JPH0491063A - アクリルアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明はアクリロニトリルと水からラネー銅触媒の存在
下アクリルアミドを接触合成する際の、使用する反応器
内部の前処理方法に関するものである。

アクリルアミドは紙力増強剤、凝集剤などに利用される
アクリルアミド系ポリマーの製造に用いられる他、多方
面の用途に向けられる産業上、有用なモノマーである。

［従来の技術１ ラネー銅触媒を含む金属銅系触媒の存在下に、アクリル
ニトリルを接触水和してアクリルアミドを製造する方法
はすでによく知られている。

例えば特公昭４９−３０８１０　、特公昭５０−１２４
０９、特公昭５０−２２０１９　、特公昭５４−７７５
４、特公昭５５−２６９１０、特公昭５５−１１６５７
などに開示されている。

また、該接触水和反応系の改良に関する方法も種々提案
されている。例えば、特公昭５０−１２４０９では、反
応系に硝酸銅、酢酸銅なとの銅塩を添加して活性を向上
させ、特公昭５７−２０２９４では反応系に硝酸又は硝
酸アルミニウムなどの硝酸塩を添加することで、活性を
向上させ且つ活性を長期に維持させている。特開昭５８
−８８３４４ではラネー銅触媒を予め硝酸塩などで部分
的に酸化することにより、活性を高めている。

このようにアクリロニトリルの接触水和によりアクリル
アミドを合成するにはラネー銅を含む金属銅触媒の反応
系に硝酸塩を添加するとともにそれによって生成する触
媒酸化部分の溶除剤として無機酸又は有機酸を添加する
ことが、長期にわたり、安定的に合成反応を継続するの
に有利であることが知られている。

又、特公昭５５−１１６５８にはアクリロニトリルの接
触水和法により得られるアクリルアミド水溶液の取扱い
方法、重合防止方法に関する技術が開示されている。ア
クリルアミド水溶液の貯蔵については、フェノール樹脂
、ポリエチレン、ポリプロピレンまたは硬質塩化ビニル
樹脂製の容器、またはこれらの材料で処理した容器に貯
蔵することが好ましいとしている。

［発明が解決しようとする課題］ アクリロニトリルを接触水和してアクリルアミドを合成
する際に、ラネー銅触媒を使用することが実用的に有利
であり、触媒を長期・安定的に使用してアクリルアミド
を工業的に有利に製造する方法も知られている。

ラネー銅触媒を用いて、アクリロニトリルの接触水和に
よりアクリルアミドを製造する際に、使用する反応器お
よび付属する機器類の材質としてはステンレススチール
鋼が多用されるが、通常の加工を行ったステンレススチ
ール製の反応器を使用して、接触水和反応を行うと、と
くに反応初期に反応器内面等にアクリロニトリル、アク
リルアミドおよび副生物のアクリル酸などに由来するポ
リマー類が顕著に生成し１反応を中断したり、不測の事
態を招く場合が生じて問題となっている。

本発明の課題はこのような従来技術の問題点を解決し、
ラネー銅触媒を用いるアクリロニトリルの接触水和によ
るアクリルアミド合成反応における使用する反応器等の
前処理方法を提供することである。

１課題を解決するための手段］ 本発明は、アクリロニトリルと水とをラネー銅触媒の存
在下反応させてアクリルアミドを製造するに際して、反
応器の内部を硝酸、硝酸塩および銅塩から選ばれた少く
とも一種の水溶液で処理するアクリルアミドの製造方法
である。

本発明に用いられるラネー銅触媒は公知文献に基づき、
次のように定義される。

即ち、アルミニウム、シリカ、亜鉛のようなアルカリま
たは酸に可溶な金属とアルカリまたは酸に不溶な金属と
の合金を製造した後、これを展開して得られる金属触媒
と定義されるもので、ラネー銅触媒とは展開後書られる
金属触媒中の金属組成が銅を主体とするものである。

ラネー銅触媒のうち、アルカリまたは酸に可溶な金属と
しては通常アルミニウムが用いられる。

本発明での反応器内部とは１反応器およびこれに付属す
る部品、機器類を含み次のように定義される。

即ち反応条件下、温度１００〜１５０℃、圧力１〜２０
気圧の状態で主としてアクリロニトリル、水、アクリル
アミド、ラネー銅触媒が存在し、触媒を除くこれら化合
物が液体または気体の状態で接触する部分をいう。

硝酸塩とは、硝酸銅、硝酸鉛、硝酸カリウム及び硝酸ア
ンモニウム等の硝酸塩を云い、銅塩とは、硫酸銅、酢酸
銅等の銅塩を云う。

ラネー銅触媒を用′ｌ／Ｘて液相懸濁法によりアクリロ
ニトリルと水より、アクリルアミドを合成する場合、原
￥４アクリロニトリル、生成物アクリルアミドおよび反
応で副生ずるアクリル酸などがいずれも易重合性の有機
モノマーであるため、反応に使用する反応器およびそれ
に付属する部品、機器類の前処理、反応のスタートアッ
プ、反応条件の選定、反応の停止方法を誤ると、これら
易重合性モノマーの重合を促進するといった現象が生起
して、反応停止など不測の事態が起る可能性がある。

これら易重合性モノマーの重合については、例えば特開
昭４９−３６６１６によると、第二銅イオン（Ｃｕ”）
および第一銅イオン（Ｃｕ”）の重合防止および重合促
進効果が示されている。

アクリルアミド−アクリロニトリル−水工成分系に対し
て、Ｃｕ”は２００℃以下で重合防止効果をもち、Ｃｕ
２＋は５０℃以下では重合防止効果をもつが、５０℃以
上では逆に重合を促進するという。アクリルアミド−水
皿成分系に対しては、Ｃｕ”は三成分系に対すると同様
の挙動を示すが、Ｃｕ”では１００℃以下、好ましくは
８０℃以下で重合防止効果をもつことが示されている。

Ｃｕ”またはＣｕ’″″が系内に存在しない場合、アク
リルアミド−アクリロニトリル−水、アクリルアミド−
水の三成分系および二成分系の組成変化に対する安定性
については次のようなことが知られている。

（以下余白） 系内にＣｕ”またはＣｕ１４が存在しないとき、アクリ
ルアミド濃度に対応して、適切な濃度のアクリロニトリ
ルが存在すると、とくに常温または温度」二昇下でアク
リルアミド−アクリロニトリル−水の三成分系が均一溶
液を形成するような濃度範囲では、アクリルアミドの重
合は顕著に抑止されることが知られている。

実際に、ラネー銅触媒を用いて液相懸濁法によりアクリ
ロニトリルと水よりアクリルアミドを合成する場合、反
応液組成（アクリロニトリル／水）に対して、ラネー銅
触媒より銅の溶出があり、即ちその状態は９８％以上が
Ｃｕ”であり、且つ、アクリロニトリルの転化率を１０
０％にせず、一定濃度のアクリロニトリルを反応系に残
すような運転を行うことで、反応系内での水溶性ポリマ
ー、ゲルポリマーの生成を抑制することが可能で安定運
転することができる。

本発明方法によれば、ラネー銅触媒の存在下、液相でア
クリロニトリルと水とを反応させてアクリルアミドを接
触合成するに際して、予め、反応器およびこれに付属す
る部品、機器類を硝酸等の水溶液で処理後、次いで純水
を用いて洗浄した後に使用することで、反応初期のポリ
マーおよび不溶物の生成を顕著に抑制することができる
。使用する薬剤として硝酸、硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅、
硝酸鉛、硝酸カリ、硝酸アンモニウムの水溶液をあげる
ことができるが、中でも硝酸を好適に使用することがで
きる。

材質としてステンレススチール鋼（５ＵＳ−３０４，３
１６など）を用いる反応器およびその付属部品、機器類
の例えば硝酸水′ｒＢ液による洗浄前処理条件は次の通
りである。

処理温度は５〜６０℃の範囲が好ましく、５℃以下では
処理速度が遅く、６０℃以上では特別な加熱処理設備を
必要とするなど経済的に不利である。

処理時間は０．５〜６時間の範囲で選択でき、硝酸濃度
としては１〜２０重量％の範囲がよく、さらに好ましく
は２〜ＩＯ重量％の範囲である。勿論効果のある範囲で
出来るだけ低濃度の硝酸水溶液を使用することが有利で
あり、１％以下では十分な効果が得られず、２ａ％以上
では硝酸水溶液処理に続く水洗工程での必要純水量が通
人となり不利である。硝酸水溶液による前処理は回分法
又は連続循環式などよく知られている方法で実施するこ
とができる。

硝酸水溶液による処理が終了した後は、好ましくは脱酸
素した純水を用いて洗浄し、洗浄水のｐＨが６〜７とな
る迄よく水洗することが好ましい。

硝酸以外の薬剤を用いた場合についても同様の処理条件
、操作をとることができる。

通常、アクリルアミドの製品形態には結晶アクリルアミ
ドと５０重量％アクリルアミド水溶液の二種類がある。

とくに後者の取り扱い、貯蔵法については次のことが知
られている。

■コンテナ、配管、ポンプ、弁等の材質はＳＵＳ　−３
０４，３１６が好ましい。

タンク材質としては５ＵＳ−３０４、３１６、ライニン
グしたもの、ＦＲＰ製のものが好ましい。

■材質として５ＵＳ−３０４，３１６を用いたタンク等
については、溶接部分、錆のついた部分については十分
酸洗いをした後、ｐＨ５〜７となる迄純水で洗浄した後
、使用する。

このように５０重量％アクリルアミド水溶液については
通常の表面処理を行ったステンレススチールｊｊｌ　（
５Ｏ３−３０４，３１６）の表面、溶接部分、または付
着した錆により、重合が加速される危険性があるため、
その前処理として酸洗いが有効であることが知られてい
る。即ち、酸処理により、表面の不活性化（表面被膜の
形成による）、溶接部分の不活性化、錆の溶解が起るた
め、重合防止効果がでると考えられる。

本発明によればステンレススチール鋼（５ＵＳ３０４．
３１６）よりなる反応器およびその付属部品、機器類を
硝酸水滴液などで処理し、水洗した後使用することで反
応初期のポリマー、不溶物の生成を顕著に抑制すること
ができる。その原因は硝酸水溶液などの処理により反応
器およびその付属部品、機器類の表面不活性化が促進さ
れるためと考えられる。すでに知られている事実はあく
までも５０重量％アクリルアミド水溶液で且つ４０℃以
下の温度での、貯蔵タンク等の表面処理に限定されるも
のであり、本発明の方法の内容とは異るものと考えられ
る。

本発明の方法を用いてアクリロニトリルを接触水和して
、アクリルアミドを合成する方法は次のようである。

触媒は粉状で懸濁床として、あるいは粒状で固定床で用
いられ、流通式または回分式の反応型式がとられる。商
業的規模で行う場合には、流通式撹拌槽型式の反応器で
ラネー銅触媒を懸濁させ連続的に反応させる方法が多く
用いられる。

反応におけるアクリロニトリルと水との割合は、一般に
水の過剰側がよく、アクリルアミド生成速度も早いが、
その生産性、反応器の容量などを考慮すると、好ましく
は重量比で６０／４０〜５／９５の範囲であり、更に好
ましくは重量比で５０１５０〜１０／９０の範囲である
。

好ましい反応温度は５０〜２００　’Ｃの範囲であるが
、とくに７０〜１５０℃の範囲が副反応または重合防止
及び生産性の面から好適である。好ましい滞留時間は反
応温度とも関係するが、０５〜５時間の範囲であり、と
くに１〜３時間の範囲が副反応または重合防止及び生産
性の面から都合がよい。

アクリロニトリルのアクリルアミドへの転化率は好まし
くは１０〜９８％であり、更に好ましくは３０〜９５％
である。アクリルアミドの重合防止を考えると、反応系
内には未反応のアクリロニトリルを残すことが有利であ
る。

上記のアクリロニトリルと水との重量比、反応温度及び
アクリロニトリルの転化率に於て、未反応アクリロニト
リル、未反応水及び生成したアクリルアミドの三成分が
均一な溶液系を形成しないことがある。これを回避する
ために、合成されたアクリルアミドを溶剤として再びこ
の反応系に加えても良いし、他の不活性な溶剤を用いて
も良い。

ラネー銅触媒は使用前及び使用中を通じて、酸素ガス及
び酸素含有ガスとの接触を避けることが望ましい。酸素
は触媒と反応しである限度内であれば触媒の活性を損わ
ないか、逆に活性を向上させるが、それ以上では活性を
損い、さらにはヒドロキシプロピオニトリル（ＨＰＮ）
、ヒドロキシプロピオンアミド（ＨＰＭ）、オキシプロ
ピオジニトリル（ＯＰＮ）などの副生を増加させる原因
となる。

反応器に供給されるラネー銅触媒、アクリロニトリル、
水、溶剤などに含有される溶存酸素は先に述べたと同様
に触媒活性を損いＨＰＮ、ＨＰＭ、ＯＰＮなどの副生物
を増加させるので、反応器に供給する以前に十分に除去
することが望ましい。また同じ理由から、反応器内は酸
素ガスを含まない雰囲気に保持することが望ましい。

この理由で、原料アクリロニトリル及び水は溶存酸素が
好ましくは５　ｐｐｍ以下、更に好ましくは１　ｐｐｍ
以下となる様脱酸素してから反応器に供給することが好
ましい。

反応器内は上記した温度と組成に於ける蒸気圧またはそ
れに窒素などの不活性ガスを加えた圧力に保持されるが
、その圧力は通常、常圧ないし２０気圧の範囲である６ 本発明に用いる触媒の添加量は極微量であっても水和反
応は進行するが、好ましい触媒の量は、例えば触媒を懸
濁床として用いる場合、アクリロニトリル１モル当り、
０．０１〜１０００ｇの範囲が好ましい。

反応系内で触媒の活性を安定に維持するためには、反応
液に硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅などで代表される銅塩を反
応液中の水に対してＣｕ”として２〜２００ｐｐｍの範
囲で添加することが好ましい。

本発明を実施するに際して、反応液のｐＨは弱酸性、中
性ないしは弱アルカリ性であることが望ましい。通常、
上述のＣｕ”の添加量が最適化された反応系では、ｐＨ
調節剤、緩衝溶液等を添加しなくとも、反応液のｐＨは
５〜９の範囲にあり、そままで反応を行うことが可能で
ある場合が多い。

本発明を更に実施例と比較例をもって説明する。

［実施例］ 実施例１ ステンレス鋼製（５ＬＩＳ−３１６）で内容積１ρのオ
ートクレーブを用いて、ラネー銅触媒を添加することな
く、アクリロニトリルと水との反応を行ってアクリロニ
トリルの回収、およびポリマー、不溶物生成の確認テス
トを行った。

該オートクレーブには攪拌装置、温度計、バルブ類、圧
力計、および内部に小型焼結金属フィルター（孔径２ｕ
）が設置してあり、反応後、反応液の抜出しをこのフィ
ルターを通して行えるようにしである。各部品、機器類
の材質はいずれも５Ｏ８−３］６製である。オートクレ
ーブの使用に当っては、先ず、アクリロニトリル蒸気、
アクリロニトリル水溶液が接触する部分、即ち、オート
クレーブ本体、フランジ天板、撹拌シャフトと羽根、継
手、バルブ、ノズル、内挿管、フィルター、圧力計用の
配管などを次のように前処理した。

■純水でよく洗浄して各部品をＮ２ブローにより乾燥す
る。

■」−記名部品類を５重量％硝酸水溶液に室温で２時間
浸漬する。静置したままでも良いが、時々水溶液を撹拌
すると効果的である。

■浸漬終了後、硝酸水溶液の液切りを行って、部品類を
純水で十分に水洗する。水洗は洗浄水のｐｌ＋が６〜７
の範囲となる迄行う。

次いで部品類の液切りを行って、Ｎ２ブローにより部品
類を乾燥する。この処理を行ったオートクレーブを用い
て、内部をＮ２ガスで置換した後、予め脱酸素したアク
リロニトリルおよび純水を夫々８５ｇ、　２００ｇずつ
を仕込んだ。

オートクレーブを油浴に浸漬して内部をよく撹拌しなが
ら徐々に昇温しで１２０℃とした後、２時間、アクリロ
ニトリルと水との反応を継続した。

反応後、オートクレーブを常温迄冷却して、焼結金属フ
ィルターを通して反応液を抜出して液体クロマトグラフ
ィーおよびガスクロマトグラフィーにより、未反応アク
リロニトリル、反応生成物の分析を行った。

この結果、仕込んだアクリロニトリルは９９％以上が回
収でき、副生成物の生成は検知されず、ポリマー類およ
び不溶物の生成は全（認められなかった。

実施例２ 実施例】で用いたと同じオートクレーブを使用して、ラ
ネー銅触媒の存在下でアクリロニトリルの接触水和反応
を行った。ラネー銅触媒はに社製（改良型ＣＤ　Ｔ　−
６０）のもので、スラリー濃度５０重量％で純水中に懸
濁した状態で貯蔵、保管しである。

オートクレーブの内部をＮ２ガスで置換した後、このラ
ネー銅触媒１７．０ｇを仕込んだ。さらに予め脱酸素し
たアクリロニトリルおよび純水を夫々８５ｇ、　２００
ｇずつを仕込んだ。これらの仕込み操作はいずれも可及
的に酸素との接触を断って行った。

以後の操作は実施例１と同じにして、１２０℃。

２時間反応を行って、回収した反応生成物を分析した。

その結果、アクリロニトリル転化率５９．４％、アクリ
ルアミド収率および選択率は夫々５６．８％、９５．６
％であった。ＨＰＮ、ＯＰＮ、ＨＰＭの収率は夫々１．
１１．（１，５６，０，９３％であり、アクリル酸（Ａ
Ａ）の収率は０，０５％であった。

又、生成物中に水溶性ポリマー、ゲルポリマー及び不溶
物の生成は全く認められなかった。

比較例１ 実施例１で用いたと同じ１℃オートクレーブについて、
オートクレーブ本体等各部品を内面研磨処理を行った。

即ち、各部品類の表面をパフ研磨（＃　３００）　して
、金属生地表面を露出させた後、純水で十分洗浄した後
、Ｎ２バージにより各部品を乾燥した。この処理を行っ
たオートクレーブを用いて、内部なＮ２ガスで置換した
後、予め脱酸素したアクリロニトリルおよび純水を夫々
８５ｇ、　２００ｇずつを仕込んで実施例１と同じにし
てアクリロニトリルの回収テストを行った。

この結果、仕込んだアクリロニトリルは９３％程度しか
回収できず、多量のゲルポリマーおよび不溶物の生成が
確認できた。またポリマーの熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を
空気流通下で行った所、　３３０〜３３５℃近辺に鋭い
発熱ピークがあり、アクリロニトリルに由来するポリマ
ーであることが確認できた。

比較例２ 比較例１で用いたと同じオートクレーブを用いて、ラネ
ー銅触媒の存在下でアクリロニトリルの接触水和反応を
行った。ラネー銅触媒は実施例２で使用したものと同じ
ものを用いた。反応についても、実施例２と同じにして
行った。

その結果、アクリロニトリル転化率６０．８％、アクリ
ルアミド収率および選択率は夫々５７．５％、９４．６
％であった。ＡＡ、ＨＰＮ、ＯＰＮ、ＨＰＭの収率は夫
々０．０４．１９２．０４５．０．９３％であった。

又、生成物中にはゲルポリマー及び不瀉出の生成が認め
られた。前処理しないオートクレーブを用いたとき、副
生物、とくに）ＪＰＮが増大し、ポリマー類が生成する
ことが明らかである。

実施例３ 実施例１と同じオートクレーブであるが、オートクレー
ブ本体等各部品類の前処理を、５重量％硝酸水溶液を用
いて３５℃で１時間行い、次いで十分水洗を行った。こ
のオートクレーブを用いて実施例１と同様にして、アク
リロニトリルの回収テストを行った所、殆ど同じ結果が
得られた。

実施例１〜３及び比較例１〜２の結果を表１に示す。

（以下余白） 表　　　　１ オー’ｔ−クレープ；内容積１９！−材質（５ＵＳ−３
１６）撹拌装置、温度計、バルブ類、圧力計、安全弁、
内挿管類、焼結金属フィルター（孔径２μ）を保有する
。いずれも材質は５ＵＳ−３１６である。

反応条件；ハ×時間（１２０℃Ｘ　２Ｈ１、原”ｊｒ４
ｗｉ（ＡＮ３０−Ｈ２０７０ｗｔ、％）実施例４ 実施例１と同じオートクレーブであるが、オートクレー
ブ本体等各部品類の前処理を、５重量％硝酸アンモニウ
ム水溶液を用いて、４０℃で２時間行い次いで十分水洗
を行った。オートクレーブの内部をＮ２ガスで置換した
後、ラネー銅触媒１７．０ｇを仕込んだ。さらに予め脱
酸素したアクリロニトリルおよび純水を夫々８５ｇ、　
２００ｇずつを仕込んで、　１２０℃、２時間反応を行
って、回収した反応生成物を分析した。分析した結果は
実施例２に殆ど同じであった。

実施例５ 実施例１と同じオートクレーブであるが、オートクレー
ブ本体等各部品類の前処理を、５重量％酢酸銅水溶液を
用いて、４０℃で２時間行い次いで十分水洗を行った。

このオートクレーブを用いて、実施例１と同様にして、
アクリロニトリルの回収テストを行った所、アクリロニ
トリルの回収率は９９％以上であり、ポリマー類、不溶
物の生成は認められなかった。

実施例６ 材質がハステロイ−Ｃである以外は実施例１と同タイプ
（内容積１ｊ２）のオートクレーブを用いた。このオー
トクレーブを５重量％酢酸銅水溶液を用いて、４０℃で
２時間前処理を行って、次いで十分水洗を行った。

このオートクレーブを用いて、実施例１と同様にして、
アクリロニトリルの回収テストを行った所、ポリマー類
、不溶物の生成は認められなかった。

比較例３ 実施例６と同じオートクレーブであるが、酢酸銅水？ｆ
ｉ液による前処理を行うことなく、実施例１と同様にし
で、アクリロニトリルの回収テストを行った所、アクリ
ロニトリルの回収率は約９２％程度であり、ポリマー類
、不溶物の生成は認められた。

〔発明の効果］ 本発明はアクリルアミドの製造方法に関するものであり
、液相でアクリロニトリルと水よりアクリルアミドを接
触合成するに際して、予め硝酸等の水溶液で前処理した
反応器を用いることにより、反応初期よりポリマー類を
生成することなく反応を継続することが可能となり、産
業上極めて有効なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アクリロニトリルと水とをラネー銅触媒の存在下反応さ
   せてアクリルアミドを製造するに際して、反応器の内部
   を硝酸、硝酸塩および銅塩から選ばれた少くとも一種の
   水溶液で処理することを特徴とするアクリルアミドの製
   造方法。