JP2002371368A - 無電解ニッケルめっき老化液の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 無電解ニッケルめっき液に蓄積する亜りん酸
イオンを選択的に除去し、無電解ニッケルめっき液に再
使用できるようにし、廃液の排出量を大幅に低減する方
法を提供すること。 【解決手段】 無電解ニッケルめっき老化液とハイドロ
タルサイト類とを接触させて、老化液中の亜りん酸イオ
ンをハイドロタルサイト類に取り込ませ、老化液中の亜
りん酸イオンを除去又は減少させた後に、ハイドロタル
サイト類を分離する工程と、分離後の溶液を中和して溶
液中の金属イオンを沈殿、分離する工程と、分離後の溶
液を冷却し、析出した硫酸ナトリウムを溶液から分離す
る工程と、分離した溶液に、ニッケルイオン、硫酸イオ
ン、有機酸イオンを補給して無電解ニッケルめっき液を
得る工程とを有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無電解ニッケルめ
っき老化液中に含有され、無電解ニッケルめっきの際に
障害となりうる亜りん酸イオンを選択的に減少させ、老
化液を再利用可能とする無電解ニッケルめっき老化液の
処理方法に関する。

【０００２】

【従来の背景】無電解ニッケルめっき液の基本組成は、
概略、ニッケル源としての硫酸ニッケル、還元剤として
の次亜りん酸ナトリウムおよび錯化剤で構成されてい
る。無電解ニッケルめっきを行なっていると、めっき液
に使用されている構成薬剤に不足が生じるために、それ
らを補給してめっき液として繰り返し使用している。そ
うすると、めっき液中には、次亜りん酸イオンの酸化に
よる亜りん酸イオンと、硫酸イオンとナトリウムイオン
の存在により生成する硫酸ナトリウムとが、次第に蓄積
してくる。そのことにより、めっき速度の低下、めっき
皮膜の物性の劣化などが起こるようになり、構成薬剤の
補給によってはもはや改善されなくなる。そうなるとそ
のめっき液は廃棄されることになる。

【０００３】その廃棄されるめっき液中には、有価物と
してのニッケル、りん分が含まれているが、それらは、
また、厳しい排水基準が設けられている物質でもあり、
廃棄には充分な注意が払われ、自然環境中に放出される
ことが無いようにしなければならないものである。その
ため、そのようなめっき液を廃棄するのではなくめっき
液として再利用すると共に、りん分を分離して回収し、
他の産業分野も含めて再利用するすることにより、無電
解ニッケルめっきからの廃液を削減し、環境への有害物
質の排出を抑制する方法が確立されることは、この産業
界ばかりでなく社会全般にとっても望ましいことであ
る。

【０００４】

【従来の技術】無電解ニッケルめっき廃液の海洋投棄が
禁止され、安全な処理方法を開発するために努力がなさ
れ、そのための技術が開示されてきている。無電解ニッ
ケルめっき廃液には、主として、ニッケルイオン、りん
化合物イオン、有機酸、硫酸ナトリウム等が含まれてい
る。このような廃液の特徴から、ニッケルの回収方法、
りん化合物の回収方法、有機酸の分解方法の３種の方法
が組み合わされて廃液処理方法として確立され、それぞ
れの技術の特徴となっている。

【０００５】ニッケルの回収方法としては、イオン交換
樹脂に吸着させる方法（特開平７−５４２００号公
報）、キレート樹脂に吸着させる方法（特開平１１−２
２６５９６号公報）、ニッケル金属粉と共に沈殿させる
方法（特開平９−１７６８６１号公報）、硫化物として
沈殿させる方法（特開平８−９１９７１号公報）などが
提案されており、りん分の回収方法としては、酸化カル
シウム、水酸化カルシウムなどと亜りん酸塩として沈殿
させる方法（例えば、特開平９−１００１０７号公
報）、次亜りん酸イオン、亜りん酸イオンをりん酸イオ
ンに酸化してから酸化カルシウム、水酸化カルシウム等
と反応させてりん酸塩として沈殿させる方法（例えば、
特開平１０−８５７６９号公報）などが提案されてお
り、また有機酸の分解方法としては、触媒による湿式酸
化処理（特開平７−１０８２８２号公報）、活性汚泥、
光触媒等で分解させる方法（特開２０００−３３２６９
号公報）などが提案されている。

【０００６】しかし、上記の方法では、単にニッケル、
りんを有価物として回収したり、有害物を除去すること
が目的であって、廃液としての排水は、有害物が規制値
以下に低減されているが、量そのものは、増加すること
はあっても減少されることはない。最近では環境問題に
対する関心が高まり、工場廃水の削減により環境への付
加を低減することが望まれるようになってきている。そ
うした要請に応えるため、廃液を再利用して、排出する
量を抑制する技術が開発され、開示されている。無電解
ニッケルめっきの老化液中に蓄積している主なものは、
亜りん酸イオンと硫酸ナトリウムである。そのため、酸
化カルシウム、水酸化カルシウムと反応させて、亜りん
酸カルシウムとして沈殿させ、除去し、めっき液として
再生する方法（特開平１０−１９５６７０号公報）が提
案されている。しかし、亜りん酸カルシウム、硫酸カル
シウムは一部溶解し、完全に除去することができず、め
っき液として再使用する場合、めっきの状態が変わって
しまい、必ずしも再生されているとは言いがたい。イオ
ン交換膜を利用して蓄積した亜りん酸イオン、硫酸イオ
ン、ナトリウムイオンを除去する方法がある。しかし、
この方法では、特定のイオンを選択的に除去することが
できず、次亜りん酸イオン、有機酸も除去されてしまう
ことになる。

【０００７】また、河川などのように微量のりん酸イオ
ンを含有する液からりん酸イオンを除去する方法とし
て、陰イオン交換体であるハイドロタルサイト類を使用
する方法が提案されている（特開２０００−３３２６９
号公報）。 しかし、この方法は、河川などのように微
量のりん酸イオンを含有する液からりん分をまとめて除
去しようとするものであって、上記無電解ニッケルめっ
き老化液のように、強い酸性液であって、河川からの水
に比べてはるかに多量のりん分を異なった形態で含み、
また、他の多種類のイオンが存在し、有効な成分（次亜
りん酸イオン等）と無用な成分（亜りん酸イオン）が混
在しているような状態の液から、有効な成分を残し特定
の無用な成分のみを分離除去しようとするものではな
い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な状況に鑑みてなされたものであって、その目的とする
ところは、無電解ニッケルめっき液の使用中に蓄積する
亜りん酸イオンを選択的に除去し、めっき速度の低下、
めっき皮膜の物性の劣化などが生じないか若しくは低減
された状態とし、無電解ニッケルめっき液に再使用でき
るようにし、廃液の排出量を大幅に低減する方法を提供
することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、無電解ニッケ
ルめっき液中に次第に蓄積してくる、不純物としての金
属イオン、亜りん酸イオン、硫酸ナトリウムを順次以下
の手段により減少することにより上記の目的を達成する
ものである。即ち、無電解ニッケルめっき老化液とハイ
ドロタルサイト類とを接触させて、次亜りん酸イオンの
酸化により生じる亜りん酸イオンをハイドロタルサイト
類により選択的にイオン交換して除去または減少させ、
その後、ハイドロタルサイト類を分離した溶液のｐＨを
調整して、溶液中の金属イオンを沈殿させ、沈殿物を分
離した溶液のｐＨを調整した後、冷却し、硫酸ナトリウ
ムを析出分離し、再利用可能とすることにより上記の目
的を達成するものである。

【００１０】本発明に係る無電解ニッケルめっき老化液
の処理方法は、無電解ニッケルめっき老化液と下記の式
（Ａ）で表わされるハイドロタルサイト類とを接触させ
て、老化液中の亜りん酸イオンをイオン交換によってハ
イドロタルサイト類中に取り込ませ、老化液中の亜りん
酸イオンを除去または減少させた後に、溶液とハイドロ
タルサイト類とを分離する工程（１）と、工程（１）で
分離した溶液のｐＨを８〜１３に調整して、溶液中の金
属イオンを沈殿物として生成させ、沈殿物を溶液から分
離する工程と（２）と、工程（２）で分離した溶液のｐ
Ｈを４．０〜５．０に調整した後、冷却し、析出した硫
酸ナトリウムを溶液から分離する工程（３）と、工程
（３）で分離した溶液に、ニッケルイオン、硫酸イオ
ン、次亜りん酸イオン、有機酸イオンの少なくとも一種
を補給して無電解ニッケルめっき液を得る工程（４）と
を有することを特徴とする。 Ｍ²⁺ _1-XＭ³⁺ _X（ＯＨ）₂Ａ^n- _X/n・ｍＨ₂Ｏ （Ａ） （ここで、Ｍ²⁺は、Ｍｇ²⁺，Ｃａ²⁺，Ｃｕ²⁺，Ｃｏ²⁺，
Ｎｉ²⁺等の二価金属イオンから選ばれる少なくとも一種
を、Ｍ³⁺は、Ａｌ³⁺，Ｆｅ³⁺，Ｃｒ³⁺等の三価の金属イ
オンから選ばれる少なくとも一種を、Ａ^n-は、ＯＨ^-，
ＣＯ₃ ^2-，ＳＯ₄ ^2-，Ｃｌ^-等のｎ価の陰イオンを示し、
Ｘおよびｍは、０．１＜Ｘ＜０．５および０≦ｍ＜５の
範囲にある数を示す。）（請求項１）

【００１１】また、本発明に係る無電解ニッケルめっき
老化液の処理方法は、前記ハイドロタルサイト類が、 Ｎｉ_1-XＡｌ_X（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_X/2・ｍＨ₂Ｏ （ここで、Ｘおよびｍは、０．１０＜Ｘ＜０．３４およ
び０≦ｍ＜２の範囲にある数を示す。）であることを特
徴とする。（請求項２）

【００１２】また、本発明に係る無電解ニッケルめっき
老化液の処理方法は、前記工程（１）で分離したハイド
ロタルサイト類を炭酸イオンを含有する溶液と接触させ
て、該ハイドロタルサイト類に取り込まれた亜りん酸イ
オンを炭酸イオンに置換させ、置換により分離された亜
りん酸イオンを含有する溶液と置換により炭酸型となっ
たハイドロタルサイト類とを分離し、分離した炭酸型ハ
イドロタルサイト類を工程（１）に循環することを特徴
とする。（請求項３）

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明は、無電解ニッケルめっき
老化液をハイドロタルサイト類と接触させることによ
り、該老化液中のりん分のうち、必要な次亜りん酸イオ
ンを液中に残して、不要な亜りん酸イオンのみをハイド
ロタルサイト類に選択的に取り込み、液中における亜り
ん酸イオンをほぼ完全に除去するか又は無電解ニッケル
めっきに対する影響が少なくなる程度までその濃度を低
減することにより循環使用を可能とするものである。

【００１４】無電解ニッケルめっき液は、経時的に変化
して次第にその能力を低下させるものである。経時的に
蓄積する不要若しくは無用の物質は、亜りん酸、硫酸ナ
トリウムおよびめっき対象物から溶解してくる金属イオ
ンが主なものである。これらの物質を老化液中から除去
又は低減することが老化液の再使用を可能とする。ま
た、金属イオンをニッケルイオンとともに沈殿物として
分離し、不要の亜りん酸イオンをハイドロタルサイト類
により取り込み除去することにより、環境への有害物の
排出を抑制することともなる。

【００１５】以下に、無電解ニッケルめっき老化液の処
理方法を詳細に説明する。本発明の処理対象となる「無
電解ニッケルめっき老化液」とは、無電解ニッケルめっ
きの際に、めっき液中に蓄積した亜りん酸イオンや硫酸
ナトリウム等の影響でめっき速度が低下したり、めっき
皮膜の物性の劣化が生じたりするようになっためっき液
のことである。老化液中に含有される不要の亜りん酸イ
オンや硫酸ナトリウム等の許容量は、所望のめっき速
度、所望のめっき皮膜の物性に応じて選定される。無電
解ニッケルめっき老化液中の陰イオンには、例えば、表
１に示されているように、次亜りん酸イオン、亜りん酸
イオン、硫酸イオン及びリンゴ酸イオン、酢酸イオン、
乳酸イオン等の有機酸イオンがある。次亜りん酸イオ
ン、有機酸イオンは、めっきに有効な成分であるが、亜
りん酸イオンは、めっきを行なう際に次亜りん酸イオン
から発生しためっき液にとっては不要・有害な老廃物で
あり、また硫酸イオンの一部をなす硫酸ナトリウムは、
めっき液の補給によって蓄積されたもので、めっき液に
は無用のものである。

【００１６】

【表１】

【００１７】本発明における工程（１）は、無電解ニッ
ケルめっき老化液と下記の式（Ａ）で表わされるハイド
ロタルサイト類とを接触させて、老化液中の亜りん酸イ
オンをハイドロタルサイト類の結晶中に取り込ませ、老
化液中から亜りん酸イオンをほぼ完全に除去するか又は
無電解ニッケルめっきに対する影響が少なくなる程度ま
でその濃度を減少させた後に、溶液とハイドロタルサイ
ト類とを分離する工程である。 Ｍ²⁺ _1-XＭ³⁺ _X（ＯＨ）₂Ａ^n- _X/n・ｍＨ₂Ｏ （Ａ） 本発明で使用されるハイドロタルサイト類は、上記の式
（Ａ）において、Ｍ²⁺は、Ｍｇ²⁺，Ｃａ²⁺，Ｃｕ²⁺，Ｃ
ｏ²⁺，Ｎｉ²⁺等の二価金属イオンから選ばれる少なくと
も一種を示すが、Ｎｉ²⁺が最も好ましい。Ｍ³⁺は、Ａｌ
³⁺，Ｆｅ³⁺，Ｃｒ³⁺等の三価の金属イオンから選ばれる
少なくとも一種を示すが、Ａｌ³⁺が最も好ましい。ま
た、Ａ^n-（老化液に接触させる前の状態）は、ＯＨ^-，
ＣＯ₃ ^2-，ＳＯ₄ ^2-，Ｃｌ^-等のｎ価の陰イオンを示す
が、ＣＯ₃ ^2-，ＳＯ₄ ^2-等の陰イオン型又は炭酸型のもの
を焼成した岩塩型のものが好ましい。Ｘは、０．１＜Ｘ
＜０．５の範囲にあることが好ましく、０．２＜Ｘ＜
０．３４の範囲にあることがより好ましい。ｍは、０≦
ｍ＜５の範囲にあることが好ましく、０≦ｍ＜２の範囲
にあることがより好ましい。好ましい例としては、Ｎｉ
_1-XＡｌ_X（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_X/2・ｍＨ₂Ｏ（以下、「Ｎ
ｉ-Ａｌ系のハイドロタルサイト類」という）を挙げる
ことができる。このハイドロタルサイト類を使用する場
合には、老化液とハイドロタルサイト類とを接触させた
際にハイドロタルサイト類からニッケルが溶出したとし
ても、ニッケルは無電解ニッケルめっきの原料となるも
のであることから好ましいし、また、アルミニウムの溶
出が少ない点からも好ましい。

【００１８】本発明において使用するハイドロタルサイ
ト類は、市販のハイドロタルサイト類でも良いし、ま
た、例えば、宮田の方法（Ｃｌａｙｓ ａｎｄ Ｃｌａ
ｙ ｍｉｎｅｒａｌｓ，２８（１），５０（１９８
０））に従って、以下のような方法で製造しても良い。 ＜Ｎｉ-Ａｌ系のハイドロタルサイト類の製造＞０．２
ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液に、０．５ｍｏｌ／
ｌの硫酸ニッケル−硫酸アルミニウム混合水溶液（Ｎｉ
²⁺／Ａｌ³⁺＝３）を、２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム
水溶液でｐＨ１０±０．２に保ちながら、ＣＯ₃ ^2-／Ａ
ｌ³⁺＝０．７になるまで撹拌しながらゆっくりと滴下し
た。反応温度は、８０℃とし、滴下後もそのままの状態
で３時間の熟成を行なった。生成物を十分洗浄した後、
１２０℃で６時間乾燥した。生成物の構造は、粉末Ｘ線
回折によって確認した。図１に示す生成物のＸ線回折図
は、図２に示す天然鉱物のハイドロタルサイト（Ｍｇ₆
Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆・ＣＯ₃・ｍＨ₂Ｏ）のＸ線回折図に酷
似しており、生成物がハイドロタルサイト構造を形成し
ていることがわかる。

【００１９】ハイドロタルサイト類は、正の電荷をもっ
た正八面体のブルーサイト（ｂｒｕｃｉｔｅ）単位が並
んだ二次元基本層の間に負の電荷をもった中間層が交互
に積層した構造となっている。この中間層には、Ｏ
Ｈ^-，Ｃｌ^-，ＣＯ₃ ^2-，ＳＯ₄ ^2-，ＨＰＯ₃ ^-等の陰イオン
が侵入することができる。そのため、層状複水酸化物と
も総称されており、また、結晶を構成している二価およ
び三価の金属にはさまざまな元素を選択することができ
る。このことから、ハイドロタルサイト類と呼ばれてい
るものである。

【００２０】無電解ニッケルめっき老化液とハイドロタ
ルサイト類を接触させると、ハイドロタルサイト類の陰
イオンが、老化液中の亜りん酸イオンと選択的にイオン
交換され、老化液中の亜りん酸イオンのみが減少し、他
の有効成分は老化液中に残存することになる。この工程
で、老化液から亜りん酸イオンを全て除去することが望
ましいが、めっき中にも残存するイオンであり、亜りん
酸イオンの除去は、完全に行なわれる必要はなく、所望
とするめっき速度が低下したり、所望とするめっき皮膜
の物性の劣化が生じたりしない程度に減少させれば良
く、例えば、精密部品に対するめっきのような場合に
は、めっき液中に５０〜８０ｇ／ｌ存在する程度に減少
させれば、めっき液用として再使用することができる。
このように、必要最小限の範囲で老化液中の亜りん酸の
量を減少させることにより、効率良く無電解ニッケルめ
っき老化液の再利用を図ることができる。

【００２１】工程（１）においては、無電解ニッケルめ
っき槽からの無電解ニッケルめっき老化液をそのままハ
イドロタルサイト類と接触させても良いが、ハイドロタ
ルサイト類を老化液と接触させる前に、そのｐＨを５〜
９となる程度にｐＨ調整することも可能である。このよ
うなｐＨ調整を行なうことにより、工程（１）におい
て、老化液とハイドロタルサイト類とを接触させた場合
にハイドロタルサイト類から金属成分が溶出するのを抑
制することができる。なお、工程（１）において、ハイ
ドロタルサイト類として、Ｎｉ-Ａｌ系のハイドロタル
サイト類を使用する場合には、老化液とハイドロタルサ
イト類との接触を低いｐＨ範囲（ｐＨ＝４〜５）、例え
ば、無電解ニッケルめっき槽から取り出した状態で行な
うこともできる。

【００２２】ハイドロタルサイト類と老化液との接触の
させ方は、特に限定されるものではなく、例えば、ハイ
ドロタルサイト類と老化液を同時に槽に入れ、バッチ式
で接触させることができるし、また、ハイドロタルサイ
ト類を塔内に層状に充填し、塔内に老化液を通して、固
定床方式、流動床方式により連続的に接触させることも
できる。ハイドロタルサイト類は、老化液との接触後の
分離を短時間で行なえるようにするため、粒状、果粒
状、球状、棒状に成型して使用することが望ましい。ハ
イドロタルサイト類の使用量は、老化液中の亜りん酸イ
オンの含有量、金属イオン、陰イオンの置換型によって
も異なるが、老化液１リットルに対して、０．１〜１０
キログラムの範囲が好ましい。ハイドロタルサイト類と
老化液とが接触しているときの液温は、２０〜８０℃で
あることが好ましく、接触時間は、０．５〜２４時間が
好ましく、また、液のｐＨは、７〜１０に保たれている
ことが好ましい。老化液とハイドロタルサイト類との分
離は、公知の分離手段、例えば、遠心分離機等により行
なうことができる。

【００２３】本発明における工程（２）は、中和剤とし
て、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性物質
を使用して工程（１）で分離した溶液のｐＨを８〜１
３、好ましくは、９〜１２に調整し、溶液中の金属イオ
ンを沈殿させ、次いで、沈殿物を溶液から分離する工程
である。塩基性物質としては、上記のようなアルカリ金
属の水酸化物が好ましいが、他に、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム等も使用することが可能である。溶液からの
沈殿物の分離は、公知の分離手段、例えば、フィルター
プレス、遠心分離機等により行なうことができる。な
お、本発明における工程（２）には、工程（１）におい
て無電解ニッケルめっき老化液とハイドロタルサイト類
とを接触させた際にハイドロタルサイト類により老化液
のｐＨが８〜１３の範囲に上昇し、その時に溶液中の沈
殿物が再利用の際の支障にならない程度に少ない場合に
は、以下に記載する工程（３）への通過工程となる場合
を含むものである。

【００２４】本発明における工程（３）は、工程（２）
で分離した溶液のｐＨを４．０〜５．０に調整した後、
冷却して、硫酸ナトリウムを析出させ、溶液から分離す
る工程である。硫酸ナトリウムは、温度によって水に対
する溶解度が大きく変化するので、溶液を冷却するのみ
で析出させることができる。硫酸ナトリウムを析出させ
るための冷却温度は、０〜１０℃が好ましいが、溶液中
に多量に硫酸ナトリウムが含有されていなければ、無電
解ニッケルめっき液に再使用することが可能であるの
で、０〜２５℃でも良い。溶液と硫酸ナトリウムとの分
離は、公知の分離手段、例えば、遠心分離機等により行
なうことができる。

【００２５】本発明における工程（４）は、工程（３）
で分離した溶液に、次亜りん酸イオン、有機酸イオン、
ニッケルイオン、硫酸イオンを供給する材料のうちで不
足しているものを添加して無電解ニッケルめっき液の組
成に調整する工程である。

【００２６】本発明における工程（１）において老化液
中の亜りん酸イオンとイオン交換し、交換容量の限界に
達したハイドロタルサイト類は、系外に取り出して、イ
オン交換水で洗浄する。洗浄後のハイドロタルサイト類
を、炭酸ナトリウム溶液と接触させて、ハイドロタルサ
イト類中に取り込まれた亜りん酸イオンを炭酸イオンと
イオン交換させ、炭酸型のハイドロタルサイト類とす
る。ここで使用される炭酸ナトリウム溶液は、０．１〜
１．０モル／リットルの濃度であることが好ましい。炭
酸型のハイドロタルサイト類は、そのまま、または焼成
して岩塩型としたものを前記工程（１）に戻して再使用
することも可能であるし、また、硫酸で処理して硫酸型
のハイドロタルサイト類として再使用することも可能で
ある。 ここで使用される硫酸は、０．００００１〜
０．０５モル／リットルの濃度であることが好ましい。
洗浄後のハイドロタルサイト類を、炭酸ナトリウム溶液
と接触させて炭酸型のハイドロタルサイト類とする場
合、炭酸型のハイドロタルサイト類を硫酸で処理して硫
酸型のハイドロタルサイト類とする場合、バッチ式また
は固定床方式や流動床方式で行なうことができる。

【００２７】前記した本発明の無電解ニッケルめっき老
化液の処理方法を図式化して、その概略を示すと、図３
のように表わすことができる。勿論、本発明の無電解ニ
ッケルめっき老化液の処理方法は、図３の記載によって
限定解釈されるものではない。

【００２８】次に、本発明の実施例を挙げ具体的に説明
するが、勿論、本発明は、以下の実施例の記載によって
限定解釈されるものではない。

【００２９】［実施例１］無電解ニッケルめっき老化液
１リットルに、ハイドロタルサイト粉末（富田製薬
（株）製「トミータＡＤ５００」）２５０ｇを添加し、
２５℃で３時間撹拌した。撹拌後、ハイドロタルサイト
を濾別し、濾液［処理液（１−１）］中の成分濃度をキ
ャピラリー電気泳動にて定量した。その結果、表２に示
す通り、亜りん酸イオンが選択的に除去されており、除
去率は２１．８％であった。

【００３０】

【表２】

【００３１】この処理液（１−１）を水酸化ナトリウム
でｐＨを１１に調整して金属イオンを沈殿物として生成
させ、沈殿物を溶液から濾別した。 沈殿物は、乾燥重
量として、１０．６ｇ得られた。ｐＨ調整処理により、
濾別後の溶液［処理液（１−２）］中のニッケルイオン
は、５．３ｇ／ｌから０．５ｇ／ｌに低下し、他の金属
イオンは、６８．０ｍｇ／ｌから０．５ｍｇ／ｌに低下
していた。次に、処理液（１−２）のｐＨを硫酸により
４．７に調整した後、５℃に冷却し、析出した硫酸ナト
リウムを溶液から分離した。分離後の溶液［処理液（１
−３）］中の硫酸イオンは、５５．６ｇ／ｌから７．１
ｇ／ｌに低下していた。処理液（１−３）中のニッケル
イオンと有機酸イオンの不足分を補給して無電解ニッケ
ルめっき液を得た。上記の処理によって得られた溶液を
用いて無電解ニッケルめっきを行ったところ、めっき速
度、めっき外観とも良好であった。

【００３２】＜ハイドロタルサイトの再生＞亜りん酸イ
オンの交換容量が限界に達したハイドロタルサイト粉末
２５０ｇを０．２ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液１
リットル中に添加し、亜りん酸イオンと炭酸イオンとの
イオン交換を行なった。２５℃にて１時間撹拌後、ハイ
ドロタルサイトを濾別した。イオン交換を終了したハイ
ドロタルサイトを十分に水洗した。

【００３３】［実施例２］無電解ニッケルめっき老化液
１リットルに、再生したハイドロタルサイト粉末２５０
ｇを添加し、２５℃にて３時間撹拌した。撹拌後、ハイ
ドロタルサイトを濾別し、濾液［処理液（２−１）］中
の成分濃度をキャピラリー電気泳動にて定量した。その
結果、表３に示すとおり、亜りん酸イオンが選択的に除
去されており、除去率は４７．８％であった。

【００３４】

【表３】

【００３５】この処理液（２−１）を水酸化ナトリウム
でｐＨを１１に調整して金属イオンを沈殿物として生成
させ、沈殿物を溶液から濾別した。 沈殿物は、乾燥重
量として、１１．１ｇ得られた。ｐＨ調整処理により、
濾別後の溶液［処理液（２−２）］中のニッケルイオン
は、５．６ｇ／ｌから０．６ｇ／ｌに低下し、他の金属
イオンは、７０．２ｍｇ／ｌから７．０ｍｇ／ｌに低下
していた。次に、処理液（２−２）のｐＨを硫酸により
４．７に調整した後、５℃に冷却し、析出した硫酸ナト
リウムを溶液から分離した。分離後の溶液［処理液（２
−３）］中の硫酸イオンは、５６．４ｇ／ｌから７．１
ｇ／ｌに低下していた。処理液（２−３）中のニッケル
イオンと有機酸イオンの不足分を補給して無電解ニッケ
ルめっき液を得た。上記の処理によって得られた溶液を
用いて無電解ニッケルめっきを行ったところ、めっき速
度、めっき外観とも良好であった。

【００３６】［実施例３］無電解ニッケルめっき老化液
１リットルに、前記Ｎｉ−Ａｌ系ハイドロタルサイト粉
末２５０ｇを添加し、２５℃にて３時間撹拌した。撹拌
後、ハイドロタルサイトを濾別し、濾液［処理液（３−
１）］中の成分濃度をキャピラリー電気泳動にて定量し
た。その結果、表４に示す通り、亜りん酸イオンが選択
的に除去されており、除去率は２３．８％であった。

【００３７】

【表４】

【００３８】この処理液（３−１）中の不純物金属イオ
ンは、１０ｍｇ／ｌ以下であったので、ｐＨ調整を行わ
なかった。即ち、処理工程（２）を省略した。この処理
液（３−１）のｐＨを硫酸により４．７に調整した後、
５℃に冷却し、析出した硫酸ナトリウムを溶液から分離
した。分離後の溶液［処理液（３−２）］中の硫酸イオ
ンは、５６．５ｇ／ｌから７．１ｇ／ｌに低下してい
た。処理液（３−２）中のニッケルイオンと有機酸イオ
ンの不足分を補給して無電解ニッケルめっき液を得た。
上記の処理によって得られた溶液を用いて無電解ニッケ
ルめっきを行ったところ、めっき速度、めっき外観とも
良好であった。

【００３９】

【発明の効果】本発明は、以上詳記したとおり、無電解
ニッケルめっき老化液とハイドロタルサイト類とを接触
させて、老化液中の亜りん酸イオンをハイドロタルサイ
ト類に選択的に取り込ませ、次亜りん酸イオンは溶存さ
せたままで亜りん酸イオンのみを老化液から除去又は減
少させ、その後、分離した溶液を中和して、溶液中の金
属イオンを沈殿、分離した後に、溶液の冷却により硫酸
ナトリウムを析出分離することにより、無電解ニッケル
めっき老化液を有効な形で再利用可能とすることができ
るとともに、そのことにより廃液の排出量を大幅に低減
することができるという優れた効果を奏する。また、工
程（１）においては、無電解ニッケルめっき槽からの無
電解ニッケルめっき老化液をそのままハイドロタルサイ
ト類と接触させても良いが、ハイドロタルサイト類を老
化液と接触させる前に、そのｐＨを５〜９となる程度に
ｐＨ調整することにより、工程（１）において、老化液
とハイドロタルサイト類とを接触させた場合にハイドロ
タルサイト類から金属成分が溶出するのを抑制すること
ができ、また、工程（１）において、ハイドロタルサイ
ト類として、Ｎｉ-Ａｌ系のハ イドロタルサイト類を使
用する場合には、老化液とハイドロタルサイト類との接
触を低いｐＨ範囲（ｐＨ＝４〜５）で行なうことが可能
になるという優れた効果を奏する。さらに、無電解ニッ
ケルめっき老化液中に蓄積する硫酸ナトリウム、亜りん
酸イオンを個別に分離することができるため、それぞれ
の再利用に便利であるという効果もある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明において使用されるＮｉ-Ａｌ系ハイド
ロタルサイトのＸ線回折図である。

【図２】本発明において使用される天然鉱物のハイドロ
タルサイトのＸ線回折図である。

【図３】本発明の無電解ニッケルめっき老化液の処理方
法の概略を示すフローチャート図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０２Ｆ 1/58 Ｃ０２Ｆ 1/58 Ｈ (72)発明者 乙川 博 埼玉県草加市中根１丁目28番13号 日本化 学産業株式会社総合研究所内 (72)発明者 小野 昌利 東京都台東区下谷２丁目20番５号 日本化 学産業株式会社内 Ｆターム(参考） 4D025 AA09 AB15 BA02 BA22 BA28 BB02 BB05 CA03 DA10 4D038 AA08 AB24 AB63 AB79 AB81 BA04 BB08 BB13 BB17 4K022 BA14 DA01 DB02 DB21

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無電解ニッケルめっき老化液と下記の式
   （Ａ）で表わされるハイドロタルサイト類とを接触させ
   て、老化液中の亜りん酸イオンをイオン交換によってハ
   イドロタルサイト類中に取り込ませ、老化液中の亜りん
   酸イオンを除去または減少させた後に、溶液とハイドロ
   タルサイト類とを分離する工程（１）と、 工程（１）で分離した溶液のｐＨを８〜１３に調整し
   て、溶液中の金属イオンを沈殿物として生成させ、沈殿
   物を溶液から分離する工程と（２）と、 工程（２）で分離した溶液のｐＨを４．０〜５．０に調
   整した後、冷却し、析出した硫酸ナトリウムを溶液から
   分離する工程（３）と、 工程（３）で分離した溶液に、ニッケルイオン、硫酸イ
   オン、次亜りん酸イオン、有機酸イオンの少なくとも一
   種を補給して無電解ニッケルめっき液を得る工程（４）
   とを有することを特徴とする無電解ニッケルめっき老化
   液の処理方法。 Ｍ²⁺ _1-XＭ³⁺ _X（ＯＨ）₂Ａ^n- _X/n・ｍＨ₂Ｏ （Ａ） （ここで、Ｍ²⁺は、Ｍｇ²⁺，Ｃａ²⁺，Ｃｕ²⁺，Ｃｏ²⁺，
   Ｎｉ²⁺等の二価金属イオンから選ばれる少なくとも一種
   を、Ｍ³⁺は、Ａｌ³⁺，Ｆｅ³⁺，Ｃｒ³⁺等の三価の金属イ
   オンから選ばれる少なくとも一種を、Ａ^n-は、ＯＨ^-，
   ＣＯ₃ ^2-，ＳＯ₄ ^2-，Ｃｌ^-等のｎ価の陰イオンを示し、
   Ｘおよびｍは、０．１＜Ｘ＜０．５および０≦ｍ＜５の
   範囲にある数を示す。）
2. 【請求項２】 前記ハイドロタルサイト類が、 Ｎｉ_1-XＡｌ_X（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_X/2・ｍＨ₂Ｏ （ここで、Ｘおよびｍは、０．１０＜Ｘ＜０．３４およ
   び０≦ｍ＜２の範囲にある数を示す。）である、請求項
   １に記載の無電解ニッケルめっき老化液の処理方法。
3. 【請求項３】 前記工程（１）で分離したハイドロタル
   サイト類を炭酸イオンを含有する溶液と接触させて、該
   ハイドロタルサイト類に取り込まれた亜りん酸イオンを
   炭酸イオンに置換させ、置換により分離された亜りん酸
   イオンを含有する溶液と置換により炭酸型となったハイ
   ドロタルサイト類とを分離し、分離した炭酸型ハイドロ
   タルサイト類を工程（１）に循環する、請求項１又は２
   に記載の無電解ニッケルめっき老化液の処理方法。