaVO₃ вводили 2,2 NH₄Cl, выдерживали 3 ч и фильтровали. Выделяющуюся при этом твердую фазу - осадок метаванадата аммония NH₄VO₃ промывали на фильтре сначала раствором (10 г/дм³) NH₄Cl, затем водой. Промытый осадок высушивали при 100±5^oC и прокаливали при 550±10^oС до постоянной массы (5±1 ч).

В указанных условиях получены следующие результаты:
- извлечение ванадия из исходного технического V₂O₅ в раствор-фильтрат после отделения нерастворимого остатка - 74%;
- концентрация ванадия в полученном растворе - 40,5 г/дм³;
- концентрация ванадия в маточном растворе после осаждения и кристаллизации NH₄VO₃ - 0,5 г/дм³;
- средняя концентрация ванадия в промводах метаванадата аммония - 0,4 г/дм³. Общий объем промвод - 10 дм³/1 кг исходного - технического V₂O₅;
- потери ванадия со сточными водами (маточными растворами и промводами) - 1,2%, в том числе с маточником - 0,4% и с промводами - 0,8%;
- сквозное извлечение ванадия в товарную продукцию - 72,0 %;
- содержание V₂O₅ в товарной продукции - 97,0- 98,8, что соответствует требованиям ТУ на V₂O₅ квалификации ВНО-1 и ВНО-2.

Маточные растворы и промводы NH₄VO₃ объединяли и направляли на сорбционное доизвлечение ванадия на ионообменных колонках, заполненных полифункциональным ионитом эпоксиаминного типа СБ-1. Установлено, что в оптимальных условиях степень извлечения ванадия из сточных вод достигает 99,8-99,9 %, остаточная концентрация ванадия снижается с 400-500 мг/дм³ (С исходная) до 0,1-10 мг/дм³ (С фильтрата), а получаемые элюаты могут быть возвращены в основной процесс - на стадию щелочной обработки исходного - чернового V₂O₅, что позволяет повысить степень извлечения ванадия на 1,10-1,15%. Вместе с тем, необходимо особо отметить следующее. Как свидетельствуют результаты опытно-промышленных испытаний и данные по освоению ионообменной технологии доизвлечения ванадия из сточных вод - маточных растворов и промвод NH₄VO₃ (содержащих 0,5-2 г/дм³ ванадия), трудозатраты на этот процесс (ионообменного, сорбционного доизвлечения ванадия - около 1% от общей массы ванадия) сопоставимы, а порой превышают затраты на основной процесс, то есть на извлечение 72% ванадия. В связи с этим возникает настоятельная необходимость существенного снижения содержания ванадия в сточных водах (маточных растворах и промводах), направляемых на сорбционное доизвлечение ванадия (с последующим возвратом доизвлеченного ванадия на передел щелочной обработки чернового V₂O₅).

Пример 2 (по предлагаемому способу)
Для проведения опытов использовали черновой V₂O₅, состав которого приведен в примере 1. Все опыты проводили в условиях, полностью идентичных условиям опытов, проведенных по известному способу (см. пример 1: концентрация, время, температура, Ж: Т).

Отличия заключались в том, что в первой серии опытов по предлагаемому способу в растворе NaVO₃, получаемом после отделения нерастворимого остатка, перед введением NH₄Cl предварительно растворяли NaCl или KCl или их смеси, или минеральное сырье - галат (NaCl), или сильвинит (NaCl, KCl). При этом концентрацию хлоридов в различных опытах изменяли от 0 до 300 г/дм³; после растворения NaCl/KCl в раствор вводили NH₄Cl и далее процесс осуществляли аналогично тому, как это делалось по известному способу.

Во второй серии опытов исследовали возможность частичной утилизации маточных растворов, получаемых после отделения осадка NH₄VO₃. С этой целью в различных опытах этой серии использовали от 10 до 80% от общего объема маточных растворов, в которые вводили твердый NH₄Cl - до образования насыщенных по сумме хлоридов солевых растворов ( ∑ NaCl, KCl, NH₄Cl). Полученные таким образом растворы использовали затем в сравнительных опытах по осаждению и кристаллизации NH₄VO₃ путем смешения с раствором NaVO₃ от выщелачивания чернового V₂O₅ в соотношении: раствор NRVO₃: "солевой" маточный раствор = 1: (0,1-0,8).

В вышеуказанных условиях были получены следующие основные результаты.

В первой серии опытов установлено, что предварительное растворение NaCl/KCl в количестве 50-250 г/дм³ (преимущественно 100-250 г/дм³) перед введением в раствор NaVO₃ аммонийсодержащих неорганических соединений, в частности NH₄Cl, приводит, при прочих равных условиях к уменьшению остаточной концентрации ванадия в маточном растворе (после отделения осадка NH₄VO₃) и промводах в 2,5-4 раза: концентрация ванадия уменьшалась от 0,4-0,5 до 0,1-0,2 г/дм³. Это в свою очередь существенно упрощает и облегчает дальнейшую переработку ванадийсодержащих сточных вод (снижение трудозатрат, уменьшение расхода реагентов, тепловой и электроэнергии, сокращение объема и количества оборудования). Необходимо подчеркнуть: вышеуказанный технический результат наблюдается лишь при вполне определенной, оптимальной концентрации ∑ NaCl, KCl в растворе, а именно 50-250 г/дм³ (преимущественно 100-250 г/дм³).

Возможность дополнительного сокращения объема сточных вод, подлежащих переработке (для доизвлечения ванадия), была подтверждена во второй серии опытов. Экспериментально было установлено, что маточные растворы (образующиеся после отделения осадка NH₄VO₃) могут быть частично (20-50%) утилизированы - использованы в общей технологической схеме переработки ванадиевых промпродуктов (технического V₂O₅), в частности на стадии осаждения и кристаллизации NH₄VO₃. Для эффективного выделения из раствора NaVO₃ осадка NH₄VO₃ необходимо, как показали опыты, откорректировать состав маточного раствора за счет увеличения в нем содержания NH₄Cl и образования насыщенных солевых растворов.

При этом оптимальное количество маточных растворов, утилизируемых вышеуказанным образом, составляет 20-50% от общего объема маточника. При меньшем (менее 20%) количестве наблюдается неполное выделение в твердую фазу NH₄VO₃, а при более высокой степени утилизации маточных растворов (более 50%) от цикла к циклу происходит увеличение общего объема растворов (суспензии), иначе говоря, в этом случае происходит не уменьшение объема сточных вод, подлежащих переработке, а, напротив, увеличение.

В оптимальном режиме (утилизации 20-50% маточника) при прочих равных условиях вышеописанный способ обеспечивает сокращение объема ванадийсодержащих сточных вод на 30-40%.

Таким образом, разработанный способ обеспечивает получение товарной пятиокиси ванадия из промпродуктов (технического V₂O₅), позволяет существенно уменьшить остаточное содержание ванадия в маточных растворах, промводах, сократить объем сточных вод, подлежащих переработке. В целом это дает возможность значительно снизить материальные, энергетические и трудозатраты, а как следствие - увеличить производительность процесса.

Claims (3)

1. Способ получения пятиокиси ванадия, включающий обработку ванадийсодержащих промпродуктов щелочным реагентом, отделение нерастворимого остатка от раствора метаванадата натрия, промывку остатка, объединение фильтрата и промвод, введение в объединенный раствор аммонийсодержащих неорганических соединений, выделение из раствора и кристаллизацию метаванадата аммония, фильтрование суспензии, отделение осадка от маточного раствора, промывку осадка, его сушку и прокалку с получением целевого продукта, отличающийся тем, что перед введением в раствор аммонийсодержащего неорганического соединения в нем предварительно растворяют хлориды натрия и/или калия до достижения их суммарной концентрации 50-250 г/дм³.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве хлоридов натрия и/или калия используют галит, и/или сильвинит, и/или промпродукты их переработки.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что маточный раствор после отделения осадка метаванадата аммония разделяют на две части, причем в 20-50% маточного раствора растворяют аммонийсодержащие неорганические соединения, например, NH₄Cl и/или NH₄NО₃ до получения насыщенных солевых растворов, которые затем вводят в раствор метаванадата натрия.