DE1620392C3

DE1620392C3 -

Info

Publication number: DE1620392C3
Application number: DE1620392A
Authority: DE
Inventors: Emmett H. Glenwood Ill. Burk Jun.; Donald D. Crown Point Ind. Carlos
Original assignee: Sinclair Research Inc New York Ny (vsta)
Current assignee: Sinclair Research Inc New York Ny (vsta)
Priority date: 1965-07-13
Filing date: 1966-07-13
Publication date: 1980-11-06
Also published as: US3268542A; DE1620392B2; US3763175A; US3423450A; DE1620392A1; NL6609875A; BE684100A; FR1499219A; GB1155038A

Description

worin A für einen aromatischen, gegebenenfalls durch beim Verfahren nach Anspruch 5 nicht störende Reste substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 —3 Ringen steht und π 1,2 oder 3 ist.

2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, in denen n= 1 ist.

3. Terephthalodinitrilsulfit.

4. Isophthalodinitrilsulfit.

5. Verfahren zur Herstellung der Polynitrilsulfite

gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Thionylchlorid und eine aromatische Polyhydroxamsäure der Formel

Il

HONC—A-H

Il

CNOH

in welcher A und π die obige Bedeutung haben, umsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in flüssiger Phase in einem Überschuß an Thionylchlorid durchgeführt wird.

7. Die Verwendung der Polynitrilsulfite gemäß Anspruch 1 bis 4 zur Herstellung der entsprechenden Polyisocyanate durch thermische Zersetzung, gegebenenfalls nach Entfernung chlorhaltiger Verunreinigungen aus den Polynitrilsulfiten.

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Die erfindungsgemäßen aromatischen Polynitrilsulfi- -50 te können durch die folgende Formel dargestellt werden:

	O Μ	\ O	O	O	\ O I
	Il S / \	-r-	*-c-*	S / \	I = N
/ O I
I N-

	-A —

in welcher A für einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 —3 aromatischen Ringen steht und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2, ist. Der aromatische Kohlenwasserstoff A kann auch durch beim weiter unten beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten aus ihnen nicht störende Gruppen substituiert sein. Mindestens 2 Nitrilgruppen der erfindungsgemäßen Verbindungen sind an aromatische Ringe des aromatischen Kohlenwasserstoffes A gebunden, und die Nitrilsulfitgruppen können an denselben oder unterschiedliche aromatische Ringe des aromatischen Kohlenwasserstoffes A gebunden sein. So umfassen die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen die Polynitrilsulfite z. B. von Benzol, Toluol, Naphthalin, Anthracen, Phenylbenzol, Phenylnaphthalin, Diphenylalkylenen wie Diphenylmethylen, Diphenyläthylen (Stilben), usw., Dinaphthylalkylen und ähnlichen aromatischen Kohlenwasserstoffen.

Die erfindungsgemäßen aromatischen Polynitrilsulfite sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Polyisocyanaten, die bekanntlich wichtige Handelsprodukte, insbesondere zur Herstellung von Polyurethanen darstellen. Die Umsetzung der Polynitrilsulfite in die entsprechenden aromatischen Polyisocyanate erfolgt durch einfaches Erhitzen derselben auf eine Temperatur unterhalb dem Zersetzungspunkt des herzustellenden Polyisocyanates. Da die Zersetzung exotherm ist, besteht die Gefahr, daß die Reaktionstemperatur davonläuft. Daher sollten Mittel zur Ableitung oder Absorption der Wärme angewendet werden, um die Temperatur unterhalb dem Zersetzungspunkt des gewünschten aromatischen Polyisocyanates zu halten. Die angewendete Erwärmungstemperatur variiert selbstverständlich in Abhängigkeit von der Zersetzungstemperatur der Beschickung und der Zersetzungstemperatur der herzustellenden Polyisocyanate. In den meisten Fällen liegt die Temptratur jedoch gewöhnlich zwischen etwa 50—200⁰C, vorzugsweise etwa 75—150⁰C. Zweckmäßig erfolgt die Zersetzung in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol, Xylol, Toluol, Chlorbenzol usw., oder in Thionylchlorid.

Die Fähigkeit der neuen aromatischen Polynitrilsulfite, beim Erhitzen Polyisocyanate zu bilden, bietet für den Verbraucher einen weiteren Vorteil, da die erfindungsgemäßen aromatischen Polynitrilsulfite im Gegensatz zu Isocyanaten in Abwesenheit von Wasser stabil sind und daher leicht gehandhabt und gelagert werden können. Da die erfindungsgemäßen aromatischen Polynitrilsulfite und auch die daraus gebildeten Zersetzungsprodukte keinen aktiven Wasserstoff, z. B. als HCI, enthalten, der mit dem Isocyanat reagieren könnte, so treten bei der Herstellung von Polyisocyanaten aus den Polynitrilsulfiten keine verringerten Ausbeuten oder Reinigungsprobleme auf, wie dies bei handelsüblichen Verfahren der Fall sein kann. Gegenüber der bekannten Herstellung der Polyisocyanate aus Aziden ergibt sich der Vorteil, daß keine Explosionsgefahr besteht; außerdem ist das neue Verfahren wirtschaftlicher.

Die neuen Polynitrilsulfite werden durch Umsetzung einer aromatischen Polyhydroxamsäure der Formel

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Il

HONC-A-H

Il

-CNOH
H

in Welcher A und η die obige Bedeutung haben, und Thionylchlorid hergestellt. Die Hydroxamsäuregruppen t,5 stehen dabei vorzugsweise nicht in einer o-Stellung des aromatischen Ringes. So umfassen die als Reaktionsteilnehmer geeigneten aromatischen Polyhydroxamsäuren z.B.

Benzopolyhydroxamsäuren, Naphthopolyhydroxamsäuren, Anthrapolyhydroxamsäuren, Phenylbenzopolyhydroxamsäuren, Phenylnaphthopolyhydroxamsäuren, Diphenylalkylenpolyhydroxamsäuren und Dinaphthylalkylenpolyhydroxamsäuren.

Der aromatische Kohlenwasserstoff A der Formel für Polyhydroxamsäuren kann gegebenenfalls substituiert sein, solange die Substituenten nicht die Bildung der erfindungsgemäßen Polynitrilsulfite stören.

Aromatische Polyhydroxamsäuren, die als Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung der erfindungsgemäßen aromatischen Polynitrilsulfite geeignet sind, sind z. B.:

Benzodihydroxamsäuren, wie Isophthalodihydroxamsäure und Terephthalodihydroxamsäure; Benzotrihydroxamsäure, wie 1,3,5-Benzotrihydroxamsäure; Benzotetrahydroxamsäuren, wie Pyromellitohydroxamsäure, l,4-Dimethyl-2,5-benzodihydroxamsäure; l,3-Dimethyl-2,4-benzodihydroxamsäure; 2,3-Dimethyl-l,5-benzodihydroxamsäure; Methylbenzodihydroxamsäure; Methylbenzotrihydroxamsäure;

Äthylbenzodihydroxamsäure,

Äthylbenzotrihydroxamsäure; Hexylbenzodihydroxamsäure; Hexylisophthalodihydroxamsäure, Nonylbenzodihydroxamsäure; Dodecylbenzotrihydroxamsäure; Pentadecylterephthalodihydroxamsäure; Pentadecylterephthalotrihydroxamsäure; Tricosylterephthalodihydroxamsäure; Tricosylterephthalotrihydroxamsäure; l-Benzyl-2,4-benzodihydroxamsäure; 2,8-Naphthodihydroxamsäure; 1,3,5-Naphthotrihydroxamsäure; Cyclohexylterephthalodihydroxamsäure; Tetrahydronaphthalodihydroxamsäure; 2,2'Bis-(p-phenylhydroxamsäure)-propan; Bis-(p-phenylhydroxamsäure)-methan, l-Chlorisophthalodihydroxamsäure; 4-Brom-1,3,5-benzotrihydroxamsäure; 3-Hydroxyterephthalodihydroxamsäure; 3-Nitroterephthalodihydroxamsäure; 1 -Carboxyl-2,4-benzohydroxamsäure; 2,5,8-Anthrotrihydroxamsäure; 4,4'-BiphenyIdihydroxamsäure; 2,2'-Biphenyldihydroxamsäure; 4,4'-DiphenyIäthandihydroxamsäure; 2,2'-Diphenyläthandihydroxamsäure; 4,4'-Stilbendihydroxamsäure; 2,2'-Stilbendihydroxamsäure.

Erfindungsgemäße aromatische Polynitrilsulfite umfassen z. B. solche, die den obigen Hydroxamsäuren entsprechen, wie Benzodinitrilsulfite, vorzugsweise solche, in welchen die Nitrilsulfitgruppen in der nicht-o-Stellung, d. h. der m- und p-Stellung des Benzolringes sind, wie Isophthalodinitrilsulfit und Terephthalodinitrilsulfit; Benzotrinitrilsulfite, wie 1,3,5-Benzotrinitrilsulfit; Benzotrinitrilsulfite, wie 1,3,5-Benzotrinitrilsulfit; Benzotetranitrilsulfite, wie Pyromellitotetranitrilsulfit; 2,4-Dinitrilsulfit-m-xylol;
2,5-Dinitrilsulfit-p-xylol;
1,4-Dintrilsulfit-o-xylol;
2,4-Dinitrilsulfit-l-methylbenzol;
2,4-Dinitrilsulfit-l-methylbenzol;
l,3,5-Trinitrilsulfit-2-äthylbenzol;
l,4-Dinitrilsulfit-2-nonylbenzol;
2,4-Dinitrilsulfit-6-tricosylbenzol;
2,4-Dinitrilsulfit-3-hexylbenzol;

ίο l^.S-Trinitrilsulfit-o-hexacosylbenzol;
l,3-Dinitrilsulfit-5-benzylbenzol;
l-(2,4-Dinitrilsulfit)-2-phenylpropan;
2,8-Dinitrilsulfit-naphthalin;
1,3,5-Trinitrilsulfit-naphthalin;

1,3,5-Trinitrilsulfit-naphthalin;

1,3-Dinitrilsulfittetrahydronaphthalin;
2,2-Bis-(p-dinitrilsulfitphenyl)-propan;
Bis-(p-dinitrilsulfitphenyl)-methan;
l-Chlor-3,5-dinitriisulfit-benzol;

4-Brom-1,3,5-trinitriisulfitbenzol;
3-Hydroxy-l,4-dinitrilsulfitbenzoI;
3-Nitro-l,4-dinitrilsulfitbenzoI;
l-Carboxyl-2,4-dinitrilsulfitbenzol;
2,8-Dinitrilsulfitanthracen;

2^r> 2,5,8-Trinitrilsulfitanthracen;
4,4'-Biphenyldinitrilsulfit;
2,2'-Biphenyldinitrilsulfit;
4,4'-Diphenyläthandinitrilsulfit;
2,2'-Diphenyläthan-dinitrilsulfit;

jo 4,4'-Stilben-dinitrilsulfit;
2,2'-Stilben-dinitrilsulfit.

Die obengenannten aromatischen Polynitrilsulfite sind geeignete Beschickungen im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung aromatischer Polyisocyanate durch thermische Zersetzung der aromatischen Polynitrilsulfite.

Die Temperatur für die Reaktion der aromatischen Hydroxamsäure und des Thionylchlorids kann in Abhängigkeit von der ausgewählten aromatischen Hydroxamsäure variieren; sie sollte jedoch in allen Fällen unterhalb der Zersetzungstemperatur des gewünschten aromatischen Nitrilsulfites liegen. Es können auch Rückflußtemperaturen angewendet werden, solange die Rückflußtemperatur der Mischung unter der Zersetzungstemperatur des gebildeten aromatischen Nitrilsulfites liegt. Die Reaktionstemperatur liegt oft in einem Bereich bis zu etwa 90⁰C, vorzugsweise bis zu etwa 5O⁰C. Gewöhnlich erfolgt die Reaktion leicht bei atmosphärischem Druck, gegebenenfalls können jedoch auch über- oder unteratmosphärische Drücke angewendet werden.

Entweder die Polyhydroxamsäure oder das Thionylchlorid kann im Überschuß vorliegen, es wird jedoch bevorzugt, daß mindestens eine stöchiometrische Thionylchloridmenge verwendet wird, d. h. ein Verhältnis von mindestens ein Mol Thionylchlorid pro Hydroxamsäuresubstituent. Ein großer Thionylchloridüberschuß wird besonders bevorzugt. Die Reaktion kann in flüssiger Phase erfolgen, und in vielen Fällen reagiert die aromatische Polyhydroxamsäure im festen Zustand. Zweckmäßig wird die aromatische Polyhydroxamsäure zuerst in einem sauerstoffhaltigen organischen Lösungsmittel gelöst oder aufgeschlämmt. Geeignete sauerstoffhaltige Lösungsmittel sind Thionylchlo-

rid selbst und normalerweise flüssige organische Äther, Ester, Furane, Dioxane usw. Das bevorzugte Lösungsmittel ist das Thionylchlorid, dessen Überschuß die aromatische Polyhydroxamsäure teilweise löst.

Die Reaktion ist oft in weniger als etwa 0,5 Stunden, z. B. 15 Minuten, oder in etwa 5—20 Stunden beendet, was von der angewendeten Reaktionstemperatur abhängt; sie wird durch die Beendigung der Freisetzung von gasförmigem Chlorwasserstoff angezeigt. Normalerweise sind mindestens etwa 0,5 Stunden zur Beendigung der Reaktion bei Temperaturen, die Nebenreaktionen auf einem Minimum halten, notwendig. Die Reaktion verläuft gewöhnlich ziemlich schnell, da die aromatische Polyhydroxamsäure gelöst ist. Bei niedrigeren Reaktionstemperaturen löst sich die aromatische Polyhydroxamsäure gewöhnlich langsam, und kann sogar während der Reaktion aus der Lösung ausfallen, wieder in Lösung gehen, usw.

Das aromatische Nitrilsulfit kann aus der erhaltenen Lösung in jeder gewünschten Weise gewonnen werden, z. B. indem man zuerst die Lösung zur Entfernung nicht umgesetzter Ausgangsmaterialien filtriert und das Filtrat zur Entfernung von nicht umgesetztem Thionylchlorid und gegebenenfalls verwendetem inertem Lösungsmittel eine Destillation unter vermindertem Druck unterwirft, um das aromatische Nitrilsulfit als Rohprodukt zu erhalten. Vor dem Filtrieren kann die Lösung zum Auskristallisieren des Produktes auch abgekühlt werden; das Produkt wird dann in beschriebener Weise gewonnen. Das Rohprodukt, das in kristalliner oder flüssiger Form vorliegen kann, enthält geringe Mengen von Verunreinigungen mit hohem Chlorgehalt. Ein reineres, praktisch chlorfreies Produkt kann durch Umkristallisierungsverfahren erhalten werden, z. B. aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie Dichlormethan, Kohlendisulfid, Äthylacetat, Thionylchlorid usw. oder Mischungen derselben.

Ein anderes Verfahren zur Erzielung eines praktisch chlorfreien aromatischen Polynitrilsulfites besteht im Extrahieren oder Waschen mit einem Kohlenwasserstoff. Zur Extraktion kann jeder, normalerweise flüssige Kohlenwasserstoff verwendet werden, wie z. B. Alkane mit 5—15 oder mehr Kohlenstoffatomen, aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Xylole, Toluol, Chlorbenzol usw. Bei der Extraktion wird eine Mindestmenge Lösungsmittel verwendet, wobei die tatsächlich verwendete Lösungsmittelmenge von der besonderen, ausgewählten aromatischen Polynitrilsulfitbeschickung abhängt. Gegebenenfalls kann eine Kombination aus Umkristallisations- und Extraktionsverfahren zur Erzielung eines praktisch chlorfreien aromatischen Polynitrilsulfites angewendet werden. Die thermische Zersetzung der praktisch chlorfreien Beschickung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren liefert verbesserte Ausbeuten eines reineren Isocyanatproduktes, das ebenfalls praktisch chlorfrei ist.

Wird rohes, m-aromatisches Polynitrilsulfit mit einem Kohlenwasserstoff extrahiert, so erhält man ein blaßgelbes öl in Mengen, die gewöhnlich etwa 3—5% der ursprünglichen bei der Herstellung des aromatischen Polynitrilsulfites verwendeten Beschickung aromatischer Polyhydroxamsäuren darstellen. Eine Infrarot-Untersuchung des Öles zeigt die Anwesenheit von Spurenmengen an Isocyanat, mäßigen Mengen an Sulfit- und Chlorgruppen und mindestens zwei verschiedene Arten von Carbonylgruppen. Obgleich die Identität der Materialien, die die Verunreinigungen stellen, nicht genau bekannt ist, wird angenommen, daß die Verunreinigung zum großen Teil aus aromatischen Chlorsulfiten besteht. Aus der Extraktion von rohem p-aromatischem Polynitrilsulfit wurde kein derartiges öl erhalten, was zeigt, daß die Verunreinigungen im rohen, p-aromatischen Nitrilsulfit offensichtlich von anderer Form sind.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung:

Beispiel 1
Herstellung von Isophthalodinitrilsulfit

In einem 300-ccm-Rundkolben mit langem Hals, der mit einem an ein CaCIrTrocknungsrohr angeschlossenen Rückflußkühler versehen war, wurden 9,8 g (0,050 Mol) Isophthalodihydroxamsäure und 165 g (1,35MoI) Thionylchlorid gegeben. Die Reaktionsmischung wurde mechanisch gerührt und eine Stunde auf eine maximale Temperatur von 45°C erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde filtriert und das Thionylchlorid unter vermindertem Druck entfernt. So wurden 14,4 g eines Isophthalodinitrilsulfitproduktes erhalten, das geringe Mengen Verunreinigungen enthielt und einen F. von 104—107⁰C hatte. Eine Umkristallisation aus Kohlendisulfid ergab weiße Kristalle mit einem F. von 118—119°C.

Analyse für C₈H₄N₂O₆S₂:

Ber.: C 33,33%; H 1,40%; N 9,72%; S 22,25%;
gef.: C 34,03%, H 1,54%, N 9,32%, S 22,00%.

Es wurde das Infrarot-Spektrum (Nujol muH) des umkristallisierten Materials bestimmt; es zeigte eine merkliche Absorptionsspitze bei 6,22 Micron, was für jo eine konjugierte C = N-Streckvibration kennzeichnend ist, und ein deutliches Band im Bereich von 8,17 Micron, was für cyclische Sulfite charakteristisch ist.

Beispiel 2
Herstellung von Terephthalodinitrilsulfit

In einen 300-ccm-Rundkolben, der mit einem an ein CaCb-Trocknungsrohr angeschlossenen Rückflußkühler versehen war, wurden 9,8 g (0,050 Mol) einer Terephthalodihydroxamsäure und 121 g (1,01 Mol) Thionylchlorid gegeben. Die Reaktionsmischung wurde mechanisch gerührt und 2 Stunden auf eine maximale Temperatur von 45°C erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde filtriert und das Thionylchlorid unter vermindertem Druck entfernt. So wurden 14,2 g (99%) Terephthalodinitrilsulfit mit geringen Mengen an Verunreinigungen und einem F. von 139° C (Zers.) erhalten. Die Umkristallisation aus Dichlormethan ergab weiße Kristalle mit einem F. von 143°C(Zers.).

Analyse für C₈H₄N₂O₆S₂:

Ber.: C 33,3%, H 1,40%, N 9,72%, S 22,25%;
gef.: C 33,72%, H 1,54%, N 9,10%, S 22,30%.

Das Infrarot-Spektrum (Nujol muli) des umkristalli- f sierten Materials zeigt ein deutliches Band bei 6,22 p Micron, das für eine konjugierte C = N-Streckvibration f kennzeichnend ist, und eine deutliche Absorption im f 8,06 Micron-Bereich, die für cyclische Sulfite charakteri- J stisch ist.

Beispiel 3

50 g einer 85 :15-Mischung aus Isophthalodihydroxamsäure und Terephthalodihydroxamsäure wurden bei 1 Zimmertemperatur unter mechanischem Rühren zu 298 g Thionylchlorid zugegeben. Die Mischung wurde | auf 45°C erwärmt, wo sich der Feststoff fast vollständig löste und eine heftige Gasentwicklung festgestellt wurde. ;

Nach einer Stunde bei 45⁰C und Abfiltrieren einer geringen Menge an unlöslichem Material wurde das Filtrat einige Stunden auf -10°C abgekühlt. Das Filtrieren der kalten Mischung lieferte 40 g (52%) einer Mischung aus Iso- und Terephthalodinitrilsulfiten mit einem F. von 105 — 107° C (Zers.). Eine zweite Ausbeute weniger reiner Disulfite wurde durch vollständiges Eindampfen des Thionylchlorides erhalten, und zwar 30,5 g mit einem F. von 95-98°C (Zers.). Die Gesamtausbeute betrug 91,5%.

Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung aromatischer Polyisocyanate.

Verwendungsbeispiel

a) In einen mit Rührer und Kühler versehenen 1-Liter-Kolben wurden bei Zimmertemperatur 350 g Chlorbenzol und 59 g chlorfreies, gemischtes m- und p-Phenylendinitrilsulfit (erhalten durch Umkristallisation der gemäß Beispiel 3 hergestellten, rohen, gemischten m- und p-Phenylendinitrilsulfite aus Thionylchlorid) gegeben. Die heterogene Mischung wurde langsam erwärmt. Bei etwa 55°C hatte sich der gesamte Feststoff gelöst, und es wurde weiter erwärmt. Bei etwa 95°C setzte eine schnelle Gasentwicklung ein, und die Wärmequelle wurde entfernt. Die exotherme Reaktion der Mischung erreichte eine maximale Temperatur von 125°C. Es wurden 235 g (90%) Schwefeldioxyd bei vermindertem Druck entfernt, bevor eine Chlorbenzol-Phenylendiisocyanatfraktion erhalten wurde; die Infrarotanalyse dieser Lösung zeigte die Anwesenheit von 32,2 g (98%) Phenylendiisocyanat. Bei der Destillation wurde ein Bodenrückstand von 1,0 g erhalten.

b) Eine Zersetzung gemäß Beispiel 4 einer Probe von Phenylendinitrilsulfit (hergestellt durch Umkristallisation einer rohen Probe in Äthylacetat) lieferte eine 89%ige Ausbeute an chlorfreiem Phenylendiisocyanat. Es wurde ein Bodenrückstand erhalten, der 11% des erwarteten Diisocyanates darstellte.

c) In einem mit Glasperlenkolonne versehenen 500-ccm-Rundkolben wurden 250 ecm Chlorbenzol gegeben und das Lösungsmittel zum Rückfluß erhitzt. In eine mit der Reaktionsvorrichtung verbundene Extraktionskammer wurde eine Probe von 50 g (0,17 Mol) chlorfreiem Isophthalodinitrilsulfit (erhalten durch Waschen mit Pentan eines rohen Isophthalodinitrilsulfites, das gemäß Beispiel 1 hergestellt war) eingeführt. Die über Kopf auftretenden Chlorbenzoldämpfe wurden an einem Kältefinger kondensiert; das Kondensat wurde durch die Extraktionskammer laufen gelassen und weiter in die erhitzte Glasperlenkolonne geleitet. Zu diesem Zeitpunkt erfolgte eine Zersetzung; das höher siedende Diisocyanat wurde in Kolben konzentriert, während gasförmiges SO₂ über Kopf entfernt wurde. Dieses Extraktionsverfahren wurde etwa 3 Stunden fortgesetzt; nach dieser Zeit blieben etwa 3,9 g Rückstand in der Extraktionskammer zurück. Die Kolbenmischung wurde in eine Destillationsvorrichtung übergeführt und das Chlorbenzol unter vermindertem Druck entfernt. Nach weiterer Destillation wurden 23,8 g (91%, bezogen auf das umgesetzte Ausgangsmaterial) m-Phenyldiisocyanat mit einem Kp.smm 109⁰C erhalten.

Es wurde das Infrarotspektrum (Nujol muli) des Diisocyanates mit einem F. von 51 —52 C bestimmt und zeigte ein deutliches Band bei 4,47 Micron, das für die aromatische Isocyanatabsorption charakteristisch ist.

d) In ähnlicher Weise wurden 12,2 g (0,0424 Mol) chlorfreies Terephthalodinitrilsulfit (erhalten durch Pentan-Waschen von rohem, gemäß Beispiel 1 hergestellten Terephthalodinitrilsulfit) in 250 ecm Chlorbenzol innerhalb von 3 Stunden zersetzt; nach dieser Zeit blieben 2,4 g Rückstand in der Extraktionskammer zurück. Das Chlorbenzol wurde unter vermindertem Druck entfernt. Nach weiterer Destillation wurden 4,9 g (91%, bezogen auf das umgesetzte Ausgangsmaterial) chlorfreies p-Phenylendiisocyanat mit einem Kp.i_5mm 122-123° C erhalten.

Das Infrarotspektrum (Nujol mull) des Diisocyanates mit einem F. von 93—94°C zeigte eine starke, charakteristische Isocyanatspitze bei 4,48 Micron.

e) 300 g Isophthalodihydroxamsäure und 1910 g Thionylchlorid wurden eine Stunde auf eine maximale Temperatur von 45° C erhitzt. Die erhaltene Lösung enthielt Phenylendinitrilsulfit in überschüssigem Thionylchlorid und wurde innerhalb von 6 Stunden zu 700 ecm rückfließendem Chlorbenzol unter Rühren eingetropft. Die Kolbentemperatur betrug 113—133⁰C. Die Dämpfe aus den Kolben wurden durch eine Kolonne bei 75 —80⁰C geleitet, was einen Durchgang des Thionylchlorid zuließ, während Chlorbenzol kondensiert wurde. Die durch das Rohr gehenden Dämpfe wurden kondensiert und gesammelt. So wurde Phenylendinitrilsulfit in einer Thionylchloridlösung zersetzt, während Thionylchlorid entfernt wurde. Die endgültige Kolbenlösung wurde kurz zum Siedepunkt gebracht.

Eine fraktionierte Destillation lieferte eine 48%ige Ausbeute an Diisocyanat. Es wurde ein Kolbenrückstand erhalten, der 43% des erwarteten Diisocyanates ■ darstellte. Die Gewinnung von Schwefeldioxyd betrug 90%.

so Die in diesem Beispiel erhaltene, relativ niedrige Diisocyanatausbeute zeigt die nachteilige Wirkung der Chlorverunreinigung im aromatischen Dinitrilsulfit.

030 109/6

Claims

Patentansprüche:
1. Polynitrilsulfite der allgemeinen Formel

N=

=C—A-

C =

= N