CN100537417C - 腐蚀磷酸盐矿石的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明用于磷酸盐矿石腐蚀的方法涉及用至少10wt%盐酸水溶液一次通过消化P2O5含量大于20wt%的矿石，生成腐蚀溶液然后分离所述腐蚀溶液的不溶性固相和含水相。所述的方法包括在所述的分离以前用中和剂初步中和腐蚀溶液，用这样的方法调节腐蚀溶液的pH值，所述的pH值小于重要部分的磷酸盐矿石在溶液中以磷酸一氢钙(DCP)的形式沉淀的pH值，在随后的中和中，所述分离的含水相使纯DCP的方式沉淀。
Description
本发明涉及腐蚀磷酸盐矿石的方法，所述的方法包括：
—用盐酸水溶液进行的磷酸盐矿石消化(digestion)，生成由其中磷酸钙以溶解态形式存在的含水相和含有杂质的不溶性固相组成的腐蚀液，
—腐蚀液的不溶性固相和含水相之间的第一次分离，
—将含呈溶解态的磷酸钙的含水介质初步中和到第一个pH值，所述的pH值低于显著部分的所述呈溶解态的磷酸钙以磷酸一氢钙(DCP)的形式与杂质一起沉淀的pH值，
—将沉淀的杂质从初步中和的含水介质中分离出来，
—将所述的初步中和的含水介质随后中和到第二个pH值，伴有DCP的沉淀，所述的pH值大于上述第一个pH值，以及
—在作为氯化钙水溶液的随后中和的含水介质和沉淀的DCP之间第二次分离。
长久以来，已知几种进行磷酸盐矿石的盐酸腐蚀的方法(例如参见US-3304157、GB-1051521、ES-2013211和SU-A-1470663)。
这些方法存在这样一个缺点，即为了腐蚀它们通常使用高达20wt％甚至30wt％的浓盐酸溶液。使用的矿石必需有良好的质量，也就是说必需有高的P2O5含量，以及通常需要细研磨矿石，从而使费用增加。在腐蚀过程中，会产生热冲击，这不仅是由于反应的放热性质，而且还是由于释放的溶解能量，以及因为获得的液体是粘稠的并含有来自矿石的有机物质，所以不溶材料难以分离。由于盐酸溶液的浓度和高温，存在严重的腐蚀问题。
还已知这样一种盐酸腐蚀方法，在这一方法中用稀盐酸进行第一次(有限的)腐蚀(参见US-A-3988420)。这一方法的目的是用稀酸仅溶解矿石内主要部分碳酸钙，但溶解尽可能最小数量的磷酸盐，得到富集P2O5的固相，以便以后处理。
还已知一种在前言中指出的盐酸腐蚀方法(参见FR-A-2115244)。这一方法在于在逆流的方法中用几种连续浓缩的盐酸处理几乎不含磷酸盐的矿石。这一方法需要复杂且昂贵的设备来除去污染所述矿石的巨大数量的砂子和其它不溶性材料。在不溶性材料的处理过程中，导致P205的损失，这一损失必需借助洗涤步骤尽可能地回收。
当在稀盐酸中消化磷酸盐矿石时，两个结果决定腐蚀操作的可行性：
—在液相中，溶解态的P2O5的产率。在固体残留物中残留的任何P2O5都代表损失并使产率下降。这一产率表示为处理矿石中存在的P2O5的％(百分数)。
—最终产品的纯度，它随着腐蚀液相中溶解的杂质数量下降而提高。在本发明中，杂质为除水、P2O5和钙离子及氯离子外的所有组分(阴离子、阳离子和重金属等)。在说明书的其余部分中，选择两个元素作为表示最终产品纯度的标准，即氟和铁。在以下的说明中，最终产品为磷酸一氢钙(DCP)，其中预计的最大杂质含量为0.2％F和0.05％Fe。
应当指出，溶液中P2O5的产率越高，纯度就越低；这是因为当所有的P2O5溶解时，通常大多数杂质也溶解。所以为了使所述方法仍然有利可图，必需在所希望的最终产品纯度水平和在溶液中允许的最小P2O5产率之间进行折衷，它主要由原料的费用决定。
当原料矿石有适合的品位时，已知采用这样一种方法，所述的方法包括用HCl浓度至多10wt％的盐酸水溶液消化磷酸盐矿石，在不溶性材料与含有磷酸根离子、氯离子和钙离子的含水相之间进行分离，以及中和所述的含水相，以便使DCP沉淀(参见国际专利申请书PCT/BE03/00111，在本专利申请的优先权日之前还未公开)。
这是因为如果规定了条件，以使稀盐酸溶解的P2O5的最低产率为75％，而最终产品的最低纯度为40％，那么作为所述方法的一个变量的函数，有可能确定可进行所述方法的条件。对于给定的磷酸盐矿石，图1说明这样一个例子。纵座标表示的百分数代表最终产品的纯度(实线所示的曲线)和溶解态的P2O5的产率(虚线所示的曲线)，横座标上的刻度为所述方法给定变量的刻度。根据申请PCT/BE03/00111的公开内容，在两个限制点A和B之间的阴影区域内，为适合得到上述各最小数值的条件。
图2表示类似的图，但使用不同的磷酸盐矿石。可以看出，对于这种矿石来说，不可能达到可同时满足最低P2O5产率(点A)和最低纯度水平(点B)的条件。
所以，本发明的目的是要开发这样一种盐酸腐蚀方法，在所述的方法中溶解态的P2O5产率和最终产品的纯度水平的比值得到优化，以致能在经济上有利地腐蚀矿石，同时用现代化的且简单的设备以合理的费用进行这一方法。
根据本发明，这一问题用前言中所述的方法来解决，所述的方法包括用HCl浓度小于10wt％的盐酸水溶液以一步和并流(co-courant)方式消化P2O5含量大于20wt％的磷酸盐矿石，其中为了达到所述的第一个pH值，在作为含有呈溶解态的磷酸钙的含水介质的所述腐蚀液中在所述第一次分离以前进行所述的初步中和，在所述的不溶性固体相的所述的第一次分离过程中，分离沉淀的杂质，已初步中和并进行所述的随后中和的所述含水介质由第一次分离得到的分离的含水相形成。
因为盐酸腐蚀在稀介质中发生，所以它是不粘稠的，不溶性材料的分离可容易并迅速地进行，在腐蚀操作过程中不释放热量，有利地在室温下进行，并显著避免了腐蚀问题。
所以，安装有搅拌器并在环境温度和环境压力下操作的简单反应器可充分地处理磷酸盐矿石，所以它是特别低廉的设备。
初步中和的作用是促进重金属特别是Fe和Mg以及其它杂质例如氟的初步沉淀，以致在腐蚀过程中得到容许的溶解态的P2O5的产率。如此制得的DCP特别纯，比用稀盐酸腐蚀可预期的更纯。
应当理解显著部分的磷酸根离子是指大于溶解的P2O5沉淀物的10％。
上述初步中和例如可在设置在用于消化的容器刚好下游的单独容器中进行。有利的是，将pH值调节到0.8-4、优选1.3-1.5，以便尽可能地避免DCP过早沉淀。因此有利的是沉淀的重金属与腐蚀得到的不溶组分一起在单一的分离步骤中分离。
本发明用于初步中和的中和剂优选为选自钙、钠、钾和/或铵的氢氧化物、氧化物和水溶性盐。
特别是消化和整个盐酸腐蚀过程可优选在环境温度下进行。可使用20-80℃的温度。
最后，用于腐蚀的盐酸水溶液的浓度有利地为3-8％、优选5-7.4％。
用于本发明方法的稀盐酸可来自任何来源。例如有可能在市场上购得这类稀盐酸水溶液或为其它方法的流出物。也可能将通常市场上购得的浓盐酸稀释到水相中。也可能用硫酸处理氯化钙的水溶液，以使硫酸钙沉淀并分离出盐酸水溶液。这样的氯化钙水溶液例如可作为其它方法例如某些生产碳酸钙的方法的流出物得到。
在本发明的方法中，随后的中和得到的不溶性磷酸盐为很高纯度同时富集P2O5的磷酸一氢钙(DCP)。其P2O5含量例如可为40-50wt％，而不管开始使用的矿石的P2O5含量是否大于20wt％。有利的是，磷酸盐矿石的P2O5含量为25-35wt％。
在随后的中和过程中，最好将pH值调节到至少4.5、优选至少5。在这一pH值下，在含水相中，溶解态的所有的磷酸根离子以磷酸二氢钙(MCP)的形式转移到不溶性的DCP状态。这一中和优选用选自钙、钠、钾和/或铵的氢氧化物、氧化物和水溶性盐的强碱进行。
根据本发明一个具体的实施方案，所述的方法包括用硫酸水溶液处理所述的氯化钙水溶液，生成沉淀的不溶性硫酸钙以及基于盐酸的含水相，分离硫酸钙沉淀物，以及将基于盐酸的含水相至少部分循环到消化步骤，以便生成所述的盐酸水溶液。
根据本发明的一个改进的实施方案，所述的方法还包括通过加入中和剂进行的所述氯化钙水溶液的另外中和，以便将这一水溶液的pH值调节到大于随后中和的pH值以及使残留的杂质沉淀，将这些杂质从所述的水溶液中除去，用硫酸水溶液处理所述的水溶液，生成沉淀的不溶性硫酸钙以及基于盐酸的含水相，分离硫酸钙沉淀物，以及将基于盐酸的含水相循环到消化步骤，以便生成所述的盐酸水溶液。有利地通过所述的另一中和将所述的氯化钙水溶液的pH值调节到至少8.5、优选至少9，用选自钙、钠、钾和/或铵的氢氧化物、氧化物和水溶性盐的强碱进行所述另一中和。由于所述方法的这一步骤，有可能使所有不希望的杂质例如两性金属沉淀以及有可能形成封闭的循环体系，在循环中这些杂质的含量不会逐步提高。
在附后的权利要求书中给出本发明腐蚀方法的其它信息。
参考附图，从以下非限制性实施例的描述还得到本发明方法的其它详细内容和特点。
图1和2示出上面已描述的图。
图3以流程图的形式示出生产DCP的设备(module)的实施方案的一个例子，在该例子中进行本发明的腐蚀磷酸盐矿石的方法。
正如图3所示，将P2O5含量为28-32wt％的开采磷酸盐矿石在1处送入消化容器2，在消化容器2处在单一步骤中用通过导管3加到这一容器中的约5wt％的盐酸溶液以并流方式腐蚀所述矿石。开采的磷酸盐矿石是指它未经任何焙烧或细研磨，特别是在所述开采的矿石呈粉末形式的矿中。如果矿石来自火山源，那么可进行简单的破碎，以便使粒度达到约150-500μm。
在消化容器2中，在环境温度下使磷酸钙溶解，它是迅速而激烈的过程，呈H3PO4和可溶MCP的形式。
然后有可能将中和剂例如熟石灰加到消化容器2下游的初步中和容器9中，该容器9通过导管8与容器2相连。所述中和剂的加入通过导管10来进行，它具有将容器9中的pH值保持在例如1.3-1.5之间的作用。在这一高pH值下，通过盐酸腐蚀从矿石中溶解出的重金属例如Fe和其它杂质例如F被沉淀，并得到固体颗粒的悬浮液。将如此制得的混浊液体通过导管11送入分离设备6例如压滤机，在分离设备中，在有利地加入本身已知的适合过滤助剂以后，将固体(也就是说盐酸腐蚀得到的不溶性材料)和在容器9中沉淀的物质在7处分离出，并除去。
分离得到的液相含有溶解形式的磷酸、磷酸二氢钙MCP、氯化钙和一些残留的杂质。
然后将通过导管12离开分离设备6的分离出的含有磷酸根、钙离子和氯离子的含水相转移到随后的中和容器13，在该容器13中通过将上述某种类型的中和剂例如碳酸钙或石灰浆在14处送入所述液相来使磷酸氢钙DCP沉淀。在这里，其pH值最好达到约5，在这一pH值下所有的MCP都转化成不水溶的DCP。
为了分离沉淀物，例如有可能在15处排出经中和的介质以及特别是将它通过带式过滤器16，在那里分离固体材料，也就是说含有约40-50wt％P2O5(按干燥产物测定的)、25-28wt％Ca和少量杂质的DCP湿滤饼17。在18处除去滤液。它为CaCl2的水溶液，可很容易被除去，因为它不会引起太大的污染，甚至可很容易再利用。例如氯化钙可用作路面铺设的防冻产品。
在这一盐酸腐蚀的过程中，可得到大于75wt％溶解态的P2O5的产率，更优选大于90wt％、很有利大于95wt％。甚至由于这样高的腐蚀产率，在17处得到的DCP中达到大于所要求的最小数值的纯度水平，例如F的最大含量为0.2％，而Fe的最大含量为0.05％。
不是除去离开带式过滤器16的CaCl2水溶液，还可能将它通过导管19和20送入反应器21，通过导管22将硫酸水溶液送入该反应器。在这一反应器中，在约60℃下搅拌1h，生成不溶的硫酸钙，它以很纯的形式沉淀。通过导管23，将硫酸腐蚀得到的液体在24处进行分离步骤，例如采用过滤。在25处除去生成的硫酸钙固相，并将生成的高纯度盐酸水溶液液相通过导管26送回用于提供稀盐酸的导管3。
因为硫酸是比盐酸更常用和更容易大量得到，所以该循环可进一步提高盐酸腐蚀产率，甚至在难以获得盐酸的地点提供所述的腐蚀。
或者在硫酸腐蚀反应器以前，有可能将离开带式过滤器16的CaCl2水溶液经导管28送入另一个中和容器27。
在容器27中，将中和剂优选熟石灰或碳酸钙在29处再次送入，以致使pH值达到约9-10，这一pH值具有使所有残留的杂质例如两性金属等沉淀的作用。将得到的悬浮液通过导管30送入分离器31。在32处取出分离的滤饼，并将生成的高纯度CaCl2水溶液形式滤液通过导管33和20送入硫酸腐蚀反应器21。
当然，还可能设想将其它方法得到的CaCl2水溶液供应到稀盐酸源，包括任选通过硫酸腐蚀步骤(如在反应器21中)事先处理该水溶液，任选在中和(如在中和反应器27中)之后处理该水溶液。
现在在作为非限制性实施例给出的实施方案的一个实施例基础上更详细地描述本发明。
实施例
a.使用Syrienne来源含有30wt％P2O5的磷酸盐矿石。
矿石的腐蚀以间歇方式在25℃下进行，使用HCl含量为7.4wt％的水溶液。在这一实施例中，消化在安装有搅拌器的反应器中以并流方式进行，每一批料耗时约30min。
加入的HCl数量由加入到矿石的HCl与矿石中存在的Ca的摩尔比(HCl/Ca比＝1定义为加入这样数量的HCl，以致矿石中所有的Ca以CaCl2的形式溶解在水相中)确定。在这一实施例中，矿石的腐蚀在0.6-0.9之间变化的几个HCl/Ca比下进行。
消化以后，将悬浮液过滤，然后用熟石灰中和滤液，以便制得沉淀的DCP滤饼。
然后分析溶解态的P2O5的产率和DCP中F和Fe++的含量，得到以下结果：
| HCl/Ca比 | 溶解态的P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>的产率，wt％ | 残留物形式的矿石份额，wt％ | DCP中的氟，wt％ | DCP中的铁，wt％ |
| 0.60.70.80.9 | 80929596 | 55524847 | 0.410.480.650.78 | 0.060.0640.0960.12 |
正如可以看出的，虽然溶解态的P2O5产率是完全可接受的，但最终DCP中的Fe和F含量太高(F>0.2wt％和Fe>0.05wt％)。
b.对相同的矿石进行腐蚀。矿石的腐蚀以间歇方式在25℃下进行，使用HCl含量为7.4wt％的水溶液。在这一实施例中，每一批料消化需约30min，HCl/Ca摩尔比为0.9。
在第一次液/固分离以前，用熟石灰将pH值控制到各种不同的数值，然后进行过滤，接着进行另一中和，使DCP沉淀，然后以滤饼的形式分离DCP。
得到以下结果：
| pH值 | 溶解态的P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>的产率，wt％ | DCP中的氟，wt％ | DCP中的铁，wt％ |
| 0.61.31.51.71.9 | 9578776754 | 0.790.250.0740.0470.055 | 0.120.050.040.0360.036 |
正如可以看出的，在第一次液/固分离的过滤以前，通过将pH值调节到1.3-1.5，完全有可能简单地通过用稀盐酸腐蚀利用没有初步中和不能利用的矿石。溶解态的P2O5产率仍可接受，而最终产品中的纯度极好。为此需要一个单一的杂质分离步骤。
应当理解，本发明决不限于这一实施方案的实施例，在不违背附后权利要求书的范围的条件下可作出许多改变。
Claims (14)
1.一种腐蚀磷酸盐矿石的方法，所述的方法包括：
—以一步和并流的方式用HCl浓度小于10wt％的盐酸水溶液消化P2O5含量大于20wt％的磷酸盐矿石，生成由其中磷酸钙呈溶解态的含水相和含有杂质的不溶性固体相组成的腐蚀液，
—将含溶解态的磷酸钙的腐蚀液初步中和到第一个pH值，伴有杂质的沉淀，所述的第一个pH值低于这种溶解态的磷酸钙的显著部分以磷酸一氢钙DCP的形式沉淀的pH值，
—进行中和的腐蚀液的不溶性固体相和含水相之间的第一次分离，在该分离过程中分离沉淀的杂质，
—将由该第一次分离得到的分离的含水相随后中和到第二个pH值，伴随DCP沉淀，所述的第二个pH值大于上述第一个pH值，以及
—在这种随后中和的含水相中进行氯化钙水溶液和沉淀的DCP之间的第二次分离。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，通过所述的初步中和将腐蚀液的所述的第一个pH值调节到0.8-4。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，通过所述的随后中和将第一次分离得到的所述分离的含水相的所述第二个pH值调节到至少4.5。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，用选自钙、钠、钾和/或铵的氢氧化物、氧化物和水溶性盐的强碱进行所述的初步中和以及随后的中和。
5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，消化在环境温度下进行。
6.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，所述的方法包括通过将浓盐酸稀释在水中来生成所述的盐酸水溶液的预步骤。
7.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，所述的方法包括通过用硫酸处理氯化钙水溶液以及从中除去硫酸钙沉淀物来生成所述的盐酸水溶液的预步骤。
8.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，磷酸盐矿石的P2O5含量为25-35wt％。
9.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，用于消化的所述盐酸水溶液的HCl浓度为3-8wt％。
10.根据权利要求1-3任何一项的方法，其特征在于，所述的方法包括用硫酸水溶液处理所述的氯化钙水溶液，生成沉淀的不溶性硫酸钙和基于盐酸的含水相，分离硫酸钙沉淀物，以及将基于盐酸的含水相至少部分循环到消化步骤，以便形成所述的盐酸水溶液。
11.根据权利要求1-3任何一项的方法，其特征在于，所述的方法还包括来自所述第二分离的所述的氯化钙水溶液的另一中和，以便将这一水溶液的pH值调节到大于随后的中和的pH值，并使残留的杂质沉淀，以及从所述的水溶液中除去这些杂质，用硫酸水溶液处理所述氯化钙水溶液，生成沉淀的不溶性硫酸钙和基于盐酸的含水相，分离硫酸钙沉淀物，以及将基于盐酸的含水相循环到消化步骤，以便形成所述的盐酸水溶液。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于，通过所述的另一中和将所述的氯化钙水溶液的pH值调节到至少8.5。
13.根据权利要求11的方法，其特征在于，用选自钙、钠、钾和/或铵的氢氧化物、氧化物和水溶性盐的强碱进行所述另一中和。
14.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，在安装有搅拌器的反应器中进行消化。
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