DE2323898B2

DE2323898B2 - Verfahren zur herstellung von pulverfoermigen, wasserloeslichen, kationaktiven polymerisaten von ungesaettigten carbonsaeureamiden

Info

Publication number: DE2323898B2
Application number: DE19732323898
Authority: DE
Inventors: Mamoru; Hirata Eiichi; Toyonaka; Taziri Sigenori lbaragi; Osaka Suzuki (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1972-05-11
Filing date: 1973-05-11
Publication date: 1977-12-15
Also published as: FR2184079A1; DE2323898A1; JPS5146154B2; SU511016A3; FI57765B; BE799430A; FI57765C; CA992243A; FR2184079B1; NL155268B; JPS497399A; GB1417083A; NL7306495A; US3864312A; AU5561873A; SE412915B; AU477289B2; IT994541B; CH582202A5; DE2323898C3

Description

Vom Mechanismus der Ausflockung her gesehen, sind kationische Gruppen enthaltende, hochmolekulare Polymerisate gute Flockungsmittel. Insbesondere wei- >) sen in der Praxis kationmodifizierte Polyacrylamide gute Eigenschaften als Flockungsmittel auf. Bei der großtechnischen Herstellung dieser Polyacrylamide ist es jedoch schwierig, hochmolekulare Produkte herzustellen und diese zu pulverisieren. Außerdem sind diese Produkte nicht ausreichend stabil. Aus diesen Gründen werden diese Polymerisate in Form von etwa 5prozentigen wäßrigen Lösungen vertrieben, die jedoch umständlich zu handhaben und nicht ausreichend stabil sind. Es wurde deshalb versucht, pulverförmige, η kationmodifizierte Polyacrylamidharze zu entwickeln.

Die japanische Patentveröffentlichung 8226/1969 betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Acrylamid in Gemischen aus Essigsäureestern und geringen Mengen Wasser unter sofortiger Aminoalkylierung der erhaltenen Polyacrylamidsuspension zu kationmodifizierten Polymerisaten. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß in den Essigsäureestern weniger als etwa 5 Prozent Wasser gelöst werden können, so daß die Bildung von gequollenem Polymerisat nicht ausreichend -t > und die Reaktionsgeschwindigkeit der Aminoalkylierung äußerst gering ist, was dazu führt, daß der Modifikationsgrad ungenügend ist. Andererseits führen Temperaturerhöhungen mit dem Ziel, die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, zur Bildung von gelierten ~>o Polymerisaten.

In der DT-OS 15 95 544 ist ein Verfahren zur Aminoalkylierung von Polyacrylamid beschrieben, in dem eine wäßrige Lösung eines Polyacrylamids in Tröpfchenform in einer mit Wasser nicht mischbaren v> organischen Flüssigkeit dispergiert wird und das Wasser durch azeotrope Destillation unter Bildung eines pulverförmigen kationmodifizierten Polymerisats aus dem System entfernt wird. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß ein enger Kontakt zwischen den «) Reagentien und dem Polyacrylamid nur schwierig zu erreichen ist und daher der Modifikationsgrad relativ gering ist. Außerdem tritt während der Kondensation in beträchtlichem Umfang eine Koagulation der Polymerisatteilchen ein, wobei etwa 10 bis 20% wasserunlösli- t,^r> ches Polymerisat gebildet werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, wasserlösliche, kationmodifizierte Polymerisate von ungesättigten Carbonsäureamiden in Pulverform herzustellen, die die vorgenannten Nachteile nicht aufweisen.

Diese Aufgabe wird durch das in den Ansprüchen gekennzeichnete Verfahren gelöst.

Man erhält ein pulverförmiges kationmodifiziertes Polymerisat. Diese Reaktion läßt sich unter milden Bedinungen, beispielsweise bei Raumtemperatur, durchführen, ohne daß die Gestalt der Polymerisatteilchen verändert wird.

Beispiele für organische Lösungsmittel, die mit Wasser mischbar, aber nicht zur Auflösung der Polymerisate befähigt sind, sind Methanol, Äthanol, n-Propanol, lsopropanol, tert.-Butanol, Aceton, Acetonitril, Äthylenglykol, Propylenglykol, Dioxan, Äthylenglykolmonomethyläther und/oder Äthylcnglykolmonoäthyläther.

Das Lösungsmittelgemisch besteht aus einer einheitlichen Mischung aus Wasser und einem der vorgenannten organischen Lösungsmittel, wobei der Wassergehalt 20 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 60 Gewichtsprozent, beträgt. Wird das organische Lösungsmittel in Mengen verwendet, die über den vorgenannten Bereich hinausgehen, so wird die Reaktionsgeschwindigkeit der Aminoalkylierung zu stark verlangsamt. Liegen andererseits die Wassermengen über dem vorgenannten Bereich, so läuft die Reaktion zwar rasch ab, aber es tritt ein übermäßiges Quellen oder eine übermäßige Auflösung des erhaltenen kationischen Polymerisats ein, wodurch es zur Blockbildung der Polymerisatteilchen durch Aggregation und zu Schwierigkeiten bei der Herstellung des Polymerisats in Pulverform kommt.

Als Formaldehydquelle kann im erfindungsgemäßen Verfahren Paraformaldehyd, Trioxan oder wäßriges Formalin verwendet werden. Als Amine können primäre oder sekundäre Amine verwendet werden. Mit Rücksicht auf die Ausflockungswirkung und die Stabilität des Produktes sind sekundäre Amine, wie Dimethylamin, Diethylamin, Dibutylamin, Diäthanolamin, Methylaminoäthanol, Morpholin und Piperidin, bevorzugt.

Beispiele für Polymerisate sind Polyacrylamid, Polymethacrylamid oder Copolymerisate, die hauptsächlich Acrylamid- oder Methylacrylamid-Struktureinheiten enthalten.

Wie bereits erwähnt, wird das Polymerisat in Form

einer Aufschlämmung in die Reaktion eingesetzt. Beispielsweise kann eine Polymerisataufschlämmung, die durch radikalische Fällungspolymerisation im vorgenannten Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel erhalten worden ist, direkt eingesetzt werden. Es können aber auch pulverformige Polymerisate, die auf andere Weise hergestellt worden sind, aufgeschlämmi und in die erfindungsgemäße Reaktion eingesetzt werden. Mit Rücksicht auf die Ausflockungswirkung werden Polymerisate mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 100 000 eingesetzt. Der Gehalt des Polymerisats in der Aufschlämmung beträgt vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewk-ht. Das Molverhältnis von Polymerisat : Formaldehyd : Amin beträgt vorzugsweise 1,0 : 0,1 - 1,0:0,1 - 1,0.

Die Reaktion wird bei 20 bis 50°C unter Rühren durchgeführt. Unter diesen Bedingungen erhält man ein Polymerisat, dessen Mannich-Modifikationsgrad, d. h. das Verhältnis von aminoalkylierten Amidgruppen zu den gesamten Amidgruppen, 5 bis 50 Molprozent beträgt. Die Reaktionszeit hängt von der Reaktionstemperatur ab und beträgt vorzugsweise 1 bis 5 Stunden. Das Amin wird vorzugsweise in äquimolaren Mengen oder im Überschuß zum Formaldehyd verwendet. Bei Verwendung eines Formaldehydüberschusses tritt unter bestimmten Reaktionsbedingungen Gelbildung ein bzw. die Stabilität des pulverförmigen Produktes nimmt mit der Zeit ab. Nach beendeter Umsetzung wird die erhaltene Aufschlämmung zur Abtrennung des Polymerisats abfiltriert. Das Polymerisat wird anschließend gewaschen und getrocknet. Man erhält das gewünschte pulverförmige, kationmodifizierte Polymerisat.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Acrylamidpolymerisate mit kationischen Gruppen mit einem Molekulargewicht von einigen zig Millionen herzustellen. Bei Durchführung der Aminoalkylierung unter entsprechend gewählten Bedingungen läßt sich der Mannich-Modifikationsgrad im Polymerisat nach Wunsch einregulieren.

Die Aminogruppen der erfindungsgemäß hergestellten Produkte lassen sich durch Umsetzung mit Dimethylsulfat oder Alkylhalogeniden in die entsprechenden quartären Ammoniumsalze umwandeln.

Die erfindungsgemäß hergestellten pulverförmigen kationischen Polymerisate zeigen eine ausgezeichnete Ausflockungswirkung. Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung dieser Produkte als Flockungsmittel. Besonders bedeutende Erfolge lassen sich mit diesen Flockungsmitteln auf solchen Gebieten erzielen, auf denen bisher keine wirksamen Flockungsmittel bekannt sind, z. B. bei der Behandlung von aufgeschlämmten, organischen Abwässern, wie bei Kanalisationsabwässern oder Abwässern bei der Düngemittel- oder Papierherstellung.

Beispiel 1

In einen 2 Liter fassenden Vierhalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet ist, werden 200 g (2,82 Mol) pulverförmiges Polyacrylamid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 5 000 000 gegeben. Sodann wird ein Gemisch aus 633 g Aceton und 578 g Wasser zugesetzt. Anschließend werden unter Rühren 98,5 g (1,13MoI) Morpholin und 35,7 g (1,13MoI) 95prozentiger Paraformaldehyd zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird 90 Minuten bei 40⁰C umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wird das Gemisch auf etwa 20⁰C abgekühlt, und die erhaltene Aufschlämmung wird filtriert. Der feuchte Filterkuchen wird mehrmals mit Aceton gewaschen und anschließend getrocknet. Man erhält 245 g pulverförmiges kationmodifizier'.es PoIyacrylamid. Der Mannich-Modifikaiiorisgrad dieses Produktes beträgt 21 Molprozent.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 werden 200 g (2,82 Mol) pulverför-

H) miges Polyacrylamid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3 500 000 in einem Gemisch aus 840 g Methanol und 360 g Wasser suspendiert und anschließend mit 63,0 g (0,85 Mol) Diäthylamin und 27,0 g (0,85 Mol) 95prozcntigem Paraformaldehyd ver-

r, setzt. Das erhaltene Gemisch wird 60 Minuten unter Rühren bei 40 bis 45°C umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wird die Aufschlämmung abgekühlt und filtriert. Der feuchte Filterkuchen wird mit kaltem Methanol gewaschen und zu 230 g pulverförmigem kationmodifiziertem Polyacrylamid getrocknet. Der Mannich-Modifikationsgrad des Produktes beträgt 17,5 Molprozent.

Beispiel 3

Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Diäthylamin und Paraformaldehyd 87,5 g (0,85 Mol) Diäthylaminomethanol verwendet werden. Man erhält 227 g pulverförmiges kationmodifiziertes Polyacrylamid mit einem Mannich-Modifikationsgrad

jo von 22,0 Molprozent.

Beispiel 4
Herstellung des Ausgangspolymerisats

ν-) In einen 1 Liter fassenden Vierhalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Stickstorfeinleitungsrohr, einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet ist, werden 130 g (1,83MoI) Acrylamid, 340 g ionenfreies Wasser und 161 g Aceton gegeben. Nach dem Erhalt

■40 einer einheitlichen Lösung werden 0,065 g Kaliumpersulfat und 0,033 g Natriumbisulfit als Polymerisationskatalysatoren zugesetzt. Anschließend wird das Gemisch 4 Stunden unter Rühren und unter Stickstoff bei 50⁰C der Polymerisation unterzogen.

Erfindungsgemäße Mannich-Reaktion

Nach beendeter Reaktion wird die erhaltene PoIyacrylamidaufschlämmung (durchschnittliches Molekulargewicht etwa 2 000 000) auf 3O⁰C gekühlt und mit 252 g Aceton, 83 g (0,73 Mol) 40prozentigem Dimethylamin und 23 g (0,73 Mol) 95prozentigem Paraformaldehyd versetzt. Sodann wird das Gemisch 30 Minuten bei 40°C umgesetzt. Hierauf werden 41 g (0,37 Mol) 40prozentiges Dimethylamin zugegeben, und das

5j Reaktionsgemisch wird weitere 90 Minuten bei 40"C gehalten. Die erhaltene Aufschlämmung wird abgekühlt und filtriert. Der feuchte Filterkuchen wird mit Aceton gewaschen und zu 158 g pulverförmigem kationmodifiziertem Polyacrylamid gewaschen. Der Mannieh-Modi-

M) fikationsgrad des erhaltenen Produktes beträgt 25 Molprozent.

Beispiel 5

Die Polymerisation und die Umsetzung mit Dimethylh^r> amin wird gemäß Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß als Monomere 117 g (1,65 Mol) Acrylamid und 9,5 g (0,18 Viol) Acrylnitril verwendet worden sind. Man erhält 150 g wasserlösliches kationmodifizier-

tes Polymerisat. Der Mannich-Modif.'kationsgrad, bezo- Tabelle I gen auf Aerylamideinheiten, betrügt 23 Molprozent.

Untersuchung der Ausflockungswirkung

Von den gemäß Beispiel \ bis 5 hergestellten kationueodifizierten Polymerisaten wird jeweils eine OJprozentige wäßrige Lösung hergestellt. Diese Lösungen werden mit einer 2piOzenligen Kaolindispersion vom pH-Wert 4,4 versetzt, und die Sediinentationsge- κι schwindigkeit der Aggregate wird unter Verwendung einer 100 ml fassenden Colorimeter-Küvette bestimmt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle I angegeben. Zum Vergleich ist auch das mit einem handelsüblichen flüssigen kationaktiven Flockungsmit- |-, te) (Mannich-Derivat von Polyacrylamid; Molekulargewicht etwa 5 000 000; [η] = 10) erhaltene Ergebnis angegeben.

Menge des zugesetzten
Polymerisats

Sedirnentationsgesch windigkeit, cm/min

1 ppm 2 ppm 3 ppm

Beispiel 1	22,4	28,8	31,2
Beispiel 2	19,5	25,8	28,3
Beispiel 3	22,0	26,4	30,5
Beispiel 4	24,0	29,5	33,6
Beispiel 5	18,7	24,0	26,5
Handelsübliches	10,4	12,3	13,2
flüssiges
Flockungsmittel

Anmerkung:

Die Sedimentationsgeschwindigkeit bei einem entsprechenden

Blindversuch ohne Zusatz eines Flockungsmittels ist praktisch

Null.

Vergleichsbeispiel

Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit dem aus der DT-OS 15 95 544 bekannten Verfahren verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Erfindung

DT-OS 15 95 544

Lösungsmittelgemisch Gewichtsverhältnis	Acetonitril/Wasser 50/50	Dioxan/Wasser 50/50	Xylol/Wasser 95-70/5-30
Reaktionsbedingungen	4O⁰C, 2 Stunden		40⁰C, 2 Stunden
Molverhältnis der Reaktionspartner Polyacrylamid/Dimethyl- amin/Formaldehyd	1/0,4/0,4		1/0,4/0,4
Mannich-Modifikattonsgrad, Molprozent Gewichtsprozent	39,0 53,5	32,2 46	29 42,4
Umsatz	97,5	80,5	72,5
Bemerkung			Aufschlämmung koaguliert; Bildung von 10 bis 20% wasserunlöslichen Polymerisats

Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie in den vorstehenden Beispielen durchgeführt.

Das aus der DT-OS 15 95 544 bekannte Verfahren ■-,(> wird in der Weise durchgeführt, daß zunächst 20 g pulverförmiges Polyacrylamid in 200 g eines Gemisches von Wasser und Xylol suspendiert wird. Anschließend wird die Suspension mit 60% Dimethylamin und 95% Paraformaldehyd versetzt, wobei ein Molverhältnis von Polyacrylamid : Dimethylamin : Formaldehyd = 1 :0,4 :0,4 vorliegt. Dabei tritt Aggregation ein, und ei ist kein pulverförmiges Reaktionsprodukt herstellbar. Das erhaltene Produkt wird pulverisiert, getrocknet und auf seinen Mannich-Modifikationsgrad geprüft.

Das bekannte Verfahren wird mehrere Male unter Verwendung verschiedener Gewichtsverhältnisse von Xylol und Wasser im Bereich von Xylol: Wasser = (95 bis 70): (5 bis 30) durchgeführt. Von den beim bekannten Verfahren erhaltenen Ergebnissen sind die in vorstehender Tabelle II angegebenen Werte die besten.

Beim vorstehenden Vergleichsversuch wird ein Polyacrylamid mit einem Molekulargewicht von etwa 3 500 000 eingesetzt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen wasserlöslichen, kationaktiven Polymerisaten von '. ungesättigten Carbonsäureamiden, bei dem Hoino- oder Copolymerisate des Acrylamide oder Methacrylamids mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 100 000 als Aufschlämmung in einem Gemisch aus Wasser und organischem κι Lösungsmittel mit Formaldehyd und einem Amin bzw. einem Amin-Formaldehyd-Addukt bei Temperaturen von 20 bis 50⁰C aminoalkyliert werden, dadurch gekennzeichnet, daß ein organisches Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, i"> aber das Polymerisat nicht auflöst, mit einem Wassergehalt von 20 bis 70 Gewichtsprozent eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung so lange durchgeführt wird, bis das Verhältnis der aminoaikylierten Amidgruppen zu den gesamten Amidgruppen, d. h. der Mannich-Modifikationsgrad, 5 bis 50 Molprozent beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß pro 1 Mol Polymerisat 0,1 bis 1,0 Mol Formaldehyd und Amin eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Ausgangs-Polymerisats im Reaktionssystem 10 bis 30 Gewichtsprozent beträgt.