KR20050031062A - 1-단계 막 공정에서 막의 스케일링을 예방하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 스케일링을 야기시키는, 탄산칼슘, 황산칼슘, 아황산칼슘, 황산마그네슘, 옥살산칼슘 및 실리카와 같은 1종 이상의 무기 화합물을 추가로 포함하는 수성 원료 혼합물로부터 유기 화합물 또는 바이오매스와 가용성 무기 염을 분리시키는 1-단계 막 공정에서, 초여과 또는 나노여과 막을 사용함으로써 초여과 또는 나노여과 막의 스케일링을 예방하는 방법에 관한 것으로서,

원료 혼합물로부터 막에 의해 제거되는 물의 양에서 원료 혼합물 중의 무기 화합물들의 침전없이 제거될 수 있는 물의 양을 뺀 양 이상의 물로 원료 혼합물을 희석시키는 것을 특징으로 한다.

Description

1-단계 막 공정에서 막의 스케일링을 예방하는 방법{METHOD FOR PREVENTING SCALING OF MEMBRANES IN A ONE-STEP MEMBRANE PROCESS}

본 발명은 스케일링(scaling)을 야기시키는, 1종 이상의 무기 화합물을 추가로 포함하는 수성 원료 혼합물로부터 유기 화합물 또는 바이오매스(biomass)와 가용성 무기 염을 분리시키는 1-단계 막 공정에서, 초여과(ultrafiltration) 또는 나노여과(nanofiltration) 막을 사용함으로써 초여과 또는 나노여과 막의 스케일링을 예방하는 방법에 관한 것이다.

초여과(UF)와 나노여과(NF) 막 공정과 같은 막 여과 공정들은 유기 분자와 1가 이온들의 분리에 효과적이며, 선행문헌에 공지되어 있다. 예를 들어, J. Schaep et al., Separation and Purification Technology, 14 (1998), 155-162에서는 NF 막을 연구하였으며, 2가 음이온의 보유도가 더 높은 것과는 대조적으로 클로라이드 이온들(마그네슘과 염화나트륨)에 있어서의 보유도는 낮은 것을 발견하였다. 할로겐화물 이온들의 보유도는 낮기 때문에 예를 들어 유기 분자들로부터 할로겐화합물 이온들의 분리를 가능하게 만든다. 그러나, 분리 공정이 상기와 같이 효과적으로 실행될 수 있다고 하더라도, 유기 분자들과 1가 이온들의 분리는 원료(feed)가 불용성 화합물을 포함하는 경우에 막의 스케일링 때문에 문제를 발생시킨다. 따라서 상기 분리 공정에서 UF 또는 NF 막의 사용은 탄산칼슘, 황산칼슘, 아황산칼슘, 황산마그네슘, 옥살산칼슘 및 실리카와 같은 화합물의 스케일링 및/또는 침전 경향 때문에 사용이 제한된다.

스케일링을 예방하는 표준이 되는 해결책은 예를 들어 Membrane Handbook(1992년에 Ho와 Sirkar에 의해 편집)과 Water Treatment Membrane Processes(1996년에 Mallevialle등에 의해 편집)에 개시되어 있으며, 산, 물 연화제, 착제(complexing agent), 또는 스케일링방지제(anti-scaling agents)와 같은 보조 화합물의 첨가를 포함한다. 상기 표준 방법은 종종 스케일링을 완전하게 예방하는데 불충분하다. 상기 문제점은 US 6,113,797에 나타나 있으며, 상기 공정은, 많은 양의 물을 저압에서 제1 막 단계에 의해 정제시키고, 후에 농축물을 고압에서 제2 막 공정으로 추가로 정제하는, 2-단계 막 공정을 제공함으로써 개선될 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명에 따라서, 스케일링을 예방하기 위한 제2 막 공정 동안에 연화제를 첨가하는 것이 필요하다. 상기 공정은 적지만 단점을 가진다. 첫째로, 2-단계 공정은 1-단계 과정보다 더 복잡하며, 따라서 경제적으로 덜 바람직하고, 반면에 연화제를 첨가하는 것은 정제 비용을 추가로 증가시키고, 게다가 연화제를 제거해야만 하는 경우에 추가의 정제 문제를 야기할 수 있다. 따라서, 연화제를 첨가할 필요없이 1-단계 과정을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법은 산, 스케일링방지제, 또는 연화제가 더이상 첨가될 필요가 없다는 장점을 가지며, 따라서 본 발명은 상기의 첨가 없이 실행되는 것이 바람직하다.

본 발명은 스케일링을 야기시키는, 무기 화합물의 존재하에, 유기 화합물 또는 바이오매스와 무기 염의 수성 원료 혼합물(feed mixture)을 분리하는 상기에서 언급한 1-단계 막 공정에서 초여과 또는 나노여과 막의 스케일링을 예방하는 방법을 발견하였으며, 상기 원료 혼합물은 원료 혼합물로부터 막에 의해 제거되는 물의 양에서 원료 혼합물 중의 무기 화합물의 침전없이 제거될 수 있는 물의 양을 뺀 양 이상의 물로 원료 혼합물을 희석시키는 것을 특징으로 하는 방법에 의해서 상기에서 언급된 문제점의 해결책을 제공한다.

상기 원료 혼합물은 스케일링을 야기시키는, 탄산칼슘, 황산칼슘, 아황산칼슘, 황산마그네슘, 옥살산칼슘 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 화합물을 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 원료 혼합물은 황산칼슘 및 아황산칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 무기 화합물을 포함한다.

본 발명의 방법은 무기 염이 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 또는 칼슘 이온과 같은, 1가 양이온 또는 다가 양이온, 및 1가 무기 음이온의 염인 경우에 특히 유용하다. 상기 1가 음이온은 클로라이드와 같은 할로겐화물 이온이 바람직하다.

본 방법은 또한 무기염으로부터 킬레이트제, 바람직하게는 EDTA(에틸렌디아민테트라아세트산)와 같은 아미노 폴리카르복실산 또는 이의 금속 착물을 분리시키는데 매우 적합하다.

황산 칼슘은 많은 스케일링을 야기시키는 것이 공지되어 있기 때문에, 본 방법은 원료 혼합물이 황산 칼슘을 포함하는 경우에 특히 적합하다. US 5,766,478에서, 제거되어야 하는 화합물의 높은 제거 속도를 유지하기 위한 정용여과(diafiltration) 기술을 개시한다. 그러나, 상기 방법은 스케일링을 예방하기 위해서 사용되지 않는다. 원료 혼합물내 무기 화합물은 포화, 과포화, 또는 용해되지 않는 것이 일반적이다. 본 발명의 방법은 또한 농축된 용액, 예를 들어 재순환된 농축물의 첨가에 의해서 또는 막 표면의 인접 부분내 또는 인접 부분에서 원료 혼합물의 농도의 증가를 이끄는 특정한 다른 방법에 의해서 포화되는 포화되지 않은 원료 혼합물에 적당하다. 무기 화합물이 원료 혼합물내 포화되어 있는 경우에, 원료 혼합물로부터 막에 의해 제거되는 물의 양 이상의 물로 원료 혼합물을 희석하는 것이 효과적이다. 원료 혼합물이 무기 화합물로 완전하게 포화되어 있지 않는 경우에, 스케일링을 예방하기 위해 물을 첨가하는 것이 필요하기 전에 원료 혼합물이 무기 화합물로 포화될 때 까지 일부의 물이 제거될 수 있다. 원료 혼합물이 무기 화합물로 과포화 또는 비-용해되는 경우에, 여분의 물이 포화 농도로 용해된 용액 농도를 감소시킴으로써, 혼합물내 이미 존재하던 고형물을 용해시키고 및/또는 고형물의 형성을 예방하는 것이 필요하다.

본 발명에 따른 초여과 및 나노여과 막은 둘다 중합체 및/또는 세라믹 막이 될 수 있으며, 이들의 크기 및 전하에 따라 화합물을 분리시킬 수 있다. 일반적으로, 상기 막은 이들의 MWCO(분자량 컷-오프) 및/또는 무기 염 및/또는 작은 유기 분자에 대한 보유 값에 의해 특성화된다. 본 발명에 따른 UF 및 NF 막은 200,000 달톤 보다 작은 MWCO를 가지며, 99 %의 작은 유기 분자와 무기 염에 대한 최대의 보유 값을 가진다(1000 ppm, 25 ℃ 및 10 bar에서 측정).

비교 실시예 1

Dow Chemicals사 제품인 폴리피페라진 NF 막(2.5" 나선형 소자(spiral wound element), 2.6 ㎡)를 사용하여 실험을 실행하였다. 상기 막은 2.2 g/ℓ의 Fe-EDTA, 2.0 g/ℓ의 칼슘, 0.9 g/ℓ의 나트륨, 3.8 g/ℓ의 클로라이드, 및 0.6 g/ℓ의 황산 이온들을 포함하는 수용액을 사용하여 배치 방식으로 작동되는 벤치 규모의 장치에서 시험하였다. 상기 실험은 pH 6.5, 46 ℃, 5 bar, 및 1.06의 농도 계수에서 실행하였다. EDTA와 클로라이드는 매우 잘 분리될 수 있다. EDTA와 클로라이드에 대한 측정된 보유 값은 각각 99.4 %와 20 %이다. 그러나, 상기 낮은 농도 계수에서 이미 심각한 스케일링이 발생하였다. 작동 16 시간 동안에, 막의 투과도는 90 % 이상 감소하였다.

실시예 2

Dow Chemicals사 제품인 폴리피페라진 NF 막(2.5" 나선형 소자, 2.6 ㎡)를 사용하여 실험을 실행하였다. 상기 막은 1.1 g/ℓ의 Fe-EDTA, 1.4 g/ℓ의 칼슘, 1.1 g/ℓ의 나트륨, 3.3 g/ℓ의 클로라이드, 및 0.7 g/ℓ의 황산 이온을 포함하는 수용액을 사용하여 배치 방식으로 작동되는 벤치 규모의 장치에서 시험하였다. 상기 용액 조성물은 포화된 원료 용액 1 kg 당 1 kg의 물을 첨가한 후 수득되었다. 상기 실험은 pH 6.5, 48 ℃, 6 bar, 및 2의 농도 계수에서 실행하였다. EDTA와 클로라이드는 매우 잘 분리될 것이다. EDTA와 클로라이드의 측정된 보유 값은 각각 >99.9 %와 16 %이다. 작동 16 시간 동안에 현저한 스케일링이 발생되지 않았다. 투과도는 10 % 이하로 감소되었다.

Claims (11)

1. 스케일링을 야기시키는 1종 이상의 무기 화합물을 추가로 포함하는 수성 원료 혼합물(feed mixture)로부터 유기 화합물 또는 바이오매스(biomass)와 가용성 무기 염을 분리시키는 1-단계 막 공정에서, 초여과 또는 나노여과 막을 사용함으로써 초여과 또는 나노여과 막의 스케일링을 예방하는 방법으로서,

   원료 혼합물로부터 막에 의해 제거되는 물의 양에서 원료 혼합물 중의 무기 화합물들의 침전없이 제거될 수 있는 물의 양을 뺀 양(量) 이상의 물로 원료 혼합물을 희석시키는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 무기 화합물은 용해되지 않거나, 과포화 또는 포화되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 원료 혼합물은 탄산칼슘, 황산칼슘, 아황산칼슘, 황산마그네슘, 옥살산칼슘 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 무기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 원료 혼합물은 황산칼슘 및 아황산칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 무기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 원료 혼합물은 무기 화합물로 포화되며, 원료 혼합물로부터 막에 의해 제거되는 물의 양 이상의 양(量)의 물로 희석되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항에 있어서,

   상기 가용성 무기 염은 1가 무기 음이온 및 1가 또는 다가 양이온의 염인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 6 항에 있어서,

   상기 1가 무기 음이온은 클로라이드인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,

   상기 1가 또는 다가 양이온은 나트륨, 칼륨, 마그네슘 또는 칼슘 이온인 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 유기 화합물은 킬레이트제, 바람직하게는 아미노 폴리카르복실산 또는 이의 금속 착체(metal complex)인 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 9 항에 있어서,

    상기 아미노 폴리카르복실산은 EDTA 또는 이의 금속 착체인 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,

    나노여과 막에 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.