DE69501412T2 - Verfahren zur Herstellung von Isocanaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von IsocanatenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch thermische Zusammensetzung von Carbamidsäureestern. Isocyanate sind als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethan, Polyharnstoff, usw. verwendbar und wurden gewerblich in großem Maßstab produziert.
- Isocyanate wurden industriell normalerweise durch Reaktion von Aminen mit Phosgen, d.h. das sogenannte Phosgen-Verfahren produziert. Allerdings weist das Phosgen-Verfahren Probleme bei der Handhabung von Phosgen, das eine starke Toxizität hat, bei der Behandlung von Salzsäure, die als Nebenprodukt in großer Menge anfällt, bei der Korrosion der Apparaturen, usw. auf; daher wurde die Entwicklung eines industriell hervorragenden Verfahrens zur Herstellung von Isocyanaten anstelle des Phosgenverfahrens intensiv gefordert.
- Ein Verfahren dafür ist ein Verfahren des thermischen Zersetzens von Carbamidsäureestern. Es ist bekannt, daß Isocyanate durch Erwärmen von Carbamidsäureestern in flüssiger Phase erhalten werden können. In Abwesenheit eines Katalysators ist die thermische Zersetzungsgeschwindigkeit allerdings im allgemeinen niedrig, und wenn die thermische Zersetzungstemperatur erhöht wird, nehmen Nebenprodukte mit hohem Siedepunkt zu, so daß die Ausbeute dazu tendiert, abzunehmen. Dementsprechend wurden als Verfahren zur Gewährleistung einer hohen thermischen Zersetzungsgeschwindigkeit und zur Unterdrückung von Nebenreaktionen verschiedene Verfahren unter Verwendung eines Katalysators, eines Stabilisators, usw. vorgeschlagen.
- D.h., ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch thermische Zersetzung von Carbamidsäureestern in Gegenwart eines Katalysators beinhaltet z.B. ein Verfahren unter Verwendung eines Katalysators, der in einem Lösungsmittel gelöst ist, und der aus mindestens einem Metall, das aus der Gruppe bestehend aus Metallatomen, die zu den Gruppen IB, IIB, IIIA, IVA, IVB, VB und VIII des Periodensystems der Elemente gehören, ausgewählt ist, oder einer Metallverbindung desselben besteht, wie dies im US-Patent Nr. 4 081 472 offenbart ist. JP-A-54-88201 offenbart ein Verfahren unter Verwendung eines Erdalkalimetalls (von Erdalkalimetallen) und einer Metallverbindung (Metallverbingen) desselben (derselben) als Katalysator. JP-A-57-158747 offenbart ein Verfahren unter Verwendung mindestens eines Elements oder mindestens einer Verbindung ausgewählt als Elementen, die zur Kupfer-Gruppe, Zink-Gruppe, Aluminium-Gruppe, Kohlenstoff- Gruppe außer Kohlenstoff und zur Titan-Gruppe des Periodensystems der Elemente gehören, und aus Oxiden oder Sulfiden derselben ausgewählt werden, in einem Lösungsmittel als heterogenen Katalysator.
- Um Nebenreaktionen zu unterdrücken, bei denen Nebenprodukte mit hohem Siedepunkt produziert werden, schlägt das US-Patent Nr. 4 388 246 ein Verfahren unter Verwendung eines Stabilisators, der aus der Gruppe bestehend aus Chlorwasserstoff, organischem Säurechlond, Substanzen mit Alkylierungsfunktion, die aus einem Alkylester einer organischen oder anorganischen Säure und organischem Zinn- (VI)-chlorid bestehen, ausgewählt ist, in Gegenwart oder Abwesenheit des oben genannten Katalysators vor.
- Ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch thermische Zersetzung von Carbamidsäureestern (Urethanen) leidet selbst im Fall einer Verwendung des oben angeführten Katalysators oder Stabilisators an Nachteilen, wie einer starken Bildung von Nebenprodukten mit hohem Siedepunkt oder an einer geringen Raum-Zeit-Ausbeute.
- Entsprechend wurde vorgeschlagen, einen homogenen oder heterogenen Katalysator zu verwenden, der aus einem Schwermetall (Schwermetallen) einschließlich Co, Mn, Fe, Ni, usw. oder einer Metallverbindung (Metallverbindungen) desselben (derselben) besteht. Allerdings lagert sich bei solchen Katalysatoren eine Katalysatorzusammensetzung zusammen mit Nebenprodukten mit hohem Siedepunkt unter Verschlechterung oder Desaktivierung, usw. des Katalysators ab, wobei eine Haftung oder Sedimentation im Inneren eines Reaktors bewirkt wird, so daß es schwierig wird, einen stationären Langzeitbetrieb zu gewährleisten. Außerdem werden diese Katalysatoren nach Gebrauch zusammen mit Nebenprodukten mit hohem Siedepunkt durch ein Lösungsmittel mit einem Verdampfer, einem Filter, usw. abgetrennt. Eine Handhabung der abgetrennten Nebenprodukte ist kompliziert, da in den Nebenprodukten ein Schwermetall (Schwermetalle) enthalten ist (sind)
- Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Isocyanaten durch thermische Zersetzung von Carbamidsäureestern, bei dem eine hohe thermische Zersetzungsrate gewährleistet wird und eine Nebenreaktion, in der Produkte mit hohem Siedepunkt produziert werden, unterdrückt wird, und in dem außerdem Isocyanate über einen langen Zeitraum stationär mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute produziert werden können.
- Als Resultat ausgedehnter Untersuchungen zur Lösung der Probleme, die mit der Verwendung eines Katalysators zur thermischen Zersetzung von Carbamidsäureestern und bei der Produktion von Isocyanaten durch thermische Zersetzung von Carbamidsäureestern auftreten, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß durch Verwendung organischer Sulfonsäuren oder alkalischer Metallsalze von organischen Sulfonsäuren als Katalysator eine hohe thermische Zersetzungsrate bereitgestellt werden kann, die Menge der Nebenprodukte mit hohem Siedepunkt gering ist und Isocyanate in hoher Ausbeute erhalten werden können und außerdem ein stationärer Betrieb durchgeführt werden kann und eine Handhabung des Katalysators nach Gebrauch leicht wird; auf dieser Grundlage wurde die vorliegende Erfindung vollendet.
- D.h., die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten aus Carbamidsäureestern bereit, das ein thermisches Zersetzen von Carbamidsäureestern bei einer Temperatur von 150 bis 350ºC in Gegenwart eines Katalysators, enthaltend wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Sulfonsäuren und Alkalimetallsalzen von organischen Sulfonsäuren und dann getrenntes Gewinnen der gebildeten Isocyanate und Alkohole umfaßt.
- Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend detailliert beschrieben.
- Der Katalysator zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird unter organischen Sulfonsäuren und Alkalimetallsalzen von organischen Sulfonsäuren ausgewählt.
- Die organischen Sulfonsäuren sind Verbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt werden:
- R¹SO&sub3;H (I)
- in der R¹ ein organische Gruppe ist, die aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Gruppen, alicyclischen Gruppen, aromatischen Gruppen und Aralkyl-Gruppen ausgewählt ist. R¹ kann außerdem substituierte Gruppen, die gegenüber Isocyanaten nicht reaktiv sind, in der organische Gruppe enthalten, z.B. Halogen-Gruppen, Alkoxy-Gruppen, Nitro- Gruppen, usw.
- Beispiele für die organischen Sulfonsäuren umfassen aliphatische Sulfonsäuren einschließlich Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Propansulfonsäure, Isopropansulfonsäure, Butansulfonsäure, Pentansulfonsäure, Hexansulfonsäure, Heptansulfonsäure, Octansulfonsäure, Nonansulfonsäure, Decansulfonsäure; aromatische Sulfonsäuren einschließlich Benzolsulfonsäuren, ortho-, meta- und para- Toluolsulfonsäuren, meta-Xylol-4-sulfonsäure, ortho-Xylol-4sulfonsäure, meta-Chlorbenzolsulfonsäure, para- Chlorbenzolsulfonsäure, 2,4-Dichlorbenzolsulfonsäure, para- Brombenzolsulfonsäure, Naphthalin-α-sulfonsäure, Naphthalin- β-sulfonsäure, usw.
- Die Alkalimetallsalze von organischen Sulfonsäuren sind Verbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt werden:
- R¹SO&sub3;M (II)
- in der R¹ dieselbe Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (I) hat; und M ein Alkalimetall einschließlich Li, Na, K, Cs usw. ist; z.B. Natriumsalze, Kaliumsalze der oben aufgeführten organischen Sulfonsäuren, usw.
- Der Katalysator, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein Gemisch aus zwei oder mehreren Verbindungen sein, die aus den oben angeführten Verbindungen ausgewählt sind.
- - Die Verwendungsmenge des Katalysators liegt im Bereich von 0,0001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionslösung, vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 1 Gew.-%.
- Die Carbamidsäureester, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten Ausgangsmaterial sind, sind Verbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel (III) dargestellt werden:
- R²(NHCOOR³)n (III)
- in der R² und R³ gleich oder voneinander verschieden sind und jeweils eine organische Gruppe sind, die aus der Gruppe bestehend aus gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Gruppen, alicyclischen Gruppen, aromatischen Gruppen und Aralkyl-Gruppe ausgewählt sind; und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
- Aliphatische Gruppen in R² und R³ umfassen z.B. Alkyl-Gruppen einschließlich Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, usw; Alkylen-Gruppen einschließlich Ethylen, Propylen, Butylen, Amylen, Hexylen, Octylen, usw; Alkenyl-Gruppen einschließlich Propenyl, Butenyl, Pentenyl, usw.
- Alicyclische Gruppen für R² und R³ umfassen z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, usw.
- Aromatische Gruppen und Aralkyl-Gruppen für R² und R³ umfassen z.B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthnyl, usw.
- Diese organischen Gruppen können außerdem substituierte Gruppen, die gegenüber Isocyanaten nicht reaktiv sind, in der organischen Gruppe enthalten, z.B. Halogen-Gruppen, Alkoxy- Gruppen, Nitro-Gruppen, usw.
- Beispiele für die Carbamidsäureester zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen aliphatische Carbamidsäureester einschließlich 1,4- Bis(methoxycarbonylamino)butan, 1,6- Bis(methoxycarbonylamino)hexan, 1,8- Bis(methoxycarbonylamino)octan, usw.; alicyclische Carbamidsäureester einschließlich 1,3- oder 1,4- Bis(methoxycarbonylamino)cyclohexan, 1,3- oder 1,4- Bis(methoxycarbonylaminomethyl)cyclohexan, 3- Methoxycarbonylaminomethyl-3,5,5-trimethyl-1- methoxycarbonylaminocyclohexan, Bis(4- methoxycarbonylaminocyclohexyl)methan, 1-Methyl-2,4- bis(methoxycarbonylamino)cyclohexan, usw.; aromatische Carbamidsäureester einschließlich 1,3- oder 1,4- Bis(methoxycarbonylaminomethyl)benzole, 1,3- oder 1,4- Bis(methoxycarbonylamino)benzol, 1-Methyl-2,4- bis(methoxycarbonylamino)benzol, 1-Methyl-2,6- bis(methoxycarbonylamino)benzol, 2,4'- oder 4,4'- Bis(methoxycarbonylamino)diphenylmethan, 4,4'- Bis(methoxycarbonylamino)biphenyl, 1,5- oder 2,6- Bis(methoxycarbonylamino)naphthalin, 1,5- oder 2,6- Bis(methoxycarbonylaminomethyl)naphthalin, usw.; Carbamidsäureester, die eine Ethoxycarbonylaminosubstituierte Gruppe oder eine Phenoxycarbonylaminosubstituierte Gruppe anstelle der Methoxycarbonylaminosubstituierten Gruppe in jeder Verbindung haben, usw. Diese Carbamidsäureester können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren eingesetzt werden.
- In der vorliegenden Erfindung kann ein Lösungsmittel verwendet werden, das gegenüber Isocyanaten inert ist. Das Lösungsmittel umfaßt aliphatische, alicyclische und aromatische, substituierte oder nicht-substituierte Kohlenwasserstoffe, Ester, Ketone, Ether, usw. Beispiele für das Lösungsmittel umfassen Alkane, einschließlich Hexan, Heptan, Nonan, Decan, usw; aromatische Kohlenwasserstoffe einschließlich Benzol, Toluol, Xylol, Biphenyl, Naphthalin, Benzyltoluol, Pyren, Triphenylmethan, Phenylnaphthalin, Benzylnaphthalin, usw.; Ester einschließlich Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, usw.; Ketone einschließlich Methylethylketon, Acetophenon, usw.; Ether einschließlich Anisol, Diphenylether, usw.
- Die Verwendungsmenge für das Lösungsmittel liegt im Bereich des 0,05- bis 20-fachen des Gewichts des Carbamidsäureesters, vorzugsweise im Bereich des 0,1- bis 10-fachen des Gewichts.
- Die Reaktionstemperatur zur thermischen Zersetzung von Carbamidsäureester liegt im Bereich von 150 bis 350ºC, vorzugsweise im Bereich von 200 bis 300ºC. Wenn die Reaktionstemperatur unter 150ºC liegt, wird die thermische Zersetzungsrate niedriger sein, wohingegen eine Temperatur über 350ºC ungünstig ist, da verstärkt Nebenreaktionen auftreten werden.
- Es ist möglich, die Reaktion normalerweise unter reduziertem Druck, wenn notwendig unter Atmosphärendruck oder unter erhöhtem Druck durchzuführen.
- Die Reaktionszeit hängt von der Art und Menge des verwendeten Katalysators, Reaktionstemperatur, Reaktionsdruck, Reaktionssystem usw. ab, und liegt üblicherweise im Bereich von 0,2 bis 5 h.
- In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Carbamidsäureester unter Umwandlung in die entsprechenden Isocyanate und Alkohole thermisch zersetzt. Um zu verhindern, daß die beiden sich erneut verbinden und in die ursprünglichen Carbamidsäureester umwandeln, ist es notwendig, Isocyanate und Alkohole getrennt zu isolieren. Ein Verfahren dafür ist ein Verfahren zur Abtrennung und Entfernung nur einer Komponente (von Komponenten) mit niedrigem Siedepunkt unter den Komponenten, die mit Fortschreiten der Reaktion gebildet werden, durch Destillation. Zur Begünstigung der Trennung kann ein Inertgas wie z.B. Stickstoff, Argon, Methan, usw. oder ein inertes organisches Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt, z.B. Benzol, Hexan, usw. in der Reaktion verwendet werden. Darüber hinaus gibt es auch ein anderes Verfahren, bei dem beide Dämpfe, der von Isocyanaten und der von Alkoholen, die mit Ablauf der Reaktion gebildet werden, durch Destillation usw. aus dem Reaktionssystem nach außen abgezogen werden und die Dämpfe zur getrennten Isolierung auf der Basis des Unterschiedes der Kondensationstemperatur partiell kondensiert werden.
- Der Vorgang zur thermischen Zersetzung von Carbamidsäureestern kann chargenweise durchgeführt werden. In der Praxis ist ein Durchflußtyp unter Verwendung eines kontinuierlichen Flüssigkeitsmischreaktors oder eines Röhrenreaktors vorteilhaft. Bei einem Durchflußtyp kann das Verfahren geeigneterweise durch kontinuierliche Zuführung einer Ausgangsstofflösung, die aus einem Carbamidsäureester, einem Lösungsmittel und einem Katalysator besteht, in einen Reaktor zur thermischen Zersetzung, der unter reduziertem Druck gehalten wird, wobei beispielsweise eine Destillationssäule des Mehrstufentyps als Reaktor zur thermischen Zersetzung verwendet wird, und dann partielles Kondensieren beider Dämpfe, der der Isocyanate und der Alkohole, die in der Reaktion produziert werden, außerhalb des Reaktionssystem durchgeführt werden. Das auf diese Weise erhaltene Isocyanat-Destillat wird, wenn notwendig, durch Destillation, usw. gereinigt, wobei ein Produkt hoher Reinheit erhalten wird. Andererseits wird die Durchlauf lösung aus dem Reaktor kontinuierlich oder periodisch entzogen, um die Nebenprodukte mit hohem Siedepunkt mit einem Verdampfer, usw. zu entfernen; Lösungsmittel usw. werden in die Ausgangsmaterial zone zurückgeführt.
- Die organischen Sulfonsäuren oder Alkalimetallsalze von organischen Sulfonsäuren in dem erfindungsgemäßen Nicht- Schwermetallkatalysator fördern eine thermische Zersetzung von Carbamidsäureestern und unterdrücken Nebenreaktionen von Isocyanaten, die produziert werden, wodurch Isocyanate in hoher Raum-Zeit-Ausbeute produziert werden können. Unter Verwendung des vorliegenden Katalysators kann ein stationärer Reaktorbetrieb über einen langen Zeitraum durchgeführt werden, da die Katalysatorkomponente sich nicht zusammen mit Nebenprodukten mit hohem Siedepunkt absetzt. Darüber hinaus wird der Katalysator nach Gebrauch von einem Lösungsmittel zusammen mit Nebenprodukten mit hohem Siedepunkt in einem Verdampfer, einem Filter, usw. abgetrennt. Der abgetrennte Katalysator kann einfach gehandhabt werden, da keine Schwermetalle enthalten sind.
- Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen, die aber für die vorliegende Erfindung nicht beschränkend sind, beschrieben.
- Für 1,3-Bis(methoxycarbonylaminomethyl)cyclohexan (das im Nachfolgenden "1,3-BUC" genannt wird) wurde die thermische Zersetzungsrate in einem Reaktionsdestillationsverfahren bestimmt. Die thermische Zersetzungsrate in Abwesenheit eines Katalysators wurde ebenfalls bestimmt.
- Ein Vierhalskolben mit einer Kapazität von 300 ml, der mit einem Kapillarrohr, einem Thermometer, einem Auslaßventil zur Probenentnahme und einem Kopf zur fraktionierten Destillation, der mit einem Rückflußkühler verbunden war, ausgestattet war, wurde als Reaktor verwendet. Der Kopf für die fraktionierte Destillation war für 1,3- Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan (das nachfolgend "1,3-BIC" genannt wird) bestimmt; durch den Rückflußkühler zirkulierte warmes Wasser mit einer Temperatur von 60ºC. Der obere Teil des Rückflußkühlers war über ein Sammelgefäß zum Sammeln von Methanol, das mit Trockeneis gekühlt wurde, an eine Vakuumleitung angeschlossen. Das Auslaßventil zur Probenentnahme von Reaktionslösung wurde über ein Sammelgefäß mit einer anderen Vakuumleitung verbunden. 15 g 1,3-BUC, 150 g Marotherm S (Hauptkomponente; Benziltoluol, hergestellt von Hüls Co.) als Lösungsmittel und 0,15 g Naphthalin-β- sulfonsäure als Katalysator wurden in den Reaktor gefüllt; es wurde eine Spülung mit Stickstoff durchgeführt, dann wurde das Innere des Reaktors bei 3,99 kPa (30 mmhg) gehalten. Danach wurde der Reaktor in ein Ölbad gestellt, das bei einer Temperatur von 265ºC gehalten wurde. Das Experiment zur thermischen Zersetzung wurde unter Starten der Reaktion sobald die die Flüssigkeitstemperatur 260ºC erreicht hatte, durchgeführt. Nach dem Starten der Reaktion wurde in bestimmten Zeitabständen eine Probenentnahme aus der Reaktionslösung durchgeführt; es wurden die Komponenten derselben durch Gaschromatographie analysiert, um eine Veränderung bei der 1,3-BUC-Konzentration zu ermitteln.
- Unter der Annahme, daß die thermische Zusammensetzung von Carbamidsäureester eine Reaktion erster Ordnung hinsichtlich der Carbamidsäureester-Konzentration ist, wurde die thermisch Zersetzungsrate bestimmt. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die thermische Zersetzungsrate k&sub1; 1,91 h&supmin;¹ war.
- Das Experiment zur thermischen Zersetzung von 1,3-BUC wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, allerdings in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt und dann wurde die thermische Zersetzungsrate bestimmt. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die thermische Zersetzungsrate k&sub1; 0,145 h&supmin;¹ war. Damit wurde festgestellt, daß die thermische Zersetzungsrate in Beispiel 1 mehr als das 13-fache der ohne Katalysator war.
- Die Experimente zur thermischen Zersetzung von 1,3-BUC wurden unter Verwendung von jeweils 0,15 bis 0,29 g Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, para-Toluolsulfonsäure, meta-Xylol-4-sulfonsäure, Kaliummethansulfonat oder Natriummeta-xylol-4-sulfonat durchgeführt und die Zersetzungsraten bestimmt.
- Die experimentellen Resultate einschließlich der Resultate von Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 1 sind in Tabelle 1 dargestellt.
- Ein Fünfhalskolben mit einer Kapazität von 500 ml, der mit einem Kapillarrohr, einem Thermometer, einem Einlaßventil zum Zuführen von Ausgangsmaterial, einem Auslaßventil zum Abziehen von Reaktionslösung und einer gepackten Säule (Dixon-Packung; etwa acht Stufen), auf der ein Kopf zur Fraktionierungsdestillation angebracht war, ausgestattet war, wurde als Reaktor verwendet. 350 ml einer Lösung von 50 ppm para-Toluolsulfonsäure in dem Lösungsmittel Marotherm 5 wurden in den Kolben gefüllt; der Kolben wurde in das Innere einer Mantelheizvorrichtung gestellt. Der Kopf zur Fraktionierungsdestillation wurde an ein Sammelgefäß zur Sammlung von 1,3-BIC und einen Rückflußkühler angeschlossen. Warmes Wasser mit 60ºC wurde durch den Rückflußkühler zirkulieren gelassen. Der obere Teil des Rückflußkühlers wurde über ein Sammelgefäß zur Sammlung von Methanol, das mit Trockeneis gekühlt wurde, an eine Vakuumleitung angeschlossen. Das Auslaßventil zum Abziehen von Reaktionslösung wurde an ein Kontrollventil angeschlossen und dann über ein Sammelgefäß an eine andere Vakuumleitung angeschlossen.
- 1,3-BUC/Marotherm S wurde im Gewichtsverhältnis 1/2 in ein Bad für Ausgangsmaterial, das bei einer konstanten Temperatur gehalten wurde, gefüllt; dann wurde para-Toluolsulfonsäure unter Herstellung einer Lösung mit einer para- Toluolsulfonsäure-Konzentration von 50 ppm zugesetzt. Die Ausgangsmateriallösung wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 150 g/h unter Verwendung einer Pumpe mit festgelegten Mengentransport durch ein Ventil in den Reaktor geführt, wobei die Lösungstemperatur im Reaktor bei 250ºC und der Druck im Inneren des Reaktors bei 2,93 kPa (22 mmhg) gehalten wurde. 1,3-BIC und Methanol, das durch die Reaktion gebildet wurde, wurden jeweils in dem Sammelgefäß gesammelt. Durchlaufflüssigkeit im Reaktor wurde kontinuierlich abgezogen, um so den Flüssigkeitsstand auf einem konstanten Level zu halten. Nach Beginn der Reaktion wurde zu festgesetzten Zeiten eine Flüssigkeitsmenge in jedem Sammelbehälter bestimmt und ihre Komponenten wurde durch Gaschromatographie analysiert. Es wurden die Daten im Stationärzustand analysiert. Als Resultat wurde festgestellt, daß bei einer 99,6%igen 1,3-BUC-Zersetzung die Selektivität für 1,3-BIC 96,8 % war und die Selektivität von Monoisocyanat als Zwischenprodukt 1,6 % war. Das Verfahren wurde 12 h fortgesetzt. Weder im Reaktor noch im Sammelbehälter wurde eine Haftung oder Abscheidung von Festsubstanzen beobachtet.
- Das Experiment der thermischen Zersetzung von 1,3- Bis(methoxycarbonylaminomethyl)benzol (wird als "MXDU" bezeichnet) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 durchgeführt, außer Naphthalin-β-sulfonsäure als Katalysatorart verwendet wurde und daß die Verwendungsmenge für den Katalysator 20 ppm als Lösungskonzentration betrug.
- Nach Beginn der Reaktion wurde zu festgesetzten Zeiten eine Flüssigkeitsmenge in jedem Sammelgefäß bestimmt und die Komponenten derselben wurden sowohl durch Flüssigchromatographie wie auch durch Gaschromatographie analysiert. Die Daten im Stationärzustand wurden untersucht. Als Ergebnis wurde bei einer 99,4%igen MXDU-Zersetzung eine Selektivität für meta-Xyloldiisocyanat von 95,8 % und eine Selektivität für Monoisocyanat als Zwischenprodukt von 2,7 % festgestellt. Das Verfahren wurde 12 h fortgesetzt. Weder im Reaktor noch im Sammelgefäß wurden weder ein Kleben noch eine Abscheidung von Festsubstanzen beobachtet.
- Das Experiment zur thermischen Zersetzung von MXDU wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 ausgeführt, außer daß Cobaltnaphthenat als Katalysator verwendet wurde und daß die Katalysatorverwendungsmenge 20 ppm als Lösungskonzentration war.
- Die Daten im Stationärzustand wurden analysiert. Das Ergebnis war, daß bei einer 95,2%igen MXDU-Zersetzung die Selektivität für meta-Xyloldiisocyanat mit 89,7 % und die Selektivität für Monoisocyanat als Zwischenprodukt mit 3,2 % festgestellt wurde. Es wurde das Phänomen festgestellt, daß braune Festsubstanzen sich nach etwa 4 h nach Beginn des Verfahrens abzuscheiden begannen und dann an der Wand des Reaktors klebten und sich nach und nach ansammelten.
- Es wurde das Experiment zur thermischen Zersetzung von 1- Methyl-2,4-bis(ethoxycarbonylamino)benzol ausgeführt.
- 350 ml einer Lösung, die 50 ppm meta-Xylol-4-sulfonsäure in Marotherm S-Lösungsmittel aufgelöst enthielt, wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 9 und 10 in den Reaktor gefüllt. Das Experiment wurde unter denselben Bedingungen wie in den Beispielen 9 und 10 durchgeführt, außer daß 1-Methyl- 2,4-bis (ethoxycarbonylamino)benzol/Marotherm S im Gewichtsverhältnis 1/1 in ein Bad für Ausgangsmaterial, das bei konstanter Temperatur gehalten wurde, gefüllt wurden und dann meta-Xylol-4-sulfonsäure zugesetzt wurde, wodurch eine Lösung mit einer meta-Xyxlol-4-sulfonsäure-Konzentration von 50 ppm hergestellt wurde. Es wurden die Daten im Stationärzustand analysiert. Dabei wurde festgestellt, daß bei der 99,8%igen Zersetzung von 1-Methyl-2,4- bis(ethoxycarbonylamino)benzol die Selektivität für Tolylen- 2,4-diisocyanat 94,8 % und die Selektivität für Monoisocyanat als Zwischenprodukt 2,8 % war. Das Verfahren wurde 12 h fortgesetzt. Weder im Reaktor noch im Sammelbehälter wurde ein Kleben oder eine Abscheidung von Festsubstanzen beobachtet.
- In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann unter Verwendung von nicht-metallischen Sulfonsäuren als Katalysator eine hohe thermische Zersetzungsrate von Carbamidestern bereitgestellt werden und eine Nebenreaktion, in der Nebenprodukte mit hohem Siedepunkt produziert werden, unterdrückt werden; darüber hinaus können Isocyanate in einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute produziert werden.
- Da weder Schwermetall noch Schwermetall-Verbindungen wie im Stand der Technik als Katalysator verwendet werden, tritt weder ein Kleben noch ein Abscheiden von Produkten mit hohem Siedepunkt durch Verschlechterung und Desaktivierung des Katalysators auf und es kann über einen langen Zeitraum ein Stationärbetrieb durchgeführt werden; Außerdem ist die Katalysatorhandhabung nach Gebrauch leicht.
- Somit können nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung Isocyanate industriell mit sehr großen Vorteilen produziert werden. TABELLE 1
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten aus
Carbamidsäureestern, umfassend das thermische Zersetzen von
Carbamidsäureestern bei einer Temperatur von 150 bis 350ºC in
Gegenwart eines Katalysators, enthaltend wengistens eine
Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
organischen Sulfonsäuren und Alkalisalzen von organischen
Sulfonsäuren, und dann getrennt Gewinnen der gebildeten
Isocyanate und Alkohole.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die
organische Sulfonsäuren Verbindungen der nachfolgenden
allgemeinen Formel (I) sind:
R¹SO&sub3;H (I)
worin R¹ eine organische Gruppe ist, ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus aliphatischen Gruppen, alicyclischen
Gruppen, aromatischen Gruppen und Aralkylgruppen, und die
Alkalisalze von organischen Sulfonsäuren Verbindungen sind
der nachfolgenden allgemeinen Formel (II):
R¹SO&sub3;M (II)
worin R¹ die gleiche Bedeutung hat wie in der vorhergehenden
Formel (I) und M ein Alkalimetall ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, bei dem R¹
weiterhin Halogen-substituierte Gruppen,
Alkoxysubstituierte Gruppen oder Nitro-substituierte Gruppen in der
organischen Gruppe enthält.
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