DE10037018B4 - Anwendung von monomeren, dimeren und polymeren Aluminiumnitrat-Verbindungen zur Wasser-, Abwasser- und Prozessaufbereitung im industriellen Bereich, vornehmlich in der Papier- und Zellstoff-Industrie - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Behandlung von Brauch-, Prozess- oder Kreislaufwasser zur Abtrennung gelöster und ungelöster Inhaltsstoffe der Zellstoff und Papierindustrie und Verwendung des geklärten Wassers für industrielle Prozesse in der Zellstoff- und Papierindustrie, dadurch gekennzeichnet, dass Abmischungen oder Kombinationen von monomeren, dimeren und polymeren Aluminium-Nitratverbindungen mit wasserlöslichen synthetischen polymeren Flockungsmitteln auf der Basis von Polyamin, Polyethylenimin, Polyvinylamin, Polydiallytdimethylammoniumchlorid, Polyacrylamid, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Copolymere auf der Basis von Acrylamid und quaternierten Acrylsäuren und/oder Methacrylsäureester zudosiert werden und das eingebrachte Nitrat-Anion durch biologische Prozesse aus dem Wasser entfernt wird.

Description

• Gegenstand der Erfindung ist die Anwendung von Aluminiumsalzen, die u. a. vorwiegend Nitrat als Anion enthalten, zur Koagulation, Fällung und Flockung von gelösten und ungelösten Wasserinhaltsstoffen. Diese physikalische und chemische Reaktion dient zur Wasser-, Abwasser- und Prozesswasseraufbereitung in der Wassertechnik.
• Aus der DE 38 388 64 A1 ist ein für die Trinkwasseraufbereitung und die Reinigung von stark mit Fäkalien verunreinigten kommunalen und industriellen Abwässern vorgesehenes Verfahren bekannt, bei dem Aluminiumsalze in gelöster Form zu Brauch-, Prozess- oder Kreislaufwässern zugesetzt und die entstandenen Flocken anschließend vom Wasser abgetrennt werden. Aus der EP 0 656 871 B1 ist es hingegen bekannt, wässrige Suspensionen kolloidaler Teilchen im Bereich der Papierherstellung zur Herstellung geeigneter Aluminiumverbindungen einzusetzen. In der Papier- und Zellstoffindustrie werden Aluminiumverbindungen, die vorwiegend Sulfat und/oder Chlorid als Anion enthalten, zur Kreislaufwasserreinigung, zur Stoffrückgewinnung, als Leimungs- und Retentionsmittel, zur Entwässerungsbeschleunigung auf der Papiermaschine und zur Störstoffreduktion eingesetzt. All diesen Ansätzen ist gemeinsam, dass sie auf die Nutzung der Aluminiumbestandteile der eingesetzten Substanzen zum Zwecke der Wasseraufbereitung abzielen.
• Das der Erfindung zu Grunde liegende Aluminiumnitrat und seine Modifikation nutzt die dem gegenüber bevorzugte reduktive biologische Umsetzung des Nitrations zu inertem Stickstoff, wodurch die vielzähligen negativen Erscheinungen anderer Anionen, wie z. B. Sulfat und/oder Chlorid größtenteils vermieden werden, Dabei werden die allgemein bekannten Reaktionen von Aluminium- und Polyaluminiumverbindungen (Komplexe auf Grund der kationischen Ladung und der sterischen Reaktionen weiterhin genutzt und die Nachteile der bislang eingesetzten Verbindungen wie Alaun, Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid und Polyaluminiumchlorid wie z. B. Korrosion, Schwefelwasserstoffbildung, Geruchsemissionen allgemeiner anaerober Art, Ausfällungen von schwarzen Metallsulfiden und der damit verbundenen Stoffvergrauung sowie der Kreislaufaufsalzung vermieden.
• Die Erfindung sieht einen teilweisen oder kompletten Ersatz von Alaun, Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat und/oder Polyaluminiumverbindungen vor, wobei das Nitrat im Anion bzw. Polyanion auch teilweise durch Sulfat, Chlorid, Acetat und/oder anderen Anionen substituiert sein kann. Die Erfindung beinhaltet auch eine basische Substitution mit OH^–-Ionen, sodaß sich die Verbindung wie folgt darstellen lässt: [AlMe_a(OH)_b(NO₃)_cCl_d(SO₄)_eX_f]_n
• Hierin bedeuten:

n:

unbenannte Anzahl an Aluminiumionen

a...f::

Ionenanzahl >= 0

Me:

weitere kationische Metallkomponente(n) (z. B. Fe oder Zn)

X:

weitere anionische Komponente (z. B. Acetat)

• Die Erfindung schließt auch die Kombination und Mischung dieser Verbindung mit organischen wasserlöslichen Polymeren auf der Basis Polyamin, Polyethylenimin, Polyvinylmin, Polydiallyldimethylammoniumchlorid, Polyacrylamid, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Copolymere auf der Basis von Acrylamid und quarternierten Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester ein.
• In der Fachliteratur „Coagulation and Flocculation „von John Bratby, Uplands Press Ltd., Croydon CR9 1LB, England wird die Anwendung und Wirkung von Aluminiumverbindungen mit Chlorid und/oder Sulfat als Anion oder als Polyaluminiumkomplex für die Wassertechnik hinreichend beschrieben. Bei der erfindungsgemäßen Anwendung der Aluminiumnitratverbindungen wurde überrraschenderweise gefunden, dass der im Nitrat gebundene Sauerstoff (NO^3–) auf Grund eines günstigeren Redoxpotentials im anaeroben Milieu bevorzugt vor dem Sauerstoff des Sulfats von den Bakterien als Sauerstoffquelle genutzt wird, wobei die Umsetzung, nicht wie beim Sulfat, zu toxischen, korrosiven und übelriechenden Schwefelverbindungen (H₂S) erfolgt, sondern Nitrat zu elementarem, nicht giftigem und inertem Stickstoff umgesetzt wird (N₂), wie er zu 78% in der Luft vorkommt.
• Bei der Einbringung von Sulfat als Gegenion bildet sich gemäß

  

  das wiederum mit Metallen als schwerlösliches Metallsulfit ausfällt und zur Vergrauung des Zellstoffs führt. (fak. anaerob) Me+ → Me_xS_y ↓ (Stoffvergrauung durch schwerlösliche Schwermetallsulfide)
• Die biologische Umsetzung des Sulfats zum H₂S führt außerdem zur Erhöhung der Sulfidkorrosion. Bei Anwesenheit von Calcium-Verbindungen bildet außerdem das Sulfat Calciumsulfat, das zu Ablagerungen führt und die Helligkeit des Stoffs reduziert.

  
• Die Vorteile von Nitrat als Gegenion sind:

  NO3 – biologisch → N2↑	– kein Geruch; nicht giftig
  	– keine Verbindungen mit Metallen (bessere Helligkeiten)
  	– nicht korrosiv
  	– keine Ablagerungen, da Ca(NO3)2 gut löslich

• Weiterhin erreicht Aluminiumnitrat früher den isoelektrischen Punkt (beginnende Ausbildung des Aluminiumkomplexes) als Alaun (ca. pH 7 statt pH 6,4) sodaß eine geringere Absäuerung des Systems erfolgt, wobei weniger gasförmiges CO₂ aus dem im Wasser vorhandenen Calciumcarbonat freigesetzt wird (Gasgehalt im Stoff bei der Papierproduktion wird geringer). Weiterhin bilden sich weniger „white pitch”, also helle, störende Ablagerungen, da bei geringer Absäuerung die Schutzkolloide der Papierhilfsmittel weniger angegriffen werden.
• Der Ersatz von Chlorid oder Sulfat als Anion durch Nitrat reduziert im entsprechenden Umfang die Aufsalzung des Kreislaufwassers und des Vorfluters. Bei der biologischen Umsetzung entweicht der gasförmige Stickstoff in die Luft. Chlorid oder Sulfat verbleiben im Wasser und erhöhen den Leitwert. Der Eintrag von Nitrat aus der Aluminiumverbindung führt weiterhin zu einer positiven Veränderung des Redoxpotentials, sodaß extreme anaerobe Belastungen (Vergiftung der aeroben Biologie) vermieden und gfls. ein geringerer Sauerstoffbedarf (Belüftung) notwendig ist. Sollte durch den biologischen Prozess das Nitration nicht vollständig umgesetzt sein, dient dieses außerdem als Nährstoff (Stickstoffquelle) in der biologischen Kläranlage, wodurch die Zugabe von Harnstoff oder anderen Stickstoff-Trägern reduziert wird. Positive Auswirkung hat auch das Nitrat durch die geringere Geruchsbelastung, wodurch der Einsatz von geruchsbekämpfenden Mitteln (Eisen-III-chlorid zur H₂S-Bindung, H₂O₂ zur H₂S-Oxidation etc.) reduziert oder vollständig eingestellt werden kann. Der Ersatz des Sulfat-Anions im Papier durch Nitrat führt zu einer geringeren Rückbelastung und geringeren „Nachfaulung” bei längerer Lagerung des Recyclingpapiers.
• Wird Zellstoff bei der Papierproduktion zusätzlich mit Hydrosulfit gebleicht, verbleibt meist ein Überschuss im Kreislaufwasser, der mit der entsprechenden H₂S-Entwicklung einhergehende unangenehme Folgereaktionen aufweist. Der gezielte Einsatz von Aluminiumnitrat kann hier dieser Wirkung durch Erhöhung des Redoxpotentials entgegensteuern. Grundsätzlich ist auch die geringere Katalasebildung durch Erhöhung des Redoxpotentials mit dem Einsatz von Aluminiumnitrat verbunden. Die Verringerung der reduktiven Eigenschaften im gesamten Kreislauf führt zu einer H₂O₂-Reduktion und gfls. auch zur Reduzierung von Bioziden im Wasserkreislauf. Durch einen Wasserkreislauf-Reinigungseffekt wurde die Verringerung von schleimigen Ablagerungen festgestellt.
• Beispiel 1
• In einer Papierfabrik, die vorwiegend Zeitungsdruckpapier aus Altpapier, TMP, Holzschliff und Kaolin und Calciumcarbonat als Füllstoff mit 3 Papiermachinen produziert, wird das überschüssige Papiermaschinenwasser in einer Mikroflotation gereinigt und als Kreislaufwasser in den Produktionsprozess zurückgeführt. Als Wasserbehandlungschemikalien wurden Aluminiumsulfat, Polydiallyldimethylammoniumchlorid und Polyacrylamid zudosiert. Das eingesetzte Aluminiumsulfat wurde durch ein Aluminiumnitrat in flüssiger Form mit einem Al₂O₃-Gehalt von 7,5%, der in etwa dem üblichen des Aluminiumsulfats mit 450 g/l = 7,7% Al₂O₃ entspricht, eingesetzt. Beim Ersatz des Aluminiumsulfats durch Aluminiumnitrat wurde keine Veränderung der Reinigungsleistung der Mikroflotation festgestellt. Sämtliche Parameter wie Feststoffe, pH-Wert, Leitfähigkeit, CSB und Störstoffe und Trübung lagen während des Einsatzes auf gleichem Niveau wie vor und nach der Aluminiumnitratdosierung. Die Reduktion der Inhaltsstoffe war entsprechend. Das gleiche Wirkungsspektrum des Aluminiumnitrats für diesen Anwendungsbereich konnte somit bestätigt werden. Eindeutig war die fakultativ anaerobe Umsetzung des Nitrats durch Bakterien aus dem Aluminiumnitrat feststellbar. Die deutliche Erhöhung des Redoxpotentials von ca. –100 mV auf ca. –50 mV während des Versuchs und somit eine Verringerung der reduzierenden Eigenschaften (gleich Ausbildung anaerober Zustände und damit Sulfatreduktion zum H₂S ↑ in der Mikroflotation).
• Das Nitrat war, außer direkt nach der Dosierung, nicht mehr im Kreislaufwasser nachweisbar, was auf eine quantitative Umsetzung schließen lässt. Es ist also anstelle H₂S aus Sulfat inerter Stickstoff (N₂) aus dem Nitrat freigesetzt worden. Ausgehend von ca. 5 mg NO₃ ^–1/l entspricht dies allein an dieser Menge einer Menge von 2 mg/l H₂S bzw. 2 ppm/l, was nicht als H₂S oder anderen übelriechenden Schwefelderivaten freigesetzt und anderweitig (z. B. zu schwarzen, schwerlöslichen Metallsulfiden) umgesetzt wird oder letztendlich als anaerobe reduktive Fracht in den Kreislauf gelangt.
• Üblicherweise treten im Ablauf der Mikroflotation starke Verschleimungen und Ablagerungen auf. Die dort vorhandenen Sonden für kontinuierliche Messungen belegen sehr schnell. Dieses Belegen war während des Aluminiumnitrat-Einsatzes sehr deutlich zurückgegangen, wobei anstelle massiver Schleimbildung auf der Metallplatte nur ein sehr leicht entfernbarer Belag auftrat. Die Standzeiten der Sonden waren von vorher wenigen Stunden auf mehrere Tage angestiegen. Nach Beendigung des Aluminiumnitrateinsatzes bildeten sich die schleimigen Ablagerungen sehr schnell wieder aus.
• Beispiel 2
• Um die Umsetzung des Nitrats aus dem Aluminiumnitrat zu prüfen, wurden im Labor Standversuche mit abgeschlossenen Gefäßen durchgeführt. Eingesetzt wurde ein Papierstoff, wie er zur Herstellung von Zeitungsdruckpapier eingesetzt wird. Auf der Maschine wird zur Leistungssteigerung und zur Leimung Aluminiumsulfat vor dem Stoffauflauf dosiert. Bei dem Versuch wurde der Stoff einmal überstöchiometrisch mit Aluminiumsulfat und einmal mit Aluminiumnitrat in äquivalenter Menge zum Al³⁺ des Aluminiumsulfats versetzt. Nach mehreren Tagen Standzeit wurde dann die H₂S-Entstehung in beiden Gefäßen gemessen. Im Stoff mit der Aluminiumsulfatdosierung wurden mehr als 200 ppm H₂S gemessen. Im Behälter mit der Aluminiumnitratdosierung war H₂S nicht nachweisbar.
• Der mit Aluminiumsulfat versetzte Stoff war schleimig. Der Aluminiumnitrat-Stoff noch relativ flockig (ähnlich wie zu Beginn des Versuches).
• Beispiel 3
• Das Siebwasser einer Papiermaschine, die vorwiegend hochwertiges Druckpapier aus Altpapier und mit Hydrosufit gebleichtem Zellstoff produziert, soll als Ergänzungswasser in der Stoffaufbereitung wieder verwendet werden. Mittels einer Fällungs- und Flockungsreaktion und Abtrennung der Fällungsprodukte durch Mikroflotation soll das Siebwasser gereinigt werden. Die Entstoffung (Klärung) erfolgt durch die Dosierung von 2 ppm eines kotionischen Polyacrylamids. Durch die Fällung- und Flockung mit 200 ppm Aluminiumnitrat und 1 ppm eines anionischen Flockungshilfsmittels sollte der Weißgrad und der Gelbwert verbessert werden. Von den flotierten Stoffen wurden Papierblätter angefertigt und der Weißgrad bzw. der Gelbwert gemessen. Ergebnis:

  1. Blindwert (ohne Dosierung)	Weißgrad 74,4%, Gelbwert 13,02%
  2. 2 ppm kotionisches Polyacrylamid	Weißgrad 77,1%, Gelbwert 10,61%
  3. 200 ppm Aluminiumnitrat und 1 ppm	Weißgrad 87,7%, Gelbwert 1,77%
  anionisches Polyacrylamid

• Diese extrem hohe Dosiermenge an Aluminiumnitrat wäre bei der Verwendung von Aluminiumchlorid oder Aluminiumsulfat oder Polyaluminiumchlorid bei der vorgesehenen Kreislaufführung des Wassers und den damit verbundenen Nachteilen, wie vorher beschrieben, nicht möglich.

Claims (4)

1. Verfahren zur Behandlung von Brauch-, Prozess- oder Kreislaufwasser zur Abtrennung gelöster und ungelöster Inhaltsstoffe der Zellstoff und Papierindustrie und Verwendung des geklärten Wassers für industrielle Prozesse in der Zellstoff- und Papierindustrie, dadurch gekennzeichnet, dass Abmischungen oder Kombinationen von monomeren, dimeren und polymeren Aluminium-Nitratverbindungen mit wasserlöslichen synthetischen polymeren Flockungsmitteln auf der Basis von Polyamin, Polyethylenimin, Polyvinylamin, Polydiallytdimethylammoniumchlorid, Polyacrylamid, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Copolymere auf der Basis von Acrylamid und quaternierten Acrylsäuren und/oder Methacrylsäureester zudosiert werden und das eingebrachte Nitrat-Anion durch biologische Prozesse aus dem Wasser entfernt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die monomeren, dimeren, und polymeren Aluminium-Nitratverbindungen in Kombination mit Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, Polyaluminiumchlorid eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur Abtrennung der gefällten und geflockten Feststoffe Siebmaschinen, Sandfilter, Sedimentationsapparate und/oder Flotationsverfahren eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Dosierung in den Papiermaschinenstoff entweder zum Distickstoff oder in den Dünnstoff direkt vor dem Stoffauflauf erfolgt.