DE69514763T2

DE69514763T2 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaldehyden

Info

Publication number: DE69514763T2
Application number: DE69514763T
Authority: DE
Inventors: Hirokazu Itoh; Hisakazu Shindou; Hiroshi Yamamoto; Tadahiro Yoneda; Masatoshi Yoshida
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1994-11-22
Filing date: 1995-11-22
Publication date: 2000-11-16
Anticipated expiration: 2015-11-23
Also published as: EP0713853B1; KR100188951B1; EP0957076A1; DE69514763D1; EP0957076B1; DE69529776D1; EP0713853A1; US5811591A; CN1133830A; DE69529776T2

Description

Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaldehyden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaldehyden (Hydroxyalkanalen) durch Hydratisierung ungesättigter Aldehyde in Lösung in Gegenwart eines Katalysators.
Bei herkömmlichen Verfahren werden ungesättigte Aldehyde, insbesondere Acrolein, zur Herstellung von Hydroxyaldehyden, hier 3-Hydroxypropanal (3- Hydroxypropionaldehyd), in Lösung und in Gegenwart eines Katalysators hydratisiert. Solche Verfahren werden nachfolgend erläutert.
Im US-Patent Nr. 2,434,110 ist ein Verfahren offenbart, bei dem eine Mineralsäure, wie z. B. Schwefelsäure, als homogener Säurekatalysator für den oben genannten Reaktionsschritt verwendet wird. Die Selektivität der Umsetzung zu 3-Hydroxypropanal ist bei diesem Verfahren jedoch gering. Die Herstellung des Produkts verläuft daher ineffizient. Außerdem ist zum einen die Abtrennung des 3-Hydroxypropanals vom homogenen Katalysator erschwert und kann zum zweiten der Katalysator nicht ohne weiteres wiederverwendet werden.
Zur Vermeidung solcher Nachteile werden in den folgenden Veröffentlichungen Verfahren zur Verbesserung der selektiven Herstellung von 3-Hydroxypropanal vorgeschlagen. Im US-Patent Nr. 3,536,763 wird ein Verfahren offenbart, bei dem ein saures Ionenaustauscherharz als heterogener Säurekatalysator für den oben genannten Reaktionsschritt verwendet wird. In den US-Patenten Nr. 5,015,789 und Nr. 5,171,898 werden Verfahren offenbart, bei denen ein Ionenaustauscherharz, das Phosphonat- oder Phosphonsäureestergruppen, Aminogruppen oder Aminophosphatgruppen enthält, als heterogener Säurekatalysator für den oben genannten Reaktionsschritt verwendet wird. Im US- Patent Nr. 5,093,537 wird ein Verfahren offenbart, bei dem ein Aluminiumoxid- Zeolith als heterogener Säurekatalysator für den oben genannten Reaktionsschritt verwendet wird. Im US-Patent Nr. 5,276,201 wird ein Verfahren offenbart, bei dem TiO&sub2;, das Phosphorsäure enthält, als heterogener Säurekatalysator für den oben genannten Reaktionsschritt verwendet wird. Schließlich wird im US-Patent Nr. 5,284,979 ein Verfahren offenbart, bei dem die oben genannte Reaktion unter Verwendung einer Pufferlösung, die eine Carbonsäure und ein tertiäres Amin enthält, in Gegenwart eines Säurekatalysators durchgeführt wird.
Wenn die Ausgangsverbindung, also das Acrolein, in einer solchen Lösung in geringer Konzentration (d. h. niedriger als 20 Gew.-%) vorliegt, ist die Selektivität zufriedenstellend, so daß es möglich ist, mit den oben genannten Verfahren sehr selektiv 3-Hydroxypropanal herzustellen.
Die Erfinder haben jedoch gefunden, daß bei Verwendung einer für industrielle Zwecke vorzuziehenden konzentrierten Acroleinlösung (d. h. 20 Gew.-% oder höher) bei jedem der oben genannten Verfahren ein Reaktionsprodukt, nämlich das 3-Hydroxypropanal, über die Aldehydgruppe eine Folgereaktion (Nebenreaktion) auslöst. Mit anderen Worten haben die oben genannten Verfahren den Nachteil, daß die Selektivität der Umsetzung von Acrolein zu 3- Hydroxypropanal und damit die Selektivität der Herstellung von 3- Hydroxypropanal bei steigender Konzentration der Lösung abnimmt.
Außerdem besitzen die bei den oben genannten herkömmlichen Verfahren verwendeten heterogenen Säurekatalysatoren nur eine schlechte Wärmebeständigkeit. Wenn daher zur Beschleunigung der Hydratisierungsreaktion die Reaktionstemperatur erhöht wird (über 65ºC), werden die heterogenen Säurekatalysatoren inaktiviert, wodurch die Selektivität der Herstellung von 3- Hydroxypropanal abnimmt. Ohne daß im einzelnen die Gründe dafür bekannt wären, sind außerdem mit den in den oben erwähnten herkömmlichen Verfahren verwendeten metallhaltigen heterogenen Säurekatalysatoren nur geringe Hydratisierungsreaktionsraten zu erzielen, wodurch die für industrielle Zwecke vorteilhafte schnelle Umsetzung von Acrolein behindert wird.
Diese Verfahren sind also für industrielle Zwecke nicht zufriedenstellend, da nicht nur der Umsatz von Acrolein gering ist, sondern auch die Reaktionsrate nicht durch Erhitzen erhöht werden kann. Außerdem kann die Ausbeute an 3- Hydroxypropanal nicht durch eine Erhöhung der Konzentration der Acroleinlösung verbessert werden.
Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaldehyden bereitzustellen, bei dem (1) die Reaktionsrate durch Erhitzen erhöht werden kann, indem mittels eines wärmebeständigen Katalysators eine für industrielle Zwecke vorteilhafte schnelle Umsetzung des ungesättigten Aldehyds erfolgt, und (2) Hydroxyaldehyde mit hoher Ausbeute und Selektivität ausgehend von für industrielle Zwecke vorteilhaften höher konzentrierten Lösungen ungesättigter Aldehyde hergestellt werden können.
Zur Lösung der oben genannten Aufgabe experimentierten die Erfinder mit Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaldehyden durch Hydratisierung ungesättigter Aldehyde in Lösung und in Gegenwart eines Katalysators und fanden heraus, daß die Selektivität der Umsetzung eines ungesättigten Aldehyds zu einem Hydroxyaldehyd und die Ausbeute an dem Hydroxyaldehyd verbessert werden, wenn als Katalysator ein Harz auf Carbonsäurebasis verwendet wird, das Substituenten einer bestimmten Struktur besitzt, und/oder ein Harz auf Carbonsäurebasis verwendet wird, das aus einem Copolymer eines ungesättigten Monomers (A), das eine Carboxylgruppe enthält, und eines ungesättigten Monomers (B), das eine Amidgruppe oder sowohl eine Amid- als auch eine Aminogruppe enthält, besteht. Außerdem wurde erkannt, daß das als Katalysator dienende Harz auf Carbonsäurebasis eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit besitzt, so daß die Reaktionstemperatur erhöht werden konnte. Daher kann durch Erhitzen die Reaktionsrate erhöht werden. Mit anderen Worten besteht das Wesen der Erfindung darin, als Katalysator ein hitzebeständiges Harz auf Carbonsäurebasis zu verwenden. Dies hat zur Folge, daß (1) die Reaktionsrate durch Erwärmen erhöht werden kann und (2) Hydroxyaldehyde mit hoher Selektivität und Ausbeute ausgehend von für industrielle Zwecke vorteilhaften höher konzentrierten Lösungen ungesättigter Aldehyde hergestellt werden können.
Des weiteren fanden die Erfinder heraus, daß die Reaktionsrate der Hydratisierungsreaktion erhöht wird und die Selektivität der Umsetzung eines ungesättigten Aldehyds zum entsprechenden Hydroxyaldehyd und die Ausbeute an Hydroxyaldehyd erhöht werden können, wenn als Katalysator ein metalltragendes Ionenaustauscherharz verwendet wird. Mit anderen Worten besteht das Wesen der Erfindung darin, als Katalysator ein metalltragendes Ionenaustauscherharz einzusetzen. Dies hat zur Folge, daß (1) die Umsetzung ungesättigter Aldehyde in kürzerer Zeit erfolgen kann, was für industrielle Zwecke vorteilhaft ist, und (2) die Hydroxyaldehyde mit hoher Selektivität und Ausbeute ausgehend von für industrielle Zwecke vorteilhaften höher konzentrierten Lösungen ungesättigter Aldehyde hergestellt werden können.
Zur Lösung der oben genannten Aufgabe wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaldehyden bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen Hydratisierungsschritt beinhaltet, durch den ein ungesättigter Aldehyd der allgemeinen Formel (I)
in der R für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen steht, in Lösung in Gegenwart eines Harzes auf Carbonsäurebasis hydratisiert wird, welches eine Substituentengruppe mindestens einer Struktur ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Strukturen der Formeln (II), (III) und (IV) besitzt, also der Formeln
in der R&sub1; und R&sub2; jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen oder -(-CH&sub2;-)p&sub1;-X stehen, p&sub1;, k&sub1; und m&sub1; jeweils für Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6, n&sub1; für eine ganze Zahl von 1 bis 6, Y&sub1; für -O-, -S- oder -NR&sub3;-, R&sub3; für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen und X für den Grundkörper des Harzes auf Carbonsäurebasis stehen,
in der R&sub4; und R&sub5; jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen, k&sub2; für Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6, q&sub1; für eine ganze Zahl von 3 bis 6 und X für den Grundkörper des Harzes auf Carbonsäurebasis stehen, und
in der R&sub6; für ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen oder -(-CH&sub2;-)p&sub2;-X steht, p&sub2; für Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6, R&sub7; für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen oder -(-CH&sub2;-)p&sub3;-X, p&sub3; und k&sub3; jeweils für Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 und X für den Grundkörper des Harzes auf Carbonsäurebasis stehen.
Durch das oben genannte Verfahren kann nicht nur die Reaktionsrate durch Erwärmen erhöht werden, sondern können auch Folgereaktionen (Nebenreaktionen) des Reaktionsprodukts, also des Hydroxyaldehyds, unterdrückt werden, so daß die Hydroxyaldehyde mit hoher Selektivität und Ausbeute ausgehend von höher konzentrierten Lösungen ungesättigter Aldehyde hergestellt werden können. Dies bedeutet, daß durch die Verwendung eines solchen hitzebeständigen Harzes auf Carbonsäurebasis die Reaktionsrate durch Erwärmen erhöht werden kann und die Reaktion ausgehend von für industrielle Zwecke vorteilhaften höher konzentrierten Lösungen ungesättigter Aldehyde durchgeführt werden kann, so daß die Ausbeute an Hydroxyaldehyd erhöht ist.
Zur Lösung der oben genannten Aufgabe wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaldehyden bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen Hydratisierungschritt beinhaltet, durch den ein ungesättigter Aldehyd der Formel (I) in Lösung in Gegenwart eines wie oben beschriebenen Harzes auf Carbonsäurebasis hydratisiert wird, das zudem ein metallhaltiges Ionenaustauscherharz ist.
Gemäß dem oben genannten Verfahren kann nicht nur die Reaktionsrate erhöht werden, sondern wird auch die Folgereaktion (Nebenreaktion) des Reaktionsprodukts, also des Hydroxyaldehyds unterdrückt, wodurch es möglich wird, den Hydroxyaldehyd mit hoher Selektivität und Ausbeute ausgehend von höher konzentrierten Lösungen ungesättigter Aldehyde herzustellen. Dies bedeutet, daß durch die Verwendung eines metallhaltigen Ionenaustauscherharzes die Umsetzung ungesättigter Aldehyde in für industrielle Zwecke vorteilhafter kurzer Zeit erfolgen kann und diese Reaktion ausgehend von höher konzentrierten Lö sungen ungesättigter Aldehyde erfolgen kann, wodurch die Ausbeute an Hydroxyaldehyd verbessert wird.
Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden anhand der nachfolgenden genauen Beschreibung und in Verbindung mit den Ansprüchen näher verdeutlicht.
Als Ausgangsverbindung werden beliebige, durch die oben wiedergegebene Formel (I) ausgedrückte ungesättigte Aldehyde (2-Alkenale) eingesetzt. In Formel (I) ist dabei die durch R dargestellte Substituentengruppe ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen. Die Kohlenwasserstoffgruppe ist dabei eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe oder eine Amylgruppe. Beispiele solcher ungesättigter Aldehyde sind: Acrolein, Methacrolein, 2-Formylbut-1-en, 2-Formylpent-1-en, 2-Formylhex-1-en, 2-Formylhept-1-en und dergleichen. Hiervon eignet sich als ungesättigter Aldehyd insbesondere Acrolein.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden ausgehend von den beispielhaft genannten Verbindungen selektiv entweder 2-Hydroxyaldehyde oder 3-Hydroxyaldehyde erhalten. Wenn insbesondere Acrolein verwendet wird, also die Substituentengruppe R in Formel (I) ein Wasserstoffatom ist, wird selektiv der 3-Hydroxyaldehyd, also 3-Hydroxypropanal (3-Hydroxypropionaldehyd) erhalten. Wenn die Substituentengruppe R in Formel (I) eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, wird selektiv der 2-Hydroxyaldehyd erhalten. Es sei festgehalten, daß 3-Hydroxypropanal, das bei Verwendung von Acrolein als ungesättigtem Aldehyd erhalten wird, eine industriell wichtige Ausgangsverbindung für die Herstellung von Propan-1,3-diol darstellt.
Die Konzentration der Lösung des ungesättigten Aldehyds (nachfolgend einfach als Konzentration bezeichnet) liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 5 Gew.-% und Sättigung, weiter vorzugsweise im Bereich zwischen 5 Gew.-% und 50 Gew.-%, weiter vorzugsweise im Bereich zwischen 20 Gew.-% und 50 Gew.-% und am bevorzugtesten im Bereich zwischen 25 Gew.-% und 40 Gew.-%, wobei jedoch zu beachten ist, daß die bevorzugte Konzentration von der Löslichkeit des ungesättigten Aldehyds in Wasser, von der Reaktionstemperatur usw. abhängt. Eine Konzentration niedriger als 5 Gew.-% ist ungünstig, da die Ausbeute an Hydroxyaldehyd dann reduziert ist. Eine die Sättigungsgrenze übersteigende Konzentration ist ebenfalls ungünstig, da ungelöster ungesättigter Aldehyd Polymerisationsreaktionen oder dergleichen auslösen kann und dadurch die Selektivität des Umsatzes zum Hydroxyaldehyd verringert wird.
Folgende Katalysatoren können für die Erfindung verwendet werden:
(1) Ein Harz auf Carbonsäurebasis, das eine Substituentengruppe mit mindestens einer Struktur ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den in den oben angegebenen Formeln (II), (III) und (IV) gezeigten Strukturen enthält;
(2) ein wie oben unter (1) beschriebenes Harz auf Carbonsäurebasis aus einem Copolymer eines ungesättigten Monomers (A), das eine Carboxylgruppe enthält, und eines ungesättigten Monomers (B), das eine Amidgruppe oder sowohl eine Amidgruppe als auch eine Aminogruppe enthält; oder
(3) ein wie oben unter (1) oder (2) beschriebenes Harz auf Carbonsäurebasis, das ein metalltragendes Ionenaustauscherharz ist.
Kurz gesagt ist der in der Erfindung verwendete Katalysator (1) ein Harz auf Carbonsäurebasis, das eine Substituentengruppe enthält, die mindestens eine Struktur ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den in den Formeln (II) bis (IV) angegebenen Strukturen besitzt, (2) ein Harz auf Carbonsäurebasis aus einem Copolymer eines ungesättigten Monomers (A) und eines ungesättigten Monomers (B), oder (3) ein metalltragendes Ionenaustauscherharz. Es können ein oder mehrere dieser Katalysatoren verwendet werden. Es sei festgehalten, daß in den Formeln X für den Grundkörper des Harzes auf Carbonsäurebasis steht und letzteres ein Polymer mit einer Zahl freier Carboxylgruppen ist. Des weiteren kann die zu den Formeln (II) bis (IV) angegebene Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe oder eine Amylgruppe sein.
Es können beliebige Harze auf Carbonsäurebasis mit einer Amidgruppe (Substituentengruppe) und einer wie in den Formeln (II), (III) oder (IV) angegebenen Struktur gewählt werden. Der Grundkörper des Harzes auf Carbonsäurebasis kann ein Homopolymer aus einem Monomer (nachfolgend zu Erklärungszwecken als Comonomer bezeichnet), das eine Carboxylgruppe enthält, oder ein Copolymer aus einem Monomer mit Carboxylgruppe und einem anderen Polymer, das mit dem zuvor erwähnten Monomer mit Carboxylgruppe copolymerisieren kann, sein.
Das Monomer mit Carboxylgruppe kann eine Carbonsäure wie z. B. (Meth-)Acrylsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure sein, ohne daß diese Aufzählung vollständig ist. Je nach den jeweiligen Umständen können eine oder mehrere dieser Monomere verwendet werden.
Das Comonomer kann unter anderem z. B. ein Monomer mit einer Olefingruppe sein. Beispiele eines solchen Comonomers sind Ester der oben erwähnten Monomere mit Carboxylgruppe, Styrol und Vinylpyridin. Das Comonomer kann außer der Carboxylgruppe auch eine andere funktionelle Gruppe enthalten, wie z. B. eine Phosphatgruppe, eine Sulfonatgruppe oder eine Hydroxygruppe. Es können ein oder mehrere dieser Comonomere verwendet weden.
Hinsichtlich der katalytischen Reaktivität werden von den Harzen auf Carbonsäurebasis, die eine Amidgruppe mit einer wie in Formel (II) angegebenen Struktur besitzen, solche bevorzugt, deren bivalente Substituentengruppe Y&sub1; entweder ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom ist. Besonders bevorzugt sind solche, bei denen Y&sub1; für ein Schwefelatom steht. Des weiteren werden hinsichtlich der katalytischen Reaktivität von den Harzen auf Carbonsäurebasis, die eine Amidgruppe mit einer wie in Formel (III) angegebenen Struktur besitzen, solche bevorzugt, bei denen die Zykluseinheit der mit q&sub1; bezeichneten Amidgruppe Drei beträgt.
Vorzugsweise wird als Harz auf Carbonsäurebasis (Grundkörper) ein Harz auf (Meth)Acrylsäurebasis verwendet. Wenn das Harz auf (Meth)Acrylsäurebasis eine Amidgruppe enthält, so handelt es sich vorzugsweise um ein (Meth)Acrylsäure-(Meth)Acrylamid-Copolymer oder ein (Meth)Acrylsäure-Vinylpyrrolidon-Polymer. (Meth)Acrylsäure-(Meth)Acrylamid-Copolymere sind z. B. ein (Meth)Acrylsäure-(Meth)Acrylamid-Copolymer, ein (Meth)Acrylsäure-N,N-Dimethyl(meth)acrylamid-Copolymer, ein (Meth)Acrylsäure-N-Isopropyl(meth)acrylamid-Copolymer, oder ein (Meth)Acrylsäure-N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid-Copolymer. Ein (Meth)Acrylsäure-Vinylpyrrolidon-Polymer ist z. B. ein Acrylsäure-N-Vinylpyrrolidon-Copolymer.
Des weiteren können vielerlei Harze auf Carbonsäurebasis aus einem Copolymer aus einem ungesättigten Monomer (A) und einem ungesättigten Monomer (B) verwendet werden. Das ungesättigte Monomer (A) kann z. B. das oben erwähnte Monomer mit Carboxylgruppe sein.
An ein Stickstoffatom der Amidgruppe bzw. Amid- oder Aminogruppe des ungesättigten Monomers (B) kann eine Substituentengruppe der nachfolgend angegebenen Formel (VII) gebunden sein
-[-(-CH&sub2;-)n&sub3;-Y&sub3;-]m&sub3;-R&sub1;&sub3; (VII)
in der n&sub3; für eine ganze Zahl von 1 bis 6, Y&sub3; für -O-, -S-, -NR&sub1;&sub4;- oder -CH&sub2;-, R&sub1;&sub4; für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen und m&sub3; für Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 stehen und R&sub1;&sub3; für ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen oder einen Brønsted-Säurerest steht, wenn m&sub3; ≠ 0 gilt, bzw. für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen steht, wenn m&sub3; = 0 gilt. Das Harz auf Carbonsäurebasis kann außerdem ein Copolymer aus dem ungesättigten Monomer (A) mit dem ungesättigten Monomer (B) und dem oben erwähnten Comonomer sein. Es sei festgehalten, daß der im Zusammenhang mit Formel (VII) angesprochene Brønsted-Säurerest eine Gruppe ist, die ein Proton freisetzen kann, also z. B. eine Carboxylgruppe, eine Phosphatgruppe, eine Phosphitgruppe, eine Sulfonatgruppe oder eine Hydroxygruppe.
Es sei außerdem festgehalten, daß der im Zusammenhang mit der Erfindung angesprochene Brønsted-Säurerest eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen und mindestens ein durch die oben erwähnte Protonen freisetzende Gruppe ersetztes Wasserstoffatom enthält.
Je nach Bedarf werden ein oder mehrere dieser Harze auf Carbonsäurebasis verwendet. Dabei können beliebige Verfahren zur Herstellung des Harzes auf Carbonsäurebasis eingesetzt werden.
Das Verhältnis der Zahl Stickstoff enthaltender Gruppen zu der Zahl der Carboxylgruppen des Harzes auf Carbonsäurebasis (Zahl Stickstoff enthaltender Gruppen/Zahl der Carboxylgruppen) liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 1/ 1000 und 1/1, weiter vorzugsweise im Bereich zwischen 1/100 und 1/1,5 (2/3) und am bevorzugtesten im Bereich zwischen 1/20 und 1/2, wobei jedoch zu beachten ist, daß dieses Verhältnis von der Art des ungesättigten Aldehyds, den Reaktionsbedingungen, usw. abhängt. Die hier angesprochene Stickstoff enthaltende Gruppe ist eine Amidgruppe mit einer wie in den Formeln (II), (III) oder (IV) angegebenen Struktur oder ein aus dem ungesättigten Monomer (B) stammender Amidgruppenrest. Ein Verhältnis geringer als 1/1000 oder größer als 1/1 ist ungünstig, da dann Folgereaktionen (Nebenreaktionen) des Reaktionsprodukts, also des Hydroxyaldehyds, nicht unterdrückt werden können.
Wenn das Harz auf Carbonsäurebasis ein (Meth)Acrylsäure-(Meth)Acrylamid- Copolymer ist, beträgt die Menge an (Meth)Acrylamid im Copolymer je nach Art des ungesättigten Aldehyds, den Reaktionsbedingungen usw., zwischen 0,1 mol- % und 50 mol-%. Wenn schließlich das Harz auf Carbonsäurebasis ein (Meth)Acrylsäure-Vinylpyrrolidon-Copolymer ist, beträgt die Menge an Vinylpyrrolidon im Copolymer je nach Art des ungesättigten Aldehyds und den Reaktionsbedingungen zwischen 0,1 mol-% und 50 mol-%.
Um den Hydroxyaldehyd mit hoher Selektivität und Ausbeute herzustellen, wird vorzugsweise ein metalltragendes (metallhaltiges) Harz auf Carbonsäurebasis verwendet. Als Metalle eignen sich hier z. B. Kupfer, Blei, Nickel, Zink, Eisen, Kobalt, Bismuth, Zinn, Antimon und Erdalkalimetalle. Hiervon werden Kupfer und insbesondere Blei bevorzugt, da so der Hydroxyaldehyd mit hoher Selektivität und Ausbeute hergestellt werden kann.
Die Menge an das Harz auf Carbonsäurebasis gebundenen Metalls liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 0,001 Gew.-% und 10 Gew.-%, weiter vorzugsweise im Bereich zwischen 0,01 Gew.-% und 5 Gew.-% und am bevorzugtesten im Bereich zwischen 0,01 Gew.-% und 1 Gew.-%, hängt jedoch auch von der Zusammensetzung des Harzes auf Carbonsäurebasis ab. Eine Menge von weniger als 0,001 Gew.-% ist weniger günstig, da diese Menge nicht ausreicht um die vorteilhafte Wirkung sicherzustellen. Eine Menge von mehr als 10 Gew.-% ist ebenso ungünstig, da die Ausbeute an Hydroxyaldehyd dann abnimmt. Es sei festgehalten, daß mit den hier verwendeten Bezeichnungen (metall-)"haltig" bzw. "tragend" keine bestimmte Form gemeint ist. Anders ausgedrückt können Salze oder Chelate jeweils vom Adsorptions- oder Einschlußtyp verwendet werden. Es können Metallionen oder Metalle verwendet werden. Ionische Metallverbindungen sind z. B. Oxide, Halide und Sulfide.
Die Beladung des Harzes auf Carbonsäurebasis mit dem Metall kann in beliebiger Weise durch herkömmliche Verfahren erfolgen. Wenn z. B. das Harz auf Carbonsäurebasis mit Blei beladen werden soll, wird dieses Harz in einer Lösung einer vorbestimmten Menge an Bleiverbindungen, wie z. B. Bleinitrat oder Bleiacetat, getränkt und unter vorbestimmten Bedingungen zum Austausch der Kationen gerührt. Anschließend wird das Harz auf Carbonsäurebasis durch Filtration oder ähnliche Verfahren zurückgewonnen und mit Wasser gespült.
Das auf diese Weise hergestellte Harz auf Carbonsäurebasis muß nicht notwendigerweise gleichmäßig in der Lösung des ungesättigten Aldehyds gelöst vorliegen. Stattdessen kann das Harz auf Carbonsäurebasis in beliebigem Zustand eingesetzt werden. Vorzugsweise wird jedoch das Harz auf Carbonsäurebasis in fester Form eingesetzt. Zur Herstellung des Harzes auf Carbonsäurebasis kann ein Mittel zur Quervernetzung verwendet werden. Hierbei unterliegen weder die Art noch die Menge dieses Mittels bestimmten Beschränkungen.
Der Grund dafür, daß metallhaltige Harze auf Carbonsäurebasis eine besonders gute katalytische Wirkung bei der Herstellung von Hydroxyaldehyden aus ungesättigten Aldehyden zeigen, ist unklar. Es wird jedoch angenommen, daß das metallhaltige Harz auf Carbonsäurebasis Folgereaktionen des Reaktionsprodukts, also des Hydroxyaldehyds, hemmt.
Wenn als ungesättigter Aldehyd Acrolein verwendet wird, so wird vorzugsweise der Reaktionslösung Propan-1,3-diol zugesetzt, um 3-Hydroxypropionaldehyd mit hoher Selektivität und Ausbeute zu erhalten. Propan-1,3-diol leitet sich aus dem Reaktionsprodukt, also dem 3-Hydroxypropionaldehyd ab. Propan-1,3-diol wird bezogen auf das Acrolein vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,001 Gew.-% und 10 Gew.-%, weiter vorzugsweise zwischen 0,01 Gew.-% und 5 Gew.- %, weiter vorzugsweise im Bereich zwischen 0,1 Gew.-% und 2 Gew.-% und am bevorzugtesten in einer Menge von ca. 1 Gew.-% eingesetzt. Die Zugabe von weniger als 0,001 Gew.-% ist weniger günstig, da der mit der Zugabe von Propan-1,3-diol beabsichtigte Effekt dann nicht eintritt. Die Zugabe von mehr als 10 Gew.-% ist ebenso ungünstig, da dann die Ausbeute an 3- Hydroxypropionaldehyd zurückgeht.
Der Grund, weshalb die Zugabe von Propan-1,3-diol zur Reaktionslösung die Herstellung von 3-Hydroxypropanal aus Acrolein so sehr begünstigt, ist unklar. Es wird jedoch angenommen, daß Propan-1,3-diol an das Harz auf Carbonsäurebasis bindet, an dem die Reaktion abläuft, so daß der an der Bindung beteiligte Teil in gewissem Ausmaß maskiert wird, wodurch wiederum die Folgereaktion des Reaktionsprodukts 3-Hydroxypropionaldehyd gehemmt wird.
Die Wahl des metallhaltigen Ionenaustauscherharzes ist nicht besonders beschränkt. Jedes Ionenaustauscherharz, das sich zur Hydratisierung eines ungesättigten Aldehyds eignet, kann verwendet werden. Das an das Ionenaustauscherharz gebundene Metall kann ebenso beliebig gewählt werden, ist vorzugsweise jedoch Blei. Die Menge an Ionenaustauscherharz bezogen auf den ungesättigten Aldehyd ist nicht besonders beschränkt und kann in Abhängigkeit von der Art des ungesättigten Aldehyds und des Ionenaustauscherharzes gewählt werden. Schließlich ist auch die Wahl des zur Herstellung des Ionenaustauscherharzes verwendeten Verfahrens nicht besonders beschränkt.
Die Menge des an das Ionenaustauscherharz gebundenen Metalls liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 0,001 Gew.-% und 10 Gew.-%, weiter vorzugsweise im Bereich zwischen 0,01 Gew.-% und 5 Gew.-% und am bevorzugtesten im Bereich zwischen 0,01 Gew.-% und 1 Gew.-%, wobei diese Menge jedoch auch von der Zusammensetzung des Ionenaustauscherharzes abhängt. Eine Menge von geringer als 0,001 Gew.-% ist weniger günstig, weil hiermit die mit dem metallhaltigen Ionenaustauscherharz erzielbare Wirkung nicht sichergestellt werden kann. Wenn die Menge an gebundenem Blei 10 Gew.-% überschreitet, so ist dies ebenfalls nicht günstig, da dann die Ausbeute an Hydroxyaldehyd herabgesetzt ist.
Das Verfahren zur Bindung des Metalls an das Ionenaustauscherharz ist nicht besonders beschränkt. Das Binden kann in gleicher Weise wie bei den metallhaltigen Harzen auf Carbonsäurebasis erfolgen.
Die Wahl der bei dieser Erfindung je nach Bedarf zur Reaktionslösung zugegebenen Carbonsäure ist nicht besonders beschränkt. Es können Monocarbonsäuren oder Polycarbonsäuren gewählt werden. Beispiele derartiger Carbonsäuren sind (1) Monocarbonsäuren, wie etwa Ameisensäure, Essigsäure oder (Meth)Acrylsäure, sowie (2) Dicarbonsäuren, wie etwa Oxalsäure. Von diesen Beispielen sind Polycarbonsäuren und insbesondere Dicarbonsäuren, wie z. B. Oxalsäure, bevorzugt.
Die Menge an zu der Reaktionslösung zugegebener Carbonsäure bezogen auf den ungesättigten Aldehyd beträgt vorzugsweise zwischen 0,01 Gew.-% und 10 Gew.- %, weiter vorzugsweise zwischen 0,01 Gew.-% und 5 Gew.-% und am bevorzugtesten zwischen 0,01 Gew.-% und 3 Gew.-%, wobei diese Menge jedoch von der Art des verwendeten ungesättigten Aldehyds und der Carbonsäure usw. abhängt. Eine Menge von geringer als 0,01 Gew.-% ist weniger günstig, da hiermit die mit der Zugabe der Carbonsäure zu erzielende Wirkung nicht sichergestellt werden kann. Wenn die Menge 10 Gew.-% übersteigt, so ist dies ebenfalls ungünstig, da dann die Ausbeute an Hydroxyaldehyd herabgesetzt ist.
Die Wahl der Reaktionstemperatur, bei der der ungesättigte Aldehyd mittels des Katalysators hydratisiert wird, ist nicht besonders beschränkt. Sie liegt jedoch vorzugsweise im Bereich zwischen 50ºC und 250ºC. Wenn als ungesättigter Aldehyd Acrolein verwendet wird, so wird vorzugsweise in dem Bereich zwischen 50ºC und 140ºC gearbeitet. Eine Reaktionstemperatur von niedriger als 50ºC ist aus wirtschaftlichen Gründen weniger günstig, da in diesem Fall die Reaktionsgeschwindigkeit herabgesetzt ist und die Hydratisierungsreaktion viel Zeit benötigt. Eine Reaktionstemperatur von höher als 250ºC ist ebenfalls ungünstig, da in diesem Fall der ungesättigte Aldehyd Nebenreaktionen, wie etwa Polymerisationen, auslösen kann und so die Ausbeute an Hydroxyaldehyd abnimmt.
Die Erfindung kann als diskontinuierliches (Batch-), halbkontinuierliches oder kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. In jedem Fall jedoch wird für diesen Reaktionsschritt vorzugsweise ein geschlossener Behälter verwendet. Die Wahl des in dem geschlossenen Behälter herrschenden Reaktionsdrucks ist nicht besonders beschränkt. Vorzugsweise wird jedoch ein Druck im Bereich zwischen 0,1 MPa und 2 MPa gewählt. Wenn die Reaktion unterhalb des Siedepunkts des ungesättigten Aldehyds durchgeführt wird, wird vorzugsweise ein Reaktionsdruck im Bereich zwischen 0,1 MPa und 0,5 MPa im Reaktionsgefäß eingestellt, wobei der Dampfdruck des ungesättigten Aldehyds und anderer Komponenten berücksichtigt wird. Der zuvor genannte Reaktionsdruck kann z. B. durch Einführen eines Inertgases (N&sub2;-Gas, He-Gas, usw.) in den Reaktionsbehälter erzeugt werden. Je höher der Reaktionsdruck ist, umso größer ist die Menge an ungesättigtem Aldehyd, die sich in Wasser löst und umso höher wird die Ausbeute an Hydroxyaldehyd sein. Andererseits müssen jedoch druckbeständigere Raktionsbehälter verwendet werden, was dazu führt, daß größere Behälter eingesetzt werden müssen. Dies ist wiederum weniger erwünscht. Die genannten Faktoren müssen also bei der Wahl des Reaktionsdrucks berücksichtigt werden.
Nach Ende der Reaktion kann das herzustellende Produkt, also die Hydroxyaldehydlösung, leicht durch ein einfaches Trennverfahren, wie etwa Filtration oder Destillation, gewonnen werden. Falls gewünscht kann danach der Hydroxyaldehyd ausgehend von dieser Lösung leicht isoliert werden. 3- Hydroxyaldehyde können in Lösung als Halbacetal oder als Acetal vorliegen. Diese können leicht in den 3-Hydroxyaldehyd überführt werden. Ebenso kann der Hydroxyaldehyd in Gegenwart eines Alkohols in Form eines Halbacetals oder eines Acetals mit diesem Alkohol vorliegen. Auch in diesem Fall können diese Verbindungen leicht in den Hydroxyaldehyd überführt werden.
Es sei festgehalten, daß das rückgewonnene Wasser, die als Katalysatoren dienenden Harze auf Carbonsäurebasis und Ionenaustauscherharze, die Carbonsäure sowie nicht umgesetzter ungesättigter Aldehyd wiederholt in Hydratisierungsreaktionen eingesetzt werden können.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen und einer bevorzugten Ausführungsform im Vergleich mit nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispielen näher erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht als auf die nachfolgenden Beispiele beschränkt anzusehen. Der Umsatz an ungesättigtem Aldehyd gemäß der Fomel (I) und die Selektivität der Herstellung des Hydroxyaldehyds werden dabei wie folgt definiert:
(1) Umsatz an ungesättigtem Aldehyd (%) = (Stoffmenge an verbrauchtem ungesättigten Aldehyd in mol / Stoffmenge an eingesetztem ungesättigten Aldehyd in mol) · 100.
(2) Selektivität der Herstellung des Hydroxyaldehyds (%) = (Stoffmenge an zu Hydroxyaldehyd umgesetztem ungesättigten Aldehyd in mol / Stoffmenge an verbrauchtem ungesättigten Aldehyd in mol) · 100.
(3) Selektivität der Entstehung dimerisierten Hydroxyaldehyds (%) = (Stoffmenge an zu dimerisiertem Hydroxyaldehyd umgesetztem ungesättigten Aldehyd in mol / Stoffmenge an verbrauchtem ungesättigten Aldehyd in mol) · 100.
Die Menge an ungesättigtem Aldehyd, an Hydroxyaldehyd und an dimerisiertem Hydroxyaldehyd können in beliebiger Weise bestimmt werden. Hier erfolgte diese Bestimmung mittels der hinreichend bekannten Methode der Gaschromatographie.

ERSTES BEISPIEL

Eine festgelegte Menge Wasser wird in einen Reaktionsbehälter gefüllt, der mit einem Thermometer, einer Rührvorrichtung und dergleichen ausgestattet ist. Hierzu wird eine festgelegte Menge an ungesättigtem Aldehyd, hier Acrolein, zugegeben, so daß die Konzentration der so erhaltenen Lösung 17 Gew.-% beträgt. Anschließend wird zu dieser Lösung eine festgelegte Menge an Katalysator, hier Acrylsäure-Acrylamid-Copolymer (Harz auf Carbonsäurebasis), zugegeben. Die Menge an Acrylamid im Acrylsäure-Acrylamid-Copolymer beträgt 5 mol-%. Zum Hydratisieren des Acroleins läßt man diese Reaktionslösung drei Stunden bei 80ºC unter Rühren reagieren. Die Reaktionsbedingungen sind in der nachfolgenden TABELLE 1 zusammengefaßt.
Nach Reaktionsende wird die erhaltene Reaktionslösung filtriert und in festgelegter Weise analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden TABELLE 2 zusammengefaßt.
(1) Umsatz an Acrolein: 44%
(2) Selektivität der Herstellung von 3-Hydroxypropionaldehyd: 57%
(3) Selektivität des Entstehens dimerisierten 3-Hydroxypropionaldehyds: 9%
(4) Selektivität der Herstellung von Hydroxyaldehyd (Summe aus (2) und (3)): 66%.
Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator besitzt ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und kann wiederholt in die Hydratisierungsreaktion eingesetzt werden.
Als Ergebnis der oben beschriebenen Hydratisierungsreaktion wird eine Lösung erhalten, die 8,1 Gew.-% 3-Hydroxypropionaldehyd und 1,3 Gew.-% dimerisierten 3-Hydroxypropionaldehyd enthält. Zur Hydrierung des 3- Hydroxypropionaldehyds und des dimerisierten 3-Hydroxypropionaldehyds wird zu der obigen Lösung ein herkömmlicher Raney-Nickel-Katalysator zugegeben. Als Reaktionsbedingungen werden ein Wasserstoffdruck von 10 MPa, eine Reaktionstemperatur von 60ºC und eine Reaktionsdauer von sechs Stunden gewählt. Nach Reaktionsende wird die erhaltene Lösung analysiert. Hierbei zeigt sich, daß auf diese Weise Propan-1,3-diol in einer Menge entsprechend der Gesamtmenge von 3-Hydroxypropionaldehyd und dimersiertem 3- Hydroxypropionaldehyd hergestellt wird, d. h., daß die Umsetzung zu Propan- 1,3-diol quantitativ verläuft. Dies bedeutet, daß durch ein herkömmliches Hydrierungsverfahren der dimerisierte 3-Hydroxypropionaldehyd in Propan-1,3- diol überführt wird.

ZWEITES BEISPIEL

Der Versuch wird in gleicher Weise wie im ersten Beispiel durchgeführt, außer daß an dem als Katalysator dienenden Acrylsäure-Acrylamid-Copolymer Blei gebunden ist, zur Reaktionslösung 2,5 Gew.-% Propan-1,3-diol bezogen auf das Acrolein zugegeben werden und die Reaktionstemperatur auf 90ºC erhöht wird. Die an das Acrylsäure-Acrylamid-Copolymer gebundene Menge an Blei ist gleich oder niedriger als ein bestimmter Wert, nämlich 5 Gew.-%. Die Reaktionsbedingungen sind in der nachfolgenden TABELLE 1 zusammengefaßt. Die Ergebnisse der Analyse sind wie folgt und wie in der nachfolgenden TABELLE 2 zusammengefaßt:
(1) Umsatz an Acrolein: 51%
(2) Selektivität der Herstellung von 3-Hydroxypropionaldehyd: 77%
(3) Selektivität des Entstehens dimersierten 3-Hydroxypropionaldehyds: 15%
(4) Selektivität der Herstellung von Hydroxyaldehyd (Summe aus (2) und (3)): 92%.
Der hier verwendete Katalysator besitzt eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und kann wiederholt in die Hydratisierungsreaktion eingesetzt werden.

DRITTES BEISPIEL

Der Versuch wird in gleicher Weise wie im zweiten Beispiel durchgeführt, außer daß die Konzentration an Acrolein von 17 Gew.-% auf 28 Gew.-% erhöht wird. Die Reaktionsbedingungen sind in nachfolgender TABELLE 1 zusammengefaßt.
Die Analysenergebnisse sind wie folgt und sind auch in TABELLE 2 zusammengefaßt:
(1) Umsatz an Acrolein: 38%
(2) Selektivität der Herstellung von 3-Hydroxypropionaldehyd: 64%
(3) Selektivität der Entstehung dimersierten 3-Hydroxypropionaldehyds: 23%
(4) Selektivität der Herstellung von Hydroxyaldehyd (Summe aus (2) und (3)): 87%.
Der hier verwendete Katalysator besitzt eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und kann wiederholt in die Hydratisierungsreaktion eingesetzt werden.

VIERTES BETSPIEL

Der Versuch wird in gleicher Weise wie im dritten Beispiel durchgeführt, außer daß die Menge an Acrylamid im Acrylsäure-Acrylamid-Copolymer von 5 mol-% auf 20 mol-% erhöht wird. Die Reaktionsbedingungen sind in nachfolgender TABELLE 1 zusammengefaßt.
Die Analysenergebnisse sind wie nachfolgend angegeben und daneben in TABELLE 2 zusammengefaßt:
(1) Umsatz an Acrolein: 56%
(2) Selektivität der Herstellung von 3-Hydroxypropionaldehyd: 67%
(3) Selektivität der Entstehung dimersierten 3-Hydroxypropionaldehyds: 12%
(4) Selektivität der Herstellung von Hydroxyaldehyd (Summe aus (2) und (3)): 79%.
Der hier verwendete Katalysator besitzt eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und kann wiederholt in die Hydratisierungsreaktion eingesetzt werden.

FÜNFTES BEISPIEL

Der Versuch wird in gleicher Weise wie im dritten Beispiel durchgeführt, außer daß anstelle des Acrylsäure-Acrylamid-Copolymers ein Acrylsäure-N,N- Dimethylacrylamid-Copolymer verwendet wird. Die Menge an N,N- Dimethylacrylamid im Acrylsäure-N,N-Dimethylacrylamid-Copolymer beträgt 5 mol-%. Die Reaktionsbedingungen sind in nachfolgender TABELLE 1 zusammengefaßt.
Die Analysenergebnisse sind wie folgt und sind dazu in TABELLE 2 zusammengefaßt:
(1) Umsatz an Acrolein: 41%
(2) Selektivität der Herstellung von 3-Hydroxypropionaldehyd: 60%
(3) Selektivität der Entstehung dimersierten 3-Hydroxypropionaldehyds: 20%
(4) Selektivität der Herstellung von Hydroxyaldehyd (Summe aus (2) und (3)): 80%.
Der hier verwendete Katalysator besitzt eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und kann wiederholt in die Hydratisierungsreaktion eingesetzt werden.

SECHSTES BEISPIEL

Der Versuch wird in gleicher Weise wie im dritten Beispiel durchgeführt, außer daß anstelle des Acrylsäure-Acrylamid-Copolymers Acrylsäure-N-Isopropylacrylamid-Copolymer verwendet wird. Die Menge an N-Isopropylacrylamid im Acrylsäure-N-Isopropylacrylamid-Copolymer beträgt 5 mol-%. Die Reaktionsbedingungen sind in nachfolgender TABELLE 1 zusammengefaßt.
Die Analysenergebnisse sind wie folgt und auch in TABELLE 2 zusammengefaßt:
(1) Umsatz an Acrolein: 42%
(2) Selektivität der Herstellung von 3-Hydroxypropionaldehyd: 57%
(3) Selektivität der Entstehung dimersierten 3-Hydroxypropionaldehyds: 19%
(4) Selektivität der Herstellung von Hydroxyaldehyd (Summe aus (2) und (3)): 76%.
Der hier verwendete Katalysator besitzt eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und kann wiederholt in die Hydratisierungsreaktion eingesetzt werden.

SIEBTES BEISPIEL

Der Versuch wird in gleicher Weise wie im dritten Beispiel durchgeführt, außer daß anstelle des Acrylsäure-Acrylamid-Copolymers ein Acrylsäure-N,N- Dimethylaminopropylacrylamid-Copolymer verwendet wird. Die Menge an N,N- Dimethylaminopropylacrylamid im Acrylsäure-N,N-Dimethylaminopropylacrylamid-Copolymer beträgt 5 mol-%. Die Reaktionsbedingungen sind in nachfolgender TABELLE 1 zusammengefaßt.
Die Analysenergebnisse sind wie folgt und daneben in TABELLE 2 zusammengefaßt:
(1) Umsatz an Acrolein: 46%
(2) Selektivität der Herstellung von 3-Hydroxypropionaldehyd: 57%
(3) Selektivität der Entstehung dimersierten 3-Hydroxypropionaldehyds: 18%
(4) Selektivität der Herstellung von Hydroxyaldehyd (Summe aus (2) und (3)): 75%.
Der hier verwendete Katalysator besitzt eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und kann wiederholt in die Hydratisierungsreaktion eingesetzt werden.

ACHTES BEISPIEL

Der Versuch wird in gleicher Weise wie im dritten Beispiel durchgeführt, außer daß anstelle des Acrylsäure-Acrylamid-Copolymers ein Acrylsäure-N,N-Diethylacrylamid-Copolymer verwendet wird. Die Menge an N,N-Diethylacrylamid im Acrylsäure-N,N-Diethylacrylamid-Copolymer beträgt 5 mol-%. Die Reaktionsbedingungen sind in nachfolgender TABELLE 1 zusammengefaßt.
Die Analysenergebnisse sind wie folgt und sind außerdem in TABELLE 2 zusammengefaßt:
(1) Umsatz an Acrolein: 58%
(2) Selektivität der Herstellung von 3-Hydroxypropionaldehyd: 65%
(3) Selektivität der Entstehung dimersierten 3-Hydroxypropionaldehyds: 12%
(4) Selektivität der Herstellung von Hydroxyaldehyd (Summe aus (2) und (3)): 77%.
Der hier verwendete Katalysator besitzt eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und kann wiederholt in die Hydratisierungsreaktion eingesetzt werden.

NEUNTES BEISPIEL

Der Versuch wird in gleicher Weise wie im ersten Beispiel durchgeführt, außer daß anstelle des Acrylsäure-Acrylamid-Copolymers ein Acrylsäure-N,N- Dimethylaminopropylacrylamid-Copolymer verwendet wird, zur Reaktionslösung bezogen auf das Acrolein 1,3 Gew.-% Propan-1,3-diol zugegeben werden und die Reaktionstemperatur auf 90ºC erhöht wird. Die Menge an N,N-Dimethylaminopropylacrylamid im Acrylsäure-N,N-Dimethylaminopropylacrylamid-Copolymer beträgt 5 mol-%. Die Reaktionsbedingungen sind in nachfolgender TABELLE 1 zusammengefaßt.
Die Analysenergebnisse sind wie folgt und außerdem in TABELLE 2 zusammengefaßt:
(1) Umsatz an Acrolein: 30%
(2) Selektivität der Herstellung von 3-Hydroxypropionaldehyd: 64%
(3) Selektivität der Entstehung dimersierten 3-Hydroxypropionaldehyds: 16%
(4) Selektivität der Herstellung von Hydroxyaldehyd (Summe aus (2) und (3)): 80%.
Der hier verwendete Katalysator besitzt eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und kann wiederholt in die Hydratisierungsreaktion eingesetzt werden.

ZEHNTES BEISPIEL

Der Versuch wird in gleicher Weise wie im ersten Beispiel durchgeführt, außer daß anstelle des Acrylsäure-Acrylamid-Copolymers ein Acrylsäure-N- Vinylpyrrolidon-Copolymer verwendet wird und zur Reaktionslösung bezogen auf das Acrolein 2,5 Gew.-% Propan-1,3-diol zugegeben werden. Die Menge an N- Vinylpyrrolidon im Acrylsäure-N-Vinylpyrrolidon-Copolymer beträgt 5 mol-%. Die Reaktionsbedingungen sind in nachfolgender TABELLE 1 zusammengefaßt.
Die Analysenergebnisse sind wie folgt und sind dazu in TABELLE 2 zusammengefaßt:
(1) Umsatz an Acrolein: 28%
(2) Selektivität der Herstellung von 3-Hydroxypropionaldehyd: 71%
(3) Selektivität der Entstehung dimersierten 3-Hydroxypropionaldehyds: 8%
(4) Selektivität der Herstellung von Hydroxyaldehyd (Summe aus (2) und (3)): 79%.
Der hier verwendete Katalysator besitzt eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und kann wiederholt in die Hydratisierungsreaktion eingesetzt werden.

ELFTES BEISPIEL

Der Versuch wird in gleicher Weise wie im zehnten Beispiel durchgeführt, außer daß die Konzentration an Acrolein von 17 Gew.-% auf 28 Gew.-% erhöht wird. Die Reaktionsbedingungen sind in nachfolgender TABELLE 1 zusammengefaßt. Die Analysenergebnisse sind wie folgt und außerdem in TABELLE 2 zusammengefaßt:
(1) Umsatz an Acrolein: 17%
(2) Selektivität der Herstellung von 3-Hydroxypropionaldehyd: 65%
(3) Selektivität der Entstehung dimersierten 3-Hydroxypropionaldehyds: 9%
(4) Selektivität der Herstellung von Hydroxyaldehyd (Summe aus (2) und (3)): 74%.
Der hier verwendete Katalysator besitzt eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und kann wiederholt in die Hydratisierungsreaktion eingesetzt werden.

ERSTES VERGLEICHSBEISPIEL

Der Versuch wird in gleicher Weise wie im zweiten Beispiel durchgeführt, außer daß anstelle des bleihaltigen Acrylsäure-Acrylamid-Copolymers ein aluminiumhaltiges Ionenaustauscherharz verwendet wird, die Reaktionstemperatur auf 70ºC herabgesetzt wird und kein Propan-1,3-diol zur Reaktionslösung zugegeben wird. Als Ionenaustauscherharz wird Duolite C467 von Rohm & Haas Co. verwendet. Die Menge an Aluminium, die an das Harz gebunden ist, wird auf einen Wert kleiner oder gleich einem festgelegten Spiegel, nämlich 5 Gew.-% eingestellt. Die Reaktionsbedingungen sind in nachfolgender TABELLE 1 zusammengefaßt.
Die Analysenergebnisse waren wie folgt und sind außerdem in TABELLE 2 zusammengefaßt:
(1) Umsatz an Acrolein: 44%
(2) Selektivität der Herstellung von 3-Hydroxypropionaldehyd: 46%
(3) Selektivität der Entstehung dimersierten 3-Hydroxypropionaldehyds: 5%
(4) Selektivität der Herstellung von Hydroxyaldehyd (Summe aus (2) und (3)): 51%.
Der hier verwendete Katalysator besitzt nur eine schlechte Wärmebeständigkeit und kann nicht wiederholt in die Hydratisierungsreaktion eingesetzt werden. TABELLE 1
A steht für Acrylsäure TABELLE 2
Aus Tabelle 2 ergibt sich, daß die Reaktionsrate durch Erwärmen erhöht werden kann und gleichzeitig Folgereaktionen des Reaktionsprodukts, also des 3- Hydroxypropionaldehyds, unterdrückt werden, wenn als Katalysator ein Harz auf Carbonsäurebasis mit Stickstoff enthaltenden Gruppen verwendet wird. Auf diese Weise kann 3-Hydroxypropionaldehyd ausgehend von Acrolein-Lösungen höherer Konzentration mit hoher Selektivität und hoher Ausbeute hergestellt werden. Darüber hinaus besitzt der Katalysator ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und kann wiederholt verwendet werden.

ZWÖLFTES BEISPIEL

Eine festgelegte Menge Wasser wird in einen Reaktionsbehälter gefüllt, der mit einem Thermometer, einer Rührvorrichtung und dergleichen ausgestattet ist. Hierzu wird eine festgelegte Menge Acrolein zugegeben, so daß die Konzentration der so erhaltenen Lösung 17 Gew.-% beträgt. Anschließend werden zu dieser Lösung eine bestimmte Menge an bleihaltigem Ionenaustauscherharz und bezogen auf das Acrolein 2,5 Gew.-% Carbonsäure, nämlich Oxalsäure, zugegeben. Als Ionenaustauscherharz wird "Duolite" von Rohm & Haas Co. verwendet. Die Menge an Blei, die an das Harz gebunden ist, wird auf einen Wert kleiner oder gleich 5 Gew.-% eingestellt.
Zur Hydratisierung des Acroleins läßt man die oben beschriebene Reaktionslösung zwei Stunden bei 60ºC unter Rühren reagieren. Nach Reaktionsende wird die erhaltene Reaktionslösung filtriert und in festgelegter Weise analysiert. Die Ergebnisse lauten wie folgt.
(1) Umsatz an Acrolein: 53%
(2) Selektivität der Herstellung von 3-Hydroxypropionaldehyd: 85%
(3) Selektivität der Entstehung dimersierten 3-Hydroxypropionaldehyds: 13%
(4) Selektivität der Herstellung von Hydroxyaldehyd (Summe aus (2) und (3)): 98%.

DREIZEHNTES BEISPIEL

Der Versuch wird in gleicher Weise wie im zwölften Beispiel durchgeführt, außer daß die Acroleinkonzentration von 17 Gew.-% auf 29 Gew.-% erhöht wird und die Reaktionszeit auf drei Stunden verlängert wird. Dies führt zu den folgenden Ergebnissen:
(1) Umsatz an Acrolein: 65%
(2) Selektivität der Herstellung von 3-Hydroxypropionaldehyd: 40%
(3) Selektivität der Entstehung dimersierten 3-Hydroxypropionaldehyds: 14%
(4) Selektivität der Herstellung von Hydroxyaldehyd (Summe aus (2) und (3)): 54%.

ZWEITES VERGLEICHSBEISPIEL

Der Versuch wird in gleicher Weise wie im zwölften Beispiel durchgeführt, außer daß keine Carbonsäure, also keine Oxalsäure, zugegeben wird. Dies führt zu folgenden Ergebnissen:
(1) Umsatz an Acrolein: 55%
(2) Selektivität der Herstellung von 3-Hydroxypropionaldehyd: 79%
(3) Selektivität der Entstehung dimersierten 3-Hydroxypropionaldehyds: 10%
(4) Selektivität der Herstellung von Hydroxyaldehyd (Summe aus (2) und (3)): 89%.
In diesem Fall ist der Umsatz an Acrolein gering. Dazu treten als Folge von Nebenreaktionen des 3-Hydroxypropionaldehyds eine Reihe von Nebenprodukten auf.
Die Ergebnisse des zwölften und dreizehnten Beispiels zeigen, daß nicht nur der Umsatz von Acrolein in für industrielle Zwecke vorteilhafter Weise beschleunigt wird, sondern auch Folgereaktionen des Reaktionsprodukts, also des 3- Hydroxypropionaldehyds, gehemmt werden, wenn als Katalysator ein bleihaltiges Ionenaustauscherharz verwendet wird und Oxalsäure zur Reaktionslösung zugegeben wird. Auf diese Weise kann daher 3-Hydroxypropionaldehyd ausgehend von Acroleinlösungen höherer Konzentration mit hoher Selektivität und hoher Ausbeute hergestellt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Hydroxyaldehyds, bei dem ein ungesättigter Aldehyd der allgemeinen Formel

in der R für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen steht, in Lösung in Gegenwart eines Harzes auf Carbonsäurebasis hydratisiert wird, welches mindestens einen Substituenten ausgewählt aus solchen der allgemeinen Formeln

in der R&sub1; und R&sub2; jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen oder -(-CH&sub2;-)p&sub1;-X stehen, p&sub1;, k&sub1; und m&sub1; jeweils für Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6, nl für eine ganze Zahl von 1 bis 6, Y&sub1; für -O-, -S- oder -NR&sub3;-, R&sub3; für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen und X für den Grundkörper des Harzes auf Carbonsäurebasis stehen,

in der R&sub4; und R&sub5; jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen, k&sub2; für Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6, q&sub1; für eine ganze Zahl von 3 bis 6 und X für den Grundkörper des Harzes auf Carbonsäurebasis stehen, und

in der R&sub6; für ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen oder -(-CH&sub2;-)p&sub2;-X steht, p&sub2; für Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6, R&sub7; für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen oder -(-CH&sub2;-)p&sub3;-X, p&sub3; und k&sub3; jeweils für Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 und X für den Grundkörper des Harzes auf Carbonsäurebasis stehen, enthält, und wobei das Verhältnis von Carboxylgruppen zu Stickstoff enthaltenden Gruppen in dem Harz auf Carbonsäurebasis im Bereich von 1/1.000 bis 1/1 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Harz auf Carbonsäurebasis ein Copolymer eines ungesättigten Monomers (A), das eine Carboxylgruppe enthält, und eines ungesättigten Monomers (B), das eine Amidgruppe oder sowohl eine Aminogruppe als auch eine Amidgruppe enthält, ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Stickstoffatom der Aminogruppe und/oder der Amidgruppe des ungesättigten Monomers (B) einen Substituenten der allgemeinen Formel

-[-(-CH&sub2;-)n&sub3;-Y&sub3;-]m&sub3;-R&sub1;&sub3; (VII)

trägt, in der n&sub3; für eine ganze Zahl von 1 bis 6, Y&sub3; für -O-, -S-, -NR&sub1;&sub4;- oder -CH&sub2;-, R&sub1;&sub4; für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen und m&sub3; für Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 stehen und R&sub1;&sub3; für ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen oder einen Brønsted-Säurerest steht, wenn m&sub3; ≠ 0 gilt bzw. für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen steht, wenn m&sub3; = 0 gilt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Harz auf Carbonsäurebasis mindestens ein Metall trägt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Metall ausgewählt wird aus Kupfer, Blei, Nickel, Zink, Eisen, Kobalt, Bismuth, Zinn, Antimon und Erdalkalimetallen.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, bei dem die Menge an an dem Harz auf Carbonsäurebasis gebundenen Metall im Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-% liegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das Harz auf Carbonsäurebasis ein Harz auf (Meth-)Acrylsäurebasis ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Harz auf (Meth-)Acrylsäurebasis ausgewählt wird aus (Meth-)Acrylsäure-(Meth-)Acrylamid-Copolymeren und (Meth-)Acrylsäure-Vinylpyrrolidon-Copolymeren.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Harz auf Carbonsäurebasis ein metalltragendes Ionenaustauscherharz ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Menge an an dem Ionenaustauscherharz gebundenen Metall im Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-% liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das Metall Blei ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem die Hydratisierung bei einer Temperatur von 50 bis 250ºC durchgeführt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem die Hydratisierung unter einem Druck von 0,1 bis 2 MPa durchgeführt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem die Konzentration der Lösung des ungesättigten Aldehyds zwischen 5 Gew.-% und Sättigung liegt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei dem der ungesättigte Aldehyd ausgewählt wird aus Acrolein, Methacrolein, 2-Formylbut-1-en, 2- Formylpent-1-en, 2-Formylhex-1-en und 2-Formylhept-1-en.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem der ungesättigte Aldehyd Acrolein ist und bei dem die Hydratisierung bei einer Temperatur Von 50 bis 140ºC durchgeführt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, das in Gegenwart von Propan-1,3-diol ausgeführt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem die Lösung bezogen auf das Acrolein 0,001 bis 10 Gew.-% Propan-1,3-diol enthält.

19. Katalysator zur Verwendung in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8 und 12 bis 18, der mindestens ein Harz auf Carbonsäurebasis eines Copolymers eines ungesättigten Monomers (A), das eine Carboxylgruppe enthält, mit einem ungesättigten Monomer (B), das eine Amidgruppe oder sowohl eine Amidgruppe als auch eine Aminogruppe enthält, umfasst.

20. Katalysator nach Anspruch 19, der die in einem der Ansprüche 3 bis 10 angegebenen Merkmale besitzt.