DE10037018A1

DE10037018A1 - Anwendung von monomeren, dimeren und polymeren Aluminiumnitrat-Verbindungen zur Wasser-, Abwasser- und Prozessaufbereitung im industriellen Bereich, vornehmlich in der Papier- und Zellstoff-Industrie

Info

Publication number: DE10037018A1
Application number: DE2000137018
Authority: DE
Inventors: Heiko Hilbert
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2000-07-29
Filing date: 2000-07-29
Publication date: 2002-05-16
Anticipated expiration: 2020-07-30
Also published as: DE10037018B4

Abstract

Bei den bekannten Koagulationsmitteln auf Aluminiumbasis mit Chlorid und/oder Sulfat als Anionen gibt es durch diese Anionen nachteilige Reaktionen wie erhöhte Korrosion, Sulfidbildung mit Geruchsproblemen und Ausfällungen von störenden Schwermetallverbindungen sowie Ablagerungen von Calciumsulfat. Das neue Mittel auf der Basis von Aluminiumnitrat-Verbindungen entwickelt bei der Anwendung keine unangenehmen Gerüche, fällt keine Schwermetalle und bildet keine Ablagerungen. DOLLAR A Das in dem Mittel enthaltende Aluminium-Ion hat die bekannte Koagulations- und Reinigungswirkung in der Wassertechnik und das als Gegenion vorliegende Nitrat verschwindet gasförmig durch die biologischen Prozesse, die in jedem Wasser und Abwasser stattfinden. Dadurch kommt es bei der Kreislaufführung nicht zur Aufsalzung. Das positive Redoxpotential vermeidet anaerobe Prozesse, die Korrosion wird gemindert, die Verschleimung geht zurück und die Ablagerungen und Ausfällungen können nicht stattfinden. DOLLAR A Das Mittel ermöglicht bessere Reinigungswerte bei der Wasser- und Abwasser- bzw. Kreislaufwasserbehandlung in der Papier- und Zellstoffindustrie sowie in der chemisch-technischen Industrie durch die Möglichkeit, mehr Aluminium-Ionen einzusetzen, da durch den Mehreinsatz keine zusätzlichen störenden Anionen eingebracht werden.

Description

Gegenstadt der Erfindung ist die Anwendung von Aluminiumsalzen, die u. a. vorwiegend Nitrat als Anion enthalten, zur Koagulation, Fällung und Flockung von gelösten und un gelösten Wasserinhaltsstoffen. Diese physikalische und chemische Reaktion dient zur Wasser-, Abwasser- und Prozesswasseraufbereitung in der Wassertechnik. In der Pa pier- und Zellstoffindustrie werden Aluminiumverbindungen, die vorwiegend Sulfat und/oder Chlorid als Anion enthalten, zur Kreislaufwasserreinigung, zur Stoffrückgewin nung, als Leimungs- und Retentionsmittel, zur Entwässerungsbeschleunigung auf der Papiermaschine und zur Störstoffreduktion eingesetzt.

Das der Erfindung zu Grunde liegende Aluminiumnitrat und seine Modifikationen nutzt die bevorzugte reduktive biologische Umsetzung des Nitrations zu inertem Stickstoff, wodurch die vielzähligen negativen Erscheinungen anderer Anionen, wie z. B. Sulfat und/oder Chlorid größtenteils vermieden werden. Dabei werden die allgemein bekann ten Reaktionen von Aluminium- und Polyaluminiumverbindungen (Komplexe) auf Grund der kationischen Ladung und der sterischen Reaktionen weiterhin genutzt und die Nachteile der bislang eingesetzten Verbindungen wie Alaun, Aluminiumsulfat, Alumini umchlorid und Polyaluminiumchlorid wie z. B. Korrosion, Schwefelwasserstoffbildung, Geruchsemissionen allgemeiner anaerober Art, Ausfällungen von schwarzen Metallsul fiden und der damit verbundenen Stoffvergrauung sowie der Kreislaufaufsalzung ver mieden.

Die Erfindung sieht einen teilweisen oder kompletten Ersatz von Alaun, Aluminiumchlo rid, Aluminiumsulfat und/oder Polyaluminiumverbindungen vor, wobei das Nitrat im Ani on bzw. Polyanion auch teilweise durch Sulfat, Chlorid, Acetat und/oder anderen Anio nen substituiert sein kann. Die Erfindung beinhaltet auch eine basische Substitution mit OH^--Ionen, sodaß sich die Verbindung wie folgt darstellen lässt:

[AlMe_a(OH)_b(NO₃)_cCl_d(SO₄)_eX_f]_n

Hierin bedeuten:
n: unbenannte Anzahl an Aluminiumionen
a. . . .f:: Ionenanzahl < = 0
Me: weitere kationische Metallkomponente(n) (z. B. Fe oder Zn)
X: weitere anionische Komponente (z. B. Acetat)

Die Erfindung schließt auch die Kombination und Mischung dieser Verbindung mit or ganischen wasserlöslichen Polymeren auf der Basis Polyamin, Polyethylenimin, Po lyvinylamin, Polydiallyldimethylammoniumchlorid, Polyacrylamid, Polyacrylsäure, Po lymethacrylsäure, Copolymere auf der Basis von Acrylamid und quarternierten Acrylsäu re- und/oder Methacrylsäureester ein.

In der Fachliteratur "Coagulation and Flocculation " von John Bratby, Uplands Press Ltd., Croydon CR9 1LB, England wird die Anwendung und Wirkung von Aluminiumver bindungen mit Chlorid und/oder Sulfat als Anion oder als Polyaluminiumkomplex für die Wassertechnik hinreichend beschrieben. Bei der erfindungsgemäßen Anwendung der Aluminiumnitratverbindungen wurde überrraschenderweise gefunden, dass der im Nitrat gebundene Sauerstoff (NO^3-) auf Grund eines günstigeren Redoxpotentials im anaero ben Milieu bevorzugt vor dem Sauerstoff des Sulfats von den Bakterien als Sauerstoff quelle genutzt wird, wobei die Umsetzung, nicht wie beim Sulfat, zu toxischen, kor rosiven und übelriechenden Schwefelverbindungen (H₂S) erfolgt, sondern Nitrat zu elementarem, nicht giftigem und inertem Stickstoff umgesetzt wird (N₂), wie er zu 78% in der Luft vorkommt.

Bei der Einbringung von Sulfat als Gegenion bildet sich gemäß

SO₄ ^2- biologisch S^2- H⁺ → H₂S ↑ (Geruch),

das wiederum mit Metallen als schwerlösliches Metallsulfit ausfällt und zur Vergrauung des Zellstoffs führt.

(fak. anaerob) Me⁺ → Me_xS_y. ↓ (Stoffvergrauung durch schwerlösliche Schwer metallsulfide)

Die biologische Umsetzung des Sulfats zum H₂S führt außerdem zur Erhöhung der Sul fidkorrosion. Bei Anwesenheit von Calcium-Verbindungen bildet außerdem das Sulfat Calciumsulfat, das zu Ablagerungen führt und die Helligkeit des Stoffs reduziert.

Ca²⁺ → CaSO₄ ^2- (Ablagerungen, Helligkeit ↓)

Die Vorteile von Nitrat als Gegenion sind:

NO₃ ^- biologisch→ N₂ ↑

- kein Geruch; nicht giftig,
- keine Verbindungen mit Metallen (bessere Helligkeiten),
- nicht korrosiv,
- keine Ablagerungen, da Ca(NO₃)₂ gut löslich.

Weiterhin erreicht Aluminiumnitrat früher den isoelektrischen Punkt (beginnende Ausbil dung des Aluminiumkomplexes) als Alaun (ca. pH 7 statt pH 6,4) sodaß eine geringere Absäuerung des Systems erfolgt, wobei weniger gasförmiges CO₂ aus dem im Wasser vorhandenen Calciumcarbonat freigesetzt wird (Gasgehalt im Stoff bei der Papierpro duktion wird geringer). Weiterhin bilden sich weniger "white pitch", also helle, störende Ablagerungen, da bei geringer Absäuerung die Schutzkolloide der Papierhilfsmittel we niger angegriffen werden.

Der Ersatz von Chlorid oder Sulfat als Anion durch Nitrat reduziert im entsprechenden Umfang die Aufsalzung des Kreislaufwassers und des Vorfluters. Bei der biologischen Umsetzung entweicht der gasförmige Stickstoff in die Luft. Chlorid oder Sulfat verblei ben im Wasser und erhöhen den Leitwert. Der Eintrag von Nitrat aus der Aluminiumver bindung führt weiterhin zu einer positiven Veränderung des Redoxpotentials, sodaß ex treme anaerobe Belastungen (Vergiftung der aeroben Biologie) vermieden und gfls. ein geringerer Sauerstoffbedarf (Belüftung) notwendig ist. Sollte durch den biologischen Prozess das Nitration nicht vollständig umgesetzt sein, dient dieses außerdem als Nährstoff (Stickstoffquelle) in der biologischen Kläranlage, wodurch die Zugabe von Harnstoff oder anderen Stickstoff-Trägern reduziert wird. Positive Auswirkung hat auch das Nitrat durch die geringere Geruchsbelastung, wodurch der Einsatz von geruchsbe kämpfenden Mitteln (Eisen-III-chlorid zur H₂S-Bindung, H₂O₂ zur H₂S-Oxidation etc.) re duziert oder vollständig eingestellt werden kann. Der Ersatz des Sulfat-Anions im Papier durch Nitrat führt zu einer geringeren Rückbelastung und geringeren "Nachfaulung" bei längerer Lagerung des Recyclingpapiers.

Wird Zellstoff bei der Papierproduktion zusätzlich mit Hydrosulfit gebleicht, verbleibt meist ein Überschuss im Kreislaufwasser, der mit der entsprechenden H₂S-Entwicklung einhergehende unangenehme Folgereaktionen aufweist. Der gezielte Einsatz von Alu miniumnitrat kann hier dieser Wirkung durch Erhöhung des Redoxpotentials entgegen steuern. Grundsätzlich ist auch die geringere Katalasebildung durch Erhöhung des Re doxpotentials mit dem Einsatz von Aluminiumnitrat verbunden. Die Verringerung der re duktiven Eigenschaften im gesamten Kreislauf führt zu einer H₂O₂-Reduktion und gfls. auch zur Reduzierung von Bioziden im Wasserkreislauf. Durch einen Wasserkreislauf- Reinigungseffekt wurde die Verringerung von schleimigen Ablagerungen festgestellt.

Beispiel 1

In einer Papierfabrik, die vorwiegend Zeitungsdruckpapier aus Altpapier, TMP, Holz schliff und Kaolin und Calciumcarbonat als Füllstoff mit 3 Papiermachinen produziert, wird das überschüssige Papiermaschinenwasser in einer Mikroflotation gereinigt und als Kreislaufwasser in den Produktionsprozess zurückgeführt. Als Wasserbehandlungs chemikalien wurden Aluminiumsulfat, Polydiallyldimethylammoniumchlorid und Poly acrylamid zudosiert. Das eingesetzte Aluminiumsulfat wurde durch ein Aluminiumnitrat in flüssiger Form mit einem Al₂O₃-Gehalt von 7,5%, der in etwa dem üblichen des Alu miniumsulfats mit 450 g/l = 7,7% Al₂O₃ entspricht, eingesetzt. Beim Ersatz des Alu miniumsulfats durch Aluminiumnitrat wurde keine Veränderung der Reinigungsleistung der Mikroflotation festgestellt. Sämtliche Parameter wie Feststoffe, pH-Wert, Leitfähig keit, CSB und Störstoffe und Trübung lagen während des Einsatzes auf gleichem Ni veau wie vor und nach der Aluminiumnitratdosierung. Die Reduktion der Inhaltsstoffe war entsprechend. Das gleiche Wirkungsspektrum des Aluminiumnitrats für diesen An wendungsbereich konnte somit bestätigt werden. Eindeutig war die fakultativ anaerobe Umsetzung des Nitrats durch Bakterien aus dem Aluminiumnitrat feststellbar. Die deutliche Erhöhung des Redoxpotentials von ca. -100 mV auf ca. -50 mV während des Versuchs und somit eine Verringerung der reduzierenden Eigenschaften (gleich Ausbildung anaerober Zustände und damit Sulfatreduktion zum H₂S ↑ in der Mikroflota tion).

Das Nitrat war, außer direkt nach der Dosierung, nicht mehr im Kreislaufwasser nach weisbar, was auf eine quantitative Umsetzung schließen lässt. Es ist also anstelle H₂S aus Sulfat inerter Stickstoff (N₂) aus dem Nitrat freigesetzt worden. Ausgehend von ca. 5 mg NO₃ ^-1/l entspricht dies allein an dieser Menge einer Menge von 2 mg/l H₂S bzw. 2 ppm/l, was nicht als H₂S oder anderen übelriechenden Schwefelderivaten freigesetzt und anderweitig (z. B. zu schwarzen, schwerlöslichen Metallsulfiden) umgesetzt wird oder letztendlich als anaerobe reduktive Fracht in den Kreislauf gelangt.

Üblicherweise treten im Ablauf der Mikroflotation starke Verschleimungen und Ablage rungen auf. Die dort vorhandenen Sonden für kontinuierliche Messungen belegen sehr schnell. Dieses Belegen war während des Aluminiumnitrat-Einsatzes sehr deutlich zu rückgegangen, wobei anstelle massiver Schleimbildung auf der Metallplatte nur ein sehr leicht entfernbarer Belag auftrat. Die Standzeiten der Sonden waren von vorher weni gen Stunden auf mehrere Tage angestiegen. Nach Beendigung des Aluminiumnitrat einsatzes bildeten sich die schleimigen Ablagerungen sehr schnell wieder aus.

Beispiel 2

Um die Umsetzung des Nitrats aus dem Aluminiumnitrat zu prüfen, wurden im Labor Standversuche mit abgeschlossenen Gefäßen durchgeführt. Eingesetzt wurde ein Pa pierstoff, wie er zur Herstellung von Zeitungsdruckpapier eingesetzt wird. Auf der Ma schine wird zur Leistungssteigerung und zur Leimung Aluminiumsulfat vor dem Stoff auflauf dosiert. Bei dem Versuch wurde der Stoff einmal überstöchiometrisch mit Alumi niumsulfat und einmal mit Aluminiumnitrat in äquivalenter Menge zum Al³⁺ des Alumini umsulfats versetzt. Nach mehreren Tagen Standzeit wurde dann die H₂S-Entstehung in beiden Gefäßen gemessen. Im Stoff mit der Aluminiumsulfatdosierung wurden mehr als 200 ppm H₂S gemessen. Im Behälter mit der Aluminiumnitratdosierung war H₂S nicht nachweisbar.

Der mit Aluminiumsulfat versetzte Stoff war schleimig. Der Aluminiumnitrat-Stoff noch relativ flockig (ähnlich wie zu Beginn des Versuches).

Beispiel 3

Das Siebwasser einer Papiermaschine, die vorwiegend hochwertiges Druckpapier aus Altpapier und mit Hydrosufit gebleichtem Zellstoff produziert, soll als Ergänzungswasser in der Stoffaufbereitung wieder verwendet werden. Mittels einer Fällungs- und Flo ckungsreaktion und Abtrennung der Fällungsprodukte durch Mikroflotation soll das Siebwasser gereinigt werden. Die Entstoffung (Klärung) erfolgt durch die Dosierung von 2 ppm eines kationischen Polyacrylamids. Durch die Fällung- und Flockung mit 200 ppm Aluminiumnitrat und 1 ppm eines anionischen Flockungshilfsmittels sollte der Weißgrad und der Gelbwert verbessert werden. Von den flotierten Stoffen wurden Pa pierblätter angefertigt und der Weißgrad bzw. der Gelbwert gemessen. Ergebnis:

1. Blindwert (ohne Dosierung): Weißgrad 74,4%, Gelbwert 13,02%
2. 2 ppm kationisches Polyacrylamid: Weißgrad 77,1%, Gelbwert 10,61%
3. 200 ppm Aluminiumnitrat und 1 ppm anionisches Polyacrylamid: Weißgrad 87,7%, Gelbwert 1,77%

Diese extrem hohe Dosiermenge an Aluminiumnitrat wäre bei der Verwendung von Aluminiumchlorid oder Aluminiumsulfat oder Polyaluminiumchlorid bei der vorgesehe nen Kreislaufführung des Wassers und den damit verbundenen Nachteilen, wie vorher beschrieben, nicht möglich.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung von Brauch-, Prozess- und Kreislaufwasser sowie Ab wasser zur Abtrennung gelöster und ungelöster Inhaltsstoffe und Verwendung des geklärten Wassers für industrielle Prozesse in der chemisch technischen Industrie, in der Zellstoff- und Papierindustrie sowie im Abwasserbereich, dadurch gekenn zeichnet, dass monomere, dimere und polymere Aluminium-Nitratverbindungen do siert werden und das eingebrachte Nitrat-Anion durch biologische Prozesse aus dem Wasser entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die monomere, dimere und polymere Aluminiumnitratverbindung in Kombination mit Aluminiumsulfat, Alu miniumchlorid, Polyaluminiumchlorid eingesetzt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, dass zur Verbes serung der koagulierenden, fällenden und flockenden Wirkung der Einsatz gemein sam mit wasserlöslichen synthetischen Polymeren auf der Basis Polyamin, Poly ethylenimin, Polyvinylamin, Polydiallyldimethylammoniumchlorid, Polyacrylamid, Po lyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Copolymere auf der Basis von Acrylamid und quarternierten Acrylsäuren und/oder Methacrylsäureester getrennt oder als Mi schung erfolgt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass zur Abtrennung der gefällten und geflockten Feststoffe Siebmaschinen, Sandfilter, Sedimentations apparate und/oder Flotationsverfahren eingesetzt werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die Dosierung in den Papiermaschinenstoff entweder zum Dickstoff oder in den Dünnstoff direkt vor dem Stoffauflauf erfolgt.