DE2952927C2

DE2952927C2 -

Info

Publication number: DE2952927C2
Application number: DE2952927A
Authority: DE
Inventors: Emerick Joseph Cary N.C. Us Dobo; Tommy Edwin Raleigh N.C. Us Graham
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Permea Inc
Priority date: 1978-05-16
Filing date: 1979-05-15
Publication date: 1987-10-08
Also published as: MX153690A; CA1141117A; DD151411A5; GB2022565B; ES484306A0; IT1113368B; DE2919560A1; PL117730B1; DD151410A5; JPS54151622A; ES8101911A1; DD144005A5; FI791540A; IN150705B; BR7903008A; PL215595A1; GB2022565A; ES8106866A1; PL117817B1; BE876255A

Description

Die Erfindung betrifft Wasserstoffdiffusionszellen mit einer nichtporösen Sperrschicht, durch die Wasserstoff diffundieren kann, und die monolithische Metallhohlfasern von besonderem Aufbau enthalten. Ebenso betrifft die Erfindung Brennstoffzellen, d. h. Wasserstoffdiffusionszellen in einer speziellen Verwendung.

Es ist bekannt, daß Wasserstoff aus einem Gasgemisch, das Wasserstoff und andere Gase enthält, abgetrennt und gereinigt werden kann, indem man es dem Wasserstoff ermöglicht, selektiv bei höheren Temperaturen durch dünne, nichtporöse Edelmetallsperrschichten hindurchzudringen. Bei diesem Verfahren wird Wasserstoff unter Druck mit der einen Seite derartiger nichtporöser Sperrschichten in Kontakt gebracht, während die andere Seite der Sperrschicht auf einem niedrigeren Wasserstoff-Partialdruck gehalten wird. Der Wasserstoff diffundiert durch die Sperrschicht und wird in gereinigter Form wiedergewonnen.

Die Faktoren, von welchen die Diffusion von Wasserstoff durch derartige Sperrschichten pro Flächeneinheit abhängt, sind die Dicke der Sperrschicht, der Partialdruckunterschied zwischen den Seiten der Sperrschicht mit hohem und niedrigem Druck, die Temperatur der Sperrschicht und das Material, aus welchem die Sperrschicht hergestellt ist. Obwohl die Diffusität einer Sperrschicht, das heißt die Fähigkeit des Sperrschichtmaterials, ein bestimmtes Gas hindurchdiffundieren zu lassen, nicht von der Dicke der Sperrschicht abhängt, ist die Diffusionsgeschwindigkeit umgekehrt proportional zu dieser Dicke. Da hohe Diffusionsgeschwindigkeiten für die kommerzielle Ausführbarkeit derartiger Sperrschichten wesentlich sind, muß die Sperrschicht in Einklang mit ihrer strukturellen Festigkeit unter kommerziellen Betriebsbedingungen so dünn wie möglich sein, und es muß eine, für eine Diffusion ausreichend große Oberfläche vorgesehen werden. Im Verlaufe von mehr als fünf Jahrzehnten wurde viel Mühe darauf verwandt, derartige dünne Sperrschichten mit großen Oberflächen zu schaffen, die sowohl hohe Diffusionsgeschwindigkeiten ermöglichen, als auch bei Betriebsbedingungen stabil sind. Beispielsweise ist in der US-PS 11 74 631 ein Verfahren beschrieben, bei welchem eine Metallschicht, beispielsweise eine Palladium- oder Platinschicht, verwendet wird, die auf einer höheren Temperatur gehalten und von einer Unterlage aus porösem Steingut oder Alundum getragen ist.

Auch ist vorgeschlagen worden, langgestreckte Rohre (welche gewickelt sein können) zu verwenden, welche keinen gesonderten Träger erfordern. Diese Rohre können entweder einzeln oder in Mehrfachbündeln vorgesehen werden, um für eine Diffusion die Oberfläche zu vergrößern. Derartige Rohrbündel sind beispielsweise in der US-PS 29 61 062 dargestellt und beschrieben, wobei Palladium enthaltende Kapillarröhrchen verwendet sind, welche mit Wanddicken von etwa 25 µm bis 126 µm bei einem Innendurchmesser von 794 µm bis 3175 µm gezogen sind. Alle die in den bisher beschriebenen Einrichtung verwendeten Rohre haben (abgesehen von Fehlern) isotrope Wandstrukturen. Es ist bisher noch nicht vorgeschlagen worden, kleinere Rohre oder Röhrchen mit Wandungen zu verwenden, die nicht isotrop sind.

In den US-PS 31 33 132, 31 33 137 und 31 70 867 werden polymere Hohlfasern für Fluidtrennungen beschrieben, welche eine sogenannte Wandstruktur vom "Loeb-Typ" aufweisen. Die nach dem Gießverfahren von Loeb hergestellte Membran weist neben einem, einen Hohlraum enthaltenden Bereich einen besonderen, dichten Bereich auf. Der poröse Bereich erstreckt sich gewöhnlich von der Oberfläche, welche der Gießfläche während der Herstellung benachbart war, durch annähernd 90 bis 99% der gesamten Membrandicke hindurch. Der verbleibende "dichte" Bereich erstreckt sich zu der gegenüberliegenden Fläche. Da die Membranen im wesentlichen nicht dieselbe Dichte über ihre Dicke hinweg haben, werden sie für "anisotrop" gehalten, d. h. sie haben deutliche Unterschiede in dem Hohlraumvolumen in verschiedenen Bereichen der Membrandicke. Diese anisotrope Struktur wurde auch auf polymere Hohlfasern ausgedehnt (siehe beispielsweise die US- PS 36 74 628, 37 24 672, 38 84 754 und 40 55 696).

Diese anisotropen, polymeren Hohlfasern sind als Träger für Trennmembranen oder als Trennmembran selbst verwendet worden. Obwohl sie ausgezeichnete Trenneigenschaften aufweisen, haben sie oft eine begrenzte Brauchbarkeit und/oder ihre Eigenschaften verschlechtern sich im Betrieb. Beispielsweise können zahlreiche Chemikalien, sowie unerwünschte, chemische Schmutzstoffe in Flüssigkeits- und Gasströmen unerwünschte Reaktionen mit den polymeren Materialien bewirken. Ebenso sind oft höhere Temperaturen und Drucke mit der Aufrechterhaltung der geforderten Eigenschaften derartiger polymerer Fasern unverträglich. Ferner haben diese polymeren Hohlfasern nicht annähernd die Selektivität der Edelmetallsperrschichten.

Obwohl zahlreiche Verfahren zur Herstellung anorganischer Fasern vorgeschlagen worden sind (siehe beispielsweise die US-PS 33 21 285, 33 11 689, 33 85 915, 35 29 044, 35 65 749, 36 52 749, 36 71 228, 37 09 706, 37 95 524, 38 46 527, 39 53 561, 40 23 989, 40 60 355 und 40 66 450), sind bisher noch keine anorganischen, anisotropen Hohlfasern bekannt.

In der nachfolgenden Beschreibung werden folgende Definitionen verwendet.

Unter dem Begriff "Hohlfaser" wird eine Faser (oder eine Einzelfaser bzw. ein Monofilament) verstanden, deren Länge im Vergleich zu ihrem Durchmesser sehr groß ist und die einen axial angeordneten, fortlaufenden "Kanal" hat, welcher frei von dem Material ist, das die Faser bildet (und nachstehend oft als "Bohrung" bezeichnet wird). Derartige Fasern können praktisch in jeder für die beabsichtigte Verwendung erforderlichen Länge vorgesehen werden.

Der Begriff "inneres Hohlraumvolumen" wird verwendet, um einen Raum zu bezeichnen, der innerhalb der Faserwand eingeschlossen und frei von dem Material ist, das die Faser bildet.

Ein Bereich in der Faserwand wird als eine "kompakte, feste Schicht" bezeichnet, wenn er verhältnismäßig dicht ist (und im wesentlichen ein geringeres oder oft praktisch kein inneres Hohlraumvolumen hat) und in einer sperrschichtartigen Anordnung gegenüber einer Fluidströmung durch die Wand hindurch angeordnet ist. Er kann entweder porös oder im wesentlichen nichtporös sein. Der Ausdruck "porös" bezieht sich auf die Eigenschaft einer kompakten, festen Schicht, welche, obwohl sie sonst ständig verhältnismäßig dicht ist, sehr enge, oft gewundene Durchgänge hat, die, anders als bei einer Diffusion, den Durchgang von strömenden Materialien durch die kompakte Schicht gestatten.

Der Begriff "Haut" wird verwendet, um eine kompakte, feste Schicht zu bezeichnen, die sich an der inneren und/oder äußeren Oberfläche der Faser befindet.

Der Begriff "äußere Umfangszone" wird verwendet, um den äußeren Bereich der Faserwand zu bezeichnen, deren Dicke ein Viertel oder eine Hälfte des Abstandes ist, der die äußere Fläche der Faser von der inneren Fläche trennt, wobei selbstverständlich dieser äußere Bereich der Faser wahlweise von einer Haut bedeckt sein kann.

Der Begriff "innere Umfangszone" wird verwendet, um den inneren Bereich der Faserwand zu bezeichnen, welcher die Bohrung umgibt, und deren Dicke ein Viertel bis eine Hälfte des Abstandes, der die innere Fläche der Faser von der äußeren Fläche trennt, wobei dieser die Bohrung umgebende Bereich von der Bohrung durch eine Haut getrennt sein kann.

Der Begriff "im wesentlichen anorganische Materialien" bezeichnet ein sinterbares, anorganisches Material, das im wesentlichen frei von organischem, polymeren Material ist.

Der Begriff "monolithisch" bedeutet, daß das Material der Faser über ihre gesamte Struktur hinweg dieselbe Zusammensetzung hat, wobei die Faser ihre physikalische Struktur infolge der Bindung zwischen den gesinterten Partikeln aufrechterhält.

Der Ausdruck "radial anisotropes, inneres Hohlraumvolumen" bedeutet, daß das Hohlraumvolumen in der Faserwand sich in einer Richtung senkrecht zur Achse der Faser ändert.

Die Hohlfasern erhält man durch ein Verfahren, bei dem (a) eine Lösung eines organischen, faserbildenden Polymeren, die in gleichmäßig dispergierter Form ein sinterbares, anorganisches Material enthält, hergestellt wird; (b) die das anorganische Material enthaltende Polymerlösung durch eine Hohlfaserspinndüse extrudiert wird; (c) eine polymere Vorläufer- Hohlfaser, welche mit dem anorganischen Material beladen ist, und die eine Wandstruktur mit anisotropen, inneren Hohlraumvolumen aufweist, gebildet wird; (d) die polymere Vorläufer-Hohlfaser behandelt wird, um das organische Polymere zu entfernen; und (e) das resultierende anorganische Material gesintert wird, mit der Maßgabe, daß die Schritte (d) und (e) unter Bedingungen durchgeführt werden, daß eine Struktur der radial anisotropen Innenhohlraumwand in der Hohlfaser aufrechterhalten wird. Das anorganische Material kann während oder vor dem Sintern zu einem sinterbaren, anorganischen Material oxidiert oder reduziert werden. Die hergestellte, im wesentlichen anorganische Hohlfaser hat eine Wandstruktur, welche im wesentlichen der Wandstruktur der polymeren Vorläufer-Hohlfaser, aber infolge einer Schrumpfung in verkleinertem Maßstab, entspricht.

In den anliegenden Zeichungen zeigt

Fig. 1 eine Mikrophotographie eines Querschnitts einer polymeren Vorläufer-Hohlfaser, die als Metallkomponente ein Gemisch aus 50 Gewichtsprozent Nickeloxid und 50 Gewichtsprozent Eisenoxid enthält und eine Wandstruktur mit einem radial anisotropen, inneren Hohlraumvolumen hat;

Fig. 2 bis 4 Mikrophotographien von Querschnitten (oder Teilen eines Querschnitts) von Hohlfasern mit einer Struktur mit radial anisotropem, inneren Hohlraumvolumen, die eine kompakte Schicht an der Faseraußenfläche (Fig. 2), der Innenfläche (Fig. 3) und innerhalb der Wandstruktur (Fig. 4) aufweisen;

Fig. 5 eine Endansicht eines kleinen Bündels von Metallfasern, die (bei einer 50fachen Vergrößerung) im Innern einer Hülse abgeschlossen sind;

Fig. 6 eine Mikrophotographie der Außenfläche einer Hohlfaser, wobei eine gleichmäßige poröse Haut dargestellt ist;

Fig. 7 schematisch eine Wasserstoff-Diffusionseinrichtung, welche Hohlfasern enthält;

Fig. 8 schematisch eine Hohlfaser und ein Silberrohr, die für eine Verwendung als Elektrodenelemente in einer Brennstoffzelle angeordnet sind;

Fig. 9 schematisch in aufgeschnittener Form eine Brennstoffzelle, die die in Fig. 8 dargestellten Elektrodenelemente enthält.

Die im wesentlichen anorganischen, monolithischen Hohlfasern haben eine Wandstruktur mit einem radial anisotropen, inneren Hohlraumvolumen. Sie haben einzigartige Eigenschaften, die durch große Oberflächenbereiche (sowohl in der Wandstruktur, als auch an den Innen- und Außenflächen) gekennzeichnet sind, haben ohne weiteres Zugang zu diesen Oberflächenbereichen und die Fähigkeit, hohen Temperaturen und Drucken, sowie extremen chemischen Angriffen standzuhalten. Diese Hohlfasern können verhältnismäßig wirtschaftlich mit sehr unterschiedlichen physikalischen Strukturen hergestellt werden, obwohl viele Arten anorganischer Materialien zum Einsatz gelangen.

Die Fasern weisen im wesentlichen anorganische Materialien auf, welche in Hohlfaserform mit der gewünschten Wandstruktur gesintert werden. Die bevorzugten sinterbaren anorganischen Materialien sind Metalle, durch die Wasserstoff diffundieren kann, wie die Edelmetalle, Nickel und deren Legierungen. Eisen und seine Legierungen sind insbesondere verwendbar. Nickel und seine Legierungen, d. h. mit Eisen, sind die am meisten bevorzugten Metalle. Die sinterbaren, anorganischen Materialien können auch Cermet oder Metcer, wie Eisenmetall-Aluminiumoxid, Nickelmetall/Titancarbid, usw., sein.

Im allgemeinen kann das gesamte innere Hohlraumvolumen (wobei das Volumen gemeint ist, das von den nominellen Innen- und Außenflächen der Faser eingeschlossen wird), im Bereich von etwa 15 bis etwa 95% liegen. Ein bevorzugter Bereich der inneren Hohlraumvolumina liegt zwischen etwa 45 bis 90%. Fasern mit einem inneren Hohlraumvolumen in der äußeren Umfangszone von etwa 10 bis etwa 35%, und mit einem inneren Hohlraumvolumen in der inneren Umfangszone von etwa 75 bis etwa 95% sind besonders vorteilhaft. Diese Fasern haben infolge ihrer verhältnismäßig kleinen Außendurchmesser eine extrem große Diffusionsoberfläche pro Volumeneinheit.

Die Fasern haben im allgemeinen einen Außendurchmesser von bis zu etwa 2000 µm. Jedoch sind auch Fasern mit größerem Außendurchmesser, beispielsweise von 3000 oder 4000 bis zu etwa 6000 µm vorgesehen. Mehr bevorzugt werden Fasern mit einem Außendurchmesser von etwa 50 bis etwa 700, vorzugsweise von 100 bis 500 µm. Die Wandstärke hängt von der gewünschten Bohrungsgröße ab, um einen übermäßigen Druckabfall zu vermeiden. Die Fasern haben oft Wandstärken von etwa 20 bis etwa 300 µm. Besonders bevorzugt werden Fasern mit Wandstärken von etwa 50 bis etwa 200 µm. Die Fasern haben im allgemeinen ein Verhältnis von Wandstärke zu Außendurchmesser, das etwa 0,5 bis etwa 0,03, insbesondere etwa 0,5 bis etwa 0,1, beträgt.

Die Fasern können eine kompakte Schicht haben, welche porös oder im wesentlichen nichtporös sein kann. Die Dicke der kompakten Schicht beträgt weniger als 50%, vorzugsweise weniger als 30%, und insbesondere weniger als 15% der Wandstärke. Wenn sie auf die im wesentlichen nichtporöse Kompaktschicht bezogen wird, wird die Dicke der kompakten Schicht vorteilhafterweise als die "effektive Dicke" bezeichnet. Diese Dicke ist dann die Dicke, die aus der tatsächlichen Menge von durch die im wesentlichen nichtporöse, kompakte Schicht und die Faserwand diffundierendem Gas und aus der eigentlichen Durchlässigkeit des Materials der Faser berechnet worden ist. Im allgemeinen liegt bei Fasern mit Außendurchmessern von bis zu etwa 1000 µm die Dicke der kompakten Schicht im Bereich von etwa 2 bis etwa 80 µm, beispielsweise bei etwa 4 bis 16, und häufig bei 10 bis 50 µm.

Fasern mit kompakten Schichten werden im wesentlichen bei Gastrennungen verwendet, wo beispielsweise in Verbindung mit bestimmten Metallen gewünscht wird, daß nur Wasserstoff durch die im wesentlichen nichtporöse, kompakte Schicht diffundiert. Die kompakte Schicht kann eine Haut an den äußeren oder inneren Faserflächen oder innerhalb der Faserwand sein. Bevorzugterweise wird eine Hohlfaser mit einer Haut (wie sie hier festgelegt ist) auf einer äußeren, oder auf einer inneren Umfangszone (wie sie ebenfalls hier festgelegt ist), oder sowohl auf der Zone oder auf Zonen, die ein Netzwerk von gegenseitig in Verbindung stehenden, inneren Hohlräumen aufweisen, die in radialer Richtung allmählich größer oder kleiner werden, wenn sie von einer in die andere Zone übergehen, verwendet.

Besonders wichtige Hohlfasern sind die mit verhältnismäßig dünnen, kompakten Schichten in Form einer Haut an der äußeren Faseroberfläche. Derartige Fasern sind beispielsweise bei Wasserstoff-Diffusionsverfahren gut brauchbar. Diese Fasern können als Träger (wo die Haut porös ist) oder als Membranen selbst wirken (wo die Haut im wesentlichen nichtporös ist). Sie können eine hinreichende Festigkeit bei hohen Temperaturen und/oder Drucken aufweisen. Beispiele von Fasern mit einer dünnen, kompakten Schicht sind Metall-, beispielsweise Nickellegierungsfasern mit einer porösen, oder im wesentlichen nichtporösen Haut an ihrer Außenfläche, welche etwa 2 bis 40 µm dick ist, einer Wandstärke von etwa 75 bis 125 µm, und einem Außendurchmesser von etwa 250 bis etwa 700 µm.

Es ist allgemein bekannt, daß, wenn der Außendurchmesser einer Rohrform abnimmt, die durch eine vorgegebene Wandstärke geschaffene Festigkeit zunimmt. Da die gebildeten Fasern verhältnismäßig kleine Außendurchmesser aufweisen, ist die Wandstärke, die für eine entsprechende Festigkeit notwendig ist, geringer. Hierdurch ergeben sich wegen der viel höheren wirksamen Diffusions- oder Durchlässigkeitsfläche pro verfügbarer Volumeneinheit und der verbesserten Diffusionsgeschwindigkeiten mit Hilfe der dünnen Wände und der sehr dünnen Häute enorme Vorteile. Da ferner derartig dünne Wände und sehr dünne Häute nunmehr eine ausführbare Alternative und Möglichkeit sind, können anorganische Materialien, d. h. Nickel und dessen Legierungen verwendet werden, die vorher aufgrund ihrer niedrigeren Eigendurchlässigkeiten in der Praxis nicht in Betracht gezogen worden sind.

Besonders bevorzugte Formen von Hohlfasern für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind in Fig. 2 bis 4 dargestellt. Fig. 2 zeigt eine Mikrophotographie eines Querschnitts einer Nickel-Hohlfaser mit einer Wandstruktur mit radial anisotropen, inneren Hohlraumvolumen und einer Haut an der äußeren Faseroberfläche. Die Wandstruktur der Faser hat ein inneres Hohlraumvolumen, das von der äußeren zu der inneren Umfangszone hin zunimmt, wodurch sich eine sehr offene Wandstruktur an der inneren Umfangszone unmittelbar bei der Bohrung ergibt.

Fig. 3 zeigt eine Mikrophotographie eines Teils eines Querschnitts einer Nickel-Eisenlegierung-Hohlfaser (von etwa 50/50 Gewichtsprozent) mit einer Haut an der Innenfläche. Die Faser der Fig. 3 hat ein inneres Hohlraumvolumen, das am niedrigsten an der inneren Umfangszone ist und in der äußeren Umfangszone zunimmt und eine sehr offene Wandstruktur unmittelbar bei der Faseraußenfläche hat. Fig. 4 zeigt eine Mikrophotographie eines Querschnitts einer Nickelhohlfaser mit einer kompakten Schicht im Innern der Faserwand, welche sehr offene Wandstrukturen sowohl an den inneren, als auch an den äußeren Faseroberflächen aufweist.

Die in den erfindungsgemäßen Wasserstoffdiffusionszellen eingesetzten Metallhohlfasern können mit unterschiedlichen Größen und Strukturen hergestellt werden. Die Größe der Faser und ihre Wandstruktur kann durch Änderung der Extrudier- und Faserbildungsbedingungen über weite Bereiche variiert werden.

Nachstehend wird das Verfahren zur Herstellung der in den erfindungsgemäßen Wasserstoffdiffusionszellen eingesetzten Metallhohlfasern näher beschrieben.

Herstellung einer anorganisches Material enthaltenden Polymerlösung

Es wird ein Gemisch hergestellt, das ein anorganisches Material in gleichmäßig dispergierter Form in einer Polymerlösung enthält. Die Polymerlösung enthält ein faserbildendes, organisches Polymeres, das in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst ist. Im allgemeinen reicht die Konzentration des organischen Polymeren in der Lösung aus, um, wenn die Lösung das anorganische Material enthält, die polymeren Vorläufer-Hohlfasern mit einer Wandstruktur mit einem radial anisotropen, inneren Hohlraumvolumen durch trockene und/oder nasse Spinnverfahren zu bilden. Die Polymerkonzentration kann über einen großen Bereich geändert werden und hängt von den in der endgültigen Hohlfaser gewünschten Kenndaten ab. Die maximale Konzentration ist natürlich insofern beschränkt, als die das anorganische Material enthaltende Polymerlösung durch die Spinndüse extrudiert werden muß. Der entsprechende untere Grenzwert der Konzentration liegt dort, wo die polymere Vorläufer-Hohlfaser nicht mehr in ausreichender Menge Polymeres zur Verfügung hat, um ihre Wandstruktur aufrechtzuerhalten. Im allgemeinen wird die Polymerkonzentration der Polymerlösung von etwa 5 bis etwa 35 Gewichtsprozent betragen. Besonders bevorzugte Polymerkonzentrationen reichen von etwa 10 bis etwa 30 Gewichtsprozent, und insbesondere von 15 bis 30 Gewichtsprozent der Polymerlösung.

Die Natur des organischen Polymeren, das bei der Herstellung der polymeren Vorläufer-Hohlfaser verwendet wird, ist nicht entscheidend; beispielsweise können Polyacrylnitril, Polymere von Acrylnitril mit einem oder mehreren anderen polymerisierbaren Monomeren, wie Vinylacetat, Methylmethacrylat, Urethanen und Vinylchlorid verwendet werden. Sowohl Additions- als auch Kondensationspolymere, die gegossen, extrudiert oder auf andere Weise durch Trocken- und Naßspinntechniken zu Hohlfasern verarbeitet werden können, sind eingeschlossen. Typische Polymere, die sich für eine Verwendung für die Herstellung der Hohlfasern eignen, sind substituierte und unsubstituierte Polymere, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt werden können: Polysulfone, Poly(styrole), einschließlich Styrol enthaltende Copolymere, wie Acrylnitril-Styrol-Copolymere, Styrol-Butadien- Copolymere und Styrol-Vinylbenzylhalogenid-Copolymere, Polycarbonate, Cellulose-Polymere, wie Celluloseacetat- Butyrat, Cellulosepropionat, Äthylcellulose, Methylcellulose, Nitrocellulose, etc., Polyamide und Polyimide, einschließlich Arylpolyamide und Arylpolyimide, Polyäther, Poly(arylenoxide), wie Poly(phenylenoxid) und Poly(xylylenoxid), Poly(esteramiddiisocyanat), Polyurethane, Polyester (einschließlich Polyarylate), wie Poly(äthylenterephthalat), Poly(alkylmethacrylate), Poly(alkylacrylate), Poly(phenylenterephthalat), etc. Polysulfide, Polymere aus anderen als den vorstehend genannten Monomeren mit einer α-olefinischen Ungesättigtheit, wie Poly(äthylen), Poly(propylen), Poly(buten-1), Poly(4-methylpenten-1), Polyvinylkunststoffe, z. B. Poly(vinylchlorid), Poly(vinylfluorid), Poly(vinylidenchlorid), Poly(vinylidenfluorid), Poly(vinylalkohol), Poly(vinylester), wie Poly(vinylacetat) und Poly(vinylpropionat), Poly(vinylpyridine), Poly(vinylpyrrolidone), Poly(vinyläther), Poly(vinylketone), Poly(vinylaldehyde), wie Poly(vinylformal) und Poly(vinylbutyral), Poly(vinylamine), Poly(vinylphosphate), und Poly(vinylsulfate), Polyallyle, Poly(benzobenzimidazol), Polyhydrazide, Polyoxadiazole, Polytriazole, Poly(benzimidazol), Polycarbodiimide, Polyphosphazine, etc., und Interpolymere, einschließend Blockinterpolymere, enthaltend wiederkehrende Einheiten aus den oben angegebenen, wie Terpolymere aus Acrylnitril-Vinylbromid-Natriumsalz von p-Sulfophenylmethallyläthern, und Pfropfpolymere und Mischungen aus beliebigen der vorstehend genannten Verbindungen. Typische Substituenten, die substituierte Polymere liefern, umfassen Halogene, wie Fluor, Chlor und Brom, Hydroxylgruppen, Niedrigalkylgruppen, Niedrigalkoxygruppen, monocyclisches Aryl, Niedrigacylgruppen, und ähnliche.

Da das organische Polymere behandelt werden muß, um es in aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten zu entfernen, sollte

es dieser Behandlung zugänglich sein. Beispielsweise ist ein besonders bevorzugtes Polymeres ein solches, das sich, um es zu entfernen, ohne weiteres zersetzt und/oder reagiert, allerdings nicht mit einer übermäßig hohen Geschwindigkeit. Ferner sollten derartige Polymere keine Reaktionsprodukte bilden, die mit den anorganischen Materialien in nachteiliger Weise reagieren oder die nachfolgenden Verfahrensschritte stören.

Selbstverständlich werden die billigsten und am leichtesten verfügbaren Polymeren verwendet, wobei Polymere und Copolymere von Acrylnitril bevorzugt werden. Die bei der Herstellung der Polymerlösung verwendeten Lösungsmittel können irgendwelche bekannten Lösungsmittel sein. Beispielsweise werden bei Acrylnitril Lösungsmittel wie Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, etc., bevorzugt verwendet. Selbstverständlich sollte das ausgewählte Lösungsmittel ein gutes Lösungsmittel für das organische Polymere und den Trocken- und Naßspinntechniken, die in den späteren Verfahrensschritten angewendet werden, zugänglich sein.

Die ein anorganisches Material enthaltende Polymerlösung kann durch Dispergieren des anorganischen Materials in dem Lösungsmittel im Anschluß an die Zugabe des Polymeren in dem Lösungsmittel hergestellt werden. Irgendein anderes geeignetes Mittel zum Herstellen der ein anorganisches Material enthaltenden Polymerlösung ist durchaus akzeptabel, indem beispielsweise gleichzeitig ein Polymeres, ein anorganisches Material und ein Lösungsmittel gemischt, oder indem das Polymere und das Lösungsmittel im Anschluß an die Zugabe und das Dispergieren des anorganischen Materials gemischt werden, usw. Vorzugsweise wird das anorganische Material in dem Lösungsmittel vor der Zugabe des Polymeren dispergiert.

Raum- oder etwas erhöhte Temperaturen sind gewöhnlich für die Herstellung der ein anorganisches Material enthaltenden Polymerlösung ausreichend.

Die Konzentration des anorganischen Materials unterliegt den oben angegebenen Beschränkungen. Normalerweise beträgt das Gewichtsverhältnis von anorganischem Material zum Polymeren von etwa 3,5 bis etwa 15. Bevorzugte Verhältnisse von anorganischem Material zum Polymeren liegen im Bereich von 4 bis 12, insbesondere von 3,5 bis 10.

Das anorganische Material muß beispielsweise in Form von kleinen Partikeln in der Polymerlösung gleichmäßig dispergiert sein. Das anorganische, in die Polymerlösung eingebrachte Material ist ein sinterbares, anorganisches Material (wobei dieser Ausdruck Material einschließt, aus welchem ein sinterfähiges Material hergestellt werden kann). Derartige Materialien bilden eine außerordentlich große Gruppe von Stoffen, die entweder als solche geeignet sind, oder die in das gewünschte sinterbare, anorganische Material umgewandelt werden können. Wenn beispielsweise die gewünschte Faser ein Metall, wie Nickel oder dessen Legierung, aufweisen soll, können entweder das Metall, dessen Oxide oder andere Verbindungen verwendet werden, die letztlich in derartige Metalle umgewandelt werden können.

Obwohl das Verfahren zur Herstellung von Metallhohlfasern, beispielsweise durch Reduktion von Metalloxiden zu elementarem Metall, oder durch Sintern des Metalls, verwendbar ist, kann es benutzt werden, um Hohlfasern von irgendwelchen anorganischen Materialien herzustellen, die sinterbar sind (oder die in ein sinterbares Material umgewandelt werden können). Die folgende, ins einzelne gehende Beschreibung ist auf Metallverbindungen beschränkt, die zu sinterbaren Metallen reduzierbar sind.

Da die Reduktionstemperaturen natürlich unterhalb des Schmelz- oder Verdampfungspunktes der zu reduzierenden Verbindungen und des gebildeten elementaren Metalls liegen müssen, können die Metallverbindungen, die schon bei Temperaturen, die unter denen liegen, bei welchen sie mit Wasserstoff oder Kohlenstoff reagieren, verdampfen oder übermäßig sublimieren, und deren Metallkomponente (z. B. K, Na, Li, etc.) eine derart niedrige Verdampfungs- oder Sublimationstemperatur hat, nicht in zufriedenstellender Weise ohne besondere Überlegungen verwendet werden. (Obwohl die Verwendung von Wasserstoff zur Reduktion der Metallverbindungsteilchen bevorzugt wird, können auch andere reduzierende Materialien eingesetzt werden. Beispielsweise können Metallverbindungen, und insbesondere Nickel- und Eisenoxide, unter teilweisem oder vollständigem Ersatz von Wasserstoff durch Kohlenmonoxid reduziert werden.)

Die wichtigsten Metallverbindungen sind Metalloxide, da diese Verbindungen am häufigsten sind. Andere Metallverbindungen welche ebenfalls verwendet werden können, schließen Metallhalogenide, Hydroxide, Carbonate, Oxalate, Acetate, usw., ein.

Die Teilchengröße ist, ohne Rücksicht auf das verwendete anorganische Material, ein wichtiger Faktor bei der Herstellung der Hohlfasern. Kleine Teilchen, die für eine Verteilung in der Polymerlösung verwendet werden, haben gewöhnlich eine Größe von weniger als 15 µm, vorzugsweise 10 µm, und insbesondere 5 µm oder darunter. Im allgemeinen reichen Gemische derartiger Teilchen bezüglich der Größenverteilung von einem Ende der Skala bis zum anderen. Die kleineren Teilchengrößen werden bevorzugt, um eine einheitlichere Verteilung zu erhalten.

Bei der Verwendung sehr feiner Metallteilchen tritt eine Schwierigkeit insofern auf, als viele Metalle leicht oxidieren, wenn sie in Form kleiner Teilchen der Luft ausgesetzt werden. Beispielsweise neigen feine Eisenteilchen (von 40 µm oder darunter) dazu, in exothermer Weise unter Bildung von Eisenoxidteilchen zu reagieren, wenn sie der Luft ausgesetzt werden. Die Handhabung derartiger Materialien ist daher schwierig, wohingegen Oxidteilchen ohne besondere Maßnahmen, wie Schutzmittel aus Inertgasen, behandelt werden können. Die Herstellung der Metallhohlfasern ist mit Oxidteilchen durchführbar, die oft bei der Metallbehandlung anfallende Nebenprodukte sind, und folglich preisgünstig zur Verfügung stehen. Beispielsweise werden Eisenoxidteilchen als Nebenprodukt beim Beizen mit Salzsäure erhalten. Andere Quellen für Eisenoxidteilchen sind Staub aus basischen Sauerstoffkonvertern, Rost, Mahlstaub und hochgradiges Eisenerz. Nickeloxid ist zu Nennpreisen verfügbar.

Es können Teilchen der Metallverbindungen in irgendeiner beliebigen Form (z. B. kugelig, länglich, nadelförmig oder stabförmig, usw.) verwendet werden. Metalloxidteilchen, die durch Zerstäubungstrocknung einer gelösten Metallverbindung erhalten worden sind, können besonders gute Hohlfasern liefern.

Das Verfahren zur Herstellung von Metallhohlfasern nutzt bei der Verwendung von Metallverbindungen den "aktiven" Zustand des Metalls nach einer Reduktion der Teilchen der Metallverbindung und vor dem Sintern aus. Metallteilchen neigen dazu, einen dünnen Oxidüberzug auszubilden. Durch einen derartigen Überzug werden die Teilchen "passiv", so daß sie in einer normalen Atmosphäre behandelt werden können. Ein derartiger Überzug ist jedoch nur schwierig zu reduzieren und verzögert das Sintern. Wenn Teilchen von Metallverbindungen zu elementarem Metall reduziert und nach der Reduktion gesintert werden, ohne daß sie einer oxidierenden Umgebung ausgesetzt worden sind, erhält man Hohlfasern mit ausgezeichneten Eigenschaften.

Metallegierungen können gebildet werden, indem man das anorganische Material der Faser einfach mit Teilchen von Metallverbindungen, z. B. Metalloxiden, mischt und dieses Gemisch in der Polymerlösung dispergiert. Derartige Legierungen können brauchbare Eigenschaften bezüglich der Festigkeit, der Diffusität und der chemischen Widerstandsfähigkeit liefern. Beispiele für derartige Legierungen sind solche, die unter Verwendung von Nickel- und Eisenoxiden erhalten werden.

Bei einem anderen brauchbaren Verfahren zur Herstellung von Metallhohlfasern werden Metallteilchen in die teilchenförmigen Metallverbindungen inkorporiert. Insbesondere werden die Metallteilchen mit den Metallverbindungen vor dem Dispergieren in der Polymerlösung vermischt. Das Reduzieren und Sintern kann bei den üblichen Temperaturen in der üblichen Atmosphäre erreicht werden. Die Sintertemperaturen können hoch genug sein, um eine Diffusion des elementaren Metalls in das reduzierte Grundmetall für eine Legierungsbildung zu bewirken. Folglich kann des notwendig oder wünschenswert sein, eine etwas höhere Sintertemperatur anzuwenden, wenn das elementare Metall eine niedrige Diffusionsgeschwindigkeit hat. Wenn die Sintertemperatur des elementaren Metalls (oder die Temperatur, bei welcher eine Diffusion des elementaren Metalls in das Grundmetall stattfindet) höher ist als der Schmelzpunkt des Grundmetalls, kann keine Legierungsbildung erreicht werden. Bei der letzterwähnten Möglichkeit können jedoch das elementare Metall oder seine Oxide durch Dispersion das Grundmetall verfestigen.

Eine weitere Anwendung von Metallteilchen besteht darin, ein Schrumpfen der gesinterten Faser zu verringern. Bei jedem Sinterverfahren schrumpft das Metallstück in seinen Außenabmessungen infolge der Beseitigung von Hohlräumen zwischen den Teilchen, wenn diese unter Bildung einer festen Masse schmelzen. Wenn das anorganische Material Metallverbindungen, wie Metalloxide, enthält, die zuerst reduziert und dann gesintert wurden, wird ein derartiges Schrumpfen bzw. ein solcher Schwund aufgrund der Tatsache hervorgehoben, daß die reduzierten Teilchen kleiner als die Teilchen der Metallverbindungen sind und somit größere Hohlräume zwischen den Teilchen schaffen sollten. Ein derartiges schrumpfen kann vermindert oder auf ein Minimum herabgesetzt werden, indem man Teilchen aus elementarem Metall zu den Teilchen der Metallverbindungen in den Polymerlösungen hinzufügt. Beispielsweise können bis zu 50 Gewichtsprozent Nickelteilchen zu den Nickeloxidteilchen zugesetzt werden, um ein Schrumpfen der resultierenden Hohlfasern zu verringern. Die Teilchengröße der Teilchen aus elementarem Metall ist vorzugsweise sehr klein, da solche dispergierte Teilchen schnell und gleichmäßig in ein Matrixmetall diffundieren.

Wenn ferner mit der Metallverbindung ein Anteil an dispergierten, nichtreduzierbaren (oder diffundierbaren) Materialien gesteuerter Teilchengröße eingeschlossen wird, kann dies eine durch Dispersion verfestigte, gesinterte Faser liefern. Die Teilchen können aus elementaren Metallen bestehen, welche bei einer höheren Temperatur als das gesinterte Material der Faser sintern.

Wie oben ausgeführt, kann das sinterbare, anorganische Material ein Material sein, welches das Fasermaterial ohne eine chemische Modifikation enthält, oder es kann ein Material sein, das durch eine chemische Modifizierung in eine gewünschte Form umgewandelt worden ist. Wie oben ausführlich dargelegt, sind Metallverbindungen, insbesondere Metalloxide, die zu elementaren Metallen reduziert werden, für die letzterwähnten Materialien erläuternd. Wenn Metallfasern bzw. -fäden gewünscht werden, erfordern diese Oxide vor oder während des Sinterns eine Reduktion zum elementaren Metall. Andere anorganische Materialien, die durch gleichzeitige Oxidation und Reduktion vorgesehen sein können, sind ebenfalls verwendbar. Ein Beispiel für diese Materialien ist die gleichzeitige Oxidation und Reduktion von Aluminium oder Titan und Eisen- oder Nickeloxid. Die folgenden Materialien, die diese Materialien veranschaulichen, die die endgültigen Fasern ohne eine chemische Änderung, d. h. ohne eine Reduktion und/oder Oxidation bilden können, sind u. a. Metalle.

Die ein anorganisches Material enthaltende Polymerlösung kann auch andere Zusätze enthalten, um diesen und nachfolgende Verfahrensschritte, beispielsweise insbesondere das Extrudieren und die Faserbildung, zu unterstützen. Es werden Benetzungsmittel, wie Sorbitanmonopalmitat, usw., verwendet, um das anorganische Material mit dem Lösungsmittel der Polymerlösung zu benutzen. Weichmacher, wie N,N-Dimethyllauramid, usw., sind verwendbar, um eine flexible, polymere Vorläuferfaser zu schaffen.

Extrudieren einer anorganisches Material enthaltenden Polymerlösung

Zur Herstellung von Hohlfasern können die verschiedensten Extrudierbedingungen angewendet werden. Wie vorstehend ausgeführt, kann der Gewichtsprozentsatz des Polymeren in der Lösung sehr unterschiedlich, aber ausreichend sein, um eine Hohlfaser zu bilden. Wenn das anorganische Material, das Polymere und/oder das Lösungsmittel Schmutzstoffe, wie Wasser und Schmutzteilchen in fester Form, usw. enthalten, sollte die Menge an Schmutzstoffen ausreichend niedrig sein, um ein Extrudieren zuzulassen und/oder um die nachfolgenden Verfahrensschritte oder die endgültige Faser nicht zu stören oder nachteilig zu beeinflussen. Erforderlichenfalls können Schmutzstoffe aus der Polymerlösung durch Filtration entfernt werden, wobei jedoch nur die Verunreinigungen, nicht jedoch die Teilchen des anorganischen Materials entfernt werden sollen. Bei einer derartigen Filtration können aber auch Teilchen des anorganischen Materials entfernt werden, deren Größe über derjenigen der gewünschten Teilchengröße liegt. Die Anwesenheit übermäßiger Mengen an Gas in der anorganisches Material enthaltenden Polymerlösung führt zu der Bildung von großen Hohlräumen und zu einer unerwünschten Porosität der polymeren Vorläufer-Hohlfaser. Folglich eignen sich auch Entgasungsverfahren. Derartige Entgasungs- und/oder Filtrationsverfahren können unmittelbar nach oder während der Herstellung der ein anorganisches Material enthaltenden Polymerlösung, oder sie können unmittelbar vor oder während des Extrudierens durchgeführt werden.

Die Größe der Hohlfaser-Spinndüsen muß je nach den gewünschten Innen- und Außendurchmessern der resultierenden polymeren Vorläufer-Hohlfaser entsprechend geändert werden. Auch die Form der Spinndüsen kann variieren, d. h,. sie kann hexagonal, länglich, sternförmig, usw., sein, jedoch ist sie im allgemeinen kreisförmig. Die Außendurchmesser liegen beispielsweise im Bereich von etwa 75 bis 6000 µm bei einem Außendurchmesser des Mittelstifts von etwa 50 bis 5900 µm bei einer Einspritzkapillare in dem Mittelstift. Der Durchmesser einer Einspritzkapillare kann sich innerhalb der durch den Stift festgelegten Grenzen ändern. Die das anorganische Material enthaltende Polymerlösung wird häufig unter einer im wesentlichen inerten Atmosphäre gehalten, um eine Verschmutzung und/oder Koagulation des Polymeren vor dem Extrudieren zu verhindern, und um übermäßige Feuerrisiken bei flüchtigen und brennbaren Lösungsmitteln zu vermeiden. Eine geeignete Atmosphäre ist trockener Stickstoff.

Die Extrudiertemperatur der anorganisches Material enthaltenden Polymerlösung kann in einem weiten Bereich variieren. Im allgemeinen soll die Temperatur ausreichend hoch sein, um eine unerwünschte Koagulation oder Ausfällung vor dem Extrudieren zu verhindern. Sie kann im allgemeinen im Bereich von etwa 15°C bis etwa 100°C, vorzugsweise von etwa 20°C bis etwa 75°C liegen. Der normalerweise übliche, angewandte Druck hängt beispielsweise von den gewünschten Extrudiergeschwindigkeiten, der Spinndüsen-Öffnungsgröße und der Viskosität der das anorganische Material enthaltenden Polymerlösung ab, jedoch können verhältnismäßig niedrige Drucke, normalerweise von etwa 1 atm bis zu etwa 5 atm oder höher, angewandt werden.

Die Fasern können auch durch eine Anzahl Spinndüsen extrudiert werden. Hierdurch ist dann die gleichzeitige Bildung von Vielfachfasern möglich, wobei beispielsweise dasselbe Koagulierbad verwendet wird. Der Einsatz einer größeren Anzahl von Spinndüsen ermöglicht auch ein Verdrillen der Vorläuferfasern während oder nach der Faserbildung: Hierdurch ist eine besonders gute Möglichkeit gegeben, Mehrfachfaser-Schnüre zu schaffen, die insbesondere für eine gute Verteilung von flüssigem Medium in den äußeren Faserwand- Diffusionsflächen geeignet sind, wenn sie zu Bündeln von vielen Fasern verbunden sind. Derartige verdrillte Fasern sind besonders brauchbar, um gewünschte Packungsfaktoren zu erreichen, wenn die Schnüre in einem Bündel zusammengefaßt sind, und haben eine ausgezeichnete Verteilung des flüssigen Mediums zur Folge. Hierin besteht ein Unterschied zu Bündeln mit verhältnismäßig geraden Fasern, welche im allgemeinen nicht solche erwünschten Verteilungsmuster des flüssigen Mediums aufweisen können.

Bildung der polymeren Vorläufer-Hohlfaser

Im allgemeinen sind faserbildende Spinnmethoden auf dem Gebiet der Kunstfaserherstellung bekannt. In ähnlicher Weise sind Verfahren entwickelt worden, um polymere Hohlfasern mit Wandstrukturen mit einem radial anisotropen, inneren Hohlraumvolumen zu schaffen, die z. B. in den US-PS 36 74 628, 37 24 672, 68 84 754 und 40 55 696 beschrieben sind. Die Faserbildung kann mittels Naß- oder Trockenspinnverfahren durchgeführt und gesteuert werden, d. h. die Spinndüse kann in dem Koagulierbad, oder außerhalb desselben angeordnet sein. Das Naßverfahren wird oft bevorzugt und kann vorteilhaft angewandt werden.

Die Koagulation kann dadurch bewirkt werden, daß die zu bildende Faser in Kontakt mit einem Koagulierbad gebracht wird. Bei der äußeren Umfangszone reicht es aus, die zu bildende Faser in das Koagulierbad laufen zu lassen. Die innere Umfangszone kann einer Koagulation ausgesetzt werden, indem ein koagulierendes fließendes Medium in die Bohrung der zu bildenden Faser gespritzt wird. Das fließende Medium kann beispielsweise Luft, Isopropylalkohol, Wasser, u. ä. enthalten. Die Größe der polymeren Vorläufer-Hohlfaser kann durch eine verstärkte Strömung des in die Bohrung eingespritzten fließenden Medium erhöht werden.

In dem Koagulierbad kann ein das Polymere im wesentlichen nichtlösendes Verdünnungsmittel als Koaguliermittel verwendet werden, das normalerweise mit dem Lösungsmittel der Polymerlösung mischbar ist. Die Natur des gewählten Koaguliermittels hängt von dem für die Polymerlösung verwendeten Lösungsmittel ab. Unter einem "leistungsfähigen Koaguliermittel" wird ein Mittel verstanden, in welchem das Polymere schnell ausfällt. Mit einem "milden Koaguliermittel" ist ein Mittel gemeint, in welchem das Polymere langsam ausfällt. Vorteilhafterweise wird Wasser als Hauptkoaguliermittel in dem Koagulierbad verwendet. Andere Koaguliermittel sind Äthylenglykol, Polyäthylenglykol, Propylenglykol, Methanol, Äthanol und Propanol, usw. Die Verweilzeit der extrudierten Faser in dem Koagulierbad reicht zumindest aus, um eine angemessene Verfestigung der Faser zu gewährleisten. Die äußere Umfangszone wird durch eine Wechselwirkung mit dem Koaguliermittel und/oder durch Kühlung gebildet. Zum Kühlen kann die anorganisches Material enthaltende, extrudierte Polymerlösung in Kontakt mit einem Gas bei einer Temperatur unterhalb der Geliertemperatur der Polymerlösung gebracht werden. Wenn auf diese Weise geliert wird, kann das Kühlgas einer verhältnismäßig schnellen Translationsbewegung ausgesetzt werden, welche in einer Richtung parallel zu der der Hohlfaser ausgerichtet sein kann. Dieses Gas kann zusätzlich mit Wasserdampf oder mit dem Dampf eines anderen, nichtlösenden Verdünnungsmittels beladen sein.

Das Abbinden der inneren Umfangszone kann in ähnlicher Weise durch Wechselwirkung mit einem Koaguliermittel in dem eingespritzten fließenden Medium und/oder durch Kühlen mit Hilfe der Temperatur des eingespritzten fließenden Mediums erreicht werden. Wenn ein Gelieren in dem Koagulierbad erreicht wird, kann das Bad zusätzlich zu seiner Gelierwirkung auch eine Koagulierwirkung haben. Die Temperatur des Koagulierbads kann stark variieren, z. B. von -15° bis 95°C, oder höher, und liegt meistens bei 1° bis 35°C, beispielsweise bei etwa 2° bis 35°C. Die Temperatur des in die Bohrung eingespritzten fließenden Mediums kann bei etwa -15° bis 95°C, vorzugsweise bei etwa 1° bis 35°C, liegen.

Zur Bildung der polymeren Vorläufer-Hohlfasern kann die Wandstruktur des radial anisotropen, inneren Hohlraumvolumens mit Hilfe verschiedener Temperaturen und Zusammensetzungen des Koagulierbads und des in die Bohrung eingespritzten fließenden Mediums durchgeführt werden. Um beispielsweise ein großes inneres Hohlraumvolumen zu erreichen, sollte das Koaguliermittel entweder in dem Koagulierbad (für die äußere Umfangszone), oder in dem in die Bohrung eingespritzten fließenden Medium (für die innere Umfangszone) ein leistungsfähiges Koaguliermittel sein, oder es sollte in höherer Konzentration vorliegen. Um kleinere innere Hohlraumvolumina zu erreichen, können milde Koaguliermittel verwendet werden. Unterschiedliche Temperaturen beeinflussen ebenfalls die Koaguliergeschwindigkeit.

Die Wandstruktur kann beispielsweise durch die Pumpgeschwindigkeit bei einer vorgegebenen Aufwickelgeschwindigkeit, durch die in die Bohrung eingespritzte Menge an fließendem Medium, durch den Reckungsgrad, usw., geändert werden. Eine kompakte Schicht an der Außenfläche der Faserwand kann beispielsweise durch Verwenden eines sehr milden Koaguliermittels, oder einer niedrigen Konzentration in dem Koagulierbad, erhalten werden. Eine kompakte Schicht an der Innenfläche der Faserwand kann beispielsweise durch Verwenden eines sehr milden Koaguliermittels (oder einer niedrigen Konzentration) in dem in die Bohrung eingespritzten fließenden Medium erhalten werden. Eine kompakte Schicht im Innern der Faserwand kann beispielsweise durch Verwenden eines sehr leistungsfähigen Koaguliermittels sowohl in dem Koagulierbad, als auch in dem in die Bohrung eingespritzten fließenden Medium erhalten werden.

Das Verfahren schafft besonders erwünschte anisotrope Hohlfasern, welche eine im wesentlichen nichtporöse, kompakte Schicht haben. Derartige Schichten sind als innere /oder äußere Häute, oder im Innern der Faserwand vorhanden. Die im wesentlichen nichtporöse, kompakte Schicht kann gewöhnlich mit Hilfe der vorbeschriebenen Verfahren erreicht werden.

Nach dem Koagulieren der Faser kann sie zur Entfernung des Lösungsmittels gewaschen werden, beispielsweise mit der Koagulierbad-Lösung oder mit anderen, nichtlöslichen Verdünnungsmitteln, mischbar sind. Die Vorläufer-Hohlfaser kann auch in einem Wasser- oder einem anderen Flüssigkeitsbad gelagert werden.

Die Extrudier- und Faserbildungsbedingungen sind vorzugsweise solche, daß die Faser nicht übermäßig gereckt wird. Obwohl es nicht erforderlich ist, kann sie beispielsweise auf etwa das 1- bis etwa 5fache gereckt werden. Häufig liegen die Extrudier- und Faserbildungsgeschwindigkeiten im Bereich von etwa 5 bis 100 m/min, obwohl auch höhere Geschwindigkeiten angewendet werden können, vorausgesetzt, daß die Faser nicht übermäßig gereckt wird und eine ausreichende Verweilzeit in dem Koagulierbad vorgesehen ist. Durch das Recken wird im allgemeinen die polymere Vorläufer-Hohlfaser verfestigt. Das Recken ermöglicht auch eine erhöhte lineare Produktivität und kleinere Faserdurchmesser bei einer vorgegebenen Spinndüse.

Es kann auch ein Temperverfahren durchgeführt werden, um der polymeren Vorläufer-Hohlfaser Zähigkeit zu verleihen. Sowohl die Reck- als auch die Temperverfahren können durchgeführt werden, wenn die Faser beispielsweise durch siedendes Wasser geführt wird.

Ein weiteres wichtiges Merkmal, aber keine Beschränkung bei der Hohlfaser-Wandstruktur, ist das Vorhandensein einer kompakten Schicht mit einem Minimum an "Fehlern".

Dieser Begriff, wenn er nachfolgend verwendet wird, bezieht sich auf Fehler oder Defekte in der kompakten Schicht, durch welche bei normalen Betriebsbedingungen sowohl erwünschte, als auch unerwünschte fließende Medien ohne die gewünschte Unterscheidung hindurchgehen können. Der obere Grenzwert bei Fehlern oder Defekten ist aus einer Anzahl Gründen in jedem System ein Kompromiß. Einige Systeme erfordern aus Gründen der Wirtschaftlichkeit eine sehr hohe Selektivität, während andere nur eine mittelmäßige Selektivität erfordern, um mit anderen Trennverfahren konkurrieren zu können. Obwohl Vorsichtsmaßnahmen bei der Hohlfaserherstellung und -handhabung getroffen werden sollten, um die Fehler und Defekte auf ein Minimum herabzusetzen, ist die zumutbare Anzahl und Größe der Fehler in Abhängigkeit von der Anwendung der Faser verschieden.

Die Vorläufer-Hohlfasern aus einem mit einem anorganischen Material beladenen Polymeren können späteren Verfahrensschritten unterzogen werden, oder können in einer Vorläufer- Monofilament-Form, oder als verdrillte Schnüre beispielsweise auf Spulen aufgewickelt und gelagert werden. Die Vorläufer- Hohlfasern sind biegsam, haben eine vernünftige Festigkeit und können ohne allzugroßes Risiko einer Beschädigung gehandhabt werden.

Nach der Herstellung werden die Vorläufer-Hohlfasern im allgemeinen, aber nicht notwendigerweise, vor der weiteren Verarbeitung in bekannter Weise getrocknet, um das organische Polymere zu entfernen. Das Trocknen wird bei etwa 0° bis 90°C, vorteilhafterweise bei etwa Raumtemperatur, z. B. bei etwa 15° bis 35°C, und bei etwa 5 bis 95°%, vorteilhafterweise bei etwa 40 bis 60% relativer Feuchtigkeit, durchgeführt.

Die Vorläufer-Hohlfaser enthält das Polymere in geringerer Menge, das als fortlaufender, kontinuierlicher Faserträger für das anorganische Material, welches gleichförmig überall in dem Polymeren verteilt ist, wirkt. Im allgemeinen ist das Polymere in der Vorläufer-Hohlfaser in Konzentrationen vorhanden, die wesentlich kleiner als 50 Gewichtsprozent, und oft kleiner als 25, 15, oder kleiner als etwa 5 Gewichtsprozent sind. Der Hauptbestandteil in der Vorläufer-Hohlfaser ist selbstverständlich das anorganische Material, allerdings können andere Materialien im allgemeinen nur in kleinen Mengen in der Vorläufer-Hohlfaser vorhanden sein. In Fig. 1 wird eine nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellte, polymere Vorläufer-Hohlfaser gezeigt.

Nach der Bildung der polymeren, mit anorganischem Material beladenen Vorläufer-Hohlfaser wird die Faser vorzugsweise getrocknet oder, wie oben ausgeführt, getrocknet und gelagert, oder unmittelbar zur Entfernung des organischen Polymeren aus der Faser behandelt. Dies kann durch Erwärmen erreicht werden, um das anorganische Polymere zu zersetzen. Die Behandlung kann in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre durchgeführt werden, um die Reduktion des anorganischen Materials zu unterstützen, obwohl dies nicht immer notwendig ist. Die von dem organischen Polymeren gebildeten Reaktionsprodukte können dazu dienen, die anderen Verfahrensschritte zu fördern. Beispielsweise dienen der in dem Polymeren enthaltene Wasserstoff und Kohlenstoff als ausgezeichnete, reduzierende Umgebung, die mithilft, Metallverbindungen, wie z. B. Oxide, zu elementarem Metall zu reduzieren.

Die anorganisches Material enthaltende Faser kann wahlweise einer Reduktion und/oder einer Oxidation unterzogen werden. (Eine derartige Behandlung ist nicht erforderlich, wenn das in der Polymerlösung dispergierte, anorganische Material bereits in sinterfähiger Form vorliegt.) Vorzugsweise wird eine entsprechende Atmosphäre geschaffen, unmittelbar bevor die Faser der Reduktions- und/oder Oxidationstemperatur ausgesetzt wird. Beispielsweise kann dies bei einer Reduktion dadurch erreicht werden, daß die polymere, mit einem reduzierbaren, anorganischen Material beladene Vorläufer- Hohlfaser fortlaufend und kontinuierlich durch einen Ofen hindurchläuft. Gegenläufig kann beispielsweise eine Wasserstoff-Atmosphäre hindurchströmen. Beim Erhitzen der Faser vergasen die zurückgebliebenen, flüchtigen Bestandteile. Wenn die Temperatur sich der Reduktionstemperatur nähert, werden das reduzierbare, anorganische Material, beispielsweise Metallverbindungen, zu elementarem Metall reduziert, und die Reaktionsprodukte vergasen.

Der Temperaturbereich, bei welchem es zu einer Entfernung des Polymeren und zu einer Reduktion und/oder Oxidation kommt, und die Sintertemperaturen können sich bis zu einem gewissen Grad überlappen. Mit anderen Worten, es kann zu einer gewissen Sinterung bei Temperaturen kommen, bei welchen das Polymere entfernt und eine Reduktion und/oder Oxidation durchgeführt wird, obwohl vorzugsweise die Temperatur so gewählt ist, daß die Reduktion unmittelbar vor dem Sintern stattfindet. Die bevorzugten Temperaturen, bei welchen reduzierbare, anorganische Materialien, d. h. Metallverbindungen, reduziert werden, sind dem Fachmann bekannt.

Die bevorzugte reduzierende Atmosphäre ist eine Wasserstoff- Atmosphäre. Beispielsweise kann eine derartige Atmosphäre Wasserstoff, gecrackte Kohlenwasserstoffe, dissoziiertes Ammoniak und Kombinationen daraus, enthalten. Die Reaktionsprodukte aus der Zersetzung und/oder Oxidation des Polymeren tragen zur Bildung der reduzierenden Atmosphäre bei. Feste Reduktionsmittel, wie beispielsweise Kohlenstoff, können in Verbindung mit einem wasserstoffliefernden Gas nur verwendet werden, wenn die Reaktionsmittel (z. B. CO und CO₂) entsprechend "vergasen" und keine Restelemente in der gesinterten Faser zurückbleiben, welche die geforderten Fasereigenschaften stören. Beispielsweise kann Kohlenstoff ein gewünschter Zusatz zu dem Oxidpulver sein. Kohlenstoff kann auch verwendet werden, wenn das Endprodukt carbidhaltig, z. B. eine Stahlzusammensetzung ist, bei welcher der Restkohlenstoff ein notwendiges Element für die endgültige Faser ist.

Eine Oxidation anorganischen Materials kann bei entsprechenden Temperaturen unter entsprechenden Drucken und in entsprechenden Atmosphären durchgeführt werden, wobei Luft die bevorzugte Atmosphäre ist. Die Oxidationstemperaturen sind allgemein bekannt oder ohne weiteres feststellbar. Es kann zu einer gleichzeitigen Oxidation und Reduktion, beispielsweise bei der Bildung von Cermets, kommen. Die resultierende, ein sinterbares anorganisches Material aufweisende Faser kann unmittelbar in eine Sinterzone geführt werden.

Unter dem Begriff "Sintern" wird eine Agglomeration durch Verschmelzen und Verbinden des sinterbaren, anorganischen Materials bis zumindest dem Punkt verstanden, an welchem das Teilchenmaterial eine monolithische Struktur bildet. Durch Sintern soll im Vergleich zu einer Faser, die den vorbeschriebenen Schritten unterzogen wurde und nicht gesintert worden ist, eine Faser mit einer wesentlichen Festigkeit geschaffen werden. Das Sintern muß unter Bedingungen durchgeführt werden, die sicherstellen, daß der gewünschte Valenzzustand erreicht wird, um das Verschmelzen und Verbinden hindurchzuführen.

Bei der Herstellung der Hohlfasern gibt es kaum Beschränkungen hinsichtlich der Aufheizgeschwindigkeit beim Sintern. Beispielsweise kann das Sintern einer Nickel-Eisen-Legierungsfaser von etwa 950°C bis etwa 1200°C während 15 bis 5 min durchgeführt werden. Die unter diesen Bedingungen hergestellte Nickel-Eisen-Legierungsfaser ist ausgezeichnet.

Während des Entfernens des organischen Polymeren, der wahlweise durchgeführten Reduktion und/oder Oxidation des anorganischen Materials und während des Sinterns müssen entsprechende Bedingungen eingehalten werden, um eine Schädigung oder Zerstörung der Faserwandstruktur zu vermeiden. Ein Schrumpfverhältnis (von Endfaser zu Vorläuferfaser) von etwa 0,2 bis etwa 0,9, üblicherweise von 0,3 bis 0,6, kann erwartet werden. Das heißt, die Vorläufer-Hohlfaser wird oft mit einer beträchtlichen Reduktion in der Größe in die endgültige Hohlfaser umgewandelt. Dies ist während dieser Verfahrensschritte zu erwarten. Beispielsweise wird die Faser in der Länge wesentlich verkürzt, und der Faser-Außendurchmesser, ihre Wandstruktur und die kompakte Schicht werden, obwohl die relativen Verhältnisse erhalten bleiben, in der Größe herabgesetzt. Während dieser Verfahrensschritte müssen Einrichtungen vorgesehen sein, um die Faser während der Schrumpfung zu handhaben. Besonders kritisch ist der Zeitpunkt unmittelbar vor dem Sintern, wo die Faser ziemlich spröde und zerbrechlich ist. Zu diesem Zeitpunkt muß besonders darauf geachtet werden, daß Einrichtungen vorgesehen sind, um ein derartiges Schrumpfen zu gewährleisten, ohne daß die Faser geschädigt wird.

Diese Fasern, die eine kompakte Schicht aufweisen, können zur Erzielung einer porösen, kompakten Schicht behandelt werden, indem beispielsweise die kompakte Schicht mit einem fließenden Medium behandelt wird, das eine gewisse Wechselwirkung zu dem Material der kompakten Schicht hat. Beispielsweise kann eine polymere, Nickeloxid enthaltende Vorläufer- Hohlfaser und eine kompakte Schicht eine gleichmäßig poröse Oberfläche ergeben, indem Ammoniakgas in die Atmosphäre in dem Ofen eingeleitet wird. Die in Fig. 6 dargestellte Mikrophotographie zeigt eine derartige gleichmäßig poröse, kompakte Schicht.

Ein anderes Mittel zur Erzielung einer porösen, kompakten Schicht besteht darin, eine verhältnismäßig kleine Menge eines feinen, teilchenförmigen Materials einzuführen, das an dem Sintern nicht oder in einem geringeren Maße teilnimmt. Das Inkorporieren von solchen feinen teilchenförmigen Materialien, in die ein anorganisches Material enthaltende Polymerlösung während ihrer Herstellung führt zu einer porösen, kompakten Schicht in der endgültigen, anorganischen Faser.

Es hat sich herausgestellt, daß, obwohl das Polymere aus der kompakten Schicht einer Vorläufer-Hohlfaser entfernt wird, die endgültige Faser nach dem Sintern gewöhnlich im wesentlichen nichtporös ist. Obwohl vorherzusehen ist, daß es zu einer Schrumpfung und einer Verkleinerung der Zwischenräume zwischen den Teilchen der anorganischen Materialien kommen kann, wenn das anorganische Material einer Reduktion, Oxidation und/oder Sinterung unterzogen wird, ist die Bildung einer kompakten Schicht, die im wesentlichen nichtporös ist, d. h. die fließende Medien, z. B. Gas, im wesentlichen nur durch Diffusion durchläßt, sowohl erwünscht, als auch unerwartet. Dieses Phänomen scheint überall auf der Faserwandstruktur aufzutreten, wo immer auch Polymeres entfernt worden ist. Es ist insbesondere festgestellt worden, daß es bei Metallverbindungen, z. B. Oxiden, zu einer Umwandlung in elementares Metall kommt.

Die im wesentlichen anorganische, monolithische Hohlfaser mit einer Wandstruktur mit einem radial anisotropen, inneren Hohlraumvolumen, die durch das oben beschriebene Verfahren erhalten wird, ist fest, verglichen mit einer Vorläuferfaser oder -fasern aus den dazwischenliegenden Verfahrensschritten. Die endgültigen Fasern sind biegsam und geschmeidig genug, um auf Spulen gewickelt zu werden, sind aber nicht so biegsam und geschmeidig wie die Vorläuferfasern. Die endgültigen Fasern können für eine Anordnung, beispielsweise in Bündeln mit einer Vielzahl von Fasern, in gewünschte Längen geschnitten werden (welche auch in Schnüren aus verdrillten Fasern vorliegen können). Übliche Längen liegen im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 10 m, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 5 m. Die Größe der Bündel hängt von der beabsichtigten Verwendung ab, kann aber im allgemeinen einen Durchmesser im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 25 cm aufweisen. Die Einrichtungen, in welcher die Faserbündel verwendet werden, können Mehrfachbündel enthalten. Verfahren zum Schaffen derartiger Einrichtungen sind dem Fachmann bekannt (siehe beispielsweise die US-PS 29 61 062, auf die hiermit Bezug genommen wird).

Metallhohlfaser mit einem radial anisotropen, inneren Hohlraumvolumen und ihre Herstellung

Die organische Polymerlösung kann beispielsweise ein Acrylnitril- Homopolymeres oder Acrylnitril-Polymere mit einem oder mehreren damit polymerisierbaren Monomeren enthalten, die in einem organischen Lösungsmittel, wie Dimethylacetamid, Dimethylformamid, usw., gelöst sind. Im allgemeinen kann die Polymerkonzentration in der Lösung im Bereich von etwa 5 bis etwa 35, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 30 Gewichtsprozent der Polymerlösung liegen. Die Metalle, welche die Fasern enthalten, können vorzugsweise durch Dispergieren kleiner Teilchen von Metallverbindungen, z. B. Metalloxiden, in der Polymerlösung geschaffen werden. Bevorzugte Metalle sind Metall-Legierungen, wie Nickel-Eisen-Legierungen, die durch Mischen kleiner Teilchen von Oxiden der gewünschten Metalle, beispielsweise von Nickel- und Eisenoxiden, erhalten werden können. Im allgemeinen kann ein derartiges Metalloxid-Gemisch überwiegend ein Metalloxid, z. B. Nickel enthalten, beispielsweise etwa 65 bis etwa 99 Gewichtsprozent des einen Metalloxids, und etwa 35 bis 1% des anderen Metalloxids, z. B. Eisenoxid. Die kleinen Teilchen werden vorzugsweise vor der Zugabe des Polymeren mit dem Lösungsmittel gemischt. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn während eines derartigen Mischvorgangs die Teilchengröße abnimmt. Die Menge an Metallverbindung kann im allgemeinen so bemessen sein, daß das Gewichtsverhältnis von Metallverbindung zu Polymerem im Bereich von etwa 3,5 bis etwa 15, vorzugsweise von 4 bis etwa 12, insbesondere von 4,5 bis 10, liegt. Das Gemisch kann auch kleine Mengen anderer Materialien enthalten. Beispielsweise können Netzmittel nützlich sein, um die gewünschte, gleichmäßige Verteilung der Metallverbindung in der Polymerlösung zu erreichen. Die Temperatur während des Mischens sollte ausreichend hoch sein, um die gewünschte Polymerlösung zu bilden, welche die Metallverbindung in einer gleichmäßigen Verteilung enthält.

Während oder im Anschluß an die Herstellung der die Metallverbindung(en) enthaltenden Lösung werden vorzugsweise Makroteilchen, z. B. durch Filtration und/oder Entgasung entfernt, um unerwünschte Feststoffteilchen (welche auch übermäßig große Teilchen der Metallverbindung einschließen können) und/oder unerwünschte Gase zu entfernen.

Die die Metallverbindung enthaltende Polymerlösung kann dann durch eine Hohlfaser-Spinndüse extrudiert werden, die beispielsweise einen Außendurchmesser von etwa 75 bis etwa 6000 µm, vorzugsweise von 200 bis etwa 1000 µm, und einen Mittelstift mit einem Außendurchmesser von etwa 50 bis etwa 5900, vorzugsweise von etwa 50 bis etwa 900 µm hat. Der Mittelstift kann auch eine Kapillarinjektionseinrichtung aufweisen.

Die Faser, die aus der Spinndüsenöffnung extrudiert wird, wird (wie beim Naßspinnen) vorzugsweise unmittelbar in ein Koagulierbad geführt, das ein Nichtlösungsmittel, z. B. Wasser, für das Polymere und gewöhnlich auch das Lösungsmittel der Polymerlösung, enthält. Wenn Homopolymere oder Polymere von Acrylnitril mit damit polymerisierbaren Monomeren als Polymeres eingesetzt werden, ist es besonders vorteilhaft, Wasser sowohl in dem Koagulierbad, als auch in der in die Bohrung der zu extrudierenden Faser injizierten Flüssigkeit als Koaguliermittel zu verwenden. Die Koaguliermittel-Konzentration in dem Koagulierbad hängt von der gewünschten Koaguliergeschwindigkeit, die auch temperaturabhängig ist, ab. Im allgemeinen ist es notwendig, eine Koaguliermittelkonzentration von etwa 20 bis etwa 100, vorzugsweise von etwa 35 bis etwa 100 Volumprozent des Koagulierbades zu haben. Eine Temperatur des Koagulierbads unterhalb der Temperatur des zu extrudierenden Gemisches ist oft vorteilhaft. Die Konzentration des Koaguliermittels (welche dieselbe oder eine andere wie die des Koaguliermittels in dem Koagulierbad sein kann) in dem in die Bohrung der extrudierten Faser eingespritzten fließenden Medium hängt auch von den gewünschten Fasereigenschaften ab. Gewöhnlich ist eine höhere Konzentration eines leistungsfähigen Koaguliermittels in dem einzuspritzenden fließenden Medium tragbar, wenn ein höheres inneres Hohlraumvolumen in der inneren Umfangszone gefordert wird. Oft ist Wasser als Einspritzmedium geeignet.

Die Vorläufer-Hohlfaser kann nach dem Koagulierbad einer Reckung auf etwa das 1- bis 5fache in einem entsprechenden Medium, beispielsweise in siedendem Wasser, unterworfen werden. Anstelle einer längeren Verweilzeit in dem Koagulierbad kann anschließend ein Waschvorgang durchgeführt werden. Die Faser kann dann einer Relaxation (Temperung) unterzogen werden, welche beispielsweise auch in siedendem Wasser durchgeführt werden kann. Die Relaxation kann in einem Verhältnis von etwa 0,6 bis etwa 0,9 liegen. Weder das Recken, noch das Relaxationsverfahren sind entscheidend, obwohl sie eine festere und zähere Vorläufer-Hohlfaser schaffen.

Die resultierende Vorläufer-Hohlfaser enthält das mit der Metallverbindung bzw. den Metallverbindungen beladene Polymere, das eine Wandstruktur mit einem radial anisotropen, inneren Hohlraumvolumen hat. Vorzugsweise hat sie eine kompakte Schicht, z. B. eine Haut an ihrer Außenfläche. Die Polymerkonzentration in der Vorläufer-Hohlfaser kann im allgemeinen verhältnismäßig niedrig sein und beispielsweise bei etwa 25 bis 5, vorzugsweise bei etwa 15 bis etwa 5 Gewichtsprozent der Vorläufer-Hohlfaser liegen, wobei der andere Hauptbestandteil die Metallverbindung(en) ist. Es können auch kleine Mengen anderer Materialien vorhanden sein, z. B. Spuren anderer Lösungs-, Koagulier-, Netzmittel und kleinere Verunreinigungen, usw.

Die Vorläufer-Hohlfaser wird in dieser Stufe gewöhnlich durch Lufttrocknung getrocknet. Die Produktionsgeschwindigkeit der Vorläufer-Hohlfaser liegt im allgemeinen bei etwa 5 bis etwa 100, vorzugsweise bei 35 bis 65 m/min.

Vorzugsweise wird auch eine Anzahl, d. h. zwei oder mehr Vorläufer- Hohlfasern, zu einer Art Schnur verdrillt, welche diese Struktur nach den anschließenden Schritten zur Umwandlung der Vorläufer-Hohlfaser in eine Metallfaser, beibehält. Derartige Schnüre aus Metallfasern sind insbesondere brauchbar, um bestimmte Verteilungsmuster und Packungsanteile zu schaffen, wenn die Schnüre in Bündeln für Trenneinrichtungen verwendet werden. Die Handhabung und Verarbeitung solcher Fasern zu Schnüren trägt auch zur Verbesserung der Produktionsgeschwindigkeit bei.

Die Vorläufer-Hohlfaser wird vorzugsweise solchen Temperaturen und Atmosphären ausgesetzt, welche das Polymere zersetzen, die Metallverbindung zu elementarem Metall reduzieren und die sich bildenden Metallteilchen sintern, um die endgültige Faser zu bilden. Das erforderliche Reduktionsmilieu kann zumindest zum Teil durch die Reaktionsprodukte des Polymeren geschaffen werden, wenn dieses sich zersetzt oder oxidiert. Andere inerte oder reduzierende Gase, wie Stickstoff, Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid, können vorzugsweise im Gegenstrom eingeleitet werden, um die gewünschte Reduktionsatmosphäre aufrechtzuerhalten.

Die Metallhohlfaser kann für eine zukünftige Verwendung auf eine Spule aufgewickelt und gelagert werden, oder unmittelbar weiteren Verfahren zugeleitet werden, um die Fasern für ihre Benutzung in Einrichtungen einzubauen. Besonders bevorzugte Fasern sind die der Nickellegierung mit einem Außendurchmesser von bis zu 600 µm, vorzugsweise bis zu etwa 500 µm, einem Innendurchmesser von etwa 100 bis 400 µm und einer kompakten Schicht mit einer Dicke von 4 bis 50 µm.

Verwendung der anorganischen anisotropen Hohlfasern

Wie oben bereits erwähnt, können die anorganischen, anisotropen Hohlfasern bevorzugt in Wasserstoffdiffusionszellen und in Brennstoffzellen verwendet werden.

Ein besonders vorteilhaftes Anwendungsgebiet ist die Trennung fließender Medien durch Membranen. Die Fasern werden auf diesem Gebiet sowohl mit, als auch ohne eine kompakte Schicht verwendet, wobei die kompakte Schicht entweder porös oder im wesentlichen nicht porös ist.

Im allgemeinen können diese Fasern auch vorteilhaft verwendet werden, wenn ein großer Oberflächenbereich und eine Änderung des Hohlraumvolumens gefordert wird, wenn ein fließendes Medium von einer Seite zu der anderen fließt. Eine Anwendung ist die Verwendung dieser Fasern als poröse Elektroden für Brennstoffzellen. Es können derartige Fasern geschaffen werden, daß die Gasseite der Elektroden große Hohlraumvolumina aufweist, während die Elektrolytseite äußerst feine Hohlraumvolumina hat. Solche porösen Elektroden sind insbesondere für Wasserstoff/Sauerstoff-Brennstoffzellen geeignet. Fasern mit kompakten Schichten mit gleichmäßig porösen Oberflächen sind bei derartigen Anwendungen insbesondere verwendbar.

Diejenigen Fasern, die eine im wesentlichen nicht poröse, kompakte Schicht haben, sind insbesondere in Gasdiffusionsverfahren verwendbar. Die Fasern, die Metalle aufweisen, durch die Wasserstoff diffundieren kann, schaffen ausgezeichnete Wasserstoff-Diffusionsschranken oder -Sperrschichten, welche bei der Wasserstoffreinigung für Gleichgewichtsreaktionen, in Brennstoffzellen als Brennelektrode, usw. verwendet werden. Gasdiffusionsverfahren unter Verwendung dieser Fasern, insbesondere von solchen, welche die kompakte Schicht als Haut an einer Innen- oder Außenfläche haben, sind bevorzugte Ausführungsformen. Derartige Diffusionsverfahren werden durch Verwendung dieser Fasern, welche eine im wesentlichen nicht poröse, kompakte Schicht haben wesentlich verbessert. Besonders bevorzugte Verfahren sind solche mit einer Wasserstoffdiffusion.

Die wirksame Trennung von Gasen ist mit diesen Hohlfasern, durch die Gas diffundieren kann, gegenüber einer Trennung, die mit polymeren Hohlmembranen erhalten werden kann, wesentlich verbessert. Außerdem können bei diesen Fasern billigere Materialien, z. B. Nickel, anstelle von teuren Edelmetallen, z. B. Palladium-Silber, eingesetzt werden.

Bei der Verwendung dieser Fasern in Gasdiffusionsverfahren können außer den vorerwähnten noch weitere, außergewöhnliche Vorteile erzielt werden. So können äußerst reine Gasströme erhalten werden, welche unmittelbar beispielsweise als Brennstoff oder als Beschickung für eine weitere chemische Verarbeitung verwendet werden. So ist beispielsweise, wie vorstehend bereits erwähnt, die Verwendung der Hohlfasern mit einer im wesentlichen nicht porösen, kompakten Schicht für die Wasserstoffdiffusion besonders vorteilhaft. Bei Wasserstoffdiffusionseinrichtungen werden gewöhnlich Bündel von Fasern verwendet, welche dann Diffusionszellen mit großen Oberflächen aufweisen, die verwendbar sind, um selektiv den Wasserstoff mit einer hohen Geschwindigkeit von wasserstoffenthaltenden Gasmischungen zu trennen. Derartige Zellen können hergestellt werden, indem in Längsrichtung in einem Bündel eine Vielzahl anisotroper, hohler Fasern mit einer im wesentlichen nicht porösen, kompakten Schicht fest angebracht werden, die ein Metall enthält, durch das Wasserstoff diffundieren kann.

Die Hohlfasern (oder Schnüre aus einer Anzahl verdrillter Fasern) können auf eine verhältnismäßig kurze Länge geschnitten werden, so daß der Druckabfall des durch die Einrichtung strömenden Gases auf ein Minimum herabgesetzt ist und eine hohe Diffusionsgeschwindigkeit erhalten werden kann. Bei einer Länge von etwa 0,2 bis 10 m ergeben sich gute Ergebnisse. Die Fasern werden zu einem Bündel zusammengefaßt und die Faserenden gewöhnlich versiegelt. Eine verhältnismäßig dichte, passende Halthülse aus einem entsprechenden Metall ist an einem Ende um das Faserbündel herum angeordnet, und es wird in die Hohlräume zwischen den Fasern und die Hülse geschmolzenes Metall eingeleitet. Das geschmolzene Metall verteilt sich zwischen den Außenwänden der Fasern und zwischen der Innenwand der Haltebuchse, sowie den Außenwänden der peripheren Fasern. Beim Abkühlen erstarrt das geschmolzene Metall, worauf dann ein Teil des Bündels und der Hülse quer zu dem Bündel an einer Stelle zwischen der Höhe des festgewordenen Metallabdichtmittels durchgeschnitten wird, wodurch die Poren ohne weiteres beispielsweise durch Polieren und/oder andere Behandlungsverfahren geöffnet werden können, während die Fasern zueinander und an der Haltehülse versiegelt und abgedichtet bleiben. Die Bohrungsöffnungen der Fasern sind so angeordnet, daß sie mit einer rostfreien oder anderen entsprechenden Rohrleitung in Verbindung stehen, um den Wasserstoff aufzunehmen, und die Fasern sind vielfach mit der Rohrleitung verbunden, indem die Hülse an der Rohrleitung durch entsprechende Verbindungseinrichtungen abgedichtet ist. In Fig. 5 ist eine Endansicht eines kleinen Bündels von abgedichteten Fasern dargestellt. Die Fasern weisen die Wandstruktur mit einem anisotropen, inneren Hohlraumvolumen auf.

Bei der praktischen Anwendung kann es erwünscht sein, daß die Bohrungen der Fasern in den Bündeln an beiden Enden offen sind. Wenn dies gefordert wird, kann das vorbeschriebene Abdichten bzw. Versiegeln und das Durchschneiden an dem Bündel an beiden Enden vorgenommen werden. Wenn es nicht gefordert wird, bleiben die Bohrungen der einzelnen Fasern des Bündels an ihren beiden gegenüberliegenden Enden verschlossen. Bei Diffusionszellen mit Fasern, deren Bohrungen an einem Ende geschlossen sind, kann auch gefordert werden, die Fasern an diesem Ende miteinander zu versiegeln. Wenn dies der Fall ist, wird das vorbeschriebene Abdichten an diesem Ende wiederholt, jedoch werden die Bohrungen der Fasern nicht aufgeschnitten.

Die Wasserstoffdiffusionseinrichtung gemäß der Erfindung kann bei Verfahren verwendet werden, wo Wasserstoff von anderen Gasen getrennt werden soll, um den Wasserstoff zu entfernen, um eine Gleichgewichtsreaktion zu verschieben, oder um einfach Wasserstoff von hoher Reinheit zu erzeugen. In Fig. 7 ist ein Beispiel einer derartigen Einrichtung dargestellt; in einem Gehäuse 21 sind eine Vielzahl von Hohlfasern, durch die Wasserstoff diffundieren kann, beispielsweise etwa 2000 bis 3000, in Form eines mit 22 bezeichneten Bündels angeordnet. Ein Ende des Bündels ist in einem Abschlußteil 23 so untergebracht, daß die Bohrungen der Hohlfasern mit dem Abschlußteil in Verbindung stehen. Der Abschlußteil 23 ist in dem Gehäuse so angeordnet, daß im wesentlichen nur die Fluidverbindung über dem Abschlußteil über die Bohrungen der Hohlfasern besteht. Die gegenüberliegenden Enden der Hohlfasern sind in einem Verschlußteil 24 abgedichtet bzw. verschlossen. Ein Wasserstoff enthaltendes Gasgemisch strömt mit einer entsprechend hohen Temperatur über die Zuführöffnung 25 in das Gehäuse 21, verteilt sich in dem Bündel 22 und verläßt das Gehäuse an der Austrittsöffnung 26, die an dessen anderen Ende festgelegt ist. Der Wasserstoff diffundiert durch die Faserwände in die Bohrungen der Hohlfasern und strömt über die Bohrungen durch den Abschlußteil 23. Der Wasserstoff verläßt über die Wasserstoff- Austrittsöffnung 27 das Gehäuse 31. Obwohl in Fig. 7 eine Wasserstoff-Diffusionseinrichtung mit Hohlfasern dargestellt ist, bei welcher nur ein Ende der Hohlfasern offen ist, können selbstverständlich auch beide Enden der Hohlfasern offen sein.

Besonders bevorzugte Verfahren, bei welchen die anisotropen Metallhohlfasern verwendet werden, die eine im wesentlichen nicht poröse, kompakte Schicht haben, sind diejenigen, welche hohe Temperaturen und Drucke zur Erzeugung von Wasserstoff erfordern. Die Ammoniakdissoziation ist ein anderes Verfahren, das bei Verwenden derartiger Fasern durchführbar ist, um verhältnismäßig reinen Wasserstoff über eine Wasserstoffdiffusion zu erzeugen.

Besonders vorteilhaft ist es, daß diese Fasern die Fähigkeit besitzen, an verschiedenen chemischen Reaktionen auf verschiedenen Seiten der Faserwände teilzunehmen. Dies hat beispielsweise den Vorteil, daß eine endotherme Reaktion auf einer Seite der Wand abläuft, um Wasserstoff zu erzeugen, welcher dann durch die Faserwand mit einer im wesentlichen nicht porösen, kompakten Schicht diffundieren kann. Die Wärme, um eine derartige Reaktion durchzuführen und um sie auf einer entsprechenden Temperatur zu halten, kann beispielsweise dadurch vorgesehen werden, daß auf der anderen Seite ein Sauerstoff enthaltendes Gas, z. B. Luft, vorgesehen wird, um eine exotherme Oxidationsreaktion mit dem Wasserstoff hervorzurufen. Somit können komplementäre Reaktionen auf verschiedenen Seiten der Faserwände stattfinden. Derartige Reaktionen können durch die Anwesenheit katalytischer Materialien an den inneren Wandungsflächen sogar noch weiter gesteigert werden.

Die Verwendung dieser Hohlfasern in Gleichgewichtsreaktionen, um das Gleichgewicht in einer gewünschten Richtung zu verschieben, stellt eine weitere Form der Gasdiffusion dar. Insbesondere ist dies bei Reaktionen wirksam, welche durch Gleichgewicht beschränkt sind und ein kleines Molekül-Reaktionsnebenprodukt, z. B. Wasserstoff, haben. Das Gleichgewicht kann durch Entfernen dieses kleinen Moleküls in der Richtung des Produkts wirksam verschoben werden. Durch Verwenden der Fasern können Gasphasenreaktionen bei optimalen Druckwerten betrieben und noch dazu eine erwünschte Umwandlung erhalten werden. Bei den in Betracht gezogenen Verfahren können ferner auch viel wirtschaftlichere Betriebsbedingungen, einschließlich der Darstellung und Einstellung von Reaktionsmittelkonzentrationen, angewendet werden, um eine bessere Produktausbeute und Umwandlungen im Vergleich zu herkömmlichen Arbeitsweisen unter vergleichbaren Bedingungen bei Fehlen einer Gasdiffusion zu erhalten. Durch Verringern der Konzentration an kleinen Molekülen, von Wasserstoff, in dem einer Reaktion unterzogenen Gasgemisch wird das Gesamtgleichgewicht der speziellen in Betracht gezogenen chemischen Reaktion in Richtung auf die Bildung zusätzlicher Reaktionsprodukte (einschließlich Wasserstoff) verschoben; folglich wird eine vollständigere Umwandlung der anfänglichen Reaktionsmittel in Produkte erhalten, als es bei Fehlen der Gasdiffusion unter ähnlichen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden könnte.

Zum besseren Verständnis des Verschiebens von Gleichgewichtsreaktionsprozessen, die durch die oben beschriebenen Fasern verbessert werden, wird auf die GB-PS 10 39 381 verwiesen, auf welche hiermit Bezug genommen ist. Derartige Prozesse sind in der Praxis bei der Industrie weit verbreitet. Beispielsweise werden große Mengen von Wasserstoff durch Strömungsreformierverfahren von Kohlenwasserstoffen oder Methanol, durch thermische Zersetzung von Kohlenwasserstoffen, durch partielle Oxidationsprozesse mit Kohlenwasserstoffbeschickungen und durch die Reaktion von CO mit Wasser (Dampf) erzeugt. Andere bekannte Gasphasen-Reaktionen, bei welchen Wasserstoff eines der Produkte ist, werden kommerziell, aber nicht hauptsächlich, als ein Verfahren zur kommerziellen Erzeugung von Wasserstoff angewendet, wobei als Ergebnis Wasserstoff erzeugt wird (der in diesem Fall möglicherweise besser als "Nebenprodukt"-Wasserstoff zu bezeichnen ist). Beispielsweise können hier spezielle Dehydrierungsreaktionen angeführt werden, wie die Umwandlung von Cyclohexan in Benzol oder von Isopentan in Isopren, wobei das gewünschte Produkt der Kohlenwasserstoff ist und der Wasserstoff ein Nebenprodukt darstellt.

Ein anderes Beispiel einer solchen Gleichgewichtsreaktion ist die Dehydrierung von Äthylbenzol in Styrol. Diese Reaktion findet normalerweise bei 600°C bei einer Umwandlung von etwa 50% statt. Durch Entfernen des Nebenproduktes Wasserstoff mit Hilfe einer Wasserstoffdiffusion, beispielsweise durch eine oben beschriebene Hohlfaser, durch die Wasserstoff diffundieren kann, kann die Reaktion zu einer höheren Ergiebigkeit verschoben werden. Die Hohlfaser ist natürlich so auszulegen, daß sie die hohen Temperaturen aushält.

Noch ein weiteres Beispiel für eine Gleichgewichtsreaktion ist die Dehydrierung von Propionitril in Acrylnitril. Propionitril ist ein Nebenprodukt bei der Acrylnitrilherstellung. Normale Dehydrierverfahren zersetzen bei höheren Temperaturen das Propionitril in unerwünschte Produkte. Eine wirksame Dehydrierung kann jedoch durch eine homogene Katalyse mit Hilfe von Metallkomplexverbindungen bei 175°C durchgeführt werden. Leider ist die Dehydrierung auf eine Umwandlung von 1% beschränkt. Bei Entfernen von Wasserstoff durch eine Wasserstoffdiffusion mit Hilfe der beschriebenen Hohlfasern könnte das Gleichgewicht in vorteilhafter Weise zu einer höheren Umwandlungsrate verschoben werden.

Gasphasen-Reaktionen, bei denen Sauerstoff ein Reaktionsprodukt ist, werden oft in Anwesenheit von homogenen oder heterogenen Katalysatoren durchgeführt, und das spezielle Reaktionsgefäß, das in der Praxis gemäß der Erfindung verwendet wird, kann mit Katalysatormaterial versehen sein. Beispielsweise kann, wenn eine Wasserstoffdiffusion in dem Reaktionsgefäß selbst mit einem festen Katalysator durchgeführt wird, die Reaktionskammer mit einem festen Katalysator ausgekleidet sein, wobei die Hohlfasern in unmittelbarem Kontakt mit dem Katalysator sind, so daß Wasserstoff hindurchdiffundiert, sobald er gebildet wird. Wasserstoff aus einer wie oben beschriebenen Diffusion ist sehr rein, was besonders erwünscht ist.

Die Bezeichnung "Brennstoffzelle" wird für eine elektrochemische Zelle verwendet, in welcher elektrische Energie durch eine elektrochemische Verbrennung eines Brenngases mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas erzeugt wird. Derartige Zellen sind in der Literatur genau beschrieben.

Die einfachste Brennstoffzelle weist ein Gehäuse, zwei Elektroden und einen Elektrolyten auf, welcher als wasserstoffübertragendes Medium wirkt. Ein oxidierendes Gas, wie Luft, von überatmosphärischem Druck wird auf einer Seite der Oxidationselektrode umgewälzt, während ein Brenngas, wie Wasserstoff, unter überatmosphärischem Druck, auf einer Seite der anderen Elektrode umgewälzt wird. An jeder Elektrode entsteht eine Dreiphasen-Grenzfläche, nämlich zwischen dem Gas, dem Elektrolyt und dem Festkörper, wobei durch einen Adsorptions- und einen Deadsorptionsvorgang eine elektrochemische Kraft erzeugt wird. Wenn Strom von den zwei Elektroden abfließt, gibt es einen Elektronenstrom von der Brenngaselektrode über eine äußere elektrische Schaltung zu der Oxidationsgas-Elektrode. Entsprechend dem äußeren Elektronenfluß ist daher die Oxidationsgas-Elektrode die positive Elektrode und die Brenngas-Elektrode die negative Elektrode. Sauerstoff wird an der positiven Elektrodenoberfläche verbraucht, und das Brenngas wird in Form von elektrischer Energie in Verbrennungsprodukte oxidiert, während der Rest als Wärme freigegeben wird.

In Fig. 9 ist eine Brennstoffzelle dargestellt, in deren Gehäuse 15 sich ein Elektrolyt 16, beispielsweise ein Gemisch von Alkalicarbonaten befindet, in welchem ein zylindrisch ausgerichteter Tragaufbau 17 angeordnet ist, welcher ein Brennstoff- und Sauerstoff-Elektrodenelement trägt, das in Fig. 8 dargestellt ist. In Fig. 8 ist ein Brennstoff- und Sauerstoff-Elektrodenelement dargestellt, das eine Brennstoffelektrode 1, welche eine Hohlfaser, durch die Wasserstoff diffundieren kann, mit einer im wesentlichen nichtporösen Haut, beispielsweise einer Nickeleisenlegierung, sein kann, und eine Sauerstoffelektrode 2 enthält, welche beispielsweise ein Silberrohr mit einem Außendurchmesser von etwa 580 µm und einer Wandstärke von etwa 102 µm sein kann, wobei die Elektroden durch kleine Keramikbuchsen in einem entsprechenden Abstand gehalten sind.

In Fig. 9 ist das Brennstoff- und Sauerstoff-Elektrodenelement schraubenförmig gewickelt und wird von dem Tragaufbau 17 getragen, wobei der Brenngas-Elektrodeneinlaß 8 und der Sauerstoff-Elektrodeneinlaß 9 bezüglich das Elektrolyten versetzt sind und mit einer Wasserstoffquelle, beispielsweise mit Kohlenwasserstoff/Wasser und Methanol/Wasser, und einer Sauerstoffquelle, z. B. Luft, verbunden sind. Die Austrittsseiten 10 und 11 sind bezüglich des Elektrolyten versetzt und mit Einrichtungen versehen, um nichtdiffundierte Gase aus der Zelle abzuleiten. Während des Betriebs wird bei höheren Temperaturen das Brenngas auf der Einlaßseite 8 der Hohlfaser zugeführt. Der Wasserstoff diffundiert durch die Faserwand und macht eine Anodenreaktion an der Oberflächenseite durch, die dem Elektrolyt 16 ausgesetzt ist. Bei wasserstoffbildenden Brenngasen wird wegen der Erschöpfung des Wasserstoffs mehr Wasserstoff aus dem Brenngas in der Bohrung der Faser erzeugt, wenn es durch die schraubenförmige Wicklung strömt. Die Hohlfaser wirkt als Anode, welche elektrisch mit der negativen Leitung 5 verbunden ist. Der Wasserstoff dissoziiert, wenn er durch die Faserwand diffundiert. Sauerstoff tragendes Gas wird der Einlaßseite 9 zugeführt und macht eine Reaktion an der Elektrolytoberfläche durch, wobei das Rohr als Kathode wirkt, welche elektrisch mit der positiven Leitung 6 verbunden ist. In dem Elektrolyt wandert das Proton und verbindet sich mit dem Hydroxylion, um Wasser zu bilden, welches infolge der erhöhten Betriebstemperatur, z. B. von 600°C ohne weiteres die Reaktionszone verläßt. Durch die Leitungen 5 und 6 fließt Strom, wenn die Zelle im Betrieb ist, und die Leitungen über eine Last 7 verbunden sind. Die Vorteile einer derartigen Zelle sind eine hohe Leistungs- und Energiedichte und der in aktivierter Form zur Verfügung stehende Wasserstoff. Die Hohlfaser wirkt wie das Silberrohr als ihr eigener Stromkollektor. Es gibt keine Porositätsschwierigkeiten, noch gibt es eine übermäßige Spannungskonzentrationsabnahme. Die Faser aus z. B. Nickel ist beständig gegenüber flüssigen Elektrolyten. Es gibt keine Carnot- Beschränkung bei der Energieumwandlung. Der hauptsächliche Betriebsnachteil ist die Forderung, bei höheren Temperaturen arbeiten zu müssen.

Die beschriebenen, Metall enthaltenden Hohlfasern, durch die Wasserstoff diffundieren kann und die eine im wesentlichen nichtporöse, kompakte Schicht aufweisen, sind insbesondere in derartigen Brennstoffzellen brauchbar. Es wurden für Brennstoffzellen sowohl poröse, als auch nichtporöse Wasserstoff- Diffusionsmembranen als Wasserstoff- oder Brenngaselektrode verwendet. Beispielsweise ist in der US-PS 30 52 517 die Verwendung einer dünnen, nichtporösen Palladium-Silber- Legierungsmembran als Wasserstoff-Diffusionselektrode beschrieben. In ähnlicher Weise ist in der US-PS 33 32 806 die Verwendung von dünner Palladium-Silber-Legierungsfolie beschrieben, die von einem Gold-Nickel-Traggitter getragen wird. In den US-PS 32 66 263 und 33 03 065 sind poröse Brennstoffzellen-Elektroden beschrieben, welche eine sich ändernde Porosität entlang der Elektrode haben; diese Elektroden sind eben ausgeführt. In der US-PS 39 81 749 ist eine ebene Gasdiffusions-Elektrode beschrieben, welche eine unterschiedliche Porosität entlang ihres Aufbaus hat, welcher aus einem Bindemittel gebildet ist, und eine Substanz, wie Graphit, Nickeloxid, Aluminiumoxid u. ä. ist auf der Elektrolytseite der Elektrode mit einer hohen Porosität vorgesehen. Die vorstehend beschriebenen Hohlfasern sind eine wesentliche Verbesserung gegenüber diesen Anstrengungen.

Die Erfindung wird ferner anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

599 g Hämatit (Fe₂O₃), 500 g Magnetit (Fe₃O₄) und 212,1 g eines Acrylnitril-Copolymeren (etwa 93% Acrylnitril und etwa 7% Vinylacetat) wurden in einer Stabmühle 10 Stunden lang innig gemischt. Hämatit und Magnetit hatten eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 1 µm bzw. 0,7 µm. 850 ml Dimethylacetamid und 0,5 ml eines Netzmittels [Sorbitanmonopalmitat] wurden gemischt, auf +10°C abgekühlt und dann in einen großen Waring-Mischer eingebracht. Das Oxid- und Polymergemisch wurde ebenfalls in den Mischer überführt und von Hand umgerührt, um ein ziemlich gleichmäßiges Gemisch zu erzielen. Dann wurde auf +10°C abgekühlt, um die Lösefähigkeit des Lösungsmittels zu verringern und so das Polymere mechanisch zu dispergieren, wobei nur wenig in Lösung geht. Der Mischer wurde zur weiteren Mischung des Oxids mit hoher Drehzahl betrieben und das Polymere vollständig aufgelöst. Der Mischer wurde abgeschaltet, sobald eine Temperatur von etwa 42,5°C erreicht worden war (Thermoelement in der Mischung). Die Wärme für den Temperaturanstieg wurde durch den Verlust an mechanischer Energie aufgebracht. Während des Mischens wurde ein Vakuum von etwa 56 cm Hg über dem Mischerinhalt aufrechterhalten, um den Lufteinschluß in dem Gemisch zu verringern. Das resultierende Gemisch war eine Lösung des Acrylnitril-Copolymeren, das eine gleichmäßige Dispersion von Hämatit- und Magnetit-Teilchen enthielt.

Dieses Gemisch wurde in einen Zulieferbehälter für eine Spinndüse, die in ein Koagulierbad eingetaucht war, überführt. Das Gemisch wurde dann 0,5 Stunden lang einem Vakuum von etwa 56 cm Hg ausgesetzt, und dann 0,25 Stunden unter einen Druck von 2,4 bar gesetzt. Eine Zahnradpumpe Drehzahl 8,0 U/min, lieferte 4,6 ml des Gemisches pro Minute. Die Mischung wurde durch einen Filterstapel mit einem rostfreien Endsieb mit einer Maschenweite von 0,125 mm gefiltert, und das filtrierte Gemisch einer Hohlfaser-Spinndüse mit einem Außendurchmesser von etwa 599 µm zugeführt. Durch die Kapillare des Mittelstifts mit einem Außendurchmesser von 240 µm und einem Innendurchmesser von 152 µm wurde Wasser zur inneren Koagulation in einer Menge von 2 ml/min zugeführt. Die extrudierte Faser wurde extern in einem auf 30°C gehaltenen Koagulierbad koaguliert. Die Temperatur des Gemisches in dem Behälter war höher als die Temperatur in dem Koagulierbad, welches 50 Volumprozent Dimethylacetamid und Wasser enthielt.

Die Faser wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 15 m/min auf eine erste Rolle aufgewickelt. Diese Aufwickelgeschwindigkeit wurde während des Verfahrens im wesentlichen beibehalten. Dann wurde die Vorläuferfaser mit Hilfe einer Leesona- Wickeleinrichtung auf eine Spule aufgewickelt. Die Spule wurde an der Eingangsseite eines Umwandlungssystems mit Ofen angeordnet. Ein Teil der Vorläuferfaser auf dieser Spule wurde in den Ofen eingebracht und bei 1100°C umgewandelt, wobei Reduktionsgase in die Ausgangsseite des Ofens in einer Menge von 15 l/min eingespeist wurden. Das Reduktionsgas enthielt etwa 88,2% Wasserstoff, 6,2% Methan und 5,1% Kohlenmonoxid.

Die erhaltene Eisenfaser hatte eine Wandstruktur mit einem radial anisotropen, inneren Hohlraumvolumen mit einem Außendurchmesser von etwa 572 µm und einem Innendurchmesser von etwa 173 µm. An der inneren Umfangszone ist die Faserwandstruktur stark zerklüftet.

Beispiel 2

1000 g schwarzes Nickeloxid wurde mit 800 ml Dimethylacetamid und 1,2 ml eines Netzmittels gründlich gemischt und Agglomerate des Oxids in einem Waring-Mischer 0,5 Stunden lang zerkleinert. Der Inhalt des Mischers wurde auf +10°C abgekühlt. 205 g eines Acrylnitril-Copolymeren (etwa 93% Acrylnitril und etwa 7% Vinylacetat) wurden zugesetzt, und von Hand gemischt, um das Polymere gründlich zu benetzen und eine ziemlich gleichmäßige Mischung zu erzielen. Der Mischer wurde mit einer hohen Drehzahl betrieben, um dadurch das Oxid weiterzumischen und das Polymere vollständig aufzulösen. Nach Erreichen der Temperatur von etwa 65°C (Thermoelement in der Mischung) wurde der Mischer abgeschaltet. Die Wärme für den Temperaturanstieg wurde durch den Verlust an mechanischer Energie geliefert. Während der Mischdauer wurde ein Vakuum von etwa 56 cm Hg über dem Inhalt des Mischers aufrechterhalten, um einen Lufteinschluß in dem Gemisch zu verringern. Das resultierende Gemisch war eine Lösung des Acrylnitril-Copolymeren, das eine feine Dispersion von Nickeloxid-Teilchen enthielt.

Dieses Gemisch wurde in einen Zulieferbehälter für eine Spinndüse, die in ein Koagulierbad eingetaucht war, überführt. Das Gemisch wurde dann 0,5 Stunden lang einem Vakuum von etwa 56 cm Hg ausgesetzt, und 0,5 Stunden lang unter einen Druck von 2,4 bar gesetzt. Eine sich mit 12 U/min drehende Pumpe lieferte 7,0 ml/min des Gemisches. Das Gemisch wurde durch einen Filterstapel mit einem rostfreien Endsieb mit einer Maschenweite von 0,093 mm gefiltert, und das filtrierte Gemisch einer Hohlfaser-Spinndüse mit einem Außendurchmesser von etwa 1067 µm und einem Mittelstift mit einem Außendurchmesser von etwa 711 µm und einem Innendurchmesser von etwa 406 µm zugeführt. Wasser diente als inneres Koaguliermittel und strömte in einer Menge von 0,62 ml/min durch den Mittelstift. Die resultierende, extrudierte Faser wurde extern in einem auf 27°C gehaltenen Koagulierbad mit 45 Gewichtsprozent Dimethylacetamid und 55 Gewichtsprozent Wasser koaguliert. Die Temperatur des Gemisches in dem Behälter war höher als die Temperatur in dem Koagulierbad. Die Faser wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 6 m/min auf eine erste Rolle aufgewickelt und dann auf einer zweiten Rolle mit Wasser gewaschen, worauf sie in siedendem Wasser zwischen der zweiten und einer dritten Rolle (auf das 2,5fache) gereckt wurde. Die Faser wurde dann zwischen der dritten und einer vierten Rolle in einem Verhältnis von 0,8 entspannt. Schließlich wurde die Rolle mit einer Geschwindigkeit von 12 m/min mit einer Leesona-Wickeleinrichtung auf eine Spule gewickelt.

Nach dem Trocknen der Vorläuferfaser auf der Spule wurde sie an der Innenseite eines Umwandlungsofens angeordnet. Ein Teil der Vorläuferfaser auf der Spule wurde in den Ofen eingebracht und bei 1100°C umgewandelt, wobei Reduktionsgase in die Auslaßseite des Ofens in einer Menge von 14 l/min eingeleitet wurden. Das Reduktionsgas bestand aus 1,9% CO, der Rest war Wasserstoff. Sowohl die Vorläuferfaser als auch die Nickelfaser hatten eine Wandstruktur mit einem radial anisotropen, inneren Hohlraumvolumen mit einer kompakten Schicht an der Faseraußenfläche. Die Faser hatte einen Außendurchmesser von etwa 663 µm und einen Innendurchmesser von etwa 203 µm.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 500 g Hämatit (Fe₂O₃), 500 g Nickeloxid und 250 g eines Acrylnitril-Copolymeren (etwa 93% Acrylnitril und etwa 7% Vinylacetat) wurde über Nacht in einer Stabmühle gemischt. Ein Gemisch von 800 ml Dimethylacetamid und 1,2 ml eines Netzmittels wurde in einem großen Waring-Mischer auf +10°C abgekühlt. Das Gemisch von Oxiden und Polymerem wurde in den Mischer eingebracht und von Hand umgerührt, um ein gleichmäßiges Gemisch zu erzielen. Der Mischer wurde dann auf hohe Drehzahl gebracht, um die Oxide weiterzumischen und das Polymere vollständig aufzulösen. Der Mischer wurde dann nach Erreichen einer Temperatur der Mischung von etwa 42,5°C abgeschaltet. Während der Mischdauer wurde über dem Inhalt des Mischers ein Vakuum von etwa 56 cm Hg aufrechterhalten, um einen Lufteinschluß in dem Gemisch zu verringern. Das erhaltene Gemisch war eine Lösung des Acrylnitril-Copolymeren, das eine feine Dispersion der Nickel- und Eisenoxid-Teilchen enthielt.

Das Gemisch wurde in einen Zulieferbehälter für eine Spinndüse, die in ein Koagulierbad eingetaucht war, überführt. Das Gemisch wurde dann 0,5 Stunden lang einem Vakuum von etwa 56 cm Hg ausgesetzt und anschließend 0,5 Stunden lang unter einen Druck von 2,4 bar gesetzt. Eine sich mit 12,0 U/min drehende Pumpe lieferte 7,0 ml des Gemisches pro Minute. Das Gemisch wurde durch einen Filterstapel mit einem rostfreien Edelstahlsieb mit einer Maschenweite von 0,125 mm gefiltert. Das filtrierte Gemisch wurde als Hohlfaser durch eine Spinndüse mit einem Außendurchmesser von etwa 635 µm und mit einem mittig angeordneten Hohlstift mit einem Außendurchmesser von 254 µm und einem Innendurchmesser von 152 µm extrudiert. Als inneres Koaguliermittel diente Wasser, das mit einer Geschwindigkeit von 5,0 ml/min durch den Mittelstift strömte. Die Faser wurde bei 27°C in einem Koagulierbad aus 50% Dimethylacetamid und 50% Wasser koaguliert. Die Temperatur des Gemisches in dem Behälter war höher als die Temperatur in dem Koagulierbad. Die Faser wurde mit einer Geschwindigkeit von 6 m/min auf eine erste Rolle aufgewickelt und mit dem Koagulierbad-Gemisch gewaschen. Die Faser wurde mit Wasser auf einer zweiten Rolle gewaschen, und danach in siedendem Wasser zwischen der zweiten und der dritten Rolle auf das 2,5fache gereckt, zwischen der dritten und vierten Rolle auf ein Verhältnis von 0,8 entspannt und dann mit einer Leesona-Wickeleinrichtung mit einer Geschwindigkeit von 12 m/min auf eine Spule aufgewickelt. Nach dem Trocknen der Vorläuferfaser auf der Spule wurde sie an der Eingangsseite eines Konvertierungsofens angeordnet. Ein Teil der auf der Spule befindlichen Vorläuferfaser wurde in den Ofen eingebracht und bei 1100°C umgewandelt, wobei Reduktionsgase in die Ausgangsseite des Ofens in einer Menge von 14 l/min eingeleitet wurden. Das Reduktionsgas bestand aus 1,9% CO und der Rest aus Wasserstoff. Sowohl die Vorläuferfaser, als auch die Nickellegierungsfaser hatten eine Wandstruktur mit einem radial anisotropen, inneren Hohlraumvolumen mit einer kompakten Schicht an der Faseraußenfläche. Die Nickellegierungsfaser hatte einen Außendurchmesser von etwa 559 µm und einen Innendurchmesser von etwa 173 µm.

Beispiel 4

Ein Gemisch von 920 g Nickeloxid, 80 g Magnetit (Fe₃O₄; und 800 ml Dimethylacetamid wurde in eine Stahlkugeln enthaltende Kugelmühle eingebracht.

Es wurde so lange gemahlen, bis alles gründlich gemischt, und die Agglomerate und andere große Teilchen im wesentlichen zerkleinert waren. Dieses Gemisch wurde auf etwa +10°C abgekühlt und durch einen Buchner-Trichter filtriert, wobei ein feines Filtermedium aus 100%-Nylonfiltergewebe verwendet wurde. Die Stahlkugeln wurden durch ein großes, über dem Buchner-Trichter angeordnetes Sieb abgetrennt. Mit dem Filtergewebe wurden große Teilchen oder Agglomerate entfernt, welche während des Mahlens in der Kugelmühle nicht zerkl 04729 00070 552 001000280000000200012000285910461800040 0002002952927 00004 04610einert worden waren.

Das Filtrat floß aus dem Filter unmittelbar in einen großen Waring-Mischer. Es wurden 204,8 g eines Acrylnitril-Copolymeren (etwa 93% Acrylnitril und 7% Vinylacetat) zugesetzt und vorgemischt, um ein ziemlich gleichmäßiges Gemisch zu erzielen. (Das Lösungsmittel wurde vorher abgekühlt, um das Polymere ohne eine Auflösung vormischen zu können.) Durch den Mischer wurden die Oxide gemischt und das Polymere aufgelöst. Das Mischen wurde beendet, sobald eine Temperatur von 75°C erreicht worden war (in die Mischung eingetauchtes Thermoelement). Die Wärme für den Temperaturanstieg wurde durch den Verlust an mechanischer Energie während des Mischens geliefert. Während des Mischens wurde über dem Inhalt des Mischers ein Vakuum von etwa 56 cm Hg aufrechterhalten, um einen Gaseinschluß in dem Gemisch zu verringern.

Das erhaltene Gemisch war eine Lösung des Acrylnitril-Copolymeren, das eine gleichmäßige Dispersion der Oxidteilchen enthielt.

Dieses Gemisch wurde in einen Zulieferbehälter für eine Spinndüse, die in ein Koagulierbad eingetaucht war, überführt. Das Gemisch wurde dann einem Druck von 4,2 bar ausgesetzt und es wurde mit dem Pumpen begonnen. Eine Pumpe (6,0 U/min) lieferte 3,5 ml/min des Gemisches. Das Gemisch wurde durch ein Filterstapel mit einem Endfilter aus Stahl mit einer lichten Maschenweite von 0,037 mm gefiltert. Das filtrierte Gemisch wurde einer Spinndüse mit einem Außendurchmesser von etwa 711 µm und einem Mittelstift mit einem Außendurchmesser von etwa 457 µm und einem Innendurchmesser von 254 µm zugeführt. Als inneres Koagulierungsmittel wurde Wasser von 22°C verwendet, das mit einer Geschwindigkeit von 0,76 ml/min durch den Mittelstift strömte. Das Koagulierbad (18°C) enthielt 65% Dimethylacetamid und 35% Wasser. Die Temperatur der Mischung in dem Zulieferbehälter war höher als die Temperatur des Koagulierbads. Nach dem Durchlaufen der Faser durch das Koagulierbad wurde sie mit einer Geschwindigkeit von 5 m/min auf eine erste Rolle gewickelt, auf dieser Rolle mit der Lösung aus dem Koagulierbad (um den Koagulierprozeß dadurch zu unterstützen) und auf einer zweiten Rolle mit entionisiertem Wasser gewaschen. Die Faser wurde zwischen der zweiten und dritten Rolle in einem, siedendes Wasser enthaltenden Reckbad (um das 2,5fache) gereckt. Nach dem Recken wurde die Faser zwischen der dritten und vierten Rolle bei einem Verhältnis von 0,8 entspannt (getempert). Schließlich wurde die Faser mit einer Geschwindigkeit von 12 m/min mit einer Leesona-Wickeleinrichtung auf eine Spule gewickelt. Die polymere Vorläufer-Hohlfaser hatte einen Außendurchmesser von etwa 643 µm und einen Innendurchmesser von etwa 0,5 dieses Wertes.

Die Spule mit der Vorläuferfaser wurde etwa 18 Stunden lang in einem Behälter, durch den ständig frisches, entionisiertes Wasser hindurchfloß, eingeweicht. Nach 24stündigem Trocknen der Spule bei Raumtemperatur und Raumfeuchtigkeit an der Luft (etwa 25°C und 50% relative Feuchtigkeit) wurde die Spule auf der Innenseite eines Konvertierungsofens angeordnet. Die Faser wurde von der Spule vor dem Messen und Dämpfen in einem Wasserbehälter abgewickelt. Die Faser wurde dann mittels eines Förderbandes durch eine kleine Zuführöffnung in den Ofen eingeführt. Die Ofentemperatur betrug 1080°C. Es wurde ein Gas mit einer Geschwindigkeit von 7,6 l/min eingeleitet, das etwa 34,4% Wasserstoff, 0,9% Kohlenmonoxid und 64,7% Stickstoff enthielt. Die Umwandlungszeit betrug bei der Betriebstemperatur 8 Minuten.

Die resultierende Nickel-Eisen-Legierungsfaser hatte wie die Vorläuferfaser eine Wandstruktur mit einem radial anisotropen, inneren Hohlraumvolumen und einer Haut an der Außenfläche. Die Faser war hart bzw. fest und dehnbar. Die Faser hatte einen Außendurchmesser von etwa 381 µm und einen Innendurchmesser von etwa 203 µm.

Während eines Versuches mit einem Reformiergas, das etwa 37% Wasserstoff und 51% Wasserdampf enthielt, wobei die restlichen Anteile kleine Mengen Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan waren, wurden für die Durchsetzgeschwindigkeit für Wasserstoff bei verschiedenen Temperaturen die in der folgenden Tabelle angegebenen Werte gefunden:

Tabelle

Claims

1. Wasserstoffdiffusionszelle mit einer nichtporösen Sperrschicht, durch die Wasserstoff diffundieren kann, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtporöse Sperrschicht, durch die Wasserstoff diffundieren kann, monolithische Metallhohlfasern aufweist, durch die Wasserstoff diffundieren kann und die eine Wandstruktur mit einem radial anisotropen inneren Hohlraumvolumen und eine im wesentlichen nichtporöse, kompakte Schicht aufweisen.

2. Wasserstoffdiffusionszelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtporöse Sperrschicht, durch die Wasserstoff diffundieren kann, ein Bündel von Metallfasern aufweist, die eine Vielzahl von Schnüren mit einer Anzahl von solchen miteinander verzwirnten Hohlfasern aufweist.

3. Brennstoffzelle mit einer Brennstoffelektrode, dadurch gekennzeichnet, daß die Brennstoffelektrode eine nichtporöse Grenzschicht aufweist, durch die Wasserstoff diffundieren kann und die monolithische Metallhohlfasern aufweist, durch die Wasserstoff diffundieren kann und welche eine Wandstruktur mit einem radial anisotropen Hohlraumvolumen und eine im wesentlichen poröse, kompakte Schicht aufweisen.