DE1770986A1 - Verfahren zum Herstellen von Isocyanursaeuren und deren Salzen - Google Patents

Description

Verfahren zum Herstellen you Isooyanursäuren und deren Salzen

Erfindungsgemäß Herden Isocyanursäuren, Insbesondere Ii3~disubstituierte Isooyanursäuren und Salze derselben vermittels Ausbilden eines Beaktionsgemisches aus einem organischen Isooyanat und einem Metallcyanat, Umsetzen des Isocyanates mit dem Metallayanat in Gegenwrt eines aprotischen

Lösungsmittels bei einer Temperatur und eine Zeitspanne langt die ausreichend ist um die Ausbildung eines Metallsalze« de« 1,3-iisubstituierten Isocyanursäure zu bewirke» und Umwandeln des Metallsalzes in die gewünschte l,3-disubstituie;rte Isocyanursäure hergestellt. Dit Eeaitlon zwischen dem organischen Isocyanat und dem Metallcyanat kann Torteilhafterwei.ee bei Temperaturen tob etwa 0 bis etna 25O⁰O durchgeführt ««Ken.

Die erfindübgsgenäßen Produkte können für viele unterschiedliche Zwecke angewandt werden, tob deaea eilige Zwieoheaprodukte bei der Herstellung von Pharmazeutika, Iasektizidea De«infektio»flKltttlB und bei der Heratellug tob Polymeren sind. Produkt· i.l· der StrukturXoreiel

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wobei JLr und Ir¹ gleioh sein können und iryl oder nioht eingreifeade substituierte Abkömmlinge deaaelbea «ein können, die disubetituierte Chlorisoeyaaurate sind, können wirke am als Desinfektionsmittel angewandt werde». Hn weiteres Beispiel, ein Zw ie oli en produkt der Strukturformel

HjCOO

wobei B eine Aryl-» Alkyl- oder Aralkylgroppe ist, wird bei dem Herstellen τοη Polymeren mit ausgase!» ha et en eigen tlimliohea UT- Ab sorptionseigeasohaftea angewandt. Die obige Terbinduag wird erXiadoagagemäß durch 1) Herstellen des metalle» sohea bis(p-0arbomethoxypheayl)iaooyaaurate8 oad aneohllajea) der Keaktioa mit einem geeigneten organischen Halogenid, d.h. Beasylohlorid» ayathetisiert,

Srfiadoagsgemäß hergestellte Produkte weiaea ellgeeein ausgezeichnete thermische Stabilität auf. Diese Beispiele stellen lediglioh Proben des großen Anwendungsbereiches dar erXiaduagsgemäß gewonnenen Produkte dar·

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Es sind bisher verschiedene Verfahren zum Herstellen di-Bubstituierter Isocyanursäuren angewandt norden· Bei diesen vorbekannten Verfahren norde jedoch hauptsächlich gefunden» daß diese aus den versdhiedensten Gründen unzweckmäßig sind» und zwar unter anderem aufgrund der Neigung Nebenreaktionen auszubilden und/oder Nebenprodukte zu erzeugen, die das Abtrennen und Isolieren der gewünschten disubstituierten Isocyanursäure schwierig machen. Diese Vektoren haben natürlich materiell gesehen, umgekehrte Wirkung auf die Ausbeuten an Säuren·

Bas erfindungsgemäße Verfahren Überwindet praktisch die oben angegebenen Nachteile der Yorbekannten Verfahren zum Herstellen disubstituierter Igeyanursäuren und ermöglicht es» derartige Säuren» insbesondere die 1,3-disubstituierten formen derselben» in wirtschaftlich bemerkenswerten Ausbeuten unter Bedingungen zu erzielen» die eine leichte Abtrennung und Reinigung der gewünschten Endprodukte begünstigen. Sie bei dem Verfahren angewandten Ausgangsmaterialien sind leicht zugänglich und Terhältnismäflig billig und die Ausbildung der Säuren wird unter Bedingungen durchgeführt, die keine spezielle Ausrüstung erforderlich machen.

Kurz umrissen betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Bilden eines Metallsalzes der 1,3-disubstituierten Isocyanursäure vermittels Umsetzen eines organischen Isocyanates mit einem Metalloyanat in Gegenwart eines aprοtischen Lösungsmittels und Umwandeln des Metallsalzes in die entsprechende 1,3-disubstituierte Isocyanursäure. Die Reaktion zum Herstellen des Metallsalzes kann durch die folgende Gleichung definiert werder

1 09887/1Ö1 β " ⁴"

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2 MCO + MNOO

wobei B ein substituierter oder nioht substituierter alipiiatiseher Best oder ein substituierter oder nicht substituierter aromatischer Best und M ein Alkali oder Erdalkalimetall sein kann. Es können Gemische unterschiedlicher BNCO-Verbindungen angewandt werden, um so Produkte »it unterschiedlichen Subatituenten zu erhalten.

Die Anteile an organischem Isocyanat und Metallcyanat, wie sie bei Durchfahren der Beaktion unter Ausbilden de« Metallsalze der 1,3-disubstituierten Isocyanursäuren erfindungsgemäß angewandt werden, können etwas veränderlich sein« Die allgemeine optimal· Aufgabenstellung der Erfindung wird jedoch höchst vorteilhaft mit angenähert stöchiometrisohen oder theoretischen Anteilen der Umsetzungsteilnehmer erzielt, d.h. einem Verhältnis von organischem Isocyanat zu Metallcyanat von 2il.

Die bei der Durchfuhrung des Verfahrene angewandten organischer Isocyanate können aus einer großen Gruppe ausgewählt sein. Vie weiter oben angegeben, schließen dieselben sowohl substituierte als auoh nicht substituierte aliphatisch· und aromatische Isocyanate ein· In denjenigen ittllen, wo ein substituiertes aüphatisohes oder aromatisches Isooyanat angewandt wird, sollten dl· Substituents dergestalt stia, daß sie oicht in irgendeinem bemerkenswerten Ausmaß la dl· Cotrimerisierungsreaktion zwischen dem Isooyaeat und dem Metallcyanat eingreifen. Beispiele für organische Isooyaaate, dl·

dem erfindungsgemäfUn Verfahren angewandt werden könaea, 109887/1816

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sind Alkyliaooyanate, wie Methylieooyanat, Aethylisooyanat, Eropylisooyanat, Ieopropylisooyanat, Butylisooyanat, laobutylisocyanat, Amylisooyanat, Isoaoylisocyanat, Cyolopentylisocyanat, Qotylisoeyanat, Isoootylisooyanat, Dodeoylisooyanat» letradecylisooyanat, Hexadeeylieooyaaat, Ootadeoyliaooyanat und dgl·! und aromatische Isocyanate, einschließlich JLryl- und Aralkylisοcyanate, nie Pheaylisooyanat, TolylisooyaQat, ^yIyIisooyanat, p-ffitaroplienylieofryanat, p-OlLLorphenylieooyanat, p-Methoxyphenylisocyanat, p-JLetiioayplieaylieooyanat, Naphthyligocyanat, ^liitroiiaphthyliaocyanat, Benzylisooyanat, p-Nitro- | beaaylisooyanat, m-Sitrobenzylisocyauat, p-Methoiybenzylisocyanat, p-Aethoxybeazylisooyaaat, p-Ohlorbeoaylisooyanat, Naphthobenzylisooyanat, ^Nitronaphthobenssylisocyanat, 4-Methoxynaphthobeassylieocyanat und dgl. Toa dea zahlreiohea Alkylisooyanatea» die angewandt «erden können, siad die primären und sekundären llkylisooyanate bevorzugt.

Die bei der Durchführung des erfinduagegemäßeB Yerfahrens ia Anwendung kommenden Metalloyanate schließen Alkali und Brdaüalimetallcyanate eia. Beispiele hierfür sind liatriumoyanat, ^ Kaliumoyanat, Lithiumoyanat, fiubtdiumoyaaat, Oäsiuiaoyanat, öalciumoyanat, Bariumoyanat, Strontiumoyanat, MagaesiuBoyaaat und Berylliumoyanat. Die berorzugtest·» Metalloyanat ist daa Kaliumoyanat·

Wie oben angegeben nird die Beaktion zwischen dem organischen Isooyaaat und den Metalloyanat unter Auebildea de« Me tallsalze« de« gewUnsohten disubstituierten Ieooyanursäure in öegea-1» art eiae« apro tischen Löguags mittel β ausgeführt. Di· in diesem Zusaemeahaag Aaweaduag findeadea aprotisohea Lö«ung_emittel «lad daduroh gekeaaaeiohnet, daß eji.) «ie flUesig unter den

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Reaktionsbedingungen sind, (2) die eise hohe dielektrische Konstante besitzen, d.h. größer als etwa 15 bei 25°C_f (3) dieselben vorzugsweise dipolar sind» d.h. ein Teil des Moleküls eine positiverere elektrische ladung relativ zu den anderen Seiles des Molekülβ aufweist, wodurch das Molekül als ein Dipol wirkt, (4) dieselben ausreichend inert sind, um in keine unzweckmäßigen Ächenreaktionen in jeden beliebigen Ausmaß unter den Reaktionsbedingungea einzutreten und (5) si· keine Wasserstoffatome aufweisen, die fähig sind eine Wasserstoffbindung mit oder UeberfUhrung zu Inionen in Lösung in dem Reaktionsgemisoh zu bilden. Es kann natürlich ein Gemisch an Lösungsmitteln angewandt werden, das den obigen Kriterien entspricht. Beispiele für Lösungsmittel, die für das Terfahren zweokmäßig sind, sind Alkylpyrrolidone, wie N-Meth|flpyrrolidon~2, und lfr-Aethylpyrrolidon-2, Sulfoxide, z.B. Dimethylsulfoxid, und Diäthylsulfoxid, Alkylamide, einschließlich H, »-Dimethylformamid, H,H-Diäthylformamid, N,N-Dimethylaoetamid und Ν,ΐί-Diäthylaoetamid, Alkylphosphoramide und Arylphosphoramide, wie Hexamethylphosphoramid, Hexaäthylphosphoramid und Hexaphenylphosphoramid, Nitrile, z.B. Acetonitril und lenzonitril, Alkylharnstoffe, wie letramethylharnetoff und Xetraftthylharastoff, und dgl. und verträgliche Ctemisohe derselben.

Die Mange an angewandtem Lösungsmittel kann schwanken. Tom praktischen Standpunkt aus, sollte nur so viel Lösungsmittel angewandt werde», wie es zum Aufrechterhalten der benötigten lemperaturbedlagungen und Aufarbeiten des Endproduktes oder Produkte erforderlich ist. Allgemein gesehen, beläuft «ich die Menge de« angewandten Lösungsmittels auf etwa 0,5 bis etwa 20,

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gewöhnlich auf etwa 1 bis etwa 5 Liter pro Mol angewandtes organisches Isocyanat·

He zum Bilden der Metallsalze der disubstituierten Isooyanureäuren vermittels des erfindungsgemäßen Terfahrens angewandten Temperaturen hängen größtenteils von der Reaktivität des angewandtes organischen Isocyanates ab. So ist z.B. die Reaktion mit us-setzungsfähigem .Isocyanat, wie Benzylisooyanat, und dem Metallisooyanat exotherm und somit ist ein Kühlen des Reaktionsgemische zweckmäßig. Bei einem weniger umsetzunge- f fähigen Isocyanat, wie n-Octylisocyanat, andererseits wird für das Reaktiossgfmisoh Wärme erforderlich, am die Ausbilden des gewünschten Metallsalzes innerhalb einer annehmbaren Zeitspanne au bewirken. Allgemein gesehen belaufen sich die bei dem erfisdungsgemäß en Verfahren in Anwendung kommendei !Temperatures auf etwa O bis etwa 250°0, gewöhnlich auf etwa 5 bis etwa 1OO°G, wobei mit Temperaturen von 10 bis etwa 75⁰C optimale Ergebnisse in den meisten /allen erzielt werden.

Das Anwenden to· Druck bei Durchführe» des Terfahrens iet ( in denjenigen fällen zweckmäßig, wo das lösungsmittel oder das organische Isocyanat entweder gasförmig sind, und dies bei den wirksamen Eeaktionstemperaturen. Drücke in der Größenordnung von etwa 1 bis 30, gewöhnlich etwa 5 bis etwa 10 Atmosphären sind ausreichend.

Die Umwandlung der Metallsalze der disubstituiertes Isocyanursäuren wird vorteilhafterweise durch Inberührungbringen derselben, z.B. ait einer verdünntes Lösung einer geeigneten Säure erreicht. KLn Verschieben des Metallsubstituestes der Salze wird Bweekaäßiger Weise erreioht, naohdem da« Lösusgs-

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8AD ORlGiNAl.

mittel, jegliches nicht umgesetztes Metalloyanat und trisubstituiertes Isooyanurat aas den Umsetzungegemisoh entfernt norden sind·

Obgleich eine große Yielzahl an Mitteln angewandt Herden kann, um eine Umwandlung der Metallsalze der gewünschten disubstltuierten Isocyanursäure» zu erreichen, ist es rom praktischen !Standpunkt aus beyorzugt, eine verdünnte wässrige Lösung einer anorganischen Säure, wie Chlorwasserstoff säure, aazuwenden. Wässrige Lösungen der Säure, die fUr die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, können sich auf etwa 1 bis etwa 2(# mehr oder weniger, belaufen.

Gemischte oder symmetrisch trisubstit uierte Isocyanurate können Termittels Umwandlung der Metallsalze der disubstituierten Isooyanursäuren Termittels Inberllhrungbringen der Metallsalze mit einem organischen Halogenid der form BX, wobei £ Yorzugsweise ein substituierter oder nioht substituierter aliphatisch« oder Aralkylrest und X irgendeines der Metalle der Gruppe TII des Periodischen Systems let, jedoch Yorzugsweise Chlor ist, hergestellt werden· Sie organischen Halogenide können dadurch gekennzeichnet werden, daß dieselben einen Halogensubstituenten aufweisen, 4er endständig oder in einer Lage vorliegt dergestalt, daß eine TerSchiebung desselben nicht durch sterische oder andere faktoren behindert wird, oder in dem Fall der aromatischen Halogenide, der Halogensubstituent nioht direkt mit dem aromatischen King, jedoch an einen Substituenten an dem Blng rerknilpft ist. Wenn ein symmetrisch trisubstituiertes Isooyanurat angestrebt wird, muß S das gleiche sein, wie es bei der ursprünglichen Reaktion zum Herstellen des disubstitulerten Vetallsalzes vorliegt,

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dasongt das Produkt das gemischte trisubstituierte Isocyanuratsalz darstellen würde.

Die Erfindung wird im folgenden weiterhin anhand einer Eeihe von Beispielen erläutert. Es versteht sich jedoch, daß durch diese Beispiele der Geist und Umfang der Erfindung nicht beschränkt wird.

Su einer Aufschlämmung (gutes Elihren) aus 10,5 g (0,16 Mol) Natriumoyanat in 200 ml wasserfreiem Dimethylformamid (DM1( | wird eine Lösung aus 35,7 g (0,30 Mol) Phenylisoeyaaat in 100 ml DM3? zugesetzt. Das Isocyanat wird tropfenweise unter einer Stickstoffatmosphäre zugesetzte Es werden angenähert 50 Minuten ftlr den vollständigen Zusatz benötigt und während dieser Zeitspanne steigt die temperatur des Reaktionsgemische von 25° huf 37⁰C an. Nach weiterem 1 stUndigeta lühren bei Baumtemperatur läßt man die unlöslichen Bestandteile der DM7 absitzen und die DMP-Phase wird dekantiert und unter Vakuum nahezu bis zur !rockene abdestilliert· Der lückstand wird gut , mit 300 ml destilliertem Wasser unter Ausbilden einer Suspension eines weißes unlöslichen Produktes geführt, das abfitrliert und getrocknet wird. Man erhält 16,65 g· Dieses Produkt wird als ein Gemisch identifiziert, das IripMenylisocyanat (I) und 1,3-Diphenylharnstoff durch Vergleich des Infrarot speie tr ums mit den Spektren der reiten Komponenten, enthält. Di· Analyse Über das integrierte Kernmagnetisoheresonanz-Spektrum zeigt an, daß das Gemisch 75,7 Gew.^ !Eriphenylisooyanurat, 8,5 Gew.# 1,3-Diphenylhamstoff und 15,8 Gew.# DMf enthält. Das wässrige Pll trat wird durch tropfenweisen Zusatz von konzentrierter HCl angesäuert und der erhaltene Hitder-

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- ίο -

schlag wird unter Erzielen von 25,19 g gesammelt und getrocknet Das kernmagnetische Resonanzspektrum zeigt an» daß dieses Produkt 93ι3^ Diphenylisooyanurat und 6,7# DM? enthält. Das Kristallisieren aus !ethanol führt zu einem kristallinen Produkt mit einem Ip = 262,5-263,5°C· Das Infrarotspektrum, kerntnagnetisohes Besonanzspektrum, Elementaranalyse und neutrales !equivalent bestätigen, daß dieses Produkt das Diphenylisocyanurat (II) darstellt. Unter Anwenden der Analystnwerte,wie sie durch kernmagnetisoheaBeeoaanftspektrum erhalten werden, können die folgenden Werte aus den Gewichten der isolierten Produkte errechnet werden.

Gesamtmole 0NCO umgewandelt in I u.II Umwandlung von /3N00 « lOC Mole 0NCO eingeführt

= 91,036

61,2?4.

Das Beispiel 1 wird unter Aufrechterhalten der angegebenen Temperatur während der leaktionszeit wiederholt.

Seispiel	Seaktions-	Mol η» Umwandlung	54 Selektivität au
	Temp. (0O)	IiNCO	II bezogen auf IWCO
2	6-8	85,0	52,4
3	20	91,0	61,0
4	75	91,7	83,0
5	100	88,6	81,1

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109687/1816 ^^{0 0R|}G^|NAt-

Beispiele 6 bin 9 Das Terfahreu des Beispiele 1 wird niederholt unter Ersetzen des latriueeyanats durch 13,0 g (0,16 Mol) KaliuBoyanat.

wird
Die angegebene lemperatur/während der fraktionsdauer a ufreoht-

erhaltea.

Beispiel Äeaktions- Holji Uawandlung + SekektiTität zu Ir. leap. °0 tob /rflCO II bezogen auf /BICO

6 37 95.3 82,2

7 75 98,2 93.0

8 100 92.2 92,3 g

9 125 88,9 90,7

Beispiel IQ

Das Teefahren des Beiapi el« 1 wird niederholt, nobel anstelle Ton latriUBoyaaat 7.83 g (0,16 Mol) lithiuecyanat m gewandt werden« Die kemaagnetisohe Seeonanzapektruar- und Infrarotspektru·-Analysen der isolierte« Produkte seigen, daß die Ucmendlung tob fhenylisooyaaat 90,5^ und die SelektiTität des Siphenylisooyanurats 79,2j* beträgt.

Beiapiel 11

"im wird eise Lösung aus 17.85 g (0,15 Mol) Iheaylisooyanat ia 50 al trockenen DimethyleulXoxid (33H8O) innerhalb einer halbes Stoade ca einer Aufsohlaamuag aus 6.5 g (0,08 Hol) XaliUBoyaaat la 100 ml JUSO nach den Terfahren des Beispiels 1 eugesetst. Die Temperatur steigt während des Zusatses auf 42*0 aa· lach BUhren bei Äaueteaperatur weitere 80 Hinuten IaBg iat das gesante KOCI gelöst« Die Produkte werden nach den Terfahren dea Beiapiels 1 isoliert und duroh die Produktanalyse (kemaagnetisohe Sesonaaz und Infrarotspektrugi) ergibt sich, daß die Umwandlung des Phenylisooyanates su 89,59ε und die SelektiTität des Diphenylisocyanurats zu 83,8^ erfolgt.

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- 12 BeJBPiel 12

Nach, dem Verfahren des Beispiels 1 wird eise Lösung aus 35 »7 g (0,3 Mol) Phenylisooyanat in 100 ml trockenem Acetonitril zu 13»0 g (0,16 Mol) Kaliumcyanat in 200 ml Acetonitril zugesetzt. Während des Zusatzes tritt kein Temperaturanstieg ein und eine kleine Probe des erhaltenes Reaktionsgemisches bildet sofort eine Oelschicht, wenn es in Wasser gegeben wird, die sodann einen weißen feststoff ausbildet (Diphenylharnstoff). Dies zeigt an, daß kein Triphenylisooyanurat gebildet wird und somit nur wenig oder kein Phenylisocyanat umgesetet wird. Die Reaktion wird sodann auf eine Temperatur tob 75⁰O gebracht und bei dieser !Temperatur 1 Stunde gehalten. Das Reaktiontrgemisch weist während dieser Zeitspanne ein milchiges Aussehen auf. Das Aufarbeitungsrerfahren wird durch das folgende fließbild angegeben. Berechnungen bezogen auf das isolierte Produkt zeigen, daß die Umwandlung von Phenyl*socyanat 82,1# und die Selektirität tob Dipheaylisooyanurat 18,65* beträgt.

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- 14 Beispiel 13

Nach der Verfahrensweise dee Beispiele 1 wird ein· Lösung aus 35»7 g (0)30 Mol) thenylisocyanat la 100 ml trookenem JLoetoo zu 13,0 g (0,16 Mol) Kaliumoyanat in 200 »1 JLoeton zugesetzt. Ee tritt kein Temperaturanstieg ein und weaa ein· kleine Probe des Beaktionsgemisoh.es in Wasser gegeben wird» führt dieselbe zu keinem Tripheuylisooyanurat-Iiederechlag· Bas Eeaktionrgemisoh wird sodann 1 Stunde am EUokfluß (53°O( gehalten· Das einzige aus der Reaktion isolierte Produkt (da« gleiche Aufarbeite verfahr en «ie im Beispiel 12 angegeben) ist da« Sriphenylisooyanurat (7,4 g)·

Beispiele IA biw 25

Unter Anwenden der arbeitsweise des Beispiels 1 «erden rweschiedene Isocyanate mit Kaliumoyanat in SkV bei 75°O umgesetzt,

2 HNCO + KOGN

riet

N' "n'

^ΰ ,

He Produkte entapreohead k (diaubatituie»te Isocyanate) sind durch Infrarot- and «*«k kerneagnetieohe leaonanespektr^i und llementaranalya«n gekeaezeichnet.

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Beispiel Nr.

-OH,-(S

ιοϊέϊ

Mol?iiimwandlung i» Selek- Schmelz-

ron BNOO tirität ρunkt des

bezogen Produkts A auf EHGO

76,7

94,3
89,7

91,2
87,5
89,1
92,5

97,3
84,0

59,5 179-13O°C

63,9 147-148

75,5 276-277

92.5 257-258

84,1
85,7

73.6 220-223 81,9 259-260

95,1 198-200 88,9

Beispiel 24

Bs wird eine Aufschlämmung aus 10,5 g (0,16 Hol) Natriumcyanat in 200 al trockenem IMt auf 10O⁰O erhitzt und eise Lösung aas 29,7 g (0,30 VbI) n-Butylisooyanat in 100 ml StIf Über 3 Stunden

τοπ 100⁰C

zugesetzt· Das Reaktionsgemisoh wird bei einer Temperatur/weitere 21 Stunden gerUhrt (die N_e Atmosphäre wird durchweg aufrechterhält en).

Das gekühlte fieaktionsgemisch wird filtriert und da· DIDP abgezogen, wobei ein waohsartiger Blickstand yerbleibt. Der Rückstand wird mit 300 al destilliertem Wasser unter Ausbilden einet öligen Schicht gerührt. Das OeI wird abgetrennt, in Chloroform gelöst und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach

Abdampfen des Chloroforms verbleibt ein Bückstand (14.6 g), der

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(durch Infrarotspektrum und kernmagnetisches Resonanzspektrum) ale ein Ge mi β ο Ii identifiziert wird, das 83,6/« Iri-n-butylisocyanurat und 16,4>» 1,3-Di-n-butylharnstoff enthält. Die nach der Abtrennung dee OeIe verbleibende wässrige Phase wird mit konzentrierter HCl unter Erzielen eines Heißen Hiederschla-

ges angesäuert, der gesammelt und getrocknet wird. Man erhält so 7,06 g eines rohen Produktes mit einem fp ■ 87-90^eC, Die Kristallisation aus Hexan führt zu Nadeln mit einem fp « 89-9O⁰C. Dieses Produkt wird als das Di-n-butylisooyanurat über die Infrarot- und kernmagnetischen Resonanzspektren, BLementaranalyse und Neutraläquivalent identifiziert.

Die Umwandlung des Butylisocyanates beträgt 60,0^. Die Selektivität des Di-n-butylisocyanurates beträgt 33,35*.

Beispiel 25

Zu einer Aufschlämmung aus 21,0 g (0,32 Mol) Natriumcyanat in 400 ml trockenem DEF werden (unter einer N₁-Atmosphäre) eine Lösung aus 71,4 g (0,60 Mol) Phenylisocyanat in 200 ml DHf zugesetzt. Der Zusatz erfordert eine Zeitspanne von 3 Stunden und während'dieser Zeit steigt die !Temperatur des Reaktionsmediums auf 35°C an. Das Reaktionsgemisoh wird bei Raumtemperatur eine weitere Stunde lang gerührt« Das Reaktionsgemisoh wird sodann filtriert und das DMf abgezogen, wobei ein fester Siiokstand verbleibt· Dieser Rückstand wird mit 500 ml destilliertem Wasser gerührt und der ualb'sliohe Anteil abfiltriert· Bas Wasser wird (im Vakuum) abdestilliert von dem wässrigen filtrat unter Brzielen eines hellgelben Veststffes. Der feststoff wird mit 50 el Aceton trituriert und das Aoetoa uater Zurüoklaseee eines weißen feststoffes in einer Menge von 47,63 g oaoh dem

Trocknen dekantiert· Dieser feststoff wird als das Natriumsal«

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des Diphenylisooyanurats (durch Infrarot und kernmagnetische Eeβonzaoz-Spektra) identifiziert.

Beispiele 26 bis 52

Ss wird ein Gemisch aus 0,025 Mol des Produktes aus Beispiel 25 (ffatriumdiphenyliaocyanurat), 0,028 Holen eines Alkylhalogenides* B-X, und 100 ml DM7 5 Stunden unter Stickstoff auf 100⁰O erhitzt. Das DM? wird (unter Vakuum) «Μ τοη dem erhaltenen Beaktionsgemisch abdestilliert und der erhaltene Bückstand mit angenähert 100 ml destilliertem Wasser gerührt. Das aioht- | lösliche trisubstituierte Isodoyanurat wird isoliert und getrocknet. Die Struktur der yersohiedenen gereinigte« Produkte wird Termittels Infrarot- und kernmagnetisches Besonaaz-Spektren, und Termittels Hlementaranalyse festgestellt.

Beispiel Nr. B X Tp des Produktes £ Ausbeu-

26 OH₁-OH-OH₁- 01 3©-i5O 96

27 /oV OH-- 01 245-246 100

28
29
30 OH₉JHOH₁OH₉

32 OH₉JHOH₁OH₉

01	119°	82
Br	119	100
oi	141	31
Br	98-100	68
Br	141-142	95

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Claims (10)

1. Patentanwälte .■ing. Walter Meissner 1770986Dipi-ing. Herbert Tischer

   1 BERLIN 33, HERBERTSTRASSE 22 MÜNCHEN

   Fernsprecher: 8 87 72 37 - Drahtwort: Invention Berlin
   Postscheckkonto: W. Meissner, Berlin Weet 12282 μ Λ

   Bankkonto: W. Meissner, Berliner Bank A.-GL,Depka 36, 4fl ι ncm »> aa

   Beriln-Halensee, KurfOrstendamm 130, Konto Nr. 90 716 ' BERLIN 3d

   rtorbertstrata 93

   MARATHON 0IL COMPANY Dooket 04967

   Pa ten ta, η a partielle,

   !•Verfahren zum Herstellen 1,3-disubstituierter Isooyanursäuren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktionsgemisch aus einem organischen Isooyanat und einem Metallcyanat ausgebildet, ™ das organische Isooyanat mit dem Metallοyanat in Gegenwart eines aprotisohen Lösungsmittel bei einer !Temperatur und eine Zeitspanne lang umgesetzt wird, die ausreichend ist, um die Bildung eines Metallsalzes der 1,3-dlsubstituierten Isocyanursäure zu bewirken, und sodann das Metallsalis in die entspreohende 1,3-disubstituierte Isocyanursäure umgewandelt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekena«βlohnet, daß das organische Ieooyanat eis Glied der Gruppe, bestehend aus substituierten und nioht substituierten aliphatischen Isocyanaten ' und substituierten und aioht substituierten aromatischen Isocyanaten ist, wobei die Substituenten in jedem fall dadurch ausgezeichnet sind, daß dieselben nioht in irgendeinem wesentlichen Ausmaß in die Reaktion zwiaohen dem organischen Ieooyanat und dem Metallcyanat eingreifen.
3. 3· Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallcyanat ein Alkali- oder Erdalkalimetallcyanat angewandt wird.
4. 4* Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekenaseiohaet, daß sich das Molyerhältnis tob organischem Isooyanat au Metallcyanat, wie si· zur Durchführung dar Reaktion aageiandt werden, auf 2il belauft. 109887/1816 „ ₂ _
5. 5« Verfahren nach Anspruch Ij dadurch gekennzeichnet, daß sich das aprotieche Lösungsmittel dadurch auszeichnet» daß dasselbe unter den Heaktionsbedinguagen flüssig ist, es eine relatir hohe dielektrische Konstante aufweist, dasselbe dergestalt dipolar ist, daß ein Teil des Moleküls eine positirerere elektrische Ladung relativ zu den anderen Seilen des Moleküls aufweist, nodurch bewirkt wird, daß das Molekül als ein Dipol wirkt, dasselbe ausreichend inert ist, um nicht in unzweckmäßige Nebenreaktion en in irgendeinem bemerken si) er ten Ausmaß unter | den Reaktionsbedingungen einzutreten, sowie keine Wasserstoffatome besitzt, die zu Wasserstoffbindung mit oder Uebvrfuhren zu Anionen in Lösung in dem Eeaktionsgemisch führen·
6. 6. Terfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aprotische Lösungsmittel ein Glied der Gruppe, bestehend aus H-JJkylpyrrolidonen, Dialkylamiden, Alkylacetamiden, Alkyl" phosphoramiden, Arylphosphoramiden, Alkylharnstoffen, AUcylsulfoxiden, Arylβulfonen und Nitrilen und Gemischen derselben

   ist. I
7. 7. Terfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei ei·er !Temperatur Ton etwa 0 bis etwa 25O⁰C durchgeführt wird.
8. 8. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aprotieche Lösungemittel Dimethylformamid ist und sich die angewandt· TβBPeratür auf etwa 10 bis etwa 100⁰O beläuft.
9. 9* Verfahr·* aaoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die leaktion unter ein·» Druck τοη etwa 1 bis etwa 30 Atmosphären durchgeführt wird.

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   BAD ORIGINAL
10. 10. Verfahren zum Herstellen eines Metallsalze der 1,3-disubgtituierten Isocyanursäure, dadurch gekennzeichnet» daß ein Beaktionsgemisch aus einem organischen Isooyanat aod einem lvletallcyanat ausgebildet, das organische Isocytnat mit dem Metallcyanat in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels bei einer Temperatur von etwa O bis etwa 15O°C umgesetzt wird.

    11· Verfahren nach Anspruch IQ, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz sodann mit ECl umgesetzt wird, tmobei E aus dex Gruppe, bestehend aus substituierten und nicht substituierten aliphatischen Hegten ausgetäfelt ist, unter Ausbilden eines

    trisubstituierten Isodyanurates. ^Patentanwälte

    DipUng. W-M DipUng. H. Tischer

    109887/1816