NL8102884A - Werkwijze voor het zuiveren van een waterige acryl- amideoplossing. - Google Patents

Description

i \ " 1 “ i k

Werkwijze voor het zuiveren van een waterige acrylamide-oplossing.

| Deze uitvinding betreft een werkwijze voor | | het zuiveren van een waterige acrylamide-oplossing, verkregen j door katalytische hydratering van acrylonitril onder invloed van een katalysator op basis van koper.

5 Acrylamide wordt voornamelijk gebruikt voor i de bereiding van polyacrylamide, dat toegepast wordt in de ' j papierindustrie, als uitvlokmiddel, voor het afscheiden van j

j I

; aardolie, het verstevigen van de grond, enz., en verder wordt ; acrylamide veel met andere monomeren in copolymeren omgezet.

10 Vroeger ging de bereiding van acrylamide met behulp van zwavelzuur, maar kort geleden is een werkwijze ontwikkeld waarbij acrylonitril onder invloed van een koper-katalysator gehydra-teerd wordt, en deze werkwijze heeft thans het zwavelzuur-! procédé overvleugeld.

15 Uitvlokmiddelen, een van de genoemde toepas singen van polyacrylamide, blijken ook nuttig te zijn bij het behandelen van afvalwater, en er is veel moeite gedaan hun kwalij-teit en bruikbaarheid te verbeteren. In het bijzonder heeft het molecuulgewicht, dat direct tot de bruikbaarheid als uitvlok- 20 middel schijnt bij te dragen, de neiging hoger te worden, en men streeft nu naar molecuulgewichten van meer dan 10 miljoen, in het bijzonder omstreeks 14 miljoen. Dit is uniek gezien het feit dat voor de andere toepassingen van polyacrylamide gewoon- j lijk molecuulgewichten beneden 1 miljoen verlangd worden. Boven-! j 25 dien moeten de uitvlokmiddelen, die gewoonlijk als waterige j oplossing toegepast worden, snel in water oplossen zonder een | | of andere rest achter te laten. Verder moet het gehalte aan i niet omgezet monomeer, dat enigszins giftig schijnt te zijn, zeer laag te zijn, bijvoorbeeld niet meer dan 0,2 %. Gewoonlijk ; 30 zijn al deze eisen moeilijk met elkaar te verenigen en hieraan is dan ook al veel werk besteed.

81 02884

V

- 2 - ! In deze beschrijving worden met "molecuul- j | gewichten" de uitkomsten van de bij voorbeeld I gegeven bepa- j I lingsmethode bedoeld. De wateroplosbaarheid slaat op het ge- j drag van afgescheiden en gedroogde (tot 20-10 % water) prepa-5 raten.

Voor de bereiding van hoogmoleculaire polyacrylamiden met goede wateroplosbaarheid zijn al vele suggesties gedaan. Hieronder vallen de toevoeging van ureum-achtige verbindingen, diverse aminen, nitrilotriscarbonzuren, enz., 10 welke de vorming van onoplosbare produkten tijdens de polymerisaj- tie moeten tegengaan, de toepassing van een bepaalde polymerisa-1

I

tie-initiator zoals de combinatie van een cerium-zout en acetyl-J aceton of van een in olie oplosbare azo-verbinding en een amine, en het drogen van het bij de polymerisatie verkregen hydrogel 15 door extractie met een oplosmiddel, of in twee stappen onder verschillende omstandigheden.

Sommigen zien in dat de oplossing van dit probleem niet alleen in de bereiding.van het polymeer maar ook | in de kwaliteit van het acrylamide ligt. Zo is in de Japanse 20 octrooipublikatie 68118/1977 gezegd dat de uitgangsstof acrylo-nitril niet meer dan 1,5 dpm acroleïen mag bevatten, en in de Japanse octrooipublikatie 138585/1977 staat dat het acrylamide j niet meer dan 0,1 dpm nitrilotrispropionzuur mag bevatten. Zelfs! maar 1 dpm organische verontreiniging van het acrylamide of van 25 het acrylonitril wordt vergiftigd geacht, en een zeer hoge zuivering lijkt nodig te zijn. Zoals bekend is acrylamide zeer reactief en ondergaat het polymerisaties en addities van het vinyl-type ("carbamoylethylering"), en bij dergelijke verregaande zuiveringen maken dergelijke reacties veel kans, waardoor J | 30 nieuwe verontreinigingen ontstaan.

Gelet daarop is de tot nog toe voor het i . , j | zuiveren van acrylamide toegepaste kristallisatie een precieze | en superieure methode, maar deze draagt aanzienlijk tot de kost-: prijs bij. Bij de katalytische hydratatie van acrylonitril ont-35 staat het acrylamide onvermijdelijk in waterige oplossing, en het wordt als zodanig verkocht, en aan de andere kant gaat men 81 02 8 8 4 - 3 - I bij de bereiding van polyacrylamide uit van een waterige acryl- j amide-oplossing. Gelet daarop is het invoegen van een kristalli-j | satie bij de bereiding van monomeer acrylamide erg oneconomisch.i | Vele methoden zijn voorgesteld voor het ! \ , φ i | 5 zuiveren van door katalytische hydratatie ontstaan acrylamide i | i j in de vorm van zijn waterige oplossing. Hieronder vallen een j werkwijze waarbij het niet omgezette acrylonitril samen met een ! | deel van het water bij zwak basische omstandigheden afgedestil- ! leerd wordt (Japanse octrooipublikatie 56914/1974), een werkwijze I . . .. i | 10 waarbij het koper verwijderd wordt met behulp van een met name j i | genoemde kationenuitwisselaar (Japanse octrooipublikatie 62929/ ! j 1975), een werkwijze waarbij de acrylamide-oplossing onder basi- j sche omstandigheden gehouden wordt terwijl men er een inert gas i door blaast (Japanse octrooipublikatie 133318/1974), een werk- i | 15 wijze waarbij de acrylamide-oplossing met een sterk basisch i anionenwisselaar behandeld wordt (Japanse octrooipublikatie j 82011/1975), en een werkwijze waarbij de acrylamide-oplossing j I zowel met lucht als met een sterk zure kationenwisselaar behan- j deld wordt, en daarna met een zwak basische anionenwisselaar [ 20 (Japanse octrooipublikatie 100418/1977). j j Aanvrager heeft al deze werkwijzen en com binaties daarvan in detail onderzocht, maar vond daaronder geen enkele die geschikt bleek voor het zodanig zuiveren van acrylamide dat het daarna zonder meer geschikt is voor de bereiding 25 van het eerder genoemde hoogmoleculaire polyacrylamide. Indien men uit het acrylamide, gezuiverd volgens een der bovengenoemde werkwijzen, hoogmoleculair polyacrylamide in de vorm van een droog poeder bereidt is zijn oplosbaarheid in water vaak onvoldoende. Verder degradeert dat acrylamide vaak indien het lang-30 durig als waterige oplossing bewaard wordt, en een daaruit be- j | - j reid polyacrylamide is dan minder goed oplosbaar in water.

; Nu is gevonden dat al deze bezwaren onder- ; vangen worden en men een waterige acrylamide-oplossing verkrijgt; die bij langdurige opslag geen degradatie ondergaat en waaruit 35 men polyacrylamide kan bereiden met een molecuulgewicht van ten-: minste 10 miljoen, in het bijzonder van ongeveer 14 miljoen, 81 02 8 8 4 \· - 4 - j een goede oplosbaarheid in water en een gehalte aan niet omgezet j monomeer van niet meer dan 0,2 gew.%, indien men achtereenvol- ! gens i (a) uit deze oplossing in wezen al het niet omgezette acrylo- 5 nitril destilleert, (b) uit de oplossing in hoofdzaak al het koper verwijdert, (c) de oplossing enige tijd onder basische omstandigheden laat staan, (d) met een kationenwisselaar behandelt, en 10 (e) met een zwakbasische anionenwisselaar behandelt.

! | Het volgens de uitvinding te zuiveren acryl amide wordt gewoonlijk bereid uit acrylonitril dat zelf bereid was door de zogenaamde ammoxydatie van propeen. Voor de bereiding van acrylamide dat geschikt is voor polymerisatie tot 15 hoogmoleculair polyacrylamide zijn er, zoals reeds gezegd, enige beperkingen aan de toelaatbare verontreinigingen. Met name bevat dat acrylonitril bij voorkeur niet meer dan 1,5 dpm acroleïen, niet meer dan 0,2 dpm hydrochinon en niet meer dan 25 dpm oxa-zool. Voor industriële toepassingen in de handel gebracht 20 acrylonitril bevat gewoonlijk 40 dpm p-methoxyfenol als stabilisator. Het kan als zodanig gebruikt worden, maar ook nadat zijn p-methoxyfenol-gehalte beneden die waarde gebracht is.

Voorbeelden van katalysatoren op basis van koper die bij de hydratatie van acrylonitril tot acrylamide 25 gebruikt worden zijn (A) een combinatie van koper in de vorm Van koperdraad, koperpoeder, enz. met koper-ionen, (B) gereduceerd koper dat een koper-verbinding en een reductiemiddel bevat, (C) door thermische ontleding van een koper-verbinding ver- | kregen metaal, en (D) Raney-koper, verkregen door uit een koper-' j

30 aluminium-legering het andere metaal met alkali uit te logen. J

| Dergelijk gereduceerd koper wordt bijvoorbeeld bereid door (1) het reduceren van koperoxyde met een gas zoals waterstof, koolmonoxyde of ammoniak, (2) een werkwijze waarbij een zout ; ; of hydroxyde van koper in waterige oplossing met formaldehyde, ! : 35 hydrazine of natriumboorhydride gereduceerd wordt, en (3) een werkwijze waarbij een zout of hydroxyde van koper in waterige 8102884 - 5 - I oplossing met aluminium-, zink- of ijzer-metaal gereduceerd I i i wordt. Het voornaamste katalytische bestanddeel van de produkten' wordt geacht elementair koper te zijn. Het ontlede koper ont- | staat bijvoorbeeld door (1) het verhitten van koperhydroxyde j 5 dat ontstaan was door behandeling van een koper-verbinding in | waterige oplossing met natriumhypofosfiet, enz., (2) het verhit- ; ten van koperformiaat of -oxalaat, (3) het verhitten van zoge- | naamd "cluster-koper", beschreven in de Japanse octrooipubli- ] katie 108015/1974, en (4) het direct toevoegen van koper-10 acetylide of -nitride aan een reactiesysteem voor het hydrate-ren van acrylonitril. Ook in deze gevallen is het voornaamste katalytische bestanddeel van het produkt elementair koper. De bereiding van Raney-koper gaat bijvoorbeeld door (1) het bijna volledig uitlogen van een koper-aluminium-legering met NaOH, I 15 ^SO^, water, een organisch amine, enz., en (2) het gedeeltelijk! uitlogen van een koper-aluminium-legering met NaOH, ^SO^, water, een organisch amine, enz., waarbij een deel van het aluminium in het koper achterblijft. Ook in dit geval is het voornaamste katalytische bestanddeel van het produkt elementair koper. Deze 20 katalysatoren op basis van koper kunnen op gewone dragers zitten, en ook andere metalen dan koper bevatten, zoals chroom of molybdeen. Bij voorkeur wordt de katalysator uit de buurt van zuurstof en zuurstof bevattende gassen gehouden voordat men het toepast, omdat zuurstof slecht is voor de katalytische werking 25 en de hoeveelheden bijprodukten zoals ethyleencyaanhydrien vermeerdert .

De hydratatie van het acrylonitril gebeurt als volgt. De reactie gebeurt continu of in porties en de katalysator op basis van koper vormt een vast bed of een gesuspen-| 30 deerd bed. De gewichtsverhouding tussen acrylonitril en water ! I in het reactiemengsel ligt bij voorkeur tussen 60:40 en 5:95, \ het beste tussen 50:50 en 10:90. De reactietemperatuur ligt i bij voorkeur tussen 50° en 200°C, het beste tussen 70° en 150°C.!

De omzetting van acrylonitril ligt in het algemeen tussen 10 en 35 98 %, bij voorkeur tussen 30 en 95 %.

Bij de genoemde acrylonitril/water-ver- 8102884 - 6 - houdingen, reactietemperatuur en acrylonitril-omzetting vormen ! het niet omgezette acrylonitril en de waterfase soms geen homogene oplossing. Omdat te voorkomen kan acrylamide of een ander mede-oplosmiddel toegevoegd worden. De druk binnen de reactor 5 is die van het oplosmiddel, eventueel verhoogd met die van een inert gas zoals stikstof. Gewoonlijk ligt de druk tussen 1 en 10 atmosfeer. In katalysator, acrylonitril, water, oplosmiddel, ! enz. opgeloste zuurstof wordt bij voorkeur daaruit verwijderd voordat die in de reactor gebracht warden, daar het tot de vor-10 ming van bijprodukten zoals ethyleencyaanhydrien bijdraagt. Om dezelfde reden wordt het inwendige van de reactor zuurstofvrij gehouden. De uit de reactor afgetapte oplossing bestaat voornamelijk uit water, niet omgezet acrylonitril, acrylamide en eventueel mede-oplosmiddel, en bevat ondergeschikte hoeveelheden bij-15 produkten zoals ethyleencyaanhydrien en koper.

De voornaamste toepassing van het volgens de uitvinding te zuiveren acrylamide is de bereiding van hoogmole-culair polyacrylamide, dat als uitvlokmiddel, enz. moet dienen.

Er volgt nu een korte beschrijving van de bereiding van deze 20 polymeren.

Acrylamide wordt hetzij alleen hetzij samen met een ander monomeer van het vinyl-type ingezet. Voorbeelden van dergelijke medemonomeren zijn acrylzuur en methacrylzuur en de in water oplosbare zouten daarvan, alkylaminoalkyl-esters 25 van acrylzuur en methacrylzuur en de kwaternaire ammoniumderi-vaten daarvan, N-(dimethylaminopropyl)methacrylamide en de kwaternaire ammonium-derivaten daarvan, vinylacetaat en acrylo-! nitril. Per 100 mol acrylamide gebruikt men in het algemeen j niet meer dan 100 mol ander monomeer, en meestal minder dan 50 ! 30 mol.

i # I

i De polymerisatie van het acrylamide en j eventueel medè^monomeer gebeurt op bekende wijze in waterige oplossing of eventueel als emulsie. Een algemene procedure voor i ; de polymerisatie in water is als volgt. Gewoonlijk ligt de to- 35 tale concentratie aan acrylamide en eventueel ander monomeer tussen 5 en 60 gew.%. Als polymerisatie-initiator wordt bijvoor— 8102884 - 7 - I beeld een peroxyde zoals kaliumpersulfaat, ammoniumpersulfaat, | waterstofperoxyde of benzoylperoxyde gebruikt, of een initiator j | van het azo-type zoals azobisisobutyronitril, 2,2'-azobis(2- [ I j ) amidinopropaan).2HC1 en 4,4'-azobis(natrium-4-cyaanvaleraat), ! j . ! 5 of een redox-systeem bestaande uit een van bovengenoemde per- j ! oxyden en een reductiemiddel zoals natriumbisulfiet, triethanol- 1 # I amine of ferroammoniumsulfaat. Indien de totale concentratie j aan acrylamide en ander monomeer tenminste 15 gew.% bedraagt i ....

| en het uitemdelijke polymeer een molecuulgewicht van tenminste j

| io 10 miljoen heeft is de reactietemperatuur moeilijk door koelen I

j enz. onder bedwang te houden. De polymerisatie gebeurt dan ook j I gewoonlijk op adiabatische wijze; in dat geval stijgt de tempe- | i ί ! ratuur van het systeem tijdens de reactie als gevolg van de reac- | ! | tiewarmte. In vele gevallen begint men de polymerisatie bij een | 15 temperatuur tussen -5° en 40°C, en ligt de temperatuur bij het einde van de reactie tussen 55° en 100°C.

Voor het verhogen van het molecuulgewicht tot tenminste 10 miljoen is vernuft nodig bij het kiezen van de totie concentratie aan monomeer, type en aard van de polymerisa-20 tie-initiator, reactietemperatuur, enz. Vernuft is vooral nodig voor het bereiken van een laag gehalte aan niet omgezet acrylamide in het uiteindelijke polymeer, zo van 0,2 % of lager, en het beste wordt dit bereikt door 2 of meer polymerisatie-initiatoren te gebruiken die in verschillende temperatuurstra-25 jecten werken.

Deze polymerisatie leidt tot een rubberachtig

| hydrogel dat praktisch al het ingezette water bevat. Dit wordt J

! | gewoonlijk gedroogd door extractie van het water of door verhit-j I ting aan de lucht, waarna het droge gel vermalen en verpoederd j 30 wordt. Soms wordt voor of tijdens deze behandeling het polyacrylamide chemisch gemodificeerd, bijvoorbeeld door het wate-! rige gel met NaOH te kneden en te verhitten, waardoor een deel der amide-groepen in carboxylaat overgaat.

Door het bijzonder hoge molecuulgewicht, 35 het lage gehalte aan niet omgezet monomeer en het drogen van het polymeer tot een poeder (en soms door de bovengenoemde chemische 8102884 - 8 - verandering) wordt het polyacrylamide soms moeilijk oplosbaar in| water, waardoor het zijn handelswaarde verliest. Om dat nadeel ! j te overwinnen voegt men soms wel voor, tijdens of na de poly- ! merisatie een remstof van dit onoplosbaar worden toe, of past j | 5 men een bepaalde polymerisatie-initiator toe, of droogt men het i hydrogel onder heel bepaalde omstandigheden, enz.

j Nu komt een beschrijving van de zuivering I die het wezen van deze uitvinding is.

i (a) Het afdestilleren van in wezen al het niet omgezette i 10 acrylonitril.

De ruwe waterige acrylamide-oplossing, verkregen door katalytische hydratatie van acrylonitril bestaat voornamelijk uit water, acrylamide, niet omgezet acrylonitril en eventueel mede-oplosmiddel. Deze waterige oplossing wordt 15 op gewone wijze gedroogd of gedestilleerd of op een wijze spe-| ciaal gericht op het voorkomen van polymerisatie, enz., waarbij i | men het niet omgezette acrylonitril en een deel van het water | terugwint en een geconcentreerde waterige acrylamide-oplossing i verkrijgt. Gewoonlijk worden het teruggewonnen acrylonitril en 20 water opnieuw in de hydratatie ingezet. De aanwezigheid van veel i acrylonitril in de hierna te behandelen acrylamide-oplossing is zeer schadelijk voor de kwaliteit van het uiteindelijke acrylamide. Bij onderzoek dat tot deze uitvinding leidde bleek dat in wezen al het niet omgezette acrylonitril afgedestilleerd moet 25 worden, en er mag niet meer dan 1000 dpm acrylonitril achterblij-· ven, beter minder dan 100 dpm, bij voorkeur niet meer dan 20 dpm, en het allerbeste niet meer dan 10 dpm (betrokken op acrylamide).

i # i De concentratie van de waterige acrylamide- I oplossing ligt na dit destilleren gewoonlijk tussen 10 en 50 30 gew.%. Als de concentratie boven 60 gew.% ligt krijgt men moei- j lijkheden bij het latere polymeriseren. Concentraties beneden j 10 gew.% geven geen directe nadelen, maar verdienen toch niet ' de voorkeur omdat men voor een economische bereiding van poly- j acrylamide toch moet concentreren.

35 (b) Hét in wézéri volledig vérwijdéren van hét kóper.

Na het verwijderen van het acrylonitril in 81 02 8 8 4 v» - 9 - ! stap (a) bevat de waterige acrylamide-oplossing gewoonlijk ; 10 tot 1000 dpm koper (betrokken op zuiver acrylamide, zoals steeds). De vorm waarin dit koper verkeert is niet duidelijk, maar men veronderstelt dat het een niet-ionogene vorm van koper 5 zoals colloïdale metaaldeeltjes is met daarnaast koper-ionen | en/of complexe koper-ionen. Daar de aanwezigheid van zoveel koper het normaal functioneren van de volgende behandelingen stoort en de kwaliteit van de uiteindelijke acrylamide-oplossing verlaagt moet het gehalte aan koper verminderd worden tot niet meer 10 dan 25 dpm, beter tot niet meer dan 10 dpm, en in het bijzonder tot niet meer dan 1 dpm. Het gebruik van een kationenwisselaar en van een ctelerend kunsthars zijn voldoende bekend en voor het verwijderen van koper uit waterigeacrylamide-oplossingen supe-rieur. Bij het toepassen van deze uitvinding past men ook een 15 van deze twee methoden toe. Het niet-ionogene koper kan op die wijze niet of moeilijk verwijderd worden, maar dat wordt gemakkelijk door het koper ionogeen te maken door contact met bijvoorbeeld zuurstof.

Diverse bekende kationenwisselaar en cheleren-20 de harsen kunnen gebruikt worden. De kationenwisselaars kunnen zowel de sterk zure als de zwak zure zijn, maar de eerstgenoemdeh ! zijn gemakkelijker in gebruik. Het kunnen gelen maar ook poreuze· harsen zijn. Voorbeelden met name zijn Amberlite IR 120B en IRC 50 (handelsnamen van de firma Rohm & Haas Company), Diaion SKIB 25 PK 208 en WK 10 (handelsnamen van de firma Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) en Lewatitt SP100, SPI 12 en CNP80 (handelsnamen van de firma Bayer AG). Deze kationwisselaars kunnen in de vorm van het vrije zuur maar ook in zout-vorm (bijvoorbeeld ; natrium-vorm) zijn; het gemakkelijkst is het gebruik van de H-. 30 vorm.

Styreen-divinylbenzeen-copolymeren en diverse andere kunstharsen waarin men uiteenlopende chelaatvormende | i groepen ingevoerd heeft staan bekend als chelerende harsen. j

: I

De voorkeur daaronder verdienen die op basis van styreen-divinyl-35 benzeen-copolymeer. Voorbeelden hiervan zijn Diaion CR-10 (han delsnaam van de firma Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) en 81 02 8 8 4 •v -ιο ί Lewatitt ΤΡ-207 (handelsnaam van de firma Bayer AG). Gewoon- | j ! lijk worden deze chelerende harsen gebruikt in de vorm van j

i I

hun Na-zout. : i Voor het verwijderen van het koper wordt j | 5 de kationenwisselaar of het chelerende hars als vast bed, be- j wegend bed of wervelbed gebruikt, maar het vaste bed is het beste. De concentratie van de waterige acrylamide-oplossing waaruit het koper verwijderd moet worden ligt bij voorkeur tussen 10 en 60 gew.%, om dezelfde reden als genoemd bij (a).

10 De temperatuur is tijdens deze ontkoppeling bij voorkeur niet hoger dan 40°C om de waterige acrylamide-oplossing stabiel te houden. Verder moet de temperatuur tijdens het verwijderen van het koper hoger zijn dan die waarbij het acrylamide neerslaat, en elke waterige acrylamide-oplossing heeft zijn eigen acryl-15 amide-neerslag. De pH van de oplossing ligt voor de behandeling bij voorkeur tussen 2 en 10, het beste tussen 3 en 9, zowel om de acrylamide-oplossing stabiel te houden als omdat elke bepaalde kationenwisselaar zijn bevoorkeurd pH-traject heeft. De ionenwisselaar of het chelerende hars dat met het verloop van 20 de tijd zijn vermogen'tot het binden van koper verloren heeft wordt op bekende wijze met chemicaliën geregenereerd en dan opnieuw gebruikt.

(c) Het laten staan onder basische omstandigheden.

Dan wordt aan de waterige acrylamide-25 oplossing, waaruit het koper verwijderd is, een basische stof i toegevoegd, waarna men de oplossing onder bepaalde omstandig heden feat staan.

!

Voor deze uitvinding werd de werkwijze vol- j | gens de Japanse octrooipublikatie 41847/1977 nagewerkt, waarbij j 30 men 0,1 tot 1,5 gew.% (betrokken op acrylamide) anorganische j base (maar niet ammoniak) toevoegt aan een waterige acrylamide- ; oplossing met een concentratie tussen 15 en 60 gew.%, bij een temperatuur tot 60°C toe, en men een inert gas door de oplossing leidt en de pH tussen 12 en 13,7 ligt. Bij onderzoek bleek 1 35 dat hoewel deze methode enig effect heeft een daaruit bereid polyacrylamide met hoog molecuulgewicht onvoldoende in water 81 02 8 8 4 - 11 - V.

] ........ ........... ............................. ‘ ..................... ----- , oplosbaar is. Ook werd de werkwijze van de Japanse octrooi- publikatie 28777/1977 nagewerkt, die veel op bovenstaande werk- ; ! | wijze lijkt, waarbij men een geconcentreerde waterige acryl- amide-oplossing bereidt door water uit een verdunde acrylamide- ! i 5 oplossing te dampen en men er alkalimetaal-hydroxyde, -carbo- naar en/of -bicarbonaat en/of aardalkalimetaalhydroxyde aan toe-1 voegt. Dat leidt echter niet tot acrylamide waaruit men poly- j acrylamide met hoog molecuulgewicht kan bereiden. j !

Maar nu werd gevonden dat de doelstelling j i

j 10 van deze uitvinding alleen volledig bereikt kan worden door de I

j I

genoemde serie van bewerkingen.

Voorbeelden van basische verbindingen die in stap (c) gebruikt kunnen worden zijn de alkalimetaal-hydroxyden j en -carbonaten, aardalkalimetaalhydroxyden, ammoniak en orga-15 nische aminen. De voorkeur gaat uit naar NaOH, KOH, Ca(0H)2» l^COg en K2C03· |

Men gebruikt zoveel basische stof dat de j pH van de oplossing daarna tussen 11,5 en 14,0 ligt, bij voor- i keur tussen 12,0 èn 13,5. Als de pH beneden 11,5 blijft sorteert! i 20 de behandeling onvoldoende effect. Als de pH daarentegen boven 14,0 komt wordt het acrylamide onstabiel en krijgt men ongewenste nevenreacties. Bij de werkwijze volgens de uitvinding laat men de acrylamide-oplossing gewoonlijk staan terwijl men de pH binnen dit traject houdt. Het doorblazen van een inert 25 gas zoals stikstof of lucht door de oplossing of het verdampen van water door verwarmen is niet nodig, behalve indien een zuurstof bevattend gas door de oplossing geblazen wordt om de poly- | merisatie van het acrylamide te remmen. Eerder kan een derge- I lijke handgreep tot verlaging van de pH leiden waardoor het • i 30 nodig zou zijn nog meer basische stof toe te voegen. Dit verminder op ongewenste wijze de effecten van de hierna komende behandelingen met kationenwisselaar en anionenwisselaar.

Met andere woorden, bij de werkwijze volgens; de uitvinding kan men een klein beetje zuurstof bevattend gas 35 (dat de polymerisatie van waterig acrylamide afremt) desgewenst door de waterige oplossing geblazen worden, maar het is niet 8102884 \ - 12 - j nodig de basische behandeling uit te voeren terwijl veel inert j ! gas zoals lucht doorgeblazen wordt voor het verwijderen van het j | daarbij ontstaande ammoniak.

De concentratie van de waterige acrylamide-5 oplossing ligt tijdens de basische behandeling bij voorkeur tus-i I sen 10 en 60 gew.%, om dezelfde reden als bij stap (a). De tem- ! peratuur ligt in het algemeen tussen 0° en 70°C, bij voorkeur ! tussen 5° en 50°C, en het beste tussen 10° en 40°C, om het i ! acrylamide stabiel te houden. Daar de waterige acrylamide- | 10 oplossing, afhankelijk van zijn concentratie, zijn eigen neer- ! slagpunt heeft moet de temperatuur tijdens de basische behande- ! ling boven dat neerslagpunt liggen.

j De basische behandeling kan zowel continu | als in porties gebeuren. In het eerste geval kan een gewone J5 roerketel dienen, en ook een inrichting die gericht is op het voorkomen van terugslag en mengen, zoals tenminste twee in serie staande vaten met leidingen, torens met pakkingen of bor-relplaten, enz.

. , . . i

De behandelmgstijd is bij continue uitvoe-20 ring afhankelijk van de pH, de temperatuur en de soort inrich-! ting. In het algemeen ligt de behandelingstijd tussen een \ uur en 24 uur, bij voorkeur tussen \ uur en 10 uur. Men kan een kortere tijd kiezen als men de pH of de temperatuur hoger neemt. Desgewenst kan men de behandeling langer uitvoeren dan aange-25 geven, maar als hij te kort is sorteert de behandeling te weinig effect. Bij een te lang durende basische behandeling kunnen ongewenste nevenreacties optreden.

| Bij het uitvoeren van de basische behande- j ! ling in porties kan men hiervoor een gewone ketel gebruiken; de j ! 30 behandelingstijd ligt dan bij voorkeur tussen een \ uur en 10 uur.

(d) Het behandelen met een kationenwisselaar.

Diverse bekende kationenwisselaars kunnen ; hiervoor gebruikt worden, en deze kunnen zowel de sterk zure als1 de zwak zure, en zowel gelen als poreus zijn. Het gemakkelijkst 35 zijn kationenwisselaars in de vorm van het vrije zuur. Voorbeelden met name zijn Amberlite IRI20B en IRC50 (handelsnamen van de 8102884 - 13 - firma Rohm & Haas Company), Diaion SKIB PK208 en WK10 (handels- j namen van de firma Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) en j : Lewatitt SP 100, SPI 12 en CNP80 (handelsnamen van de firma i

Bayer AG).

5 De kationenwisselaar wordt als vast bed, bewegend bed of gesuspendeerd bed gebruikt, maar het vaste bed is het beste. De concentratie van de acrylamide-oplossing ligt bij voorkeur tussen 10 en 60 gew.%, om dezelfde reden als bij (a). De temperatuur ligt daarbij bij voorkeur niet boven 40°C j 10 om het acrylamide stabiel te houden. Daar iedere acrylamide-! oplossing, afhankelijk van zijn concentratie, zijn eigen neerslag- punt heeft moet de temperatuur tijdens de behandeling boven dit neerslagpunt liggen. De ruimtesnelheid van de oplossing door het hars is afhankelijk van het soort hars en van concentratie 15 en temperatuur van de waterige oplossing, maar ligt in geval van een vast bed bijvoorbeeld tussen 1 en 20 per uur, bij voor- j keur tussen 2 en 20 per uur. De kationenwisselaar die metter- S tijd uitgeput is wordt op bekende wijze met chemicaliën geregenereerd en opnieuw gebruikt. Het tijdstip waarop men de 20 ionenwisselaar voor "uitgeput" moet verklaren kan men vaststellen aan de hand van het hiermee verkregen acrylamide.

(e) Het behandelen met de zwak basische anionenwisselaar.

Eerder werd voorgesteld acrylamide te zuiveren door een oplossing daarvan te behandelen met een sterk basi-25 sche anionenwisselaar. Maar past men bij de nu uitgevonden werkwijze zo'n sterk basische anionenwisselaar toe dan wordt het gewenste effect niet bereikt.

Hiervoor bruikbare anionenwisselaars ont- j | staan door het invoeren van primaire, secundaire en/of tertiaire ; 30 amino-groepen in styreen-divinylbenzeen-copolymeren. Voorbeelden i met name zijn Amberlite IRA93 (handelsnaam van de firma Rohm & !

Haas Company), Lewatitt MP62 en MP64 (handelsnamen van de firma Bayer AG) en Diaion WA10 (handelsnaam van de firma Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.). Bij voorkeur worden deze harsen ge-35 bruikt in de vorm van het vrije amine en niet in de vorm van een : zout.

81 02 884 t - 14 - [ De zwakbasische anionenwisselaar kan zowel als vast bed, bewegend bed en als gesuspendeerd bed gebruikt worden, maar het vaste bed is het gemakkelijkst. De bevoorkeurde1 concentratie van de waterige acrylamide-oplossing ligt tussen 5 10 en 60 %, om dezelfde reden als bij (a). De behandelings- temperatuur ligt bij voorkeur niet boven 40°C om het acrylamide stabiel te houden. Daar elke acrylamide-oplossing, afhankelijk van zijn concentratie, zijn eigen neerslagpunt heeft moet de ; i

behandelingstemperatuur bovendit neerslagpunt liggen. De 10 ruimtesnelheid van de behandeling is afhankelijk van de concen- j tratie, temperatuur, enz., maar ligt in het geval van een vast I

j ί

j bed bijvoorbedd tussen een | en 10 per uur, bij voorkeur tussen I

1 en 5 per uur. ! | De zwakbasische anionenwisselaar die metter-! | 15 tijd uitgeput is wordt op bekende wijze met chemicaliën ge- ί i j regenereerd. Het tijdstip waarop men de ïonenwisselaar voor | "uitgeput" verklaart kan bepaald worden aan de hand van de kwa- ! liteit van het daarmee verkregen acrylamide.

| De werkwijze volgens de uitvinding wordt i 20 gekenmerkt doordat de vijf beschreven behandelingen in deze volgorde toegepast worden. Bréngt men er een verandering in aan dan mag het gehoopte effect niet verwacht worden, en zoiets valt buiten het kader van deze uitvinding. Maar eventuele andere, aanvullende zuiveringsstappen, zoals het behandelen met actieve j 25 kool of het concentreren, kunnen desgewenst aan deze werkwijze | toegevoegd worden.

De met de uitvinding behaalde voordelen zijn de volgende: j (1) Men verkrijgt acrylamide dat geschikt is voor de bereiding ! 30 van polyacrylamide met:een molecuulgewicht van tenminste 10 miljoen, en in het bijzonder van omstreeks 14 miljoen, dat toch ί gemakkelijk in water oplosbaar is en minder dan 0,2 gew.% niet ; omgezet monomeer bevat, en i ! (2) het verkregen acrylamide is stabiel en ondergaat bij lang- 35 durige opslag geen degradatie maar behoudt zijn uitstekende eigen- ..... schappen.

8102884 « ( - 15 - i ! ! Indien in de beschreven serie van behande- j i lingen de volgorde veranderd wordt kunnen deze voordelen niet gegarandeerd worden. Als bijvoorbeeld het verwijderen van acrylonitril na de behandeling met ionenwisselaar gebeurt kan ί 5 men uit het acrylamide geen hoogmoleculair polyacrylamide bereiden. Als de behandeling met zwakbasische anionenwisselaar gebeurt na het verwijderen van het koper kan het verkregen acrylamide niet tot polyacrylamide met goede oplosbaarheid in ί water leiden. Als verder het verwijderen van koper na de behan- j 10 deling met base gebeurt wordt de koper-verwijdering moeilijk | en leidt een poging tot polymeriseren van het acrylamide niet i i tot succes en houdt men veel niet omgezet monomeer over.

De uitvinding wordt nu nader toegelicht door de volgende voorbeelden.

15 Voorbeeld I eri Vergelijkende voorbeelden 1 t/m 8 I ^ f -r - T-.

Katalysator voor de hydratatie:

Raney-koper met deeltjes kleiner dan 0,18 mm werd op gebruikelijke wijze met NaOH uitgetrokken en uitgewassen. Tijdens deze behandeling werd de katalysator buiten ge- j 20 bruik van lucht gehouden.

Katalytische hydratatie:

Deze katalysator werd gebracht in een roest-j vrij stalen reactor, voorzien van een roerder en ingebouwde katalysator-afscheider, en hierin werden water, waaruit opge-25 lost zuurstof door doorborrelen met stikstof verwijderd was, en acrylonitril gebracht. De suspensie werd geroerd en tot reactie gebracht. Daarna ging hij door de katalysatorafscheider, i en afgevoerd werd een oplossing die in wezen vrij van katalysa- j

I tor was. I

30 Verwijdering van hét acrylonitril: j

Hiervoor werd een met Rasching-ringen ge- j vulde rectificatiekolom gebruikt, die onderaan direct op een kookketel aansloot. De bij katalytische hydratatie verkregen j oplossing werd boven in de kolom geleid bij een druk van 100 torr. 35 Door de hierin uitgevoerde rectificatie werd in wezen al het niet omgezette acrylonitril en een deel van het water afgedes- 8102884 - 16 - ! tilleerd en kreeg men een waterige oplossing met een concentra- j tie van ongeveer 50 gew.%; deze bevatte ongeveer 10 dpm acrylo- ! nitril en 350 dpm koper (beide betrokken op het acrylamide) en j had een pH van ongeveer 6,5. i 5 Verwijdering van het koper: i

In een glazen buis met een binnendoorsnede | van 20 mm werd 150 ml Amberlite IR-120 B in H-vorm gebracht. De i I bij acrylonitril verwijdering overgehouden oplossing werd bij kamertemperatuur met een snelheid van 800 ml/uur door deze kolom j 10 geleid. De onderuit afgetapte oplossing bevatte nog 0,01 dpm | koper en had een pH van 3,8. Deze behandeling werd 24 uur continu ! voortgezet.

Behandeling mét base:

Een klein beetje NaOH-oplossing werd continu 15 samengevoegd met de waterige acrylamide-oplossing die van de koperverwijdering afkwam, zodanig dat de pH op ongeveer 12,8 kwami i

Deze oplossing werd onderin een 3 meter lange kolom met 37 mm binnendoorsnede geleid, welke met roestvrij stalen Raschig-ringen gevuld was. Het debiet werd op 800 ml/uur ingesteld en de tempe-20 ratuur op ongeveer 20°C. Deze behandeling werd 24 uur voortgezet. Behandeling met katiónénwissélaar:

In een glazen buis met een binnendoorsnede van 20 mm werd 200 ml Lewatit SPI 12 (van de firma Bayer AG) in H-vorm gebracht, en deze kolom werd direct aangesloten op die 25 die voor de basische behandeling gebruikt werd. De uit de behandeling met base komende oplossing werd met hetzelfde debiet in deze kolom geleid, en de behandeling met katiónénwissélaar werd j 24 uur bij 20°C voortgezet.

i Behandeling met zwakbasisché anionenwisselaar: 30 In een glazen buis met een binnendoorsnede van 20 mm werd 200 ml Lewatit MP-62 (van de firma Bayer AG) in de vrije base-vorm gebracht. Deze kolom was direct aangesloten . op de kolom met katiónénwissélaar, en de daaruit komende oplos- i sing werd direct in deze kolom geleid. Deze behandeling werd 35 ook 24 uur bij 20°C voortgezet.

81 02 8 84 * - 17 -

Bijstellen van de pH:

De oplossing die uit de zwakbasische anionen-wisselaars kwam was zwakbasisch of zwakzuur, en met verdund zwavelzuur of verdund NaOH werd de pH op 7,0 bij gesteld.

5 Beproeven van de houdbaarheid van de acrylamide-oplossing: j

Direct na bet bijregelen van de pH werd een j I deel van de verkregen oplossing in een polyetheen fles gestopt | o i en ëën maand op 40 C bewaard, waarna er de volgende proef mee j uitgevoerd werd. j ]0 Bereiding van polyacrylamide;

De aldus gezuiverde oplossing werd met water verdund zodat het 20 gew.% acrylamide bevatte. Hiervan werd 500 g in een 1 liter vat van polyetheen gebracht, en terwijl de temperatuur op 18°C gehouden werd werd stikstof doorgeleid zo-5 15 dat opgelost zuurstof daaruit verwijderd werd. Direct daarna werd het polyetheenvat in een isolerend blok van polystyreenschuim gebracht. Nu werden snel na elkaar per mol acrylamide “6 * ~6 | 200 x 10 mol 4,4'-azobis(natrium-4-cyaanvaleraat), 200 x 10 | mol dimethylaminopropionitril en 80 x 10 ^ mol ammoniumpersul- ! 20 faat gebracht, elk in een klein beetje water. Opgeloste zuurstof: | was vooraf uit deze reagentia verwijderd door het stikstofgas | door heen te leiden, en ook voor, tijdens en na het toevoegen van deze reagentia. Na een inductietijd van meerdere minuten werd een temperatuurstijging in het polyetheenvat opgemerkt, en daar-25 om hield men toen op met het doorleiden van stik-stof. Na ongeveer 100 minuten bereikte de temperatuur een maximum van ongeveer 70°C. Het polyetheenvat werd nu uit het isolerende blok I genomen en 2 uur in water van 97°C gehouden en daarna met koud | j water afgekoeld. Het aldus ontstane polyacrylamide-gel werd | ( 1 30 in kleine brokken verdeeld, in een soort gehaktmolen vermalen, 2 uur met lucht van 100 C gedroogd en in 3 minuten met een snel lopende kruisslagmolen tot poeder vermalen. Dit droge poeder werd gezeefd en voor de hierna komende proeven werd de fractie van 0,40 tot 0,55 mm gebruikt.

35 Het water-gehalte van dit monster, evenals van de produkten van latere voorbeelden, werd bepaald door over- 8102884 Λ - 18 - j nacht drogen met lucht van 125°C; het bedroeg hier ongeveer 10 %j.

j De oplosbaarheid in water, het molecuulgewicht, de standaard- j I viscositeit en het gehalte aan niet omgezet acrylamide werden ! met de volgende methoden bepaald.

| ] 5 Oplosbaarheid in water; i In een 1 liter bekerglas bracht men 600 ml j | water, en onder roeren met een peddel van een heel bepaalde j ! vorm werd 0,66 g (dus 0,60 g droge stof) polymeer-monster ge- i ί i ! bracht. Na 2 uur roeren op 200 rpm werd de oplossing over een ! | 10 gaas van 0,10 mm gezeefd en de uitkomst van deze proef werd als j volgt genoteerd: o : helemaal of bijna helemaal opgelost a : er was een onoplosbaar deel, dat echter afge filtreerd kon worden 15 x : de oplossing ging zo langzaam door het gaas heen dat het affiltreren van het onoplosbare deel praktisch onmogelijk was.

MólécuUlgéwicht: I Van een te onderzoeken oplossing werden ver- 20 dunningen met verschillende concentraties gemaakt waarbij een 1 M natriumnitraat-oplossing gebruikt werd. Met een capillaire viscosimeter werden de viscositeiten bepaald, en hieruit werden de intrinsieke viscositeiten berekend, en hieruit het molgewicht volgens de formule ^ [""molgewicht ~j

Intrinsieke viscositeit = 3,73 x 10 L«.gew.-gemiddeld_|

In Progress in Polymer Physics in Japan 20 (1977) 5 wordt twijfel geworpen op de toepasbaarheid van deze vergelijking j 30 voor polyacrylamide met een molecuulgewicht van minstens 10 mil-j ! joen. Maar omdat men hem algemeen toepast wordt hij in dit ; geval ook gebruikt.

Standaardviscositêit: j

Het filtraat verkregen bij het bepalen van j 35 de oplosbaarheid in water was een 0,1 gew.% oplossing indien de oplosbaarheid van het polymeer in water goed was. Natrium- 81 02 8 8 4 ï.

« - 19 - I chloride tot een concentratie van 1M werd hieraan toegevoegd, ! en de viscositeit werd gemeten met een viscosimeter van het j BL-type, voorzien van een BL-aanpasser, bij een draaisnelheid l o van de rotor van 60 rpm en een temperatuur van 25 C. Daar de 5 aldus gemeten standaardviscositeit gewoonlijk direct met het molecuulgewicht in verband gebracht wordt werd hij ook bij de voorbeelden van deze uitvinding gemeten.

Gehalte aan niet omgezet acrylamide:

Een monsterpolymeer werd gesuspendeerd in j ί 10 methanol dat 20 gew.% water bevatte, en het mengsel werd over- | | nacht geschud. Op het extract werd gaschromatografie toegepast j om er het gehalte aan acrylamide in te vinden.

! Uitkomsten van deze proeven: ! Deze staan in de hierna komende tabel, en i j 15 ook de uitkomsten van metingen gedaan aan preparaten die in | vergelijkende voorbeelden verkregen waren. Deze laatsten waren j als volgt:

Vergelijkend voorbeeld 1.

Voorbeeld I werd herhaald, behalve dat bij 20 het verwijderen van het acrylonitril de hoeveelheid Raschig- ringen tot de helft teruggebracht werd, en dat het acrylonitril-i gehalte van de waterige acrylamide-oplossing op 900 dpm inge- | steld werd.

j Vergelijkend voorbeeld 2 25 Voorbeeld I werd herhaald, behalve dat het verwijderen van koper nagelaten werd.

Vergelijkend vóórbééld 3

Voorbeeld X werd herhaald.behalve dat de behandeling met base nagelaten werd. j 30 Vergelijkend voorbeeld 4 j

Voorbeeld I werd herhaald, behalve dat de behandeling met kationenwisselaar nagelaten werd.

Vergelijkend vóórbééld 5

Voorbeeld I werd herhaald, behalve dat de i 35 behandeling met zwakbasische anionenwisselaar nagelaten werd. j 81 02 8 8 4

X

* - 20 - I Vergelijkend voorbeeld 6 I Voorbeeld I werd herhaald behalve dat zowel : | de behandeling met kationenwisselaar als die met zwakbasische anionenwisselaar nagelaten werden.

i 5 Vergelijkend voorbeeld 7

Voorbeeld I werd herhaald, behalve dat de behandeling met base en'de behandeling met kationenwisselaar nagelaten werden.

Vergelijkend voorbeeld 8 10 Voorbeeld I werd herhaald, behalve dat de behandeling met base, die met kationenwisselaar en die met zwakbasische anionenwisselaar nagelaten werden.

Voorbeeld II en Vérgelijkéiid voorbeeld 9 | Een waterige oplossing van kopersulfaat werd ! o ... .

\ 15 tot 50 C verhit en hierbij werd een waterige natriumhypofosfiet- I oplossing gedruppeld. Nadat het mengsel enige tijd gestaan had j j werd een waterige NaOH-oplossing toegevoegd. Nu werd voorbeeld i! ! i j herhaald, behalve dat het daarbij gebruikte Raney-koper ver- | j vangen werd door het neerslag dat op de zo juist beschreven wijzh | ! | 20 verkregen was. Ook werden alle beproevingen hierop uitgevoerd, | en de resultaten daarvan staan ook in de tabel.

Voorbeeld III en Vergelijkend voorbeeld 10

In een roestvrij stalen reactiebuis werd koperoxyde in de vorm van kleine pilletjes gebracht, en deze 25 werden bij een temperatuur van ongeveer 200°C gereduceerd met een mengsel van waterstof en stikstof. Voorbeeld I werd herhaald, | behalve dat als katalysator dit koper gebruikt werd, en niet het J in voorbeeld I genoemde Raney-koper. Ook werden de beschreven ! ! beproevingen op deze preparaten toegepast; de resultaten daar- j 30 van staan ook in de tabel. ; : i

: I

81 02 8 8 4

«I

« - 21 - Ό • ο β οο —> φ

Μ · α) ο + ι I I X ι XI

φ μο ο — > > 3 _ Ό β________!_ φ φ β Dj .................................. 03 I Ο • Η Φ Ο Ο + + + + Ο « Ο " ,Ω Η Ο Μ -> m ! 30 > Η_________I_ ί Μ ........... ..................... ! I · Ο Μ ί

οοσ\ ο β ο + ι ι I X ι XI

β · Ό ·β — Φ ,Ω -Ό > > Μ Φ \ • Dj +ι Ο I (Τι U3MOÖÖ + + + + Ο « b ! > Η Μ Ο —> 30 ί ιΛ ί ------i ί m S t>0 00 i β · Ο + Ι I I XI Χι j Φ D — ! > > ___________'__ οο is. σ\

β · ο + ι + + Φ - X I

Φ D ΙΓ) > > 00 30

U - Ο + + I I XI XI

Φ D — > > ! οο m ο I οο ί β ο + + + ι φ ·« :φ « I φ ,ω — ο m ; > > !

ί I

[ 1—ι · I

j Φ ΟΟ st + + I + XI XI

ί ,ω β · ι-ι ο ;

Φ φ ,Ω Φ — I

Η > > Dj ! Ο_______!_ • 'f \ j ΟΟ οο >, 03

β · Φ Ο + I + + Φ * XI

Φ ,Ω β — IT) > > Φ

(X

00 CM 00

β · ΟΙ + + + Φ - X I

φ d J—1 ml

> > I

__________1 οο — ο ! — β · ο + + + + ο ·> ;ο ·> φ m ο m ! m ί > > 03__I_ t —: :: j ..... .... 0 Ιο 0 + + + + 0--:0--,Ω — 3D 30 _>_________I-

X

;φ ι I I -Μ φ /-.

β β β Φ β Φ ·Η Φ Φ Φ I φ Φ ·Η J3 > Dj

Dj I 6 Φ g Φ /-s -Ö i O

O I /-s ·>-) I CO ·Η φ !-l Ό CO β β Ό Μ h Ο Β ·Η Φ οο φ 00 & β Φ β I Dj Φ ·Η β β Ο ι—I Dj ^ γΩ β ·Η β β ,Χ φ Φ·γ4ΦΦ!·π).η •ί Φ 4-4 0330 β ·Η|3 ·Η·Η β Φ ,Ω ΦΦ'-'βΟ,ΩΦΦ Ο β φ β Φ Φ ι—Ι β ι—Ι β Ο φ C0 Μ Ό Ο O C0-04-1 β ,Χ co Ü > C0-Ö ΦΦ Φβ ΦβΟΦβΟβ— -+θΩ·Η •Η >3 Φ ιΗ Φ Η φ β Τ3Φ β β ι—14-1 Φ C0 ·Η ι—1 Φ C0 Μ—I β 1—4 ·γ4 β ,Ω φ DO ββ Ή φ Dj Φ β ·Η φ φ ft 'ft μ Ο

φ β φ ββ Φ Ό Ό Φ ·γ4 β Φ Ο β Ρ3 φ Ο £ CD > β |Ζ Ο Ο Μ U

Ο ,Ω β φβ Dj β β β ,β β φ β-Η φ--—----

Pm ΟγΧ β β !Χ ό S,D ρω ,χ β w φ η u3bB^T;ns0^[ 81 02 8 8 4 « *> - 22 - I (1) In deze tabel geeft + aan dat de bedoelde behandeling uit- j j ; gevoerd werd en - dat die behandeling nagelaten werd. j i (2) Bij alle proeven bevatte het verkregen polymeer minder dan j 0,1 % niet omgezet acrylamide.

\ 5 (3) De in voorbeeld I verkregen polyamiden (niet of wel na j i ! bewaren bereid) hadden beide molecuulgewichten yan ongeveer j 15 miljoen. ! i : 1 i | i I !

' I

i j ; | j ] i ! ; ! * i ! | ί i i | : i i 8102884

Claims (11)

1. Werkwijze voor het zuiveren van een waterige acrylamide-oplossing verkregen door katalytische hy- I dratatie van acrylonitril onder invloed van een katalysator op basis van koper, mét hét kenmerk, dat men achtereenvolgens 5 (a) uit deze oplossing in wezen al hat niet omgezette acrylo nitril afdestilleert, (b) uit de oplossing in wezen al het koper verwijdert, (c) de oplossing enige tijd onder basische omstandigheden laat staan, 10 (d) de oplossing met een kationenwisselaar behandelt, en (e) de oplossing met een zwak basische ionenwisselaar behandelt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men een acrylamide-oplossing behandelt die een concentratie tussen 10 en 60 gew.% heeft.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, j met hét kenmerk, dat men een oplossing aflevert die niet meer | dan 20 dpm acrylamide bevat.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, 2 of 3, met het kenmerk, dat men een oplossing aflevert die niet meer dan 20 25 dpm koper bevat. |

4 ' - 23 -

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het | kenmerk, dat men een oplossing aflevert die niet meer dan 1 dpm I koper bevat, i !

6. Werkwijze volgens een der voorafgaande ! " 2. conclusies, mét hét kénmérk, dat in stap (c) de pH tussen 11,5 j en 14,0 ingesteld wordt. |

7. Werkwijze volgens conclusie 6,'mét'het j r 1 'kenmerk, dat in stap (c) een temperatuur tussen 10 en 40 C ingesteld wordt en dat deze behandeling een | tot 24 uur duurt.

8. Werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies, met, hét kénmérk, dat de behandeling met kationen- j wisselaar gebeurt met een sterk zure kationenwisselaar in de H-vorm.

9. Werkwijze voor het bereiden van poly-35 acrylamide, met het kenmerk, dat men uitgaat van acrylamide dat 81 02 8 8 4 - 24 - η gezuiverd was op een wijze volgens een der voorafgaande conclusies. !

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het j kenmerk, dat men daarbij een peroxyde cf een initiator van het J azo-type gebruikt.

11. Werkwijze in hoofdzaak volgens beschrij ving en/of voorbeelden. i ; j ; j : 8102884