ES2230361T3 - Estructura complejante, dispositivo y procedimiento de tratamiento de efluentes liquidos. - Google Patents

Abstract

Estructura complejante caracterizada por que comprende un sustrato conductor o semiconductor sobre el que está incorporada, de forma covalente por electropolimerización, una película aislante eléctrica de un polímero, o de un copolímero orgánico, habiéndose realizado la electropolimerización para incorporar la película en presencia de un agente reticulante añadido, comprendiendo dicha película una o varias cavidades complejantes de tipo cierre redox, pudiendo dicha estructura complejar iones y expulsarlos después por vía electroquímica por medio de dichas cavidades complejantes.

Description

Estructura complejante, dispositivo y procedimiento de tratamiento de efluentes líquidos.

Campo técnico

La presente invención se refiere a una estructura complejante, a un procedimiento de tratamiento de un efluente líquido que utiliza dicha estructura complejante y a un dispositivo para la puesta en práctica del procedimiento de la invención.

Los procedimientos de tratamiento de superficies, la industria nuclear, la desalación de las aguas salobres o incluso la metalurgia de los metales preciosos son productores de efluentes que comportan iones tóxicos y/o preciosos.

Por ejemplo, en el sector automóvil, el electrozincado produce efluentes que comprenden metales o sus sales, como Zn, Co, Fe, Cr, etc. También, por ejemplo y de forma general, la galvanoplastia y la química de los metales habituales, como Cu, Fe, etc., o de metales nobles como Au, Pt, etc., o incluso con la seguridad de las instalaciones nucleares.

En lo que concierne a la seguridad de las instalaciones en el sector nuclear, por ejemplo se remedia la incrustación de iones radioactivos en las paredes mediante la limpieza de las superficies a posteriori, principalmente con agua, aunque este problema se encuentra reducido al del tratamiento de un efluente líquido en una unidad adecuada.

Sea para limitar las pérdidas de materia prima, por ejemplo los metales preciosos para cumplir la legislación sobre las tasas de residuos líquidos o incluso para captar iones tóxicos con fines de seguridad, la mayoría de las empresas que producen efluentes líquidos tienden progresivamente a realizar ellas mismas el tratamiento de sus aguas usadas. Estos tratamientos consisten por lo general en extraer los iones de los efluentes y tratar de reducir el volumen de estos efluentes hasta que, si es posible, estén en forma sólida.

Hay que destacar que las directivas gubernativas tienden, tanto en Francia como en el resto de Europa, a rebajar los umbrales admisibles de concentración de determinados iones metálicos tóxicos como el cobre y el cromo, y a limitar la cantidad de agua máxima desechada por metro cuadrado de superficie tratada.

Por otra parte, el Ministerio francés de Medio Ambiente está proyectando actualmente orientar la legislación hacia el "desecho cero", imponiendo a las empresas que únicamente emitan residuos sólidos, funcionando la parte líquida del dispositivo desde ese momento en circuito cerrado.

Técnica anterior

Las unidades de tratamiento de las aguas pueden comportar varios tipos de dispositivos que permiten concentrar los iones, según el caudal de efluentes objeto de tratamiento, la concentración de los iones en el efluente, etc. Sea esta concentración obtenida mediante electrodiálisis, ósmosis inversa o incluso por evaporación, ésta desemboca sistemáticamente en la producción de otras soluciones que contienen iones. Se trata de soluciones más concentradas o menos concentradas que los efluentes de entrada, pero que no responden en general a las directivas y a los objetivos previstos actualmente en materia de desechos cero.

Diversos dispositivos pueden utilizarse como complemento del tratamiento de iones:

Por ejemplo,

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una unidad "de precipitación": las soluciones brutas llegan a la entrada del depósito y son tratadas en medios muy básicos, por ejemplo en caliente y/o con sosa, de forma que se fuerza la precipitación de los hidróxidos y/o de los carbonatos de sales metálicas presentes. Entonces, los lodos obtenidos se centrifugan, por ejemplo mediante filtros-presas. Las concentraciones residuales de los cationes presentes en los eluatos están en función de los productos de solubilidad de los hidróxidos y carbonatos que se han precipitado al interior de los lodos y son por tanto variables según la naturaleza química de los iones. No obstante, se puede estimar que la suma de estas concentraciones es del orden de algunas decenas a una centena de mg/l, es decir, bastante más que las concentraciones umbral admitidas actualmente, que se aproximan al mg/l o a la fracción de mg/l.

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una unidad de filtración que permite alcanzar concentraciones bajas y muy bajas: uno de los dispositivos más utilizados actualmente es el de las resinas de intercambio de iones. Se trata de materiales poliméricos, la mayoría de las veces acondicionados en forma de cartuchos a través de los cuales pasa el líquido objeto de purificación, funcionalizados para captar los cationes de la solución y reemplazarlos por otros iones no tóxicos, en general alcalinos como el sodio Na^{+}. La solución obtenida a la salida de las resinas de intercambio de iones cumple en general, tras el reajuste eventual del pH, con los umbrales fijados por la legislación. Una vez saturados, los cartuchos pueden bien tirarse y reemplazarse por cartuchos nuevos o bien desmontarse, regenerarse con ayuda de soluciones como por ejemplo soluciones ácidas, soluciones concentradas en sodio, etc. para desenganchar los iones que se han captado. Los cartuchos regenerados pueden reutilizarse hasta un total de varias decenas de ciclos en la mayoría de los casos. En caso de que los cartuchos se regeneren, se distinguen las situaciones en que la regeneración se efectúa localmente, con un material mínimo, y aquéllas en que los cartuchos se devuelven al fabricante para su regeneración. La regeneración típica de una resina de intercambio de cationes, basada en agrupamientos de carboxilato o sulfonato incorporados sobre el polímero, comporta las etapas siguientes: (i) lavado con agua; (ii) lavado ácido, eventualmente cíclico, para desenganchar los cationes metálicos de la resina; (iii) aclarado con agua; (iv) limpieza con sosa, para volver a adicificar la resina y reemplazar los protones por iones de sodio; (v) aclarado con agua para volver a estratificar la resina y eliminar las sosa sobrante.

Estos dos dispositivos no son equivalentes. La precipitación sigue siendo un dispositivo rudimentario que permite "hacer el grueso" del trabajo de recuperación de los iones pero no permite bajar a concentraciones lo suficientemente bajas para ser admisibles.

Las resinas de intercambio de iones permiten, por contra, bajar a concentraciones bajas, o incluso muy bajas, pero sólo pueden trabajar eficazmente sobre efluentes que ya han sido parcialmente tratados, por ejemplo por precipitación.

Por lo tanto, no tienen siempre una eficacia suficiente por sí mismos.

Se puede mencionar que, en el caso concreto de los efluentes radiactivos emitidos por el retratamiento de los desechos de la industria nuclear, la extracción líquido-líquido se prefiere la mayoría de las veces a la precipitación. La precipitación produce desechos sólidos de un volumen excesivamente grande, la mayoría de las veces incalcinables, y arrastra un determinado número de iones distintos de los que deben separarse, lo cual resulta molesto en un ámbito en que la separación es un objetivo cuanto menos tan importante como la simple recuperación.

Aunque los dispositivos a base de resinas de intercambio de iones estén entre los más utilizados en la actualidad en el ámbito industrial, éstos presentan un cierto número de puntos débiles.

En efecto, su acción consiste en efectuar el intercambio de iones, como su propio nombre indica, y por lo tanto en reemplazar un ión molesto por otro que lo sea menos. En la salida, las soluciones "desionizadas" están en realidad altamente concentradas en sodio, a grandes rasgos en proporción a las concentraciones en iones molestos presentes en la entrada. Al tener las sales de sodio en general productos de solubilidad muy bajas, estas aguas son no obstante adecuadas para la mayoría de los destiladores, aunque su salinidad siga siendo elevada.

Además, intrínsecamente, el principio de funcionamiento de los cartuchos de resinas de intercambio de iones no está adaptado para la continuidad. La ingeniería permite remediarlo disponiendo de varios cartuchos, utilizados secuencialmente hasta la saturación, antes de que el siguiente tome el relevo. No obstante, la capacidad de tratamiento de los cartuchos sigue siendo limitada, principalmente por su tamaño, por la densidad volumétrica de los agrupamientos de intercambio, etc. Las dimensiones de una instalación están por tanto estrechamente relacionadas, siendo incluso homotéticas, con el caudal previsto para la instalación.

Una de las ventajas de la extracción líquido-líquido es la simplicidad de su puesta en funcionamiento, pero este dispositivo sigue dependiendo de cierto número de restricciones que son importantes.

Así, las dos fases líquidas son, en la mayoría de los casos, elegidas por su no miscibilidad. Pero ése no es el único criterio; también es necesario que los iones secuestrados por los agentes de complejación molecular sean más solubles en la fase de extracción que en la fase extraída. Este resultado se obtiene a cambio de la elaboración de estructuras moleculares complejantes relativamente complicadas, que en ocasiones sólo están adaptadas a un tipo de ión.

Por otra parte, al ser los iones radioactivos en la mayoría de los casos cationes, y al haber sido las estructuras moleculares utilizadas en la extracción líquido-líquido en su origen estructuras eléctricamente neutras, una restricción suplementaria ha sido desde hace tiempo la coextracción del contra-ión que asegura la neutralidad eléctrica global de la estructura extraída, aunque sólo fuera desde un punto de vista cinético, aunque la ingeniería molecular aferente al procedimiento de extracción líquido-líquido se apoya tanto sobre la estructura complejante como sobre la fabricación de contra-iones específicos. No obstante, hay que mencionar la aparición de soluciones "todo en uno", en las que se fijan directamente sobre la estructura complejante unos brazos moleculares que poseen funciones carboxilatos que sirven de contra-ión local. Sin embargo, estas tentativas llevan al procedimiento de nuevo hacia el concepto de intercambio de iones, y hacen aún más compleja la parte de fabricación de las materias primas que permiten la extracción.

Aparece por tanto una gran necesidad de desarrollar nuevas estructuras que no presenten los inconvenientes ya citados y que permitan tratar eficazmente unos efluentes de manera que se extraiga de ellos iones, por ejemplo porque son indeseables o porque son preciosos o nobles.

Exposición de la invención

La presente invención tiene como objetivo precisamente proporcionar esa estructura complejante que mitigue los inconvenientes ya citados y sea útil en todas las aplicaciones ya citadas.

La estructura de la presente invención se caracteriza por que comprende un sustrato conductor o semiconductor sobre el que se incorpora, de forma covalente mediante electropolimerización, una película aislante eléctrica de un polímero o de un copolímero orgánico, habiéndose realizado la electropolimerización para incorporar la película en presencia de un agente reticulante añadido, comprendiendo dicha película una o varias cavidades complejantes de tipo cierres redox, pudiendo dicha estructura complejar iones después de expulsarlos por vía electroquímica por medio de dichas cavidades complejantes.

Según la invención, el polímero o copolímero orgánico eléctricamente neutro incorporado sobre el sustrato puede comprender, por ejemplo, uno o varios grupos funcionales idénticos o diferentes que presentan propiedades complejantes elegidas entre las aminas, las amidas, los éteres, los carbonilos, las fosfinas, los óxidos de fosfinas, los tioéteres, los disulfuros, las ureas, los éteres corona, las azacoronas, las tiocoronas, los sepulcrandos, los podandos, las porfirinas, los calixarenos, las piridinas, las bipiridinas, las terpiridinas, las quinolinas, los compuestos de la ortofenatrolina, los naftoles, los isonaftoles, las tioureas, los sideróforos, los antibióticos, el etileno glicol, las ciclodextrinas, así como las estructuras moleculares sustituidas o funcionalizados a partir de estos grupos funcionales, y/o una o varias cavidades complejantes de tipo cierres redox.

Según la invención, el polímero puede ser, por ejemplo, un polímero que comprende un monómero elegido entre la 4-vinilpiridina, la vinilbipiridina o el tiofeno.

Según la invención, la película de polímero o de copolímero orgánico tiene preferentemente un grosor inferior a aproximadamente 10 \mum.

Por ejemplo, la película de polímero o de copolímero orgánico puede ser un copolímero del metilo metacrilato y del metilo metacrilato en el que el agrupamiento de metilo del éster ha sido reemplazado por un éter corona provisto de un cierre redox o un copolímero de la 4-vinilpiridina y de vinilferroceno o de vinildiferroceno.

Según la invención, la película de polímero puede tener distintas formas, que pueden por ejemplo estar adaptadas a la utilización a la que está destinada la estructura de la invención, es decir, al tipo de procedimiento elegido de tratamiento de un efluente según la presente invención. Puede por ejemplo elegirse entre una placa, una lámina, una cinta, una tela, una rejilla, un hilo, una bola, unos polvos, una viruta, un tubo, etc.

El sustrato puede estar constituido total o parcialmente por un material conductor o semiconductor, pudiendo estar este material en la superficie.

El sustrato puede estar constituido por un material elegido según la utilización a la que esté destinada la estructura de la invención, es decir, por ejemplo al tipo de procedimiento elegido para el tratamiento de un efluente según la presente invención. De hecho, puede ser necesario que resista unas condiciones de tratamiento drásticas, por ejemplo pH ácidos o básicos y/o temperaturas elevadas. Este material puede ser por ejemplo un material orgánico o mineral, como el cristal o el metal.

Por ejemplo, el sustrato puede estar en forma de una tela metálica o una rejilla, por ejemplo de acero inoxidable 316L.

La invención se refiere también a un procedimiento de tratamiento de un efluente líquido para extraer iones del mismo, comprendiendo dicho procedimiento una etapa de puesta en contacto del efluente objeto de tratamiento con una estructura según la presente invención de manera que los iones objeto de la extracción sean complejados por dicha película de polímero orgánico eléctricamente neutra.

Según la invención, en un primer ejemplo de realización, la etapa de puesta en contacto puede realizarse mediante el paso de la estructura complejante en el efluente objeto de tratamiento. En este caso, el procedimiento de la invención puede comprender además una etapa en la que la estructura complejante sobre la que se complejan los iones que se deben extraer del efluente es retirada del efluente tratado.

Según la invención, en un segundo ejemplo de realización, la etapa de puesta en contacto puede realizarse mediante el paso del efluente objeto de tratamiento sobre la estructura complejante de la presente invención o a través de ella. Por ejemplo, el efluente puede ponerse en circulación en uno o varios cartuchos en los que están dispuestos una o varias estructuras complejantes según la invención. Por ejemplo, el sustrato también puede ser una superficie interna de un conducto sobre la que está incorporada la película orgánica complejante según la invención. En este ejemplo, la puesta en contacto puede hacerse mediante la puesta en circulación del efluente objeto de tratamiento en el interior del conducto.

El procedimiento de la presente invención puede comprender además una etapa de expulsión de los iones complejados por el polímero, pudiendo dicha expulsión realizarse por vía química o por vía electroasisitida. La vía química puede realizarse por ejemplo mediante el remojo de la estructura complejante en una o varias soluciones de descomplejación, o mediante la puesta en circulación de una o varias soluciones de descomplejación sobre la estructura de la presente invención.

Según una variante de la presente invención, el procedimiento puede comprender, en sustitución o como complemento de la etapa de expulsión antes citada, una etapa de pelado del sustrato para retirar del mismo la película de polímero que ha complejado los iones, seguida eventualmente de una etapa de depósito de una nueva película de polímero sobre el sustrato.

Según la invención, al estar realizada la expulsión de los iones complejados por vía química, ésta puede realizarse por ejemplo mediante el remojo de la película de polímero orgánico en una solución que comprenda un ligando que tenga una fuerte afinidad con los iones complejados por la película.

Por ejemplo, siendo la película una película de poli-4-vinilpiridina, y siendo los iones objeto de la extracción del efluente iones de cobre y/o de cinc, la expulsión de estos últimos de la película puede realizarse mediante un procedimiento que utilice agua caliente, mediante un procedimiento que utilice soluciones de amoniaco o mediante una combinación de estos dos procedimientos.

Por ejemplo, siendo el sustrato un sustrato conductor o semiconductor, comprendiendo el polímero orgánico incorporado sobre el sustrato una o varias cavidades complejantes dotadas de cierres redox, la expulsión de los iones complejados puede realizarse por ejemplo por vía electroasistida, polarizando eléctricamente el sustrato conductor o semiconductor que soporta la película de polímero.

La presente invención se refiere también a un dispositivo de tratamiento continuo de un efluente objeto de tratamiento, que comprende:

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una estructura complejante según la presente invención,

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un primer contenedor destinado a contener el efluente objeto de tratamiento en el que se encuentran unos iones que hay que extraer,

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un segundo contenedor destinado a contener una solución de expulsión de los iones complejados mediante el polímero de dicha estructura, y

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un medio para hacer pasar de forma continua y a una velocidad controlada dicha estructura sucesivamente por el primer contenedor que contiene el efluente objeto de tratamiento y después por el segundo contenedor que contiene la solución de expulsión de los iones complejados por medio del polímero de dicha estructura complejante.

Según la invención, en el dispositivo, el sustrato de la estructura puede ser, por ejemplo, una cinta cerrada sobre sí misma o una rejilla. En el caso de un sustrato en forma de rejilla, la estructura puede estar situada por ejemplo en cangilones en un sistema de noria. En ese caso, la estructura complejante es un conjunto de rejillas dispuestas en el interior de unos cangilones, siendo arrastrados dichos cangilones por un sistema de noria.

Según la invención, el dispositivo puede comprender además un medio de control que permita ajustar la velocidad de paso de la estructura por el primer contenedor que contiene el efluente objeto de tratamiento y después por el segundo contenedor en función, por ejemplo, de un caudal del efluente objeto de tratamiento y/o de una concentración de los iones en el efluente objeto de tratamiento, y/o en función de la velocidad de complejación y de descomplejación de los iones mediante la película orgánica.

Este medio puede ser, por ejemplo, un medio de control de la velocidad de paso de una cinta cerrada sobre sí misma o un medio de control de la velocidad de paso de la noria que arrastra los cangilones.

Según otro modo de realización, la presente invención se refiere también a un dispositivo de tratamiento de forma continua de un efluente objeto de tratamiento que comprende:

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una estructura complejante según la presente invención,

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un primer contenedor destinado a contener el efluente objeto de tratamiento en el que se encuentran unos iones que hay que extraer, y

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un medio para hacer pasar de forma continua, a una velocidad controlada y a partir del primer contenedor, el efluente objeto de tratamiento por la superficie de dicha estructura complejante que contiene el efluente objeto de tratamiento o a través de la misma.

Este dispositivo puede comprender además un segundo contenedor destinado a contener una solución de expulsión de los iones complejados mediante la estructura de la presente invención, así como un medio para hacer pasar de forma continua, a una velocidad controlada y a partir de dicho segundo contenedor, la solución de expulsión de los iones complejados a la superficie de dicha estructura complejante o a través de la misma para regenerarla.

En este dispositivo, una estructura complejante según la invención puede disponerse, por ejemplo, en el interior de un solo cartucho o en el interior de varios cartuchos idénticos o distintos. También se pueden utilizar distintas estructuras complejantes según la invención en el interior de distintos cartuchos. Los cartuchos pueden permanecer fijos y el efluente y la solución de expulsión pueden pasar a la superficie de la estructura o a través de la misma.

Exposición detallada de la presente invención

La presente invención se refiere principalmente a una estructura complejante y a un procedimiento que utiliza dicha estructura. Se refiere a una complejación de superficie. La estructura comprende un sustrato y un revestimiento orgánico depositado a modo de película, preferentemente fina. El revestimiento es un polímero que puede complejar unos iones, en concreto cationes: al contrario de las resinas de intercambio de iones, la complejación se efectúa sobre un volumen de materia muy reducido, igual al producto del aire de la superficie tratada por el grosor de la película de polímero que ha sido depositada. Los grosores considerados son en general inferiores o iguales a la decena de micrómetros. A medida que se aumenta la cantidad de polímero presente por unidad de superficie, el polímero puede, por ejemplo, depositarse sobre superficies divididas en sustratos: telas, rejillas finas, bolas, virutas, polvos, etc.

Utilizando, por ejemplo, unas rejillas de acero inoxidable, variando el número de hilos por unidad de superficie, por ejemplo 2,54 cm (una pulgada), se dispone de un objeto que puede comportar una superficie real de varias decenas de cm^{2} por cm^{2} de tela.

A continuación se expone cierto número de ventajas relacionadas con la utilización de una película fina según la invención.

El material complejante está unido sobre un soporte, el sustrato, y por tanto puede ser manipulado fácilmente de forma mecánica, por ejemplo, pelado, remojado, extraído, aclarado, etc. Ello permite por ejemplo evitar los problemas de solubilidad diferencial inherentes al cambio de fase en la extracción líquido-líquido o incluso los relacionados con la filtración en el interior de las resinas de intercambio de iones. El progreso realizado en términos de manipulación de la sustancia complejante es análogo al obtenido hace varias décadas cuando se pasó de la catálisis homogénea o de la catálisis por cambio de fase a la catálisis heterogénea. A la vista de lo anterior, el hecho de eliminar el problema de la extracción y de la coextracción del contra-ión, como en el caso de la extracción líquido-líquido, permite trabajar con unas estructuras extractoras eléctricamente neutras, y por tanto no volver a una táctica del tipo "intercambio de iones". Esto es lo que se expone en los párrafos siguientes.

En el caso de utilización de un sustrato de cinta según la invención, el volumen de polímero complejante puede ser poco sobre la cinta debido al poco grosor de la película, la impregnación del polímero a la vez por la solución de tratamiento, o solución de purificación, y por la solución de regeneración de la película, en el momento de la etapa de expulsión de los iones, es rápida. Claramente, el tiempo de complejación y el tiempo de descomplejación son cortos, lo que permite construir un sistema deslizante del tipo de cinta revestida de polímero complejante, en el que se opone una zona de complejación virgen a la solución de tratamiento, y en el que la velocidad de deslizamiento de la cinta es un parámetro ajustable que permite responder a unos caudales variables y/o a variaciones en la concentración de iones contaminantes, por ejemplo subordinando la velocidad de deslizamiento a una medida de caudal o de concentración. Por ello, el dispositivo de la presente invención, basado en la utilización de películas finas complejantes incorporadas en superficies de sustratos va incluso a responder a toda una gama de caudales sin tener que ser modfificado, al contrario de los sistemas actuales en los que el volumen de resina es homotético al caudal.

Ello permite, por ejemplo en el caso de rejillas, la fabricación de un dispositivo que puede funcionar de forma continua: por ejemplo, por medio de una cinta realizada a partir de esas rejillas y recubierta del polímero complejante. Esa cinta, cerrada sobre sí mismo, puede remojar un lugar en la solución de purificación y, más lejos, en la solución de regeneración que realizará la descomplejación antes de volver a la solución objeto de purificación.

Cuando es necesario, por la resina de intercambio de iones, utilizar un volumen mínimo de solución de regeneración correspondiente al volumen necesario para mojar toda la resina, el volumen para expulsar los iones de la cinta y regenerarla según la invención es prácticamente nulo: basta con un pequeño volumen, en el que se acaba de remojar la cinta, centímetro por centímetro. La duración del remojo puede de hecho venir dictada por la velocidad de descomplejación y el proceso de deslizamiento de la cinta. El procedimiento que utiliza la presente invención permite ganancias importantes en la relación entre el volumen de los efluentes tratados y el volumen de las soluciones de recuperación con respecto a los procedimientos anteriores que utilizan resinas de intercambio de iones.

La presente invención se aplica también a la captura de moléculas orgánicas contaminantes mediante películas incorporadas. Se trata de otro modo de realización de la presente invención, ya que sólo se modifica la estructura química del monómero que se utiliza para fabricar la película de polímero.

La estructura de la presente invención permite la complejación y la expulsión, y no el intercambio de iones. Se trata de una complejación mediante estructuras eléctricamente neutras.

Las películas de polímeros utilizadas según la invención se obtienen a partir de monómeros o de comonómeros eléctricamente neutros susceptibles de captar los iones mediante la formación de enlaces dativos.

Los monómeros utilizados para realizar las películas complejantes de la presente invención se definen principalmente según las funciones deseadas en la película de polímero incorporado sobre el sustrato, en el estado final. Estos monómeros comprenden preferentemente al menos dos de las funciones siguientes: (i) capacidad de polimerizar o de copolimerizar; (ii) capacidad de vehicular un agrupamiento funcional o una estructura molecular complejante; (iii) capacidad de vehicular un agrupamiento funcional o una estructura molecular expulsante.

Los monómeros considerados pueden estar constituidos esquemáticamente por las tres funciones potenciales o "módulos" distintos siguientes:

Un módulo que garantiza la reacción de polimerización: este módulo está en general constituido por un agrupamiento funcional no saturado, por ejemplo, un doble enlace, un conjunto de dobles enlaces conjugados o un ciclo no saturado, y por un agrupamiento electroatrayente o electrodonador que permite la activación electrónica del agrupamiento no saturado que polimeriza. Para una electropolimerización catódica, puede tratarse de monómeros vinílicos totalmente apróticos en los que el carbono vinílico es electrófilo, por ejemplo un polímero vinílico aislante, por ejemplo la 4-vinilpiridina tal y como se describe en C. Lebrun, G. Deniau, P. Viel, G. Lécayon, Surface Coatings Technology, 100-101, 474 (1998), 2-vinilpiridina, acrilonitrilo tal y como se describe en G. Déniau, G. Lécayon, P. Viel, G. Hennico, J. Delhalle, Langmuir, 8, 267 (1992), acrilato de etilo, metacrilato de metilo tal y como se describen en la patente francesa nº 98 14351 del 16 de noviembre de 1998, etc...; para la electropolimerización anódica, monómeros vinílicos de demanda inversa, en los que el carbono vinílico es nucleófilo (polímeros vinílicos aislantes: N-vinilpirrolidona tal y como se describe en E. Léonard-Stibbe, G. Lécayon, G. Déniau, P. Viel, M. Defranceschi, G. Legeay, J. Delhalle, Journal of Polymer Science A, 32, 1551 (1994) o monómeros conjugados como polímeros conductores: tiofeno, anilina, pirrol, etc. Para la polimerización por vía química, puede tratarse de cualquier tipo de polímeros, ya sea obtenido por vía catiónica, aniónica u homolítica, por ejemplo el polietileno glicol, tal y como se describe en K. Gogova, I. Zuskova, E. Tesarova, B. Gas, Journal of Chromatograpy A, 883, 101 (1999). Hay que mencionar que este módulo de polimerización puede disponer a su vez de propiedades complejantes (4-vinilpiridina tal y como se describe en C. Lebrun, G. Déniau, P. Viel, G. Lécayon, Surface Coatings Technology, 100-101, 474 (1998), 2-vinilpiridina, etilenoimina tal y como se describe en A. I. Kokorin, A. A. Pridantsev, Zhumai Fizichekoski Khimi, 71, 2171 (1997) y E. A. Osipova, V. E. Sladkov, A. I. Kamenev, V. M. Shkinev, K. E. Geckeler, Analytica Chemica Acta, 404, 231 (2000), N-vinilpirrolidona tal y como se describe en E. Léonard- Stibbe, G. Lécayon, G. Déniau, P. Viel, M. Defrancheschi, G. Legeay, J. Delhalle, Journal of Polymer Science A, 32, 1551 (1994) o no por ejemplo el acrilonitrilo, el metacrilonitrilo, el metilo que puede destinarse a ser funcionalizado mediante una estructura complejante a posteriori, o como comonómero de estructura con otro monómero, funcionalizado o no, que tenga él mismo funciones complejantes.

Un agrupamiento funcional que presenta propiedades complejantes por ejemplo frente a cationes de interés. Puede tratarse de cualquier estructura molecular neutra que permita la complejación de los cationes, es decir, estructuras que presenten dipolos libres, y que por tanto contengan átomos de nitrógeno no cuaternizados, átomos de azufre o átomos de oxígeno. Entran por ejemplo en esta lista las aminas, las amidas, los éteres corona tal y como se describen en (a) E. Simunicova, D. Kaniansky, K. Korsikova, Journal of Chromatography A, 665, 203 (1994), (b) Y. C. Shi, J. S. Fritz, Ibid, 671, 429 (1994), las azacoronas, las tiocoronas, los criptandos, los sepulcrandos, los podandos, las porfirinas, tal y como se describen en A. V. Udal'tsov, A. A. Churin, K. N. Timofeev, Y. V. Kovalev, Biokhimiya (Moscow), 64, 949 (1999), los calixarenos, las piridinas tal y como se describen en C. Lebrun, G. Déniau, P. Viel, G. Lécayon, Surface Coatings Technology, 100-101, 474 (1998); los bipiridinas, las quinolinas, los compuestos de la ortofenatrolina, los naftoles, los isonaftoles, las tioureas tal y como se describen en A. V. Udal'tsov, A. A. Churin, K. N. Timofeev, Y. V. Kovalev, Biokhimiya (Moscow), 64, 949 (1999), los sidéroforos naturales: enterobactina, desferricromo, desferrioxamina B, etc... o sintéticos: N, N-bis (2-hidroxietilo) glicina, 2-3 dihidroxibenzolglicina, ácido benzohidroxámico etc., los antibióticos, el etileno glicol, las ciclodextrinas tal y como se describen en J. F. Bergamini, M. Belabbas, M. Jouini, S. Aeiyach, J. C. Lacroix, K. I. Chane.Ching, P. C. Lacaze, Journal of Electroanalytical Chemistry, 482, 156 (2000), así como las estructuras moleculares sustituidas y/o funcionalizadas a partir de estas estructuras.

Un agrupamiento funcional que garantiza la expulsión del ión complejado, de manera que se regenera a voluntad el sitio de captura. Tales "cierres moleculares" se describen por ejemplo en (a) P. L. Boulas, M. Gomez-Kaffer, L. Echegoyen, Angewandte Chemie, International Edition in English, 37, 216 (1998); (b) A. E. Kaifer, S. Mendoza, en Comprehensive Supra-Molecular, Chemistry, Vol. 1, Eds. J. L. Atwood, J. E. Davies, D. D. MacNicol, F. Vögtle, Pergamon Oxford (1996), pp. 701-732; (c) P. D. Beer, P. A. Gale, G. Z. Chen, Coordination Chemistry Review, 185-186, 3(1999); (d) H. Plenio, D. Burth, Organometallics, 15, 1151 (1996); (e) P. D. Beer, K. Y. Wild, Polyhedron, 15(18), 775 (996). Estos compuestos, también llamados "cierres redox", se utilizan para realizar cavidades de complejación autorregenerables, pilotables mediante electroquímica, y pueden utilizarse como módulos de base para captadores electroquímicos ultraselectivos y ultrasensibles de iones en solución. Los inventores preconizan en este caso su utilización no con fines analíticos sino con fines de producción de sitios de complejación y de expulsión autorregenarables, para el tratamiento de los efluentes líquidos.

Hay que mencionar que ciertos monómeros neutros no funcionalizados, es decir, que comportan sólo el "módulo" de polimerización, pueden tener propiedades complejantes intrínsecas. Es por ejemplo el caso de la 4-vinilpiridina tal y como se describe en C. Lebrun, G. Déniau, P. Viel, G. Lécayon, Surface Coatings Technology, 100-101, 474 (1998), de la 4-vinilpiridina, de la vinilbipiridina, del tiofeno, etc. No es pues indispensable equiparlas con una función de complejación suplementaria.

Por lo general, los polímeros susceptibles de intervenir en la presente invención son pues los obtenidos bien a partir de los monómeros antes mencionados no funcionalizados, bien de monómeros funcionalizados o bien de una mezcla, copolímera, de monómeros funcionalizados y monómeros no funcionalizados. El polímero o el copolímero obtenido puede ser a su vez ser eventualmente funcionalizado a posteriori, por ejemplo por vía química, por ejemplo para desproteger funciones que debían protegerse en el momento de la polimerización: sililación de los OH para una electropolimerización aniónica, etc.

La funcionalización puede tener lugar sobre los monómeros y/o comonómeros antes de la síntesis del monómero y/o comonómero, o por reacción química sobre el polímero o el copolímero ya formado.

Al contrario que en el caso de las resinas de intercambio de iones, los grupos pendientes de estos polímeros o copolímeros neutros existen en estado libre. De hecho, en el caso de las resinas de intercambio de iones, los agrupamientos que captan los cationes están cargados eléctricamente: se trata en la mayoría de los casos de agrupamientos carboxílcos (COO^{-}) o sulfonatos (SO_{3}-) para los cationes, y de agrupamientos de amonio (-NH_{3}+) para los aniones, que no pueden exisitir en estado libre y por tanto siempre están acompañados de un contra-ión: bien los iones de regeneración, por ejemplo sodio para las resinas de cationes, o bien los iones indeseables presentes en la solución.

En el caso de la presente invención, el conjunto del polímero debe ser eléctricamente neutro. Los iones indeseables son captados por el polímero complejante y se llevan su contra-ión con ellos, pero no son reemplazados por otro ión. Se trata pues de una captura de ión y no de un intercambio: los iones captados por el polímero complejante pueden ser expulsados después del polímero, por diversos medios descritos a continuación, en un volumen muy reducido, en el que se concentran los iones indeseables.

La expulsión puede realizarse por vía química o por vía electroasistida.

Por tanto, se pueden contemplar diversos procedimientos para la expulsión de los iones del polímero complejante, una vez que han sido captados en el mismo.

Por vía química: la película de polímero se remoja en una solución que contiene un ligando que tiene una afinidad muy grande con los iones complejados en la película. En el caso de una película de poli-4-vinilpiridina, por ejemplo, los cationes del cobre o del cinc pueden expulsarse fácilmente de la película, por ejemplo mediante un tratamiento con agua caliente, mediante soluciones de amoniaco (NH_{3}) o mediante una combinación de ambos procedimientos. Como se ha explicado en los ejemplos de aplicación anteriormente expuestos, los iones de cobre son expulsados cada vez con más dificultad a medida que la solución de recuperación está concentrada en iones de cobre. Existe una concentración umbral a partir de la cual los iones ya no pueden ser expulsados de la película del polímero. Evidentemente, es preferible hacerlo de forma que esta concentración sea la más alta posible, lo que permite aumentar el valor de la relación entre el volumen de efluentes tratado y el volumen de la solución de expulsión correspondiente. Incluso si esta vía química utiliza una solución de separación análoga a la de otras técnicas anteriormente citadas, los volúmenes que necesita son intrínsecamente mucho menos importantes que los de una resina de intercambio de iones.

Por ejemplo, el procedimiento de la presente invención que utiliza una cinta recubierta de una capa de polímero complejante, cuando la resina de intercambio de iones necesita un volumen mínimo de solución regeneradora, correspondiente al volumen necesario para mojar toda la resina, el volumen irreductible para expulsar los iones de la cinta y regenerarlo es prácticamente nulo: de hecho, puede ser suficiente un pequeño volumen, en el cual acabamos de remojar la cinta, centímetro por centímetro. La duración del remojo de hecho sólo viene dictada por la velocidad de descomplejación y el ritmo de deslizamiento de la cinta.

Por vía electroquímica: se puede por ejemplo realizar previamente una película de copolímero incorporado en el que el monómero de estructura es por ejemplo el metilo metacrilato (MMA), y el monómero funcionalizado es un MMA donde el agrupamiento de metilo del éster ha sido reemplazado por un éter corona provisto de su cierre redox. El principio es sencillo: el cierre es un agrupamiento funcional oxidable o reductible, que por lo tanto posee a menos un potencial redox (Eº). Está unido mediante enlace(s) covalente(s) a la cavidad complejante, un éter corona por ejemplo, de forma que la distancia cierre/centro de la cavidad sea de algunos Angströms.

En el ejemplo de un cierre oxidable, neutro en estado reducido, cargado positivamente en estado oxidado: en estado reducido (E<Eº), la cavidad complejante está "abierta" y puede captar un catión. Una vez que se ha efectuado la complejación, el cierre redox (E>Eº) está oxidado: el cierre se carga positivamente y fuerza por tanto la expulsión del catión que se encuentra en la cavidad, por repulsión electrostática cierre-óxido/catión. Mientras que el cierre está cargado positivamente, es decir, se encuentra en su forma oxidada, la cavidad complejante está "cerrada" y no puede volver a captar ningún ión nuevo. Una vez que se ha expulsado el catión, es posible volver a pasar a la forma reducida del cierre (E<Eº) para devolverlo a su estado neutro eléctricamente y permitir que la cavidad vuelva a complejar. En el marco de la presente invención, se puede ventajosamente sacar provecho del hecho de que el polímero complejante es una película fina incorporada sobre una superficie: si se utiliza una superficie metálica, es bastante sencillo pilotar el estado de oxidación de los cierres, polarizando eléctricamente la superficie metálica que soporta la película de polímero complejante. Así, basta con imponer la abertura de las cavidades (E<Eº) en el momento del paso de la cinta por el baño de complejación, y su cierre con expulsión en el baño de separación (E>Eº). En este tipo de procedimiento, se llega así a realizar la expulsión sin utilizar ningún tipo de reactivo químico.

El mismo tipo de resultado puede obtenerse realizando un copolímero en el que las funciones de complejación y las funciones expulsantes están separadas, es decir, sean llevadas por moléculas comonómeras distintas. Se puede, por ejemplo, realizar una película copolimerizando la 4-vinilpiridina, función complejante, con el vinilferroceno o el vinildiferroceno, función de expulsión. Al ser necesarios varios ciclos piridínicos para la complejación de un catión, es necesario ajustar la concentración relativa de los dos comonómeros para equilibrar la relación entre funciones complejantes y funciones expulsantes. Es posible realizar la asociación de todos los monómeros que llevan una función complejante que han sido citadas anteriormente con cualquier agrupamiento redox existente en forma cargada "n+" en estado oxidado, y en forma neutra en estado reducido, cationes, o bien en forma neutra en estado oxidado y cargado "n-" en estado reducido, aniones. Si se utiliza, por ejemplo, la vinil 18-corona-6 como monómero complejante y el vinilferroceno como monómero expulsante, puede ser necesario utilizar un terc-monómero de estructura, como por ejemplo la vinilpiridina o el acrilonitrilo, para favorecer la cinética de polimerización y la construcción de la película. De hecho, al tener la vinil 18-corona-6 y el vinilferroceno agrupamientos pendientes voluminosos, la cinética de polimerización puede ser lenta si se utilizan solos. Una parte de estos aspectos de síntesis por copolimerización se retoman en los ejemplos de aplicación expuestos a continuación.

El mismo tipo de razonamiento se aplica a la utilización de las cavidades supramoleculares que permiten la captura de los aniones tal y como se describe en (a) P.D.Beer, S.W. Dent, N.C. Fletcher, T.J. Wear, Polyhedron, 15(18), 2983 (1996); (b) P.D. Beer, A.R. Graydon, A.O.M. Johnson, D. K. Smith, Inorganic Chemistry, 36, 2112 (1997); (c) J. E. Kingston, L. Asford, P.D. Beer, M.G.B. Drew, Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, 251 (1999); (d) P.D. Beer, Accounts on Chemical Research, 31, 71(1998); (e) V.B. Arion, P.D. Beer, M.G.B. Drew, P. Hopkins, Polyhedron, 18, 451 (1999). La literaura menciona sus rendimientos con fines analíticos, para la detección de aniones en cantidades muy bajas. En el marco de la presente invención, los inventores preconizan su empleo con el objetivo de secuestrar y expulsar de forma selectiva aniones indeseables, como cromatos, nitratos, etc., uniéndolos a una película de polímero incorporada químicamente a una superficie.

El mismo razonamiento puede aplicarse a la utilización de cavidades supramoleculares que permiten la captura de moléculas orgánicas más complejas que los simples iones minerales. Es pues posible realizar películas incorporadas cuyo monómero, o uno de sus comonómeros, de base está constituido por un MMA funcionalizado mediante una molécula de ciclodextrina tal y como se describe en J. F. Bergamini, M. Belabbas, M. Jouini, S. Aeiyach, J. C. Lacroix, K. I. Chane-Ching, P. C. Lacaze, Journal of Elctroanalytical Chemistry, 482, 156 (2000), así como las estructuras moleculares sustituidas y/o funcionalizadas a partir de esas estructuras, por ejemplo.

Otras características y ventajas de la presente invención aparecerán con la lectura de los ejemplos siguientes y de las figuras adjuntas.

Breve descripción de las figuras

La figura 1 es un registro obtenido por medio de un osciloscopio en el curso de una síntesis de una película de P4VP por electropolimerización sobre una superficie de una lámina de cristal metálico.

La figura 2A representa dos espectros globales anterior, en la figura de arriba a) y posterior, en la figura de abajo b), complejación del cobre en una solución de cobre mediante una película de P4VP.

La figura 2B representa una ampliación respectivamente de los dos espectros globales de la figura 2A sobre la región hacia 1600 cm^{-1}, anterior, en la figura de arriba a), y posterior, en la figura de abajo b), complejación del cobre en una solución de cobre por una película de P4VP.

La figura 3A representa un espectro IRRAS que muestra los resultados registrados en función del tiempo al nivel de las bandas infrarrojas (IR) de la piridina y de su complejo con el cobre para una película de P4VP sumergida en una solución de cobre de 15 mg/l.

La figura 3B representa la proporción de cobre complejado estimado a partir de las áreas de las bandas IRRAS en función del tiempo de inmersión de la película de P4VP.

La figura 4 representa tres espectros IRRAS que ilustran un tratamiento de la película de la presente invención con agua caliente, arriba a 25ºC, en el medio a 70ºC y abajo a 100ºC.

La figura 5 representa un espectro IRRAS de la forma piridinio tras el lavado ácido después del aclarado con agua en una película de polímero orgánico según la invención,

La figura 6 representa tres espectros IRRAS que ilustran: (1) una película P4VP inicial, no complejada, (2) una película P4VP complejada, y (3) una película descomplejada por medio de una tratamiento de NH_{3}/agua caliente.

La figura 7 representa tres espectros XPS que ilustran: (1) una película P4VP inicial, no complejada, (2) una película P4VP complejada, y (3) una película descomplejada por medio de un tratamiento NH_{3}/agua caliente.

La figura 8 representa tres espectros IRRAS de película P4VP que ilustran: (1) una película P4VP inicial, no complejada, (2) una película después de 5 ciclos de complejación/expulsión, y (3) una película después de 150 ciclos de complejación/expulsión, representando el trazado continuo la película "descomplejada" y el trazo discontinuo la película "complejada".

La figura 9 representa tres espectros IRRAS de película P4VP que ilustran: (1) una película P4VP inicial, no complejada, (2) una película después de 1 ciclo de complejación/expulsión, y (3) una película después de 4 ciclos de complejación/expulsión, representando el trazado continuo la película "descomplejada" y el trato discontinuo la película "complejada".

La figura 10 representa esquemáticamente una célula concebida por dos bloques de Teflón con separador membranal para superficies de dimensiones medias, representando la figura 10 A una vista en perspectiva transparente de dicha célula, representando la figura 10 B una vista de costado de uno de los bloques después de separarse del segundo bloque, y representando la figura 10 C una vista en sección por un plano perpendicular al de la figura
10 B.

La figura 11 representa la reticulación de cadenas de polímeros aislados por una molécula de divinilbenceno.

La figura 12 representa un perfil de grosor de una película obtenido en presencia de DVB a 5% medido perpendicularmente a una raya hecha en la película por medio de un estilete ejerciendo una presión del estilete de 5 mg.

La figura 13 representa cuatro espectros IRRAS que muestran la influencia del contenido en DVB sobre el grosor de las películas.

La figura 14 representa un perfil del grosor de una película obtenido en presencia de oligómeros preformados, medidos perpendicularmente a una raya hecha en la película por medio de un estilete ejerciendo una presión del estilete de 5 mg.

La figura 16A es una imagen por microscopio electrónico de barrido, en aumento de 200x, de una tela de acero inoxidable no revestida.

La figura 16B es una imagen por microscopio electrónico de barrido, en aumento 200x, de una tela de acero inoxidable revestida con una película de polímero orgánico P4VP según la invención.

La figura 17 es un esquema de un dispositivo de tratamiento continuo de un efluente objeto de tratamiento según la invención que comprende una noria.

La figura 18 es un esquema de una vista en perspectiva de un cangilón de la noria representada en la figura 17 sobre su raíl de arrastre.

La figura 19 es un esquema de una vista en sección de uno de los cangilones de la noria representada en la figura 17.

La figura 20 es un gráfico que presenta la evolución de la concentración en cobre de un efluente en función del número de pasos del efluente por un cangilón que comprende una estructura complejante según la invención.

La figura 21 representa la estructura molecular del ferroceno (izquierda) y de la 4-vinil benzo 18-corona-6 utilizados en uno de los modos de realización de la presente invención.

La figura 22 es una representación gráfica de un espectro IRRAS de una película de polivinilferroceno) obtenido mediante la incorporación por electropolimerización bajo polarización catódica según la presente invención.

La figura 23 es una representación gráfica de la respuesta voltamétrica l (mA) en función de E(mV) de una película de 20 nm de poli(vinilferroceno) incorporado sobre platino por electropolimerización bajo polarización catódica según la presente invención.

La figura 24 es una representación gráfica de un espectro IRRAS de una película del copolímero de vinilferroceno y de 4-vinil benzo 18-corona según la presente invención, y

La figura 25 es una representación gráfica de la respuesta voltamétrica l n(mA) en función de E (mV) de una película de 40 nm de poli-co-(vinilferroceno-4-vinil benzo 18-corona-6) incorporado sobre platino por electropolimerización bajo polimerización catódica según la presente invención.

Ejemplos de aplicación 1. Los sustratos

Telas metálicas: para responder a las exigencias de un proceso de absorción que necesitan una superficie de intercambio importante, los sustratos seleccionados son en este caso telas metálicas tejidas. Estos materiales se utilizan por lo general en el ámbito de la filtración.

El diámetro de los hilos y el tipo de mallado permiten obtener unas aberturas nominales de entre varios micrómetros a varias docenas de micrómetros. Estas condiciones permiten realizar una división muy fina del líquido que se derrama atravesando en el caso de una filtración transversa. En una situación en la que el polímero no es electroactivo, es decir, polímero conductor, ninguna fuerza permite dirigir los iones de cobre hacia la superficie absorbente y, en consecuencia, la división del líquido se convierte en primordial para favorecer la formación del complejo cupro-piridina. Además, buscando captar unas especies de talla atómica como las sales de cobre, a través de mallas micrométricas, parece evidente que debe realizarse una parte importante del paso del líquido a través de las telas para aumentar las posibilidades de encuentro entre las dos entidades. Este aspecto será expuesto a continuación en la presentación de un dispositivo de purificación según la invención.

Abertura nominal: con el fin de obtener la mayor superficie desarrollada y la división más fina del líquido, los inventores han seleccionado entre las distintas características de telas disponibles en el mercado aquéllas que estaban fabricadas con los hilos más finos y que, con el mayor número de hilos por centímetro de tela, presentaban la menor abertura nominal. Sin embargo, hubo que tener en cuenta unos fenómenos de pérdida de carga, a través de la tela, relacionados con las fuerzas de rozamiento y al atasco de las telas, por ejemplo por partículas de caliza.

Las telas seleccionadas presentan una abertura nominal de 50 micrómetros y una superficie geométrica real de 8 cm^{2} por cm^{2} aparente de tela, 220,5 hilos /cm (560 hilos/pulgada) de diámetro, 100 micrones, trama: 15,7 hilos /cm (40 hilos/pulgada) de diámetro 180 micrones de malla) (Ver tabla 1 a continuación).

Naturaleza metálica de los hilos: con el fin de limitar los problemas de corrosión relacionados con la naturaleza de los medios de purificación o bien con los procedimientos de expulsión de los iones, los hilos de las telas se han seleccionado en acero inoxidable 316L. De hecho, unas superficies de níquel han mostrado, en el curso de pruebas preliminares, fenómenos de ataques corrosivos en medios cloruros como CuCl_{2}.

TABLA 1

1

2. Síntesis de una estructura complejante según la invención

La electropolimerización: las etapas de incorporación y de crecimiento de las películas de P4PV se realizan aquí por electropolimerización. Este procedimiento permite fabricar películas estables químicamente, homogéneas y de grosor controlado. El medio de síntesis está compuesto de un disolvente, el acetonitrilo, de un monómero, como co-disolvente, ya que su concentración es del 50%, y un solo soporte, el tetraetiloamonio perclorato. La fuerte proporción de monómero está justificada por el deseo de favorecer una reacción secundaria de electrodo que desemboque en la formación de la película incorporada. El procedimiento de electropolimerización que corresponde a una reacción de polimerización electroiniciada consume muy poca electricidad, ya que la reducción de una molécula de monómero basta para iniciar una cadena completa de polímero. En consecuencia, este procedimiento depende poco de las líneas de campos presentes en la célula y se adapta perfectamente al recubrimiento de superficies de formas complejas, como las telas en el caso que nos ocupa.

Las síntesis se llevan a cabo en modo potenciostático impulsado. Este proceso permite controlar mejor las condiciones de crecimiento de las cadenas limitando las cantidades de corriente inyectadas, reacción de inicio, para dar preferencia a las reacciones de crecimiento. Por otra parte, los tiempos de reposo permiten reaprovisionar la interfaz de monómero por difusión.

El modo operativo de las síntesis se describe por ejemplo en C. Lebrun, G. Deniau, P. Viel, G. Lécayon, Surface Coatings Technology, 100-101, 474 (1998). Recordemos solamente que el potencial de trabajo (V_{on}) se elige dentro de la barrera de electroactividad del monómero, que comienza hacia -2,5 V/(Ag^{+}/Ag). El potencial de relajación (V_{off}) se elige en un valor inferior, en valor absoluto, en el potencial de equilibrio inicial (-0,6 V/Ag^{+}/Ag) y permite, mediante una reacción de oxidación que pone en juego al disolvente, crear un defecto molecular, reticulación que estabiliza las cadenas formadas en la superficie del electrodo. Estas condiciones son las de base que sirven para la síntesis de las películas de P4VP, veremos en el transcurso de la presentación de los resultados que se incorporan "aditivos" a las soluciones para optimizar las condiciones de síntesis y las propiedades de las películas.

Las condiciones de síntesis electroquímica son las siguientes:

- Concentración en monómero: 50% en el acetonitrilo.

- Electrólisis impulsada:

V_{on} = -2,8 V/(Ag^{+}/Ag)	t_{on} = 200 ms
V_{off} = 0 V/(Ag^{+}/Ag)	t_{off} = 400 ms

- Número de impulsos:

De 1000 a 4000 (según los grosores deseados, de 50 a 200 nm).

3. Resultados 3.1 Fases de muestras de laboratorio, superficie = 2 cm^{2}

Esta primera etapa realizada sobre superficies de laboratorio, láminas de cristal metalizadas al vacío, permite investigar y optimizar las condiciones de síntesis de las películas, así como las condiciones operativas, ciclos de complejación/expulsión, que simulan el funcionamiento de un procedimiento industrial. Los inventores han explotado sus propios medios espectrocópicos de análisis de superficies: IRRAS, XPS, perfilometría.

3.1.1 Condiciones experimentales

Los primeros estudios sobre la aptitud de las películas de P4VP electroincorporadas para fijar y liberar las sales de cobre se han hecho sobre superficies de cristal metalizadas por un procedimiento de radiofrecuencia.

La célula de síntesis utilizada es una célula de cristal de pequeño volumen cuyos compartimentos están separados por un cristal sinterizado. La superficie de las láminas de cristal revestida por las películas es de unos 2 cm^{2} y corresponde al diámetro del cristal sinterizado.

-

El compartimento de trabajo, electrodo de níquel polarizado catódicamente, está acondicionado con una solución que comprende el 50% de monómero, la 4-vinilpiridina y el 50% de de acetonitrilo. La concentración en tetraetiloamonio perclorato (TEAP) es de 5 x 10^{-2} mol. dm^{-3}.

-

El compartimento contraelectrodo, electrodo de platino polarizado anódicamente, está acondicionado con una solución que no contiene ningún monómero.

-

El electrodo de referencia está basado en el sistema Ag^{+}/Ag (10^{-2} mol. dm^{-3}).

La separación de los compartimento se realiza para limitar la reacción de oxidación del monómero que conduce a la formación de una película aislante sobre la película de los contraelectrodos. Estas películas están formadas principalmente por compuestos insolubles y por cadenas de P4VP polimerizadas homotéticamente. La ausencia de propiedades de hinchamiento de estas películas se traduce en un bloqueo progresivo del funcionamiento de la célula. Sin embargo, la separación de los compartimentos mediante el cristal sinterizado no es lo suficientemente eficaz en el caso de esta célula, y la difusión lenta del monómero en el compartimento acaba por bloquear el contraelectrodo. Los inventores han recurrido a un cambio regular de los contraelectrodos. Este problema se ha minimizado en el transcurso de las etapas siguientes gracias a la utilización de separadores más eficaces.

Para responder a la elección de un procedimiento que da preferencia al aspecto superficial del procedimiento, las películas de P4VP deben seguir siendo finas. Sin embargo, hay que pensar que una película de una superficie ideal cuyo grosor sólo fuera de una monocapa, inferior a 1 nm, presentaría una capacidad demasiado pobre y necesitaría por tanto una velocidad de ciclo captura/expulsión infinitamente rápida para tener un mínimo de eficacia. Las películas depositadas sobre los electrodos de trabajo tienen grosores comprendidos entre 50 y 200 nm. Las medidas de los grosores se realizan mediante perfilometría practicando una raya en la película. El carácter homogéneo de las películas permite también y más rápidamente estimar sus grosores con ayuda de los colores interferométricos.

3.1.2 Estudio de la etapa de complejación a. Detección del complejo y estoquiometría cobre/piridina

En primer lugar, esta etapa ha permitido verificar la aptitud de las películas ante el hinchamiento frente a soluciones acuosas. De hecho, es necesario que la solución descontaminadora pueda penetrar y difundirse en las películas con un coeficiente de repartición favorable al nivel del cobre.

Los análisis IRRAS y XPAS han permitido demostrar que las películas de P4VP sumergidas en soluciones concentradas de cobre (20 g/l) retenían el cobre incluso después de aclarados abundantes. La formación de complejos cupro-piridina se identifica por la existencia de una banda a 1617 cm^{-1} en los espectros IR.

La estructura electrónica del cobre permite describirlo como un metal complejado en una estructura octaédrica, es decir, de un cobre por ocho ligandos. Sin embargo, las condiciones particulares de poca movilidad de los ligandos piridínicos unidas al carácter sólido del polímero modifican ampliamente y favorecen esta estoquiometría. Con la incerteza relacionada con el análisis de las intensidades de los valores máximos de IRRAS y XPS, es posible sin embargo estimar que la proporción de cobre con respecto a los agrupamientos piridínicos es de una media del 50% de estoquiometría media de complejación del átomo de cobre para dos agrupamientos piridínicos. Sin embargo, algunos experimentos han dado como resultado unos índices de complejación cercanos al 100%. En resumen, los índices de complejación del cobre, es decir, el número de agrupamientos de piridina relacionados con un cobre varía con el contenido en cobre en el seno de la película, y tiende hacia la estoquiometría de 1 por 1 en los contenidos
elevados.

Estos resultados se ven confirmados por la espectroscopia IRRAS: la proporción cobre/piridina se estima por la relación de las áreas entre los valores máximos a 1600 y 1617 cm^{-1}, que corresponden respectivamente a la forma libre y complejada de la piridina. Una descomposición numérica que utiliza el ajuste del espectro experimental con un espectro recompuesto a partir de gaussianas centradas sobre los valores máximos a 1600 y 1617 cm^{-1} permite determinar la proporción de grupos piridínicos enganchados en los complejos. Sin embargo, el no conocer el número de ligandos piridínicos por átomo de cobre no permite obtener la cantidad real de cobre presente en la película.

Esta información puede ser aportada por la utilización de la espectroscopia XPS que determina directamente la proporción real de los distintos átomos presentes en la superficie. Las intensidades de las bandas de fotoemisiones Cu_{2p} para el cobre y N_{1s} para el nitrógeno permiten determinar la proporción real entre estos dos elementos. Sin embargo, es necesario normalizar estas intensidades mediante los términos de sección eficaz que tienen en cuenta el rendimiento de fotoemisión propio de cada nivel electrónico de cada elemento. Por otra parte, la sección eficaz depende de la forma química del elemento. Los inventores utilizan la sección eficaz del óxido de cobre CuO como forma próxima al sulfato de cobre, para la que el grado de oxidación del cobre es idéntico. Esta aproximación conduce a la introducción de una ligera incerteza. La relación de concentración cobre/nitrógeno determinada de esta forma sobre una muestra fina y fuertemente complejada, con un IRRAS cercano al 100%, se acerca a la unidad. Se encuentra así el resultado ya puesto en evidencia por el XPS.

Es por tanto posible utilizar las relaciones obtenidas por IRRAS para cuantificar los contenidos en cobre.

La concordancia observada entre los dos procedimientos, IRRAS y XPS, para los que los espectros ya han sido registrados sobre películas finas, es decir, con una buena correspondencia superficie/volumen, permite dar como válidos los espectros de IRRAS y explotarlos cuantitativamente.

A partir de este valor medido, es posible estimar la cantidad de cobre fijado en una superficie determinada de la película. Si la densidad de la película es cercana a 1, poco contenido, es necesaria una superficie de película de 10 cm^{2} y de grosor de 200 nm para fijar 0,1 mg de cobre. Hay que destacar que estos valores tan pequeños deben multiplicarse por la superficie real de contacto y el grosor de las películas para dar una indicación de la cantidad de iones de cobre complejados por cm^{2} de superficie aparente. Este punto se considera a continuación.

b. Aspectos cinéticos de la reacción de complejación

Si para concentraciones importantes de cobre de 20 g/l las duraciones de complejación son fiables, bastan algunos segundos para complejar significativamente una película, siendo otro el caso de las soluciones 1000 veces (20 mg/l) o 10000 veces (2 mg/l) más diluidas, que pueden corresponder a al menos una parte de las soluciones industriales objeto de tratamiento.

La figura 3a presenta los resultados registrados al nivel de las bandas de IR de piridina y de su complejo con el cobre para una película de P4VP inmersa en una solución de 15 mg/l. Este valor es representativo de un contenido medio de efluente purificado de forma clásica. Los cálculos de las proporciones de formas complejadas estimadas a partir de las áreas de las bandas de IRRAS están presentes en la figura 3b.

La película de P4VP de 100 nm está electropolimerizada sobre una lámina de cristal niquelado. Su superficie es de 3 cm^{2}. Sin agitar la solución, se sumerge la muestra en un volumen de solución reducido al mínimo, es decir, de 10 cm^{3}. Un registro IRRAS se realiza a intervalos de tiempo regulares. La aparición de la banda del complejo a 1617 cm^{-1} alcanza relativamente del 5 al 10% de índice de complejación, pero hay que esperar 15 horas para obtener un 20% de índice de complejación.

Este resultado puede analizarse de varias formas expuestas a continuación.

Un primer punto positivo está relacionado con que, a pesar de un contenido muy pequeño en solución, la complejación se produce. No hay un límite inferior de concentración bajo la cual el complejo ya no se produzca. La constante de complejación es tal que hay un desplazamiento continuo del cobre hacia la película, sea cual sea la concentración en solución. En términos de coeficiente de reparto del cobre entre la solución y la película, la formación del complejo es favorable.

Un segundo punto positivo está relacionado con que incluso aunque la progresión del cobre sea lenta y haya que esperar 14 horas para doblar la cantidad de cobre, el contenido se establece rápidamente con valores significativos. Las condiciones de medida no han permitido obtener las proporciones de cobre desde los primeros instantes. Esta posibilidad se ofrecerá a continuación en este estudio mediante la introducción de procedimientos in situ de impedancia electrónica. En este estadio de los resultados, es importante comentar los valores de "proporción de piridina complejada". De hecho, se puede intuir que la complejación del cobre comienza por la superficie de la película, lo que significa que este valor depende del grosor de la película. Para una misma cantidad de cobre complejado, esta proporción será superior para una película más fina. No es necesario interpretar de forma estricta este valor como una estimación del rendimiento del depósito. Pueden ser suficientes unas películas finas para complejar soluciones muy diluidas, mientras que serán útiles unas películas más gruesas en caso de aumento puntual de los contenidos en cobre.

En este ejemplo, sin embargo, muchos parámetros son desfavorables al encuentro a escala molecular entre los iones de la película. De hecho, la relación superficie (película)/volumen (solución) es muy reducida con una lámina plana, y la ausencia de agitación es igualmente desfavorable. De hecho, las telas divisan el líquido en volúmenes muy finos, de forma que el derrame, no necesariamente laminar, permite crear una "agitación". Estos resultados claramente hacen ver que, ante la alternativa relacionada con este tipo de procedimiento entre alcanzar índices de complejación elevados y después expulsar o aceptar un índice mucho menor pero obtenido muy rápidamente y realizar la expulsión mucho más a menudo, esta última solución es la más eficaz.

Las películas de P4VP incorporadas por electropolimerización complejan por tanto los iones de Cu^{2+}, incluso en capas finas.

Esta complejación puede detectarse fácilmente en un IRRAS, con la aparición de una banda a 1617 cm^{-1}, característica del agrupamiento de piridinio.

La complejación es cuantitativa, pero lenta sobre películas incorporadas sobre láminas y sin agitación.

3.1.3 Estudio de la etapa de expulsión: selección del procedimiento

Una vez realizada la etapa de complejación, es necesario expulsar eficazmente los iones de cobre. A este nivel del procedimiento, es importante que esta etapa sea rápida y genere pocos desechos secundarios. La expulsión debe por tanto hacerse con agentes poco nocivos y/o en volúmenes lo más reducidos posibles.

Para ello, se han probado varios procedimientos con el objetivo de descomplejar el cobre de la piridina y extraerlo de la película. Hay que destacar que los distintos tipos de tratamiento que se han probado han permitido verificar la excelente estabilidad química de las películas electroincorporadas frente a tratamientos químicos agresivos a diferencia de películas testigo realizables "en remojo" a partir de soluciones de polímero, que se han eliminado rápidamente de las superficies.

a. Tratamiento de las películas con agua hirviendo

Este primer proceso ha sido probado por su baja nocividad. Éste se apoyaba en la idea de que una aportación de energía térmica podía estabilizar el complejo cupro-piridina. Las primeras pruebas de aclarado en agua caliente han mostrado por el IRRAS una disminución de la intensidad de la banda del complejo y correlativamente una regeneración de la piridina libre. Estas pruebas se han sucedido en agua a 70ºC, y más tarde se han agitado. Unos minutos de tratamiento hacen desaparecer totalmente la banda de IRRAS del complejo de una película de 100 nm complejada en 2/3 (figura 4).

Un análisis de XPS ha mostrado que los restos de cobre persisten en la superficie de la película al mismo tiempo que el contenido en cobre permanece idéntico en profundidad tras la abrasión iónica. Es por tanto evidente que incluso aunque el complejo se destruya, el cobre no se elimina realmente de las películas. Verdaderamente, deben formarse unas formas hidróxidas en la película. No obstante, este resultado es interesante, ya que permite al menos restituir la reactividad de los agrupamientos piridínicos. Este tratamiento con agua hirviendo podría asociarse en el futuro al tratamiento retenido para limitar la utilización de productos más contaminantes.

El tratamiento de las películas complejadas en agua hirviendo permite por tanto una descomplejación eficaz de la película, pero no la expulsión de los iones al exterior de la película.

b. Tratamiento por ciclo ácido/base

El pK_{a} de la piridina es cercano a 4,5 y unos tratamientos con ácido acético o con ácido clorídrico diluido han permitido observar la forma piridinio representada por la banda IRRAS a 1640 cm^{-1} en la figura 5. La protonación del nitrógeno hace que el agrupamiento piridínico pierda sus propiedades débilmente básicas relacionadas con su dipolo electrónico. El cobre es expulsado entonces y liberado en la película y después en la solución. Se habla entonces de lavado ácido.

En este estadio, al haber perdido la película de P4VP sus propiedades complejantes, es necesario regenerar la forma piridina. Debe utilizarse un tratamiento básico, ya que el simple paso a un medio de pH superior al pK_{a} no permite eliminar la forma piridinio. Esto conduce pues en este proceso a dos etapas de tratamiento: el lavado ácido y después la neutralización. Esta situación no es deseable en el marco de un procedimiento que quiere generar el menor número de desechos secundarios posible.

El tratamiento ácido de las películas complejadas permite pues una descomplejación eficaz, pero necesita una reneutralización posterior para que la película vuelva a estar disponible para la complejación.

c. Tratamiento básico directo, procedimiento con amoniaco

Este proceso utiliza directamente el paso por una solución básica. La elección de la base se lleva sobre amoniaco (NH_{3}) con el fin de crear un complejo de cobre más estable que el formado con la piridina y en consecuencia capaz de desplazar al cobre. El amoniaco presenta asimismo la ventaja de ser un producto no muy caro.

Los resultados presentados en los párrafos siguientes muestran la eficacia del tratamiento y su inocuidad frente a las películas.

Estudio de la etapa de descomplejación por una solución de amoniaco.

Las películas de P4PV utilizadas para este estudio se han sintetizado en las condiciones clásicas (monómero: 50% V_{on} = -2,8 V/(Ag^{+}/Ag), t_{on} = 200 ms, V_{off} = 0 V/(Ag^{+}/Ag), t_{off} = 400 ms, n = 2000, Ep = 100 nm). Los espectros IRRAS y XPS de las películas en su estado inicial se registran y se presentan respectivamente en las figura 6(1) y en la figura 7(1).

Para realizar la etapa de complejación, estas películas se han sumergido 5 minutos en una solución de cobre a 10 g/l.

Tras un aclarado abundante con agua desionizada, los espectros IRRAS y XPS se registran y se presentan respectivamente en la figura 6(2) y 7(2). En estas condiciones, cerca del 50% de los agrupamientos piridinas son complejados. La menor intensidad aparente de las bandas del cobre en el espectro XPS proviene del aclarado abundante que lava muy superficialmente la película. Sin embargo, los espectros del IRRAS pueden explotarse cuantitativamente.

La solución de amoniaco está preparada a 1,1 mol.dm^{-3}, disolución del orden del 10% del amoniaco puro.

La etapa de descomplejación es muy rápida, basta una inmersión de 1 minuto para eliminar el cobre de la película. Las películas también se aclaran en agua caliente antes del análisis. Los espectros IRRAS y XPS presentados respectivamente en la figura 6(3) y en la figura 7(3) ponen de manifiesto la eliminación del cobre.

Como puede verse en el espectro de IRRAS de la figura 6(3), la banda a 1620 cm^{-1} correspondiente al complejo piridina-Cu^{2+} prácticamente ha desaparecido después del ciclo de descomplejación, solución de amoniaco y de agua caliente, se observa correlativamente una reaparición de la banda de la piridina a 1600 cm^{-1}. La pequeña proporción de cobre que queda tras este tratamiento sólo es de unos puntos porcentuales. La eficacia de esta operación es superior al 90%. Los restos de cobre que quedan pueden sin embargo eliminarse totalmente para producir una regeneración total de la película cuando se trata la película en agua hirviendo durante una hora. Esta operación suplementaria puede realizarse ocasionalmente y no genera ninguna alteración de los rendimientos de la
película.

No obstante, hay que destacar una ligera disminución de la intensidad de IR del agrupamiento piridina tras el tratamiento con amoniaco sin disminución aparente del grosor de la película. Este fenómeno se interpreta en términos de extracción de cadenas de polímeros sencillamente insertadas en la película. Como se muestra en el párrafo siguiente, este fenómeno tiende muy rápidamente a desaparecer en el transcurso de las ciclizaciones.

El tratamiento básico (NH_{3}) de las películas complejadas permite pues al mismo tiempo una buena descomplejación y una buena expulsión al exterior de la película, de forma muy rápida. Un tratamiento periódico en agua caliente permite regenerar casi totalmente las capacidades iniciales de la película que ha de complejar los iones de cobre.

Contenido de las películas en la ciclización

Este ejemplo permite verificar que los ciclos de complejación/expulsión de los iones de cobre no alteran las propiedades de las películas. Se ha efectuado una prueba de estabilidad sometiendo una película a un gran número de ciclos.

Para realizar esta prueba, se ha retenido una solución muy concentrada en amoniaco, disolución al 50% en volumen de la solución comercial, es decir \approx8 mol.dm^{-3}. Estas condiciones más severas en términos de pH permiten probar la película en situación límite.

Las etapas de complejación corresponden a la inmersión de la película en una solución concentrada de CuSO_{4}. Las etapas de descomplejación se efectúan en el amoniaco concentrado seguido de un rápido aclarado con agua hirviendo.

Los análisis del IRRAS se realizaron para cada etapa en el momento de los diez primeros ciclos, y después una vez por decena hasta los 150 ciclos.

Después de 150 ciclos de complejación/expulsión, el aspecto de la película es excelente y los rendimientos permanecen inalterados como muestra la figura 8.

Como queda subrayado en el párrafo anterior, la intensidad de la banda piridínica a 1600 cm^{-1} disminuye sensiblemente entre el primer y el segundo ciclo. Ya no se observa por contra esta disminución de intensidad en el transcurso de los ciclos siguientes: la película alcanza un grosor estable.

Las propiedades de la película incorporada permanecen pues inalteradas después de 150 ciclos de complejación/descomplejación. Éstas son totalmente explotables, por ejemplo por la combinación de tratamientos con amoniaco combinados con una regeneración periódica con agua caliente.

Estudio de los contenidos residuales en cobre en el efluente diluido (reciclable)

Este ejemplo permite confirmar que el cobre es bien complejado por la película una vez expulsado en la solución amoniacada y que una repetición de esta operación permite purificar efectivamente la solución de cobre.

Para este experimento, los inventores han utilizado 10 ml de solución de CuSO_{4}, concentración en Cu^{2+} 15 mg L^{-1}, y dos láminas recubiertas de película de un grosor del orden de 100 nm.

Las condiciones en las que se han efectuado estos experimentos son muy limitativas en cuanto a la velocidad de la reacción, ya que el contenido en cobre en la solución es fiable, la superficie de intercambio sigue siendo reducida y no se utiliza ninguna agitación para favorecer la estadística de contacto entre los iones de cobre y la película.

La fase de complejación es particularmente lenta en estas condiciones, ya que son necesarias 12 horas de inmersión para complejar aproximadamente el 15% de los agrupamientos piridínicos en el curso del primer ciclo, figura 9. La lámina es entonces descomplejada por una solución de amoniaco más tarde reintroducida en la solución de purificación. Después del cuarto ciclo, el componente de IRRAS del complejo se hace difícil de observar. En esta situación, el contenido en cobre se mide mediante un test colorimétrico (visiocolor) con buena precisión en: C_{cu2+} = 0,25 mg.L^{-1}. (norma europea 2 mg.L^{-1}).

Siendo la concentración inicial de 15 mg.L^{-1}, el contenido en cobre ha disminuido en un factor 60.

Aunque este tipo de experimento siga estando muy alejado de una secuencia de purificación a escala industrial, demuestra que no hay ninguna limitación de naturaleza química para el proceso emprendido. La cantidad de cobre fijado por unidad de superficie está en consonancia con el valor dado anteriormente: 0,1 mg de cobre por 10 cm^{2} de película de 200 nm.

Las medidas del test colorimétrico son sencillas de poner en funcionamiento y poco costosas (test visiocolor). La precisión y fiablidad del test se han probado a partir de soluciones de concentraciones contrastadas y elegidas de la gama de medida del procedimiento. Estas soluciones de sulfato de cobre disuelto en agua desionizada han sido realizadas con pesos precisos. La gama de medida de visiocolor está escalonada entre 0,04 y 0,5 mg/l. Ha habido que hacer disoluciones de las soluciones de medida para ajustarse a los contenidos accesibles por el procedimiento.

La complejación mediante una película de P4VP incorporada sobre una placa permite por tanto bajar, en 4 ciclos de paso, de 1,5 mg/l a 0,25 mg/l, es decir, aproximadamente 10 veces por debajo de las concentraciones umbral fijadas a nivel gubernativo. La ganancia de concentración es de factor 60. Solo la cinética de paso sigue siendo lenta en esta configuración de placas.

Estudios de contenido en cobre en el efluente concentrado. Determinación del factor de concentración del desecho

Para alcanzar una eficacia importante del procedimiento desarrollado, es importante por una parte rebajar al mínimo el contenido en el efluente reciclable, pero sobre todo concentrar el ión pesado en el menor volumen en el nivel del baño de purificación. La relación entre el volumen inicial objeto de tratamiento y el volumen final de solución concentrada traduce los rendimientos del procedimiento.

Así, se ha efectuado un experimento de descomplejación con distintas soluciones en amoniaco, C \sim 1,6 mol.l^{-1} que contienen el complejo formal Cu(NH_{3})_{n}^{2+}SO_{4}^{2-} con n =1, 2, 4, 6, 8, 10, 20, 40, 60, 80, 120, 160.

Este experimento ha permitido determinar la cantidad máxima de cobre que puede contener la solución de amoniaco hasta la saturación de la solución, restando eficacia a la descomplejación.

Cu[NH_{3}]_{6}{}^{2+} \leftrightarrow Cu[NH_{3}]_{5}{}^{2+} +NH_{3}

con

K_{D6} = [Cu(NH_{3})_{5}{}^{2+}]\cdot[NH_{3}]/[Cu(NH_{3})_{6}{}^{2+}]

Cu[NH_{3}]_{5}{}^{2+} \leftrightarrow Cu[NH_{3}]_{4}{}^{2+} +NH_{3}

con

K_{D5} = [Cu(NH_{3})_{4}{}^{2+}]\cdot[NH_{3}]/[Cu(NH_{3})_{5}{}^{2+}]

Cu[NH_{3}]^{2+} \leftrightarrow Cu^{2+} +NH_{3}

con

K_{D1} = [Cu^{2+}]\cdot[NH_{3}]/Cu(NH_{3})^{2+}]

con pK_{D1}=4; pK_{D2}=3,3; pK_{D3}=2,7; pK_{D4}=2; pK_{D5}=-0,5; pK_{D6}=-2,5.

Por otra parte, la fuerza de un complejo está definida por la constante K de equilibrio. Por ejemplo, para el complejo Cu[NH_{3}]_{6}^{2+} de ecuación:

Cu[NH_{3}]_{6}{}^{2+} \leftrightarrow Cu + 6 \ NH_{3}

La constante de equilibrio global K_{6} se escribe:

K_{6} = [Cu^{2+}]\cdot[NH_{3}]_{6}/[Cu (NH_{3})_{6}{}^{2+}]

por lo tanto pK_{6} = pK_{D1} + pK_{D2} + pK_{D3} + pK_{D4} + pK_{D5} + pK_{D6} es decir, pK_{6} = 9.

Así, por cada complejo Cu (NH_{3})_{n}^{2+}, se accede a la constante de equilibrio global K_{n}:

pK_{1}= 4; pK_{2}= 7,3; pK_{3}= 10; pK_{4}= 12; pK_{5}= 11,5; pK_{6}= 9.

En consecuencia, cuanto mayor es pK, más estable es el complejo. A partir de los valores de las constantes, ya se puede deducir que el límite máximo, correspondiente al final de la complejación del cobre por el amoniaco con gran eficacia, se alcanzará en el complejo n = 4.

A partir de los valores de las constantes, se puede deducir a estas alturas que el límite máximo, finalizada la complejación del cobre por el amoniaco con una gran eficacia, se alcanzará en el complejo n = 6.

El experimento efectuado sobre una película P4VP complejada y después descomplejada en una solución de amoniaco de n = 160 a n = 1, muestra claramente una saturación y una pérdida total de eficacia cuando el contenido en cobre ha alcanzado el umbral n = 10. es decir, Cu[NH_{3}]_{10}^{2+}. En este estadio, se produce un equilibrio entre las fuerzas que tienden a complejar el cobre en el efluente concentrado y las que tienden a reformar el complejo en la película bajo la acción de las fuertes concentraciones del efluente concentrado.

El cálculo de la cantidad de cobre incorporable en el efluente concentrado es sencillo. A partir de un litro de solución de amoniaco de concentración 1,6 mol.L^{-1} será posible como máximo "recuperar" 0,16 moles por litro de Cu^{2+}, es decir, 10,1 g de cobre por litro.

\newpage

Si al principio la solución de descontaminación contiene 15 mg.L^{-1}), será posible descomplejar 14,7 mg de Cu^{2+} por litro.

Será necesario entonces 10,1 1/14,7 x 10^{-3} \approx700 litros de solución para descontaminar para saturar 1 litro de amoniaco en 1,6 mol.L^{-1}, es decir, un factor 700 en disminución de volumen.

Así, aumentando la concentración en amoniaco, el factor de disminución del volumen aumenta. Estos resultados se exponen en la tabla B siguiente. Las pruebas de contenido en ciclización se han hecho en una solución de 1,6 mol.l^{-1}, aunque las pruebas en las soluciones más concentradas no han mostrado dificultades particulares. Si es posible concentrar 10 g de cobre por litro o más, entonces es posible tratar al final este litro de efluente concentrado por procedimientos clásicos de precipitación mediante los hidróxidos que utilizan por ejemplo lechaza de cemento o cal viva y formar un residuo seco.

TABLA B

2

La ganancia de volumen entre la solución de entrada y la solución de expulsión depende pues de la concentración de la solución de amoniaco y por lo tanto del precio de la solución de extracción. Según esta concentración, el factor de ganancia puede alcanzar 7000, es decir, 1 litro de solución de expulsión por 7 m^{3} de solución tratada.

3.2 Fase sobre láminas planas y sobre telas metálicas de dimensiones medias (10 cm^{2})

Esta parte se refiere a tener en cuenta unas condiciones de preparación de los filtros y de su utilización en un entorno industrial.

3.2.1. Diseño de una célula de Teflón con separador membranal

El modo de síntesis de las películas de P4PV por electropolimerización se retoma a continuación de forma que se adapta a la realización de telas utilizadas para formar la estructura complejante de la presente invención.

La formación de una capa aislante de P4VP sobre los contraelectrodos se ha descrito a continuación. Las dificultades se han minimizado, por una parte cambiando cada vez que era necesario los contraelectrodos y por otra parte concebiendo una célula de cristal con una separación de cristal sinterizado entre los dos compartimentos para limitar la difusión del monómero. Al principio del experimento, hay un 50% de monómero en el compartimento catódico y un 0% en el compartimento anódico.

En cuanto a los contraelectrodos, se conservan unas láminas de cristal metalizadas por procedimiento diodo de rediofrecuencia ("pulverización iónica"). Esta proceso permite tener numerosos contraelectrodos que pueden ordenarse regularmente. Unos electrodos masivos de platino supondrían un coste elevado.

La utilización de cristal sinterizado, que es previsible en una concepción de una célula de cristal, lo es menos en células de mayor dimensión y utilizable en el medio industrial. Por eso los inventores han seleccionado un nuevo tipo de separador, ya que es indispensable minimizar las reacciones del monómero sobre el contraelectrodo. Estos separadores deben ralentizar la difusión de las especies de un compartimento hacia el otro sin bloquear el paso de la corriente.

Al estar relacionada la elección del separador con la naturaleza del material de la célula, se ha elegido el Teflón para realizar esta nueva célula. La célula concebida en dos bloques de Teflón está representada en las figuras 10A, 10B y 10C.

En estas figuras, la referencia 1 representa la célula, la referencia 3 representa un bloque de separación, la referencia 5 representa la zona de llenado de la mezcla de síntesis, la referencia 7 representa el alojamiento del electrodo de referencia, las referencias 9 y 11 representan los puntos de anclaje que permiten, mediante un puente (no representado) el ajuste del conjunto, y la referencia 13 representa el conducto de comunicación entre el alojamiento del electrodo de referencia y la zona de síntesis.

Ello permite un desmontaje sencillo y la utilización de un separador membranal. La flexibilidad del Teflón permite ajustar correctamente la membrana y crear una buena estanqueidad de la célula.

Las primeras membranas seleccionadas han sido de tipo metalocerámico TRMC con un diámetro de poro de 0,07 micrómetros. La composición de la membrana es la siguiente acero inoxidable 316 L/ZrO_{2}/TiO_{2}.

Los elementos cerámicos porosos se depositan en capas finas sobre una matriz de acero inoxidable. Aunque aislado eléctricamente de los dos electrodos de la célula, el campo eléctrico que atraviesa la solución genera un fenómeno de polarización secundario sobre la parte conductora de la membrana. La membrana funciona entonces como un doble electrodo polarizado anódicamente en el compartimento catódico y a la inversa en el otro compartimento. Los inventores han observado que una película se depositaba sobre la cara conductora de la membrana con riesgo de taparla con el transcurso del tiempo. En consecuencia, la utilización de este tipo de membrana se ha puesto de costado en este ejemplo.

Las segundas membranas utilizadas son totalmente polímeras. Aunque mecánicamente más frágiles, son utilizables en las condiciones que nos ocupan. Se componen de un revestimiento de tipo fluorado poroso (poli 1,2-difluoretileno) depositado sobre un soporte de polipropileno. El diámetro de los poros se ha rebajado a 0,025 micrómetros.

La utilización de las membranas ralentiza la difusión del monómero pero no la bloquea totalmente. En consecuencia, los problemas de bloqueo del contraelectrodo persisten aunque se atenúen ampliamente.

3.2.2. Estudios destinados al aumento del espesor de las películas de P4VP a. Reticulación mediante el divinilbenceno

El proceso presentado en este párrafo responde a la necesidad de obtener películas de P4VP más gruesas. De hecho, los grosores de película típicamente obtenidos se observan asintóticamente entre 100 y 150 nm por encima de 2000 impulsos. Para situaciones en las que los contenidos en cobre serían más elevados, el grosor de las películas que se traduce en términos de capacidad de captura puede convertirse en un parámetro importante.

Ciertas cadenas de polímeros son eliminadas en el transcurso del primer lavado con amoniaco. Esta situación proviene del hecho de que todas las cadenas de polímeros no están incorporadas sobre la superficie. Una proporción importante está simplemente retenida en la parte incorporada mediante interacciones de poca intensidad o situaciones de enredo por interdifusión. Una última parte simplemente es liberada en la solución y contribuye a una gelificación progresiva del electrolito.

El proceso siguiente consiste en retener esta última parte en la película en crecimiento por añadidura en el electrolito de moléculas polimerizables difuncionales. La molécula de divinilbenceno (DVB) puede por ejemplo permitir reticular entre ellas unas cadenas inicialmente aisladas y en consecuencia retener una proporción más importante de cadenas.

Se han realizado pruebas entre el 1% y el 10% de DVB añadido en el compartimento catódico. Los grosores crecen hasta un contenido del 5% y luego se estabilizan. Los valores máximos obtenidos son cercanos a 5000.

Por lo tanto, ha sido posible multiplicar por 5 el grosor de las películas. Los resultados pueden verse en la figura 12.

La figura 13 presenta los espectros IRRAS registrados en estas películas. Hay que destacar que las intensidades de IR en nuestras condiciones de análisis de reflexión rasante no son lineales con el grosor de las películas.

Es fundamental destacar que todas estas películas fijan siempre correctamente el cobre. El DVB no ha modificado su aptitud para ser hinchado por las soluciones acuosas.

La utilización de agentes reticulantes, como la divinil benceno (DVB), permite por tanto aumentar en un factor 5 los grosores de la película incorporada. La aptitud para la complejación por la película reticulada se conserva. Ya no se observa, en estas películas reticuladas, las pérdidas de grosores inicialmente observadas en las películas no reticuladas.

b. Incorporación de oligómeros preformados

La idea de utilizar oligómeros preformados para contribuir a aumentar el grosor de las películas proviene de observaciones hechas en el transcurso de unas serie de síntesis. De hecho, se ha observado, cuando se fabrican varias películas sucesivamente (sin DVB), un aumento de la viscosidad de la solución de síntesis, en general acompañada por una coloración rojo oscuro. Esta observación está relacionada con la formación de cadenas de oligómeros en solución que no son retenidas por las películas incorporadas y que se acumulan en el transcurso del tiempo. Paralelamente, se ha observado que el grosor de las películas tiene una tendencia a crecer de una película a otra cuando se utiliza la misma solución para síntesis sucesivas. Los oligómeros en solución participan positivamente en el aumento del grosor de las películas.

Los inventores también han utilizado soluciones que se han polimerizado naturalmente en el transcurso de su almacenamiento en una caja de guantes. De hecho, la operación de destilación del monómero elimina total o parcialmente el estabilizante, es decir, el inhibidor de polimerización.

Esta prueba ha sido positiva: la preparación de una solución de síntesis con oligómeros preformados ha permitido aumentar significativamente el grosor de las películas. Se ha observado un factor medio de dos a tres en términos de grosor. Se han observado regularmente unos valores determinados por perfilometría de 400 a 500 nm. La figura 14 ilustra estos resultados.

3.2.3. Síntesis sobre telas metálicas

La utilización de la célula de Teflón ha permitido comenzar las pruebas sobre telas metálicas de acero inoxidable. El paso de superficies de níquel de radiofrecuencia, sobre las que se han realizado la mayoría de las optimizaciones de las condiciones de síntesis, por las telas de acero inoxidable aparentemente no ha supuesto ningún problema, como se ilustra en la figura 15. La presencia de óxidos de cromo no parece haber disminuido la estabilidad de las películas.

Incluso ha sido posible someter las telas revestidas a ultrasonidos en periodos mucho más prolongados con el fin de verificar su adherencia. Unos tests de 15 mn bajo ultrasonidos en disolventes del polímero no han modificado ni alterado visualmente las películas. Las observaciones ópticas por binoculares o por microscopio electrónico de barrido (figura 16) muestran unos depósitos perfectamente homogéneos en el conjunto de los hilos. Ello confirma claramente que el procedimiento de revestimiento por electropolimerización es totalmente adaptable a geometrías
complejas.

El paso a estas superficies desarrolladas se inscribe perfectamente en el objetivo de disminuir la duración de la etapa de complejación. Si desde un punto de vista estrictamente geométrico y por extrapolación de los resultados obtenidos sobre láminas planas, una tela de diámetro de 10 cm permite purificar 1 litro de solución a 10 mg/l, es evidente que la cinética no permitirá alcanzar fácilmente tales rendimientos.

Entonces, puede utilizarse un paso a través de numerosas telas para aumentar considerablemente la superficie de intercambio entre el líquido y la superficie de las películas.

4. Dispositivo de tratamiento continuado de un efluente objeto de tratamiento

Este modo de realización está esquematizado sobre las figuras 17, 18, y 19. En estas figuras, las mismas referencias indican los mismos objetos. En la figura 17, el dispositivo 15 comprende una serie de cangilones 17 en los que se colocan unas rejillas que forman la estructura complejante según la invención. Los cangilones están perforados en el fondo por un agujero 21.

El dispositivo comprende también un raíl 23 de arrastre de los cangilones 17 para formar una noria y un motor de arrastre 25 provisto de un variador 27. Un conducto de alimentación 29 alimenta al dispositivo del efluente objeto de tratamiento en el nivel A de la noria. El efluente tratado es evacuado de los cangilones en el nivel A, B y C de la noria y del dispositivo en el nivel B. El efluente tratado 31 sale del dispositivo de abajo a la izquierda en el esquema. Un canal de recuperación 22 del efluente que sale por el fondo de los cangilones está previsto en el nivel C de la noria. El dispositivo comprende también un primer baño de limpieza/descomplejación 35 y un segundo baño de limpieza/descomplejación 37.

La figura 18 es un esquema de una vista en perspectiva de un cangilón 17 del dispositivo representado en la figura 17, sobre su raíl de arrastre 23. El cangilón está perforado en el fondo por un agujero 21.

Está montado de forma giratoria en su parte superior alrededor de un eje 23a sobre el raíl de arrastre 23 de manera que se desplaza con éste estando en su posición "agujero 21 inferior" a lo largo de toda la noria.

La figura 19 representa un esquema de una vista en sección de un cangilón 17. En este esquema está representada la posición de la estructura complejante 40 según la presente invención. Esta estructura está en forma de rejillas 42. Cada cangilón puede contener por ejemplo de 10 a 15 rejillas. Aquí, el cangilón contiene 10.

El cangilón construido para este modo de realización comprende una corona superior 44, un tubo 46, una corona inferior 48, un fondo 50 provisto del agujero 21, unas tuercas 52, una junta tórica 54 y una junta tórica 56. El agujero permite el derrame del efluente tras haber atravesado las rejillas 40.

En la figura 17, el dispositivo está representado de tal manera que la noria circula de forma continua en el sentido de las agujas del reloj. De hecho, gira en el sentido inverso del sentido del derrame del efluente al entrar al nivel A y se remoja después en dos baños de limpieza/descomplejación.

Así, el efluente objeto de tratamiento es introducido en el dispositivo en el nivel A de arriba a la izquierda de la noria del esquema, por la parte superior del cangilón que se encuentra bajo el conducto de alimentación. El efluente atraviesa la estructura complejante según la invención presente en el interior del cangilón y sale del cangilón por el agujero 21. El papel del canal 22 es recuperar el efluente tratado que sigue derramándose de los cangilones en la parte alta C del dispositivo. Después, los cangilones son arrastrados hacia el primer 35 y segundo 37 baño de limpieza/descomplejación que permiten regenerar las rejillas de los cangilones que forman la estructura complejante según la invención.

5. Ejemplo de aplicación que utiliza el modo de realización del dispositivo según la invención expuesto en el ejemplo 4 anterior

El cangilón realizado para este ejemplo permite en este caso colocar en régimen transverso un conjunto de 7 telas de acero inoxidable 316L que forman el sustrato de la estructura complejante según la invención, modificados por un revestimiento de poli-4-vinilpiridina que forma la película de polímero orgánico eléctricamente neutro capaz de complejar iones. Las superficies reales totales de esta estructura complejante son en ese caso elevadas y del orden de 5200 cm^{2} (o de 0,052 m^{2}). Éstas permiten en gran medida ganar en eficacia, tiempo y concentración límite.

Los inventores han pasado una solución de 250 ml de efluente objeto de tratamiento de concentración 15 mg Cu^{2+}/l a través de las rejillas del cangilón y han determinado la concentración de la solución en iones de Cu^{2+} en función del número de pasos por un cangilón.

Los resultados de esta prueba han permitido trazar la gráfica representada en la figura 20.

Esta figura representa la evolución de la concentración del efluente en cobre en función del número de pasos por el cangilón con un volumen de efluentes de 250 ml.

En esta figura, la referencia 60 indica la descomplejación. En el sexto paso, los inventores han descomplejado las rejillas por medio de amoniaco y después han reutilizado el mismo cangilón después del paso de agua limpia para aclarar el amoniaco. Han observado que la capacidad de complejación del cangilón ha sido restaurada, lo que ha permitido alcanzar concentraciones residuales muy bajas en el efluente tratado en un número muy reducido de pasos: del orden de 0,5 mgCu^{2+}/l tras 20 pasos y una sola descomplejación al sexto paso. El umbral gubernativo del cobre es, recordémoslo, de 2 mg/l.

La tendencia de la curva muestra que muy probablemente se pueda conseguir un resultado idéntico o mejor operando un número mayor de descomplejaciones, por ejemplo una segunda descomplejación hacia el doudécimo paso.

Estos resultados muestran que la presente invención permite ventajosamente reemplazar una complejación larga y cuantitativa de la técnica anterior por una serie de complejaciones/descomplejaciones rápidas.

6. Ejemplo de utilización de una cavidad complejante del tipo de cierre redox

En este ejemplo de aplicación, se realiza la electropolimerización de vinilferroceno sólo por polarización catódica. El vinilferroceno se esquematiza en la figura 21. Este experimento permite verificar que la clase de cierre redox constituida por el agrupamiento ferroceno es estable químicamente cuando está en una película de polímero que ha sido incorporada.

Condiciones de síntesis electroquímica

- Sobre una lámina de platino.

- Referencia: electrodo de plata.

- Disolvente: acetonitrilo.

- Electrolito soporte: TEAP 5.10^{-2} mol.L^{-1}.

- Concentración en monómero: 1 g en 20mL de acetonitrilo, es decir 0,27 mol.L^{-1}.

- Electrólisis impulsada, con ayuda del protocolo siguiente:

V_{on} = -2,7 V/(Ag^{+}/Ag) t_{on} = 200 ms

V_{off} = 0 V/(Ag^{+}/Ag) t_{off} = 400 ms

Número de impulsos: 2000.

La película obtenida tiene un grosor de aproximadamente 20 nm, y presenta las estructuras de IR características del agrupamiento ferroceno.

La figura 22 adjunta representa el espectro IRRAS, transmisión en función de la longitud de onda, de la película de poli-(vinilferroceno) obtenida mediante la incorporación por electropolimerización bajo polarización catódica. La respuesta de la película de poli-(vinilferroceno) se mide en una solución de acetonitrilo y TEAP.

La figura 23 representa la respuesta voltamétrica de 20 nm de poli(vinilferroceno) incorporada sobre platino por electropolimerización bajo polarización catódica. La medida se efectúa en una solución de TEAP 5.10^{-2} mol.L^{-1}en el acetonitrilo, v = 100 mV.s^{-1}. Se observan los valores máximos anódico y catódico característicos del dipolo redox siempre reversible asociado al agrupamiento ferroceno.

7. Ejemplo de utilización de una cavidad complejante de tipo cierre redox

En este ejemplo, se ha realizado la copolimerización del vinilferroceno y de la 4-vinil benzo 18-corona-6. Este experimento permite constatar que el cierre redox es copolimerizable con monómeros funcionalizados por cavidades de complejación y responde electroquímicamente en ese tipo de película copolimerizada.

Condiciones de síntesis electroquímica

- Sobre lámina de platino.

- Concentraciones en monómeros: 0,5 g de vinilferroceno y 0,75 g de 4-vinil benzo 18-corona-6 en 20 mL de acetonitrilo, es decir 0,24 mol.L^{-1} en monómero.

- Electrólisis impulsada, según el producto siguiente:

V_{on} = -2,7 V/(Ag^{+}/Ag) t_{on}= 200 ms

V_{off} = 0 V/(Ag^{+}/Ag) t_{off} = 400 ms

Número de impulsos: 2000.

La muestra se aclara mediante ultrasonidos en el acetronitrilo antes de la caracterización. La película obtenida tiene un grosor de aproximadamente 40 nm. Su estructura molecular revela los agrupamientos característicos del ferroceno y del éter corona.

La figura 24 adjunta es una representación de un espectro IRRAS de la película según la invención de un copolímero de vinilferroceno y de 4-vinil benzo 18-corona-6 obtenido.

Ejemplo 8

Se realiza un cartucho de complejación con ayuda de un tubo de polietileno, abierto en un extremo, y que comporta una llave de regulación del derrame en el otro extremo. Se rellena ese tubo de rejillas de acero inoxidable sobre las que se ha incorporado una película de poli-4-vinilpiridina. Esas rejillas están colocadas en el tubo perpendiculares a la dirección del tubo. Después se puede derramar el efluente objeto de tratamiento en el tubo lleno, regular el derrame con la llave y recuperar un agua objeto de tratamiento en el tubo lleno, regular el derrame con la llave y recuperar un agua tratada debajo del tubo, como se ilustra en la figura 20. Tras n pasos, dependiendo n de la concentración del efluente de entrada, las rejillas se regeneran: (i) bien derramando en el tubo una solución de amoniaco; (ii) bien sumergiendo el tubo completo en una solución de amoniaco; (iii) o bien regenerando las rejillas de forma electroasistida. Los resultados obtenidos son equivalentes a los de los ejemplos anteriores.

Ejemplo 9

Se realiza un cartucho de complejación con ayuda de un tubo de polietileno abierto en un extremo y que comporta una llave de regulación del derrame en el otro extremo. Previamente, se realiza la incorporación de poli-4-vinilpiridina sobre unas bolas de acero inoxidable de un diámetro de 1 mm. Esta incorporación se obtiene llenando un tubo enrejado de Teflón (marca registrada) con las bolas, estando taponado el tubo en los dos extremos por una rejilla conductora que comprime las bolas. Se sumerge todo ello en la solución de síntesis que contiene la 4-vinilpiridina, y la incorporación tiene lugar tal y como se describe en los ejemplos anteriores. Después se llena el tubo de polietileno con las bolas. Después se puede derramar el efluente objeto de tratamiento en el tubo lleno, regular el derrame con la llave y recuperar un agua tratada debajo del tubo. Tras n pasos, dependiendo n de la concentración del efluente de entrada, las bolas se regeneran: (i) bien derramando en el tubo una solución de amoniaco; (ii) bien sumergiendo en dicha solución de amoniaco un electrodo que permita la separación electroasisitida. Los resultados obtenidos son equivalentes a los de los ejemplos anteriores.

Claims (26)

1. Estructura complejante caracterizada porque comprende un sustrato conductor o semiconductor sobre el que está incorporada, de forma covalente por electropolimerización, una película aislante eléctrica de un polímero, o de un copolímero orgánico, habiéndose realizado la electropolimerización para incorporar la película en presencia de un agente reticulante añadido, comprendiendo dicha película una o varias cavidades complejantes de tipo cierre redox, pudiendo dicha estructura complejar iones y expulsarlos después por vía electroquímica por medio de dichas cavidades complejantes.

2. Estructura según según la reivindicación 1, en la que el polímero orgánico eléctricamente neutro incorporado sobre el sustrato comprende además uno o varios grupos funcionales idénticos o distintos que presentan propiedades complejantes elegidas entre las aminas, las amidas los éteres, los carbonilos, las fosfinas, los óxidos de fosfinas, los tioéteres, los disulfuros, las ureas, los éteres corona, las azacoronas, las tiocoronas, los criptandos, los sepulcrandos, los podandos, las porfirinas, los calixarenos, las piridinas, las bipiridinas, las terpiridinas, las quinolinas, los compuestos de la ortofenantrolina, los naftoles, los isonaftoles, las tioureas, los sideróforos, los antibióticos, el etileno glicol, las ciclodextrinas, así como las estructuras moleculares sustituidas y/o funcionalizadas a partir de estos grupos funcionales.

3. Estructura según la reivindicación 1, en la que el polímero es un polímero vinílico.

4. Estructura según la reivindicación 1, en la que la película de polímero o de copolímero orgánico es un copolímero del metilo metacrilato y del metilo metacrilato en el que el agrupamiento de metilo del éster ha sido reemplazado por un éter corona provisto de un cierre redox.

5. Estructura según la reivindicación 1, en la que la película de polímero o de copolímero orgánico es un copolímero de la 4-vinilpiridina y de vinilferroceno o de vinilodiferroceno.

6. Estructura según la reivindicación 1 ó 3, en la que la película comprende además oligómeros preformados.

7. Estructura según la reivindicación 1, en la que la película de polímero orgánico tiene un grosor inferior o igual a aproximadamente 10 \mum..

8. Estructura según la reivindicación 1, en la que el sustrato se elige entre una placa, una lámina, una cinta, una tela, una rejilla, un hilo, una bola, unos polvos, una viruta y un tubo.

9. Estructura según las reivindicaciones 1 u 8, en la que el sustrato está constituido total o parcialmente por un material conductor o semiconductor de la electricidad.

10. Estructura según la reivindicación 1 ó 9, en la que el sustrato es de acero inoxidable 316L.

11. Procedimiento de fabricación de una estructura según la reivindicación 1, que comprende una etapa de incorporación de forma covalente por electropolimerización, sobre un sustrato conductor o semiconductor de una película aislante eléctrica de un polímero o de un copolímero orgánico que comprende una o varias cavidades complejantes de tipo cierres redox, realizándose dicha electropolimerización con una solución electrolítica que comprende una mezcla del o de los monómeros precursores de dicha película de polímero o copolímero, y de monómeros funcionalizados con una cavidad complejante de tipo cierres redox, comprendiendo además dicha solución electrolítica un agente reticulante añadido.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, en el que la electroincorporación se realiza en presencia de oligómeros preformados.

13. Procedimiento según la reivindicación 11, en el que la electroincorporación se realiza en las condiciones siguientes:

- concentración en monómero: 50% en el acetonitrilo.

- electrólisis impulsada:

V_{on} = -2,8 V/(Ag^{+}/Ag)

V_{off} = 0 V/(Ag^{+}/Ag)

- número de impulsos:

t_{on} = 200 ms

t_{off}: 1000 a 4000 : 400 ms

14. Procedimiento de tratamiento de un efluente líquido para extraer de ella iones, comprendiendo dicho procedimiento una etapa de puesta en contacto del efluente objeto de tratamiento con una estructura complejante, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, realizándose dicha puesta en contacto de forma que los iones que se deben extraer sean complejadas por dicha película de polímero orgánico eléctricamente neutro.

15. Procedimiento según la reivindicación 14, que comprende además una etapa de expulsión de los iones complejados por el polímero, realizándose dicha expulsión por vía química o por vía electroasistida.

16. Procedimiento según la reivindicación 15, en el que, realizándose la expulsión de los iones complejados por vía química, ésta se realiza mediante el remojo de la película de polímero orgánico en una solución que comprende un ligando que tiene una alta afinidad con los iones complejados por la película.

17. Procedimiento según la reivindicación 15 en el que, siendo la película una película de poli-4-vinilpiridina, y siendo los iones que se deben extraer del efluente iones de cobre y/o de cinc, la expulsión de estos últimos de la película se realiza mediante un procedimiento que utiliza agua caliente, mediante un procedimiento que utiliza soluciones de amoniaco o mediante una combinación de estos dos procedimientos.

18. Procedimiento según la reivindicación 15, en el que la expulsión de los iones complejados se realiza por vía electroasistida polarizando eléctricamente el sustrato conductor o semiconductor que soporta la película de polímero.

19. Procedimiento según la reivindicación 14, que comprende además una etapa de pelado del sustrato para retirar del mismo la película de polímero que ha complejado los iones, seguida eventualmente de una etapa de depósito de una nueva película de polímero sobre el sustrato

20. Dispositivo de tratamiento continuado de un efluente objeto de tratamiento que comprende:

-

una estructura complejante según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9,

-

un primer contenedor destinado a contener el efluente objeto de tratamiento en el que se encuentran unos iones que hay que extraer,

-

un segundo contenedor destinado a contener una solución de expulsión de los iones complejados por el polímero de dicha estructura, y

-

un medio para hacer pasar de forma continua, a una velocidad controlada, dicha estructura sucesivamente por el primer contenedor que contiene el efluente objeto de tratamiento y después por el segundo contenedor que contiene la solución de expulsión de los iones complejados por el polímero de la estructura complejante.

21. Dispositivo según la reivindicación 20, en el que la estructura es una cinta cerrada sobre sí misma.

22. Dispositivo según la reivindicación 20, en la que la estructura complejante es un conjunto de rejillas dispuestas en unos cangilones, siendo arrastrados dichos cangilones por un sistema de noria.

23. Dispositivo según la reivindicación 20, que comprende además un medio de control que permite ajustar la velocidad de paso de la estructura por el primer contenedor y después por el segundo contenedor en función de un caudal del efluente objeto de tratamiento y/o de una concentración de los iones en el efluente objeto de tratamiento, y/o en función de la velocidad de complejación y de descomplejación de los iones por parte de la película orgánica.

24. Dispositivo de tratamiento continuo de un efluente objeto de tratamiento que comprende:

-

una estructura complejante según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9,

-

un primer contenedor destinado a contener el efluente objeto de tratamiento en el que se encuentran unos iones que hay que extraer,

-

un medio para hacer pasar de forma continua, a una velocidad de control y a partir del primer contenedor, el efluente objeto de tratamiento a la superficie de dicha estructura complejante que contiene el efluente objeto de tratamiento o a través del mismo.

25. Utilización de una estructura según la reivindicación 1 para el tratamiento de un efluente que comporta unos iones radiactivos.

26. Cartucho de complejación en la que está dispuesta una estructura complejante según la reivindicación 1.