DD151410A5

DD151410A5 - Verfahren zur diffundierung von wasserstoff durch eine nichtporoese metallsperrschicht

Info

Publication number: DD151410A5
Application number: DD79221645A
Authority: DD
Inventors: Emerick J Dobo; Tommy E Graham
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1978-05-16
Filing date: 1979-05-15
Publication date: 1981-10-21
Also published as: PH15701A; ES8101911A1; NO791618L; JPS6325082B2; CH642116A5; DD144005A5; BE876255A; NZ190458A; TR20894A; NL7903770A; NO800549L; AR226684A1; DD151411A5; US4175153A; ZA792347B; PT69612A; IN150705B; IL57290A; GB2022565B; FI791540A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Diffundierung von Wasserstoff durch eine nichtporoese Metallsperrschicht, durch die Wasserstoff diffundieren kann. Mit den neuen Verfahren kann Wasserstoff in hochreiner Form erhalten werden. Ferner ist es geeignet, um Gleichgewichtsreaktionen, bei denen mit Wasserstoff gearbeitet wird, wirtschaftlich zu verschieben. Besonders vorteilhaft ist das Verfahren beim Arbeiten mit hohen Temperatur- und Druckwerten. Moegliche Anwendungsgebiete sind Methanol-Wasser-Reformierverfahren oder Gasphasenreaktionen, bei denen optimale Betriebsdruckwerte erreicht werden sollen. Erfindungsgemaesz enthaelt eine monolithische Metallhohlfaser, durch die Wasserstoff diffundieren kann und die eine radial anisotrope Wandstruktur des inneren Hohlraumvolumens und eine im wesentlichen nichtporoese kompakte Schicht aufweist, die obengenannte nichtporoese Metallsperrschicht, durch die Wasserstoff diffundieren kann.

Description

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Verfahren zur Diffundierung von Wasserstoff durch eine nichtporöse Metallsperrschicht

der Erfindung;,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Diffundierung von Wasserstoff durch eine nichtporöse Metallsperrschicht.

Charakteristik „der bekannten technischen Lösungen:

Das Trennen von Pluida aus Fluidgemischen ist ein besonders wichtiges Verfahren in der chemischen Verarbeitungsindußtrie. Um ein gefordertes Pluid mit Hilfe von Trennmembranen, kommerziell zu trennen, müssen die Membranen den Bedingungen widerstehen, welchen sie während des Trennvorgangs ausgesetzt werden können, und müssen- eine entsprechend selektive Trennung des Fluids zusammen mit einer ausreichend hohen Flußgeschwindigkeit, d.h. einer Durchdringungs- oder Diffusionsgeschwindigkeit pro Flä-

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cheneinheit schaffen, so daß der Trennvorgang auf einer wirtschaftlich interessanten Basis angewendet werden kann. Polglich können Trennmembrane, die eine entsprechend hohe selektive Trennung, aber unervmnscht niedrige Fließgeschwindigkeiten aufweisen, derart große Trennmembranoberflächen erfordern, daß eine kommerzielle Verwendung dieser Membran in großem Stil wirtschaftlich nicht durchführbar ist«,

Es ist bekannt, daß Wasserstoff aus einem Gasgemisch, das Wasserstoff und andere Gase enthält, -getrennt und gereinigt werden kann, indem der Wasserstoff selektiv bei höheren Temperaturen dünne, nichtporöse Edelmetallschranken oder«=sperrschichiten durchdringen kann» Bei diesem Verfahren wird Wasserstoff unter Druck mit einer Seite derartiger nichtporöser Schranken oder Sperrschichten in Kontakt gebrachte Die andere Seite der Sperrschicht wird auf einem niedrigeren Wasserstoff-Partialdruclc gehalten. Der Wasserstoff diffundiert durch die Sperrschicht und wird in gereinigter Form wiedergewonnen»

Die Paktoren, von welchen die Diffusion von Wasserstoff pro Flächeneinheit durch derartige Sperrschichten abhängt, sind die Dicke der Sperrschicht, der Partialdruckunterßchied zwischen den Seiten der Sperrschicht mit hohem und niedrigem Druck, die Temperatur der Sperrschicht und das Material, aus welchem die Sperrschicht hergestellt ist. Obwohl die Diffusität einer Sperrschicht, d.h. die Fähigkeit des Sperrschicht-Materials ein bestimmtes Gas hindurchdiffundieren zu lassen, nicht von der Dicke der Sperrschicht abhängt, ist die Diffusionsgeschwindigkeit umgekehrt proportional zu dieser Dicke. Da hohe Diffusionsgeschwindigkeiten für die kommerzielle Ausführbarkeit derartiger Sperrschichten wesentlich sind, muß die Sperrschicht in Einklang mit ihrer strukturellen Festigkeit unter kommerziellen Betriebsbedingungen so dünn wie mög-

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lieh sein und muß eine ausreichend große Oberfläche für eine Diffusion schaffen. Lange Zeit sind beträchtliche Anstrengungen für Versuche aufgewendet worden, derart dünne Schranken oder Sperrschichten mit großen Oberflächen zu schaffen, welche derart hohe Diffusionsgeschwindigkeiten aufrecht erhalten und gleichzeitig die Betriebsbedingungen aushalten· Diese Anstrengungen haben sich zumindest über ein halbes Jährhundert erstreckt« Beispiels-, weise ist in der US-PS 1 174 631 ein Verfahren beschrieben, bei welchem eine Metallschicht, beispielsweise eine Palladium- oder Platinschicht, verwendet wird, die auf einer höheren Temperatur gehalten und von einer Unterlage aus porösem Steingut oder Alundum getragen ist· In dieser Druckschrift ist auch eine derartige dünne Schicht beschrieben, die auf einem porösen zylindrischen Rohr aufgebracht ist.

Andere haben dünne Metallsperrschichten verwendet, die auf Unterlagen, wie beispielsweise einem porösen Metall, Keramik, Gaze oder anderem Material, aufgebracht sind, um ein Verformen oder ein Zusammenbrechen der dünnen Metallsperrschicht zu verhindern. Schwierigkeiten haben sich bei derartigen dünnen Sperrschichten bei der Wasserstoffdiffueion ergeben. Beispielsweise sind Versuche gemacht worden, um großflächige Sperrschichten mit einer Dicke von etwa 25 /am durch Walzen, Bedampfen oder Galvanisieren herzustellen. Diese Sperrschichten oder Schranken haben sich jedoch als lästig bzw. störungsanfällig, wenn nicht als unzulänglich erwiesen. Derartige Sperrschichten sind durch Walzen, ohne daß sie kleine Löcher aufweisen, schwierig herzustellen, so daß sie als Trennschicht unzulänglich sind. Andere Verfahren, beispielsweise das Bedampfen und Galvanisieren, sind sehr langsam und unpraktisch.

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Es sind daher große Anstrengungen bei Versuchen gemacht worden, um getragene ebene Metallsperrschichten zu schaffen, mit welchen kommerziell durchführbare Wasserstoffdiffusionseinrichtungen geschaffen werden können (siehe beispielsweise die US-PS'en 2 958 391; 3 208 198; 3 238 700; 3 344 582; 3 344 586; 3 350 846; 3 413 777 und 3 499 265). Diese Anstrengungen scheinen jedoch nicht zu kommerziell vorteilhaft verwertbaren Wasserstoffdiffusionseinrichtungen geführt zu haben.

Auch ist vorgeschlagen worden, langgestreckte Rohre (welche gewickelt sein können) zu verwenden, welche keinen gesonderten Träger erfordern. Diese Rohre können Bntweder einzeln oder in Mehrfachbündeln vorgesehen werden, um für eine Diffusion die Oberfläche zu vergrößern. Derartige Rohrbündel sind beispielsweise in der US-PS 2 961 062 dargestellt und beschrieben, wobei Palladium enthaltende Kapillarröhrchen verwendet sind, welche, wie ausgeführt ist, mit Wanddicken von etwa 25 /Um bis 126 /um bei einem Innendurchmesser von 794 /um bis 3 175 /um gezogen sind. Diese Röhrchen scheinen "dichte" oder "feste", "kompakte" Wände zu haben, d.h. eine isotrope Wandstruktur. Obwohl mit diesen Kapillarröhrchen technisch ausführbare Wasserstoff diffusionszellen geschaffen sind, führen die praktischen Beschränkungen beim Ziehen von Röhrchen mit derartigen Durchmessern und ¥/andstärken zu Einrichtungen, die in der Herstellung sehr teuer sind_e Dies ist sowohl auf die hohen Kosten des Palladiums als auch auf die Rohrziehverfahren zurückzuführen. Wegen dieser Kosten ist es äußerst wichtig$ daß mit den Ziehverfahren Röhrchen hergestellt v/erden, welche im wesentlichen bei einem begrenzten Randfehler, der auf Materialverluste zurückzuführen ist, in der Anwendung zufriedenstellend sind« Das heißt, die verwendeten Wandstärken müssen zufriedenstellend sein sowohl für einen strukturellen Träger bzw. ^eines selbsttragenden Elements als auch um Fehler oder Risse zu

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vermeiden, so daß dann außer Wasserstoff Gase durch die Sperrschicht hindurchgehen können« Obwohl bekanntlich bei kleineren Rohren dünnere Wände verwendet werden können, (da sich aufgrund der Geometrie von kleineren Rohren die gleiche Festigkeit bei dünneren Wänden ergibt) ist es schwierig gewesen, derartige kleinere Rohre herzustellen, deren Wandstärken mit den geforderten Betriebsbedingungen übereinstimmen. Dies ist den praktischen Beschränkungen bei der Herstellung von kleinen Rohren mittels Rohrziehverfahren und den beinahe unerschwinglich hohen Kosten zuzuschreiben» Andererseits ist versucht worden, kleine Rohre mit Abmessungen herzustellen, die denen in der US-PS 2 961 062 entsprechen. (Siehe beispielsweise die US-PS 'en 2 911 057; 3 238 700; 3 172 742; 3 198 604; 3 208 198; 3 226 915; 3 278 268; 3 392 510; 3 368 329; 3 522 019; 3 665 680 und die GB-PS 1 039 381). Alle die in den beschriebenen Einrichtungen verwendeten Rohre scheinen isotrope Wandstrukturen (Verschlußfehler (barring flaws) zu haben. Es ist jedoch nicht vorgeschlagen worden, kleinere Rohre oder Röhrchen mit Wandungen zu verwenden, die nicht isotrop sind. Bis heute sind Metallrohre, die ein starkes wirtschaftliches Potential darstellen, schwer erfaßbar gewesen.

In jüngster Zeit sind polymere Hohlfasern für Fluidtrennungen geschaffen worden, welche eine sogenannte" "Loebtype"-Wandstruktur bzw. einen entsprechenden Wandaufbau haben. Diese Bezeichnung ist zurückzuführen auf eine Arbeit von Loeb und Mitarbeiter, welche herausgefunden haben, daß sie mit ebenen Membranen bei Anwendung bestimmter Vorbereitungsverfahren die Wasserdurchlässigkeit durch Zelluloseazetat-Membranen stark erhöhen konnten.

In den US-PS'en 3 133 132, 3 133 137 und 3 170 867 ist dieses Verfahren beschrieben, aufgrund dessen später von

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einer "modifizierten oder geänderten" Membranstruktur gesprochen worden ist. Diese polymere Struktur ist mit HiI- ' fe unterschiedlicher Farbverfahren sowie mit Hilfe der Elektronenmikroskopie ausführlich untersucht worden· Im Unterschied zu den vorher verwendeten Zelluloseazetat-Membranen, welche völlig dicht und ohne Hohlraumstruktur 2SU sein schienen, hat die nach dem Gießverfahren von Loeb hergestellte Membran einen einen Hohlraum enthaltenden Bereich und einen besonderen dichten Bereich. Der poröse Bereich erstreckt sich gewöhnlich von der Oberfläche, welche der Gießfläche während der Herstellung benachbart war; durch annähernd 90 bis 99 % der gesamten Membrandicke. Der verbleibende "dichte" Bereich erstreckte sich zu der gegenüberliegenden Fläche«, Mit anderen Worten, da die Membranen im wesentlichen nicht dieselbe Dichte über ihre Dicke haben_$ werden sie für "anisotrop" gehalten, d.h. sie haben deutliche Unterschiede in dem Hohlraumvolumen in verschiedenen Bereichen der Membrandicke« Diese anisotrope Struktur wurde auf polymere Hohlfasern ausgedehnt (siehe beispielsweise US-PS»en 3 674 628; 3 724 672; 3 884 754 und 4 055 696).

Diese anisotropen, polymeren Hohlfasern sind als Träger für Trennmembranen oder als die Trennmembran selbst verwendet worden» Obwohl diese polymeren Hohlfasern bei Entsalzungsverfahren verwendet worden sind und ausgezeichnete Trenneigenschaften schaffen können, haben sie oft eine begrenzte Brauchbarkeit und/oder ihre Eigenschaften verschlechtern sich infolge ihrer Betriebsumgebung. Beispielsweise können zahlreiche Chemikalien sowie unerwünschte chemikalische Schmutzstoffe in Plüssigkeits- und Gasströmen unerwünschte Reaktionen mit den polymeren Materialien zur Folge haben« Ebenso sind oft höhere Temperaturen und Drucke unverträglich, um die geforderten Eigenschaften derartiger polymerer Pasern aufrechtzuerhalten. Ferner haben diese polymeren Hohlfasern nicht annähernd die Selektivität der Edelmetall-Sperrschichten.

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Poröse Glashohlfasern sind als Träger für durchlässige Membranen sowie für die Trennmembran selbst vorgeschlagen worden· (Siehe beispielsweise US-PS'en 3 246 764 und 3 498 909)ο Derartige Glashohlfasern scheinen eine isotrope Wandstruktur des inneren Hohlvolumens zu haben.

Obwohl zahlreiche Verfahren zum Herstellen anorganischer Pasern vorgeschlagen worden sind (siehe beispielsweise US-PS«en 3 321 285; 3 311 689; 3 385 915; 3 529 044; 3 565 749; 3 652 749; 3 671 228; 3 709 706; 3 795 524;

3 846 527; 3 953 561; 4 023 989; 4 060 355 und

4 O66 450) sind bisher keine anorganischen, anisotropen Hohlfasern gemäß der Erfindung vorgeschlagen worden.

In der nachfolgenden Beschreibung der Erfindung werden folgende Definitionen verwendet.

Unter dem Begriff "Hohlfaser", wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet ist, wird eine Paser (oder eine Einzelfaser bzw. ein Monofilament) verstanden, deren Länge im Vergleich zu ihrem Durchmesser sehr groß ist und die einen axial angeordneten fortlaufenden "Kanal" hat, welcher frei von dem Material ist, das die Paser bildet (und nachstehend oft als "Bohrung" bezeichnet wird). Derartige Pasern können praktisch in jeder für die beabsichtigte Verwendung erforderlichen Länge vorgesehen v/erden.

Der Begriff "inneres Hohlraumvolumen" wird verwendet, um einen Raum zu bezeichnen, der innerhalb der Paserwand eingeschlossen ist und frei von dem Material ist, das die Paser bildet.

Ein Bereich in der Paserwand wird als eine "kompakte, feste Schicht" bezeichnet, wenn sie verhältnismäßig dicht ist (und im wesentlichen weniger oder oft praktisch kein inneres Hohlraumvolumen hat) und ist in einer sperr-

schichtähnlichen Beziehung zu einer Fluidströmung durch die Wand festgelegt. Sie kann entweder porös oder im wesentlichen nichtporös sein. Der Ausdruck "porös" bezieht sich auf die Eigenschaft einer kompakten, festen Schicht, welche, obwohl sie sonst ständig verhältnismäßig diüht ist, sehr engs oft gewundene Durchgänge hat, die den Durchgang von Fluid durch die kompakte Schicht anders als bei einer Diffusion gestatten.

Der Begriff "Haut" wird verwendet, um eine kompakte, feste Schicht zu bezeichnen, die sich an der inneren und/ oder äußeren Oberfläche der Faser befindet.

Der Begriff "äußere Umfangszone" wird verwendet, um den aus« seren Bereich der Faserwand zu bezeichnen, deren Stärke ein Viertel oder eine Hälfte des Abstandes ist, der die äußere fläche der Faser von der inneren Fläche trennt, wobei selbstverständlich dieser äußere Bereich der Faser wahlweise von einer Haut bedeckt sein kann.

Der Begriff "innere Umfangszone" wird verwendet, um den inneren Bereich der Faserwand zu bezeichnen, welcher die Bohrung umgibt, und deren Dicke ein Viertel bis eine Hälfte des Abstandes, der die innere Fläche der Faser von der äußeren Fläche trennt, wobei dieser die Bohrung umgebende Bereich von der Bohrung durch eine Haut getrennt sein kann.

Der Begriff "im wesentlichen anorganische Materialien" bezeichnet ein sinterbares, anorganisches Material, das im wesen±lichen frei von organischem polymerem Material ist.

Der Begriff "monolithisch" bedeutet, daß das Material der Faser dieselbe Zusammensetzung in seiner ganzen Struktur hat, wobei die Faser ihre physikalische Struktur infolge der Bindung zwischen den gesinterten Partikeln aufrechterhält.

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Der Ausdruck "radial anisotropes inneres Hohlraumvolumen" bedeutet, daß das Hohlraumvolumen in der Faserwand sich in einer Richtung senkrecht zur Achse der Paser ändert.

Ziel der Erfindung;

Mit der Erfindung soll ein verbessertes Verfahren zur Diffundierung von Wasserstoff durch eine nichtporöse Metallsperrschicht zur Verfugung gestellt werden.

Darlegung des, Wesens der Erfindung:

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß eine monolithische Metallhohlfaser, durch die Wasserstoff diffundieren kann und die eine radial anisotrope Wandstruktur des inneren Hohlraumvolumens und eine im wesentlichen nichtporöse kompakte Schicht aufweist, die nichtporöse Metallschicht aufweist, durch die Wasserstoff diffundieren kann.

Der Wasserstoff diffundiert vorzugsweise aus einem Gasgemisch, das durch eine Gleichgewichtsreaktion erhalten worden ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit Vorteil bei der Herstellung von Wasserstoff in einer im wesentlichen reinen Form anwendbar. Es ist auch geeignet, um Gleichgewicht sreakt ionen wirtschaftlich zu verschieben, welche Wasserstoff enthalten.

Die im wesentlichen anorganischen, monolithischen Hohlfasern haben eine Wandstruktur mit einem radial anisotropen inneren Hohlraumvolumen· Sie haben einzigartige Eigenschaften, die durch große Oberflächenbereiche (sowohl in der Wandstruktur als auch an den Innen- und Außenflächen) gekennzeichnet sind, haben ohne weiteres Zugang zu diesen

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Oberflächenbereichen und die Fähigkeit, hohe Temperaturen und Druckwerte und schwierige chemikalische Umgebungen auszuhalten« Die Pasern sind in dem prioritätsgleichen Patent ftp 4^liH- Θ US" beschrieben.

Die Pasern weisen im wesentliehen anorganische Materialien auf, welche in Hohlfaserform mit der gewünschten Wandstruktur gesintert v/erden« Die sinterbaren anorganischen Materialien umfassen eine esehr große Gruppe von Materialien« Die bevorzugten ainterbaren anorganischen Materialien sind Metalleο Besonders bevorzugt werden die Metalle, durch die I^rasserstoff diffundieren kann, wie die Edelmetalle, Nickel usw· und deren Legierungen«. Eisen und seine Legierungen sind insbesondere verwendbar· Nickel und seine Legierungen, d.h. Eisen sind die am meisten bevorzugten Metalle. Die sinterbaren, anorganischen Materialien können Keramikmaterialien, wie Aluminiumoxid, ß-Aluminiumoxid, usw. sein. Die sinterbaren, anorganischen Materialien können auch Zermet oder Meteer, wie Eisenmetall-Aluminiumoxid, Hickelmetall/Titankarbid, usw. sein.

Diese Fasern haben eine Y/andstruktur eines radial anisotropen inneren Hohlraumvolumens. Mit anderen Worten, wo ein Bereich der Faserwand ein verhältnismäßig hohes Hohlraumvolumen haben kann, beispielsweise in der inneren Umfangszone» kann ein anderer Bereich der Faser ein wesentlich schwächeres Hohlraumvolumen haben, beispielsweise in der äußeren Umfangszone. Diese bilden einen Gegensatz zu vorher bekannten, offensichtlich isotrop porösen, anorganischen Hohlfasern (z*B* Glas), welche im wesentlichen dasselbe Hohlraumvolumen in allen Bereichen der Faserwand und der Edelrnetallrohre haben, welche isotrop dichte oder kompakte Wandstrukturen aufweisen. Das einzigartige innere Hohlraumvolumen der Wandstruktur der .erfindungsgemäßen Fasern besonderen Radien (auf senk-

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recht zu der Faserachse) von der Mitte der Hohlfaser aus kann φα. wesentlichen gleichbleibend sein. Mit anderen Worten, wenn derartige Pasern konzentrische Bohrungen haben, ist im allgemeinen das innere Hohlraumvolumen an allen Stellen in der Wand auf einem zylindrischen, konzentrisch um die Faserachse festgelegten Ring im wesentlichen dieselbe.

Es v/erden nun andere als kreisförmige Faserformen, beispielsweise solche mit einer quadratischen, hexagonalen, sternförmigen oder länglichen Form oder solche,mit Graten oder Vorsprüngen, usw. betrachtet. Derartige Formen können durch die verwendete Spinndüsenart sowie die Faserextrudier*- und Formgebungsbedingungen beeinflußt v/erden.

Im allgemeinen kann das gesamte innere Hohlraumvolumen (wobei da3 Volumen gemeint ist, das von den nominellen Innen- und Außenflächen der Faser eingeschlossen wird) von etwa 15 bis etwa 95 % reichen. Ein bevorzugter Bereich der inneren Hohlraumvolumen geht von etwa 45 bis 90% Fasern mit einem inneren Hohlraumvolumen in der äußeren Umfangszone von etwa 10 bis etwa 35 % und mit einem inneren Hohlraumvolumen in der inneren Umfangszone von etwa 75 bis etwa 95 % sind besonders erwünscht. Diese Fasern haben, wie oben bereits ausgeführt, große Oberflächen. Beispielsweise ist infolge ihrer verhältnismäßig kleinen Außendurchmesser die Diffusionsoberfläche pro Volumeneinheit extrem groß. Diese Fasern haben auch besonders große und brauchbare Oberflächen in der Wandstruktur. Da es durchaus möglich ist, daß das anorganische Material in einer doppelten Eigenschaft sowohl als die tragende und/ oder funktionolle Struktur der Faser als auch als katalytisches Material v/irkt, das Reaktionen nahe bei den Faseroberflächen katalysiert, können diese verfügbaren Flächen in der Faserwand sehr wichtige Vorteile schaffen.

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Diese Pasern haben im allgemeinen einen Außendurchmesser von bis zu etwa 2000 /um. Jedoch sind auch Pasern mit grösserem Außendurchmesser, beispielsv/eise von 3000 oder 4000 bis zu etwa 6000 /um festgestellt worden. Solche größeren Pasern können dickere Wände haben und würden auch eine weniger wirksame Diffusionsfläche pro Volumeneinheit schaffen oder können ein Zugeständnis bei den möglichen Betriebsbedingungen erfordern. Mehr bevorzugt werden Pasern mit einem Außendurchmesser von etwa 50 bis etwa 700, vorzugsweise von 100 bis 550 /Um. Die Wandstärke hängt von der gewünschten Bohrungsgröße ab, um einen übermäßigen Druckabfall zu vermeiden« Die Pasern haben oft Y/andstärken von etwa 20 bis etwa 300 /um. Besonders bevorzugt werden Pasern mit Wandstärken von etwa 50 bis etwa 200 #um. Die Pasern haben im allgemeinen ein Verhältnis Wandstärke zu Außendurchmesser von etwa 0,5 bis etwa 0,03» insbesondere von etwa 0,5 bis etwa 0,1«

Die Wandstrukturen der Pasern sind aufgrund der einzigartigen Hohlraumvolumen-Kennwerte nicht äquivalent mit den Wänden der Edelmetallrohre die in herkömmlichen Wasserßtoffdiffusionsverfahren verwendet worden sind. Polglich sind direkte Vergleiche zwischen Y/andstärken von derartigen Edelmetallrohren und der Hohlfaser gemäß der Erfindung nicht angebracht. Da die Wände derartiger Rohre mit im wesentlichen kleinen oder gar keinen inneren Hohlraumvolumen im wesentlichen dicht oder kompakt sind, könnten sie eher und richtiger mit der im v/esentlichen nichtporösen kompakten Schicht der erfindungsgemäßen Pasern verglichen werden, welche tatsächlich den Teil der Wandstärke darstellt, der in Wirklichkeit an der Diffusion teilnimmt.

Die Pasern können eine kompakte Schicht haben, welche porös oder im wesentlichen nichtporös sein kann. Die Dicke der kopakten Schicht beträgt weniger als 50 %, Vorzugs-

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weise weniger als 30 % und insbesondere weniger als 15 % der Wandstärke. Wenn sie auf die im wesentlichen nichtporöse Kompaktschicht bezogen wird, wird die Dicke der kompakten Schicht vorteilhafterweise als die "effektive Dicke" bezeichnet. Diese Dicke ist dann die Dicke, die aus der tatsächlichen Menge von durch die im wesentlichen nichtporöse, kompakte Schicht und die Faserwand diffundierendem Gas und aus der eigentlichen Durchlässigkeit des Materials der Faser berechnet.Iworden ist. Für diese Bestimmung könnte dann die Faser mit einem anderen Gas untersucht werden, um das Vorhandensein einer im wesentlichen nichtporösen kompakten Schicht sieherzustellen. Mit porösen, kompakten Schichten kann die Dicke beispielsweise mit Hilfe der Abtast-Elektronen-Mikroskopie berechnet v/erden. Im allgemeinen liegt bei Fasern mit Außendurchmessern von bis zu etv/a 1000/um die Dicke der kompakten Schicht in dem Bereich von etwa 2 bis etv/a 80 /um, beispielsweise bei etwa 4 bis 16 und häufig bei 10 bis 50 /um.

Fasern mit kompakten Schichten werden im wesentlichen bei Gastrennungen verwendet, wo beispielsweise Verbindung mit bestimmten Metallen gewünscht wird, daß nur Wasserstoff durch die im wesentlichen nichtporöse kompakte Schicht diffundiert. Die kompakte Schicht kann eine Haut an den äußeren oder inneren Faserflächen oder innerhalb der Faserwand sein. Eine bevorzugte Ausführungsform ist eine Hohlfaser mit einer Haut (wie sie hier festgelegt ist) auf einer äußeren oder auf einer inneren Uinfangszone (wie sie ebenfalls hier festgelegt ist) oder sowohl auf der Zone oder auf Zonen, die ein Netzwerk von gegenseitig in Verbindung stehenden inneren Hohlräumen auf v/eisen, die in radialer Richtung allmählich größer oder kleiner werden, wenn, sie von einer in die andere Zone übergehen.

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Besonders wichtige Pasern.sind die mit verhältnismäßig dünnen kompakten Schichten in Form einer Haut an der äusseren Paseroberfläche. Derartige Pasern sind sehr brauchbar bei der Pluidtrennung mittels Membranen, beispielsweise bei Wasserstoff-Diffusionsverfahren. Diese Pasern können als Träger (wo die Haut porös ist) oder als die Membranen selbst wirken (v/o die Haut im wesentlichen nicht porös ist). Sie können eine hinreichende Festigkeit bei hohen Temperaturen und/oder Druckv/erten aufweisen. Beispiele von Pasern mit einer dünnen kompakten Schicht sind Metall-, beispielsweise Nickellegierungs-Fasern mit einer porösen oder im v/esentlichen nichtporösen Haut an ihrer Außenfläche, welche etwa 2 bis 40 /um. dick ist, eine Wandstärke von etwa 75 bis 125 /Um und einen Außendurchmesser von etwa 250 bis etwa 700 /um hat«

Es ist allgemein bekannt, daß_s wenn der Außendurchmesser einer Rohrform abnimmt, die durch eine vorgegebene Wandstärke geschaffene Festigkeit zunimmt« Da die Pasern gemäß der Erfindung verhältnismäßig kleine Außendurchmesser aufweisen, ist die Wandstärke, die für eine entsprechende Festigkeit notwendig ist, geringer. Hierdurch ergeben eich wegen der viel höheren v/irksamen Diffusions- oder Durchlässigkeitsfläche pro verfügbarer Volumeneinheit und der verbesserten Diffusionsgeschwindigkeiten mit Hilfe der dünnen Wände und der sehr dünnen Häute enorme Vorteile bei zahlreichen Anwendungen. Da ferner derartig dünne Wände und sehr dünne Häute nunmelxr eine ausführbare Alternative und Möglichkeit sind, können anorganische Materialien, d.h. Nickel und dessen Legierungen verwendet werden, die vorher aufgrund ihrer niedrigeren Eigendurchlässigkeiten in der Praxis nicht in Betracht gezogen worden sind. Hierdurch ist eine Verbesserung in den Kosten, in der Festigkeit und ein Material geschaffen, das im allgemeinen Wasserstoff »Diffusionsbedingungen förderlicher ist« Diese Vorteile sind mit einem kleinen oder kleinem Opfer im Hinblick auf die Betriebstemperaturen und Druckwerte realisiert«

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Äußerst wichtig ist die Möglichkeit, anorganische Hohlfasern mit unterschiedlichen Größen und Strukturen zu schaf- · fen. Die Größe der Paser kann durch das einfache Mittel beeinflußt werden, die Spinndüsen zu ändern, was auf dem Gebiet der Kunstfaserherstellung bekannt ist.

Durch Ändern der Extrudier- und Paserformungsbedingungen kann die Wandstruktur über große Bereiche geändert werden, tun die gewünschte Wandstruktur und -stärke zu schaffen* Ferner kann die Stärke und die Stelle einer kompakten Schicht erforderlichenfalls durch nachstehend beschriebene Einrichtungen geschaffen v/erden. Diese Kennwerte werden von dem Fachmann in eindeutiger Weise geschaffen, um Pasern herzustellen, die auf den interessierenden Anwendungsfall zugeschnitten sind.

Ausführungsbeispiel:

Nachfolgend wird die Erfindung eines Ausführungsbeispiels näher erläutert. Die zugehörige Zeichnung zeigttschematisch eine erfindungsgemäße Wasserstoff-Diffusionseinrichtung.

Wie bereits erwähnt, können mit den neuartigen Pasern in Gasdiffusionsverfahren außergewöhnliche Vorteile erzielt v/erden* Es können äußerst reine Gasströme erhalten werden, welche unmittelbar beispielsweise als Brennstoff oder Beschickung für eine v/eitere chemische Verarbeitung verwendet werden. Bei V/asserstoffdiffusionseinrichtungen werden gewöhnlich Bündeln von Pasern verwendet, welche dann Diffusionszellen mit großen Oberflächen aufweisen, die verwendbar sind, um selektiv den Wasserstoff mit einer hohen Geschwindigkeit von wasserstoffenthaltenden Gasmischungen zu trennen. Derartige Zellen können hergestellt werden, indem in Längsrichtung in einem Bündel eine Vielzahl anisotroper hohler Pasern mit einer im wesentlichen nichtporösen, kompakten Schicht fest angebracht werden, die ein Metall enthält, durch das Wasserstoff diffundieren kann.

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Die Hohlfasern (oder Schnüre aus einer Anzahl verdrillter Pasern) können auf eine verhältnismäßig kurze Länge geschnitten werden, so daß der Druckabfall des durch die Einrichtung strömenden Gases auf ein Minimum herabgesetzt ist und eine hohe' Diffusionsgeschwindigkeit erhalten werden kann» Bei einer Länge von etwa 0,2 bis 10 m ergeben sich gute Ergebnisse. Die Pasern werden zu e5.nem Bündel zusammengefaßte Me Pasernenden--werden gewöhnlich versiegelt. Eine verhältnismäßig dichte, passende Haltehülse aus einem entsprechenden Metall ist an einem Ende um das Faserbündel herum angeordnet, und geschmolzenes Metall wird in die Hohlräume zwischen die Pasern und die Hülse eingeleitet· Das geschmolzene Metall verteilt sich zwischen den Außenwänden der Pasern und zwischen der Innenwand der Haltebuchse sowie den Außenwänden der am Umfang befindlichen Pasern. Beim Abkühlen wird das geschmolzene Metall fest, worauf dann ein Teil des Bündels und der Hülse quer zu dem Bündel an einer Stelle zwischen der Höhe des festgewordenen Metalldichtmittels durchgeschnitten wird, wodurch die Poren ohne weiteres beispielsweise durch Polieren und/oder andere Behandlungsverfahren geöffnet werden können, während die Pasern zueinander und an der Haltehülse versiegelt und abgedichtet bleiben« Die Bohrungsöffnungen der Pasern sind so angeordnet, daß sie mit einer rostfreien oder anderen entsprechenden Rohrleitung in Verbindung stehen, um den Wasserstoff aufzunehmen, und die Pasern sind vielfach mit der Rohrleitung verbunden, indem die Hülse an der Rohrleitung durch entsprechende Verbindungseinrichtungen abgedichtet bzw» versiegelt ist.

Bei der praktischen Anwendung der Erfindung kann es gefordert werden oder auch nicht, daß die Bohrungen der Pasern in den Bündeln an beiden Enden offen sind«, Wenn dies gefordert wird, kann das vorbeschriebene Abdichten bzw. Versiegeln und das Durchschneiden an dem Bündel an beiden Enden vorgenommen werden* Wenn es nicht gefordert wird,

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bleiben die Bohrungen der einzelnen Pasern des Bündels an ihren beiden gegenüberliegenden Enden verschlossen» Bei Diffusionszellen mit Pasern,- deren Bohrungen an einem Ende geschlossen sind, kann auch gefordert werden, die Pasern an diesem Ende miteinander zu versiegeln und abzuschließen. Wenn dies gefordert wird, wird das vorbeschriebene Abdichten und Versiegeln an diesem Ende wiederholt, jedoch werden die Bohrungen der fasern nicht aufgeschnitten.

Die Wasserstoffdiffusionseinrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann überall dort verwendet werden, wo Wasserstoff von anderen Gasen getrennt werden soll, um den Wasserstoff zu entfernen, um eine Gleichgewi chtsreak tion zu verschieben oder um einfach Wasserstoff hoher Reinheit zu erzeugen. In der Pig. ist ein Beispiel einer derartigen Einrichtung dargestellt; in einem Gehäuse 21 sind eine Vielzahl von Hohlfasern, durch die Wasserstoff diffundieren kann, beispielsweise etwa 2000 bis 3000, in Porm eines mit 22 bezeichneten Bündels angeordnet. Ein Ende des Bündels ist in einem Abschlußteil 23 so untergebracht, daß die Bohrungen der Hohlfasern mit dem Abschlußteil in Verbindung stehen. Das Abschlußteil 23 ist in dem Gehäuse so angeordnet, daß im wesentlichen nur die Pluidverbindung über das Abschlußteil über die Bohrungen der Hohlfasern besteht. Die gegenüberliegenden Enden der Hohlfasern sind in einem Dicht- oder Verschlußteil 24 abgedichtet bzw. verschlossen. Ein Wasserstoff enthaltendes Gasgemisch strömt mit einer entsprechend hohen Temperatur über die Zuführöffnung 25 in das Gehäuse 21, verteilt sich in dem Bündel 22 und verläßt d,as Gehäuse an der Austritt söffnung 26, die an dessen anderen Ende festgelegt ist. Der Wasserstoff diffundiert durch die Paserwände in die Bohrungen der Hohlfasern und strömt über die Bohrungen durch das Abschlußteil 23. Der Wasserstoff verläßt über die Wasserstoff-Austrittsöffnung 27 das Gehäuse 21·

Obwohl in der Fig. eine Wasserstoff-Diffusionseinrichtung mit Hohlfasern dargestellt ist, bei v/elcher nur ein Ende der Hohlfasern offen ist, können selbstverständlich auch beide Enden der Hohlfasern offen sein·

Besonders bevorzugte Verfahren gemäß der Erfindung sind die, ¥/elche hohe Temperaturen und Druckwerte erfordern, um T/asserstoff zu erzeugen» Beispielsweise sind bei Ver- . wenden derartiger Rasern insbesondere Erdgas (Methan), an dere Kohlenwasserstoffe oder Methanol-Wasser-Reformierverfahren zugänglich, um Wasserstoff zu erzeugen. Methanol-Wasrer-Reformiertferfahren sind von besonderem Interesse. Kickel und Nickellegierungen sind besonders vorteilhafte Metalle für die in derartigen Verfahren verwendeten Hohlfasern. Am meisten bevorzugt sind die Prozesse, bei denen Wasserdampf vorhanden ist. Bei Anwesenheit von V/asser läßt die Ablagerung von Kohlenstoff an der Metalloberfläche nach« Somit können bei Anwesenheit.von Wasser die schädlichen Wirkungen auf die Faseroberfläche aus Nickel oder einer* Nickellegierung vermieden werden, welche sonst bei geringen Wasserkonzentrationen oder bei Fehlen von Wasser festgestellt v/erden können. Eine Ammoniakdissoziation ist ein anderes Verfahren, das bei Verwenden derartiger Fasern durchführbar iöt, um verhältnismäßig reinen Wasserstoff über eine Wasserstoffdiffusion zu erzeugen. Ammoniak scheint jedoch Fasern aus Nickel oder manchen Nickellegierungen bis zu einem gewissen Grad zu verschlechtern, daß eine gesonderte Dissoziation erforderlich ist.

Ein besonders vorteilhaftes Merkmal der neuen Fasern ist ihre Fähigkeit* an verschiedenen chemischen Reaktionen auf verschiedenen Seiten der Faserwände teilzunehmen. Dies hat beispielsweise den Vorteil, daß eine endotherme Reaktion auf einer Seite der Wand abläuft, um Wasserstoff zu erzeugen, welcher dann durch die Faserwand mit einer im wesentlichen nichtporösen kompakten Schicht diffundieren

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kann. Die Wärme, um eine derartige Reaktion durchzuführen und um sie auf einer entsprechenden Temperatur zu halten, könnte beispielsweise dadurch vorgesehen werden, daß ein sauerstoffenthaltendes Gas, z.B. Luft, auf der anderen Seite vorgesehen wird, um eine exotherme Oxidationsreaktion mit dem Wasserstoff hervorzurufen. Somit könnten komplementäre Reaktionen auf verschiedenen Seiten der Paserwände stattfinden. Derartige Reaktionen könnten sogar durch die Anwesenheit katalytischer Materialien an den inneren Wandungsflächen noch weiter gesteigert werden oder wenn das Material, das die Paser aufweist, bei einer oder mehreren der gewünschten Reaktionen selbstkatalyv tisch ist_o

Die Verwendung dieser Hohlfasern in Gleichgewichtsreaktionen, um das Gleichgewicht in einer gewünschten Richtung zu verschieben, stellt eine weitere Porm der Gasdiffusion dar. Insbesondere ist dies bei Reaktionen wirksam, welche durch Gleichgewicht beschränkt sind und ein kleines Molekül-Reaktionsnebenprodukt, z.B. Wasserstoff haben. Das Gleichgewicht kann durch Entfernen dieses kleinen Moleküls in der Richtung des Produkts wirksam verschoben werden. Durch Verwenden der erfindungsgemäßen Pasern können Gasphasenreaktionen bei optimalen Druckwerten betrieben und noch dazu eine erwünschte Umwandlung erhalten werden. In ähnlicher Weise ist es möglich, in Temperaturbereichen weniger günstiger Gleichgewichtskonstanten zu arbeiten, bei welchen unerwünschte Nebenreaktionen unterdrückt oder, ganz beseitigt werden können. Bei den in Betracht gezogenen Verfahren können ferner auch viel wirtschaftlichere Betriebsbedingungen, einschließlich "der Darstellung und Einstellung von Reaktionsmittelkonzentrationen angewendet werden, um eine bessere Produktausbeute und Umwandlung im Vergleich zu herkömmlichen Arbeitsweisen unter vergleichbaren Bedingungen bei Pehlen einer Gasdiffusion zu erhalten. Durch Verringern der Konzentration an kleinen Molekülen, von Was~

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serstoff, in dem einer Reaktion unterzogenen Gasgemisch wird das Gesamtgleichgewicht der soeziellen in Betracht gezogenen chemischen Reaktion in Richtung auf die Bildung zusätzlicher Reaktionsprodukte (einschließlich Wasserstoff) verschoben; folglich wird eine vollständigere Umwandlung der anfänglichen Reaktionsmittel in !Produkte erhalten, als es bei Fehlen der Gasdiffusion unter ähnlichen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden könnte«

Zum besseren Verständnis des Verschiebens von Gleichgev/ichts-Reaktionsprozessen, die durch die erfindungsgemässen Pasern verbessert sind, wird auf die GB-PS 1 039 381 · verwiesen, auf welche hiermit Bezug genommen ist· Derartige Prozesse sind in der Praxis bei der Industrie weit verbreitet* Beispielsv/eise werden große Mengen von Wasserstoff durch Strösmngsreformierverfahren von Kohlenwasserstoffen oder Methanol, durch thermische Zersetzung von Kohlenwasserstoffen, durch partielle Oxidationsprozesse mit Kohlenwasserstoffbeschickungen und durch die Reaktion von CO mit Wasser (Dampf) erzeugt· Andere bekannte Gasphasen-Reaktionen, bei welchen Wasserstoff eines der Produkte ist, v/erden kommerziell, aber nicht hauptsächlich, als ein Verfahren zur kommerziellen Erzeugung von Wasserstoff angewendet, wobei als Ergebnis Wasserstoff erzeugt wird (der in diesem Pail möglicherweise besser als "Nebenprodukt "-Wasserstoff r»u bezeichnen ist). Beispielsweise können 'hier spezielle Dehydrierungsreaktionen angeführt werden, die beispielsweise die Umwandlung von Gyclohexan in Benzol oder von Isopentan in Isopren, wobei das gewünschte Produkt der Kohlenwasserstoff ist und der Wasserstoff ein "Nebenprodukt ist« Hydrierungsreaktionen können mit Hilfe der erfindungsgemäßen Pasern ebenfalls durchgeführt werden·

Ein anderes Beispiel einer solchen Gleichgewichtsreaktion ist die Dehydrierung von Äthylbenzol in Styrol. Diese Reaktion findet normalerweise bei 600 ⁰C bei einer Umwandlung

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von etwa 50 % statt. Durch Entfernen des Nebenproduktes Wasserstoff mit Hilfe einer Wasserstoffdiffusion beispielsweise durch eine erfindungsgemäße Hohlfaser, durch die Wasserstoff diffundieren kann, kann die Reaktion zu einer höheren Ergiebigkeit verschoeben werden. Die Hohlfaser ist natürlich so auszulegen, daß sie die hohen Temperaturen aushält.

Noch ein weiteres Beispiel für eine Gleichgewichtsreaktion ist die Dehydrierung von Propionitril in Acrylnitril. Propionitril ist ein Nebenprodukt bei der Acry!nitrilherstellung. Normale Dehydrierverfahren zersetzen bei höheren Temperaturen einfach das Propionitril in unerwünschte Produkte. Eine wirksame Dehydrierung kann jedoch durch eine homogene Katalyse mit Hilfe von Metallkomplexverbindungen bei 175 ⁰C durchgeführt werden. Leider ist die Dehydrierung auf eine Umwandlung von 1 % beschränkt. Bei Entfernen von Wasserstoff durch eine Wasserstoffdiffusion mit Hilfe der erfindungsgemäßen Hohlfasern könnte das Gleichgewicht in vorteilhafter Weise zu einer höheren Umwandlungsrate verschoben v/erden.

Gasphasen-Reaktionen, bei denen Sauerstoff ein Reaktionsprodukt ist, werden oft in Anwesenheit von homogenen oder heterogenen Katalysatoren durchgeführt, und das spezielle Reaktionsgefäß, das in der Praxis gemäß der Erfindung verwendet -wird, kann mit Katalysatormaterial versehen sein. Beispielsv/eise wenn eine Wasserstoffdiffusion in dem Reaktionsgefäß selbst mit einem festen Katalysator durchgeführt wird, kann die Reaktionskammer mit einem festen Katalysator verpackt bzw. ausgekleidet sein, wobei die Hohlfasern in unmittelbarem Kontakt mit dem Katalysator sind, so daß Wasserstoff hindurchdiffundiert, sobald er gebildet wird. Bei solchen Reaktionen ist es ferner möglich, daß das anorganische Material, d.h. Metall, selbst als ein Katalysator oder als Katalysatorträger wirkt, welcher,

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wenn er mit der großen verfügbaren Fläche in der Faserband struktur vereint wird, besonders verbesserte Gleichgewichtsreaktionsprozesse schafft. Wasserstoff, der sich aus einer Diffusion, wie oben Beschrieben, ergibt, ist äußerst rein, was besonders erwünscht ist.

Die Herstellung der benötigten neuen Pasern wird an einigen Beispielen nachfolgend erläutert.

599 g H&aatit (Pe₂O₃), 500 g Magnetit (Pe₃O₄) und 212,1 g eines Acrylnitril-Copolymeren (etwa 93 % Acrylnitril und etwa 7 % Yinylacetat) wurden innig in einer Stabmühle 10 h lang gemischt. Das Hämatit und das Magnetit hatten eine durchschnittliche Partikelgröße von etwa 1 /um bzw. 0,7 / 850 cm Dimethyl ac et amid und 0,5 cm eines Benetzungsmittels, Sorbitan-Monopalmitat (Tween 20) wurden gemischt und auf + 10 ⁰C abgekühlt und dann in einen großen Waring-Mischer (Modell Ur« 1112) eingebracht. Das Oxid - und Polymergemisch wurde in den Mischer eingebracht und von Hand umgerührt, um ein ziemlich gleichförmiges Gemisch zu schaffen. Das Gemisch wurde auf + 10 ⁰C abgekühlt, um die Lösefähigkeit des Lösungsmittels zu verringern und damit das Polymer mechanisch dispergiert wird, damit nur wenig in Lösung geht. Der Mischer wurde mit hoher Drehzahl gedreht, um das Oxid weiter zu mischen und das Polymer vollständig aufzulösen. Der Mischer wurde abgeschaltet, wenn eine Temperatur ¥on etwa 42,5 ⁰C erreicht wurde, was durch ein Thermoelement in der Mischung festgestellt wurde. Die V/är- me für den Temperaturanstieg wurde durch den Verlust an mechanischer Energie aufgebracht. Während der Mischdauer wurde ein Vakuum von etwa 56 cm Kg über dem Inhalt des Mischers aufrecht erhalten, um den Lufteinschluß in dem Gemisch zu. verringern. Das resultierende Gemisch war eine Lösung des Acrylnitrilkopolymers, das eine gleichförmige Dispersion von Hämatit«· und Magnetit-Partikeln enthält.

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Dieses Gemisch wurde an einen (Dotier-)Behälter einer Spinnzuleitung einer Spinndüse, eingetaucht in ein Koagulierbad, übertragen. Das Gemisch wurde dann 0,5 h lang einem Vakuum von etwa 56 cm Hg ausgesetzt und wurde dann 0,25 h unter

ο einen Druck von 2,4 kg/cm gesetzt· Eine Zahnradpumpe (Zenith-Punpe, Größe Nr. eins), die sich mit 8,0 U/min dreht, lieferte 4,6 cnr des Gemisches pro Minute. Die Mischung wurde durch einen Filterstapel mit einem rostfreien Endsieb mit einer Maschenweite von 0,125 (120 mesh) gefiltert. Das gefilterte Gemisch wurde in eine Hohlfaser-Spinndüse mit einem Außendurchmesser von etwa 599 /um eingebracht. Die Mittennadel mit einem Außendurchmesser von 240 /um und einem Innendurchmesser von 152 /um gab Wasser für eine innere Koagulation in einer Menge von 2 cnr/min über die mittlere Kapillarnadel ab. Die extrudierte Paser wurde extern in einem auf 30 ⁰C gehaltenen Koagulierbad koaguliert. Die Temperatur des Gemisches in dem Behälter war höher als die Temperatur in dem Koagulierbad, welches 50 Volumenprozent Dimethylacetamid und Wasser enthielt·

Die Faser wurde dann mit 15 m/min auf eine erste Rolle aufgewickelt und wurde dann während des Verfahrens mit im wesentlichen der gleichen Geschwindigkeit fortgesetzt. Dann wurde die Vorläuferfaser mit Hilfe einer Leesona-Wickeleinrichtung auf eine Spule aufgewickelt. Die Spule wurde an der Eingangsseite eines Umwandlungssystems mit Ofen an*· geordnet. Ein Teil der Vorläuferfaser auf dieser Spule wurde in den Ofen eingebracht und bei 1100 ⁰C umgewandelt, wobei Reduktionsgase in die Ausgangsseite des Ofens in einer Menge von 151/min eingespeist wurden. Das Reduktionsgas enthielt etwa 88,2 % Wasserstoff, 6,2 % Methan und 5,1 % Kohlenmonoxid.

Die sich ergebende Eisenfaser hatte eine Wandstruktur mit einem radial anisotropen inneren Hohlraumvolumen mit einem Außendurchmesser von etwa 572 /um und einem Innendurchmesser von etwa 173 /um« An der inneren Umfangszone ist die Faserwandstruktur stark zerklüftet·

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1000 g schwarzen Nickeloxid (i.c»), ein Nickeloxid, das von der Fisher Scientific Co -unter der Bezeichnung Pisher N»66 hergestellt wird, wurde mit 800 cnr Dimethylacetamid und 1,2 cm eines Benetzungsmittels (Tvveen 40) gemischt· Das Gemisch mirde gründlich gemischt und Agglomerate des Oxids wurden in einem Waring-Hischer 0,5 h lang zerkleinert,, Der Inhalt des Mischers wurde auf + 10 ⁰C abgekühlt. 205 g eines Acrylnitril-Kopolymers (etwa 93 % Acrylnitril und etwa 7 % Vinylacetat) wurden in dem Mischer zugefügt und vorher von Hand gemischt, um das Polymer gründlich zu benetzen und um ein ziemlich gleichförmiges Gemisch zu schaffen« Der Mischer wurde mit einer hohen Drehzahl gedreht, um dadurch das Oxid weiterzumischen und das Polymer vollständig aufzulösen* Der Mischer wurde abgeschaltet, viexsxi die Temperatur etwa 65 ⁰C erreichte, v/as durch ein Thermoelement in der Mischung festgestellt wurde. Die Wärme für den Temperaturanstieg wurde durch den Verlust an mechanischer Energie geliefert· Während der Mischdauer wurde ein Vakuum von etwa 56 cm Hg über dem Inhalt des Mischers aufrechterhalten, um einen Lufteinschluß in dem Gemisch zu verringern. Das resultierende Gemisch war eine Lösung des Acrylnitril-Kopolymeren» das eine feine Dispersion von nickeloxid-Partikeln enthält.

Dies Gemisch wurde an dem (Dotier-)behälter einer Spinnzuleitung mit einer Spinndüse übertragen, die in ein Koagulierbad eingetaucht worden ist. Das Gemisch wurde einem Vakuum von etwa 56 cm Hg 0,5 h lang ausgesetzt. Es wurde 0,5 h lang einem Druck von 2,4 kg/cm ausgesetzt. Eine sich mit 12 U/min drehende Pumpe lieferte .7,0 cm /min des Gemisches. Bas Gemisch wurde durch einen Filterstapel mit einem rostfreien Endsieb mit einer Maschenweite von O₉093 mm (16O mesh.) gefilterte Das gefilterte Gemisch wurde einer Hohlfaser-Spinndüse mit einem Außendurchmesser von etwa IO67 /Uia und einer inneren Nadel mit einem Außendurch-

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messer von etwa 711 /um und einem Innendurchmesser von etwa 406 /um zugeführt. Wasser diente als das innere Koaguliermittel und strömte in einer Menge von 0,62 cnr/min durch die mittlere Nadel. Die resultierende, extrudierte Paser wurde extern in einem auf 27 ⁰C gehaltenen Koagulierbad mit 45 Gew. -% Dimethylacetamid und 55 Gew.-% V/asser koaguliert·. Die Temperatur des Gemisches in dem Behälter war höher als die {Temperatur in dem Koagulierbad.. Die Paser wurde dann mit 6 m/min auf eine erste Rolle •aufgewickelt und wurde dann auf einer zweiten Rolle mit Wasser gewaschen, worauf sie in kochendem Wasser zwischen der zweiten und einer dritten Rolle (auf das 2,5fache) gedehnt wurde. Die Paser wurde dann in einem Verhältnis von 0,8 zwischen der dritten und einer vierten Rolle entspannt. Schließlich wurde die Rolle mit 12 m/min mit einer Leesona-Wickeleinrichtung auf eine Spule gewickelt.

Jiaeh dem Trocknen der Vorlauferfaser auf der Spule wurde sie auf der Innenseite eines Umwandlungsofens angeordnet. Ein Teil der Vorläuferfaser auf der Spule wurde in den Ofen eingebracht und bei 1100 ⁰C umgewandelt, wobei Reduktionsgas e in die Auslaßseite des Ofens in einer Menge von 141/min eingeleitet wurden. Das Reduktionsgas bestand aus 1,9 % CO und der Rest war Wasserstoff. Sowohl die Vorläuferfaser als auch die Uickelfaser wiesen eine Wandßtruktur mit einem radial anisotropen inneren Hohlraumvolumen mit einer kompakten Schicht an der Paseraußenfläche auf. Die Paser hat einen Außendurchmesser von etwa 663 /um und einen Innendurchmesser von etwa 203 /um.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 500 g Hämatit (Pe₂O-), 500g Nickeloxid (i«c.) und 250 g eines Acrylnitril-Kopolymeren (etwa 93 % Acrylnitril und etwa 7 % Vinylacetat) wurde über liacht in einer Stabmühle gemischt. Ein Gemisch von 800 cnr

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Dimethylacetainid und 1,2 cm eines Benetzungsmittels (Tween 40) wurde in einem großen Y/aring-Mi scher auf + 10 ⁰C abgekühlt« Das Gemisch von Oxiden und Polymer wurde in den Mischer eingebracht und von Hand umgerührt, um ein ziemlich gleichförmiges Gemisch zu erhalten. Der Mischer wurde dann mit hoher Drehzahl gedreht, um die Oxide weiterzumischen und das Polymer vollständig aufzulösen« Der Mischer wurde abgeschaltet, wenn die Temperatur der Mischung etwa 42,5 ⁰G erreichte. Während der Mischdauer wurde ein Vakuum von etwa 56 cm Hg über dem Inhalt des Mischers aufrechterhalten, um einen Lufteinschluß in dem Gemisch zu verringern* Das sich ergebende Gemisch war eine Lösung des Acrylnitril-Kopolymeren, das eine feine Dispersion der Nickel« und Eisenoxid-Partikel enthält.

Das Gemisch wurde an den Behälter einer Spinnzuleitung mit einer Spinndüse übertragen, die in ein Koagulierbad eingetaucht war. Das Gemisch wurde dann einem Vakuum von etwa 56 cm Hg 0,5 h lang ausgesetzt und dann für 0,5 h un-

ter einen Druck von 2,4 kg/cm gesetzt. Eine sich mit 12,0 U/min drehende Pumpe lieferte 7,0 cnr des Gemisches pro Minute. Das Gemisch wurde durch einen Pilterstapel mit einem rostfreien Idelstahlsieb mit einer Maschenweite von 0,125 mm (120 mesh) gefiltert· Das gefilterte Gemisch wurde als Hohlfaser durch eine Spinndüse mit einem Aussendurchmesser von etwa 635 /im und mit einer mittig angeordneten Hohlnadel mit einem Außendurchmesser von 254 /Um und einem Innendurchmesser von 152 /Um extrudiert. Wasser diente als das innere Koaguliermittel und strömte mit einer Geschwindigkeit von 5*0 cm /min durch die Mittennadel · Die Paser wurde bei 27 ⁰C in einem Koagulierbad aus 50 % Dimethylacetamid und 50 % Wasser koaguliert. Die Temperatur des Gemisches in dem Behälter war höher als die Temperatur in dem Koagulierbad« Die Paser wurde mit 6 m/min auf eine erste Rolle aufgewickelt und wurde mit dem Koagulierbad-Gemisch gewaschen. Die Paser wurde

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auch mit Wasser auf einer aweiten Rolle gewaschen, und danach in kochendem Wasser zwischen der zweiten und der dritten Rolle auf das 2,5fache gedehnt. Die Paser wurde dann ' auf ein 0,8-Verhältnis zwischen der dritten und vierten Rolle entspannt und wurde dann mit einer Leesona-Wickeleinrichtung mit 12 m/min auf eine Spule aufgewickelt. Uach dem 'Trocknen der Vorläuferfaser auf der Spule wurde sie an der Eingangsseite eines Konvertierungsofens angeordnet. Ein Teil der Vorlauferfaser auf der Spule wurde in den Ofen eingebracht und bei 1100 ⁰C umgewandelt, wobei Reduktionsgase in die Ausgangsseite des Ofens in einer Menge von 141/min eingeleitet wurden. Das Reduktionsgas bestand aus 1,9 % CO und der Rest aus Wasserstoff. Sowohl die Vorlauf erfaßer als auch die Mckellegierung3-Paser wies eine Wandstruktur mit einem radial anisotropen inneren Hohlraumvolumen mit einer kompakten Schicht an der Paseraußeni'läche auf. Die Nickellegierungsfaser hat einen Außendurchmesser von etwa 559 /um und einen Innendurchmesser von etwa 173 /um.

Beispiel 4

128,8 g (wasserfreies) ITatriumsilikat, 28,8 g Siliziumdioxid und 40,6 g Kalziumoxid wurde in 600 cnr Dimethylacetamid gemischt. Die Mischung wurde sorgfältig gemischt und Agglomerate wurden 0,5 h lnag in einem Waring-Mischer zerkleinert. Der Inhalt des Mischers wurde auf + 10 ⁰C abgekühlt. 135,9 g eines Acrylnitril-Kopolymeren (etwa 93 % Acrylnitril und etwa 7 % Vinylacetat) wurden dem Mischer zugefügt und von Hand gemischt, um ein ziemlich gleichförmiges Gemisch zu erhalten.

Der Mischer wurde mit hoher Drehzahl gedreht, um das Oxid zu mischen und das Polymer vollständig aufzulösen. Der Mischer wurde abgeschaltet, wenn die Temperatur des Gemi-

sches 100 ⁰C erreichte* Während des Mischens wurde ein Vakuum von etwa 56 cm Hg über dem Inhalt des Mischers aufrechterhalten, um Lufteinschlüsse in dem Gemisch zu verringern«

Das sich ergebende Gemisch war eine Lösung des Acrylnitril-Kopolymeren, das eine feine Dispersion der liatriumsilikat-, Siliziumdiioxid- und Kalziumoxid-Partikel enthält. Dies Gemisch wurde an den (Dotier-)Behälter einer Spinnzuleitung eingebracht. Das Gemisch wurde dann einem Vakuum von etwa 56 cm Hg 0,5 h lang ausgesetzt, und wurde dann zum Spinnen mit einer in ein Koagulierbad eingetauchten Spinndüse unter einen Druck von 2,4 kg/cm gesetzt. Eine sich mit 25 U/min drehende Pumpe lieferte 14,6 cm /min des Gemisches Das Gemisch wurde durch ein groBes Sieb mit einer Maschenv/eite von 0,177 mm (80 mesh) gefiltert· Das gefilterte Gemisch wurde einer Hohlfaser-Spinndüse mit einem Außendurchmesser von etwa 1321 /um und einer hohlen Mittennadel mit einem Außendurchmesser von 889 /Um und einem Innendurchmesser von 584 /Um zugeführt. Wasser diente als das innere Koaguliermittel und strömte mit 3,1 cm /min durch die Mittennadel. Die Paser wurde bei 27 ⁰C in einem Koagulierbad mit 45 Volumenprozent Dimethylacetamid und 55 Volumenprozent Wasser koaguliert. Die Temperatur des Gemisches in dem Dotierbehälter war höher als die Temperatur in dem Koagulierbad. Das Spinnen wurde zeitweilig unterbrochen, aber Proben der Vorläuferfaser wurden erhalten, welche eine Wandstruktur mit einem radial anisotropen inneren Hohlraumvolumen hatten. Ein Teil der Vorläuferfaser wurde bei 110 ⁰C 8 min. lang in einer Stickstoffatmosphäre durch einen Ofen geleitet. Der Teil der Hohlfaser wurde schwarz, wahrscheinlich infolge des Vorhandenseins von Kohlenstoffpartikeln. Diese Faserprobe wurde dann in einer Luftatmosphäre 1 h lang auf 1000 ⁰C erhitzt. Der sich ergebende Abschnitt einer Glas-Hohlfaser war hart und hatte fortlaufend eine Wandstruktur mit einem radial anisotropen

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inneren Hohlraumvolumen mit einer kompakten Schicht an der Paseraußenflache. Die Paser hat einen Außendurchmesser von etwa 1311 /um und einen Innendurchmesser von etwa 1048 /um.

Beispiel 5

Ein Gemisch von 920 g Nickeloxid (i.e.); (Pisher N-66), 80 g Magnetit (Pe₃O₄) (Pisher 1-119) und 800 cm? Dimethylacetamid wurde in eine Stahlkugeln enthaltende Kugelmühle eingebracht. Die Kugelmühle wurde gedreht, bis diese Materialien gründlich gemischt waren, und die Agglomerate und andere große Partikeln wurden im wesentlichen zerkleinert. Dieses Gemisch wurde auf etv/a + 10 ⁰C abgekühlt und durch einen Buckner-Trichter gefiltert, bei welchem ein feines Piltermedium aus 100 % Nylonfiltergewebe verwendet wurde (Style No. W.N.H.-Y 7M0-PD8 (Peon)). Die Stahlkugeln wurden durch ein·großes über dem Buckner Tunnel angeordnetes Sieb getrennt. Mit dem Piltergewebe wurden große Partikel oder Agglomerate entfernt, welche nicht während des Mahlens in der Kugelmühle zerkleinert worden waren.

Der Ausfluß aus dem Pilter strömte unmittelbar von dem Trichter in einen großen Waring-Mischer. 204,8 g eines Acrylnitril-Kopolymeren (etwa 93 % Acrylnitril und 7 % Vinylacetat) wurde dem Mischer zugesetzt und vorgemischt, um ein ziemlich gleichförmiges Geraisch zu erhalten. (Das Lösungsmittel ist abgekühlt worden, um das Polymer ohne eine Auflösung oder Zersetzung vormischen zu können)· Durch den Mischer wurden die Oxide gemischt und das Polymer aufgelöst. Das Mischen wurde beendet, wenn die Tempe- ratur 75 ⁰C erreichte, was mittels eines in die Mischung eingetauchten Thermoelements gefühlt wurde. Die Wärme für den Temperaturanstieg wurde durch den Abbau an mechanischer Energie während des Mischens zugeführt. In die-

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ser Misclidauer wurde ein Vakuum von etwa 56 cm Hg über dem Inhalt des Mischers aufrechterhalten, um einen Gaseinschluß in dem Gemisch zu verringern· Das sich ergebende Gemisch war eine Lösung des Acrylnitril-Kopolymeren, das eine gleichförmige Dispersion der Oxidpartikel enthielt.

Dies Gei&Isch wurde unmittelbar an den Dotierbehälter einer Spinnleitung mit einer in ein Koagulierbad eingetauchten Spinndüse übertragen« Das Gemisch wurde einem Druck von 4, 2 kg/cm ausgesetzt und es wurde mit dem Pumpen begonnen· Eine Pumpe wurde mit 6,0 U/min gedreht, und lieferte 3,5 cnr/min .des Gemisches. Das Gemisch wurde durch ein Pilterstapel mit einem Stahlendfilter mit einer lichten Maschenweite von 0,037 mm (400 mesh) gefiltert. Das gefilterte Gemisch wurde zur Bildung*^!der Hohlfaser einer Spinndüse zugeführt» Die Spinndüse hatte einen Außendur chinesser von etwa 711 /um und eine Mittelnadel mit einem Außen« durchmesser von etwa 457 /Um und einem Innendurchmesser von 254 /um«, Das innere Koaguliermittel, welches Wasser bei 22 ⁰C war, strömte mit einer Geschwindigkeit von 0,76 cnrYmin'durch die mittlere Nadel. Das-Koagulierbad enthielt bei 18 ⁰G 65 % Dirnethyl-acetamid und 35 % Wasser. Die Temperatur der Mischung in dem Dotierbehälter war höher eis die temperatur des Koagulierbads. Uach dem Durchlaufen der Pasex durch das Koagulierbad wurde es mit einer Geschwindigkeit von 6 m/min auf eine erste Rolle gewiekelt. Es wurde auf dieser Rolle mit einer Lösung aus dem Koagulierbad gewaschen (um dadurch den Koagulierprozeß zu unterstützen)· Die Paser wurde auf einer zweiten Rolle mit endionisiertem Wasser gewaschen« Die Paser wurde zwischen der zweiten und dritten Rolle in einem kochendes Wasser enthaltenden Dehnungsbad (um das 2,5fache) gedehnt«, üiach dem Dehnen wurde die Paser bei einem 0,8 Verhältnis zwischen der dritten und vierten Rolle entspannt (getempert)« Schließlich wurde Paser mit 12 m/min mit einer Leesona-Wiekeleinrichtung auf eine Spule gewickelt. Die

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polymere Vorläufer Hohlfaser hatte einen Außendurchmesser von etwa 643 / 0,5 diesed Wertes.

ser von etwa 643 /um und einen Innendurchmesser von etwa

Die Spule mit der Vorläuferfaser wurde etv/a 18 h lang in einem Behälter eingeweicht, durch den ständig frisches deionisiertes V/asser hindurchflxiß. Nachdem die Spule 24 h lang an der Luft bei Raumtemperatur und -feuchtigkeit getrocknet wurde (etwa 25 ⁰C und 50 % relativer Feuchtigkeit), wurde die Spule auf der Innenseite eines Konvertierungsofens angeordnet«, Die Paser wurde von der Spule vor dem Nässen und Dämpfen in einem Wasserbehälter abgewickelt« Die Paser wurde dann mittels eines Förderbandes durch eine kleine Zuführöffnung in den Ofen eingebracht. Die Ofentemperatur betrug 1080 ⁰C und mit einer Geschwindigkeit von 7,61/min wurde ein Gas eingeleitet, das etwa 34»4 % Wasserstoff, 0,9 % Kohlenmonoxid und 64,7 % Stickstoff enthielt. Die Konvergierungszeit betrug bei der Betriebstemperatur 8 min.

Die resultierende Nickel-Eisen-Legierungs-Faser hatte wie die VorläuferfaserJ eine Wandstruktur mit einem radial anisotropen inneren Hohlraumvolumen und einer Haut an der Außenfläche. Die Paser war hart bzw. fest und dehnbar. Die Paser hatte einen Außendurchmesser von etwa 381 /um und einen Innendurchmesser von etwa 203 /um.

Während eines Versuchs mit einem Reformiergas, das etv/a 37% Wasserstoff und 51 % .Wasserdampf enthielt, wobei die restlichen Teile aus kleinen Mengen Kohlenmonoxid. Kohlendioxid und Methan bestanden, ist die Durchsetzgeschwindigkeit für Wasserstoff bei verschiedenen Temperaturen in der fol-' genden Tabelle wiedergegeben.

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Tabelle

Temperatur Durchsetzgeschwindigkeit

(⁰C) /cm³ .(STP)/cm²-sec(cmHg)

700 1,2 χ 10~³

750 . 1,7 x 10"³

800 2,2 χ 10"³

855 3,0 χ 10°³

Ein Gemisch von 264 g ß-Aluminiumoxid (gebranntes XB-2, Superground von der Alcoa Chemical Company) und 600 cm Dimethylacetamid wurden in eine Keramikkugeln enthaltende Kugelmühle eingebracht« Das Gemisch wurde etwa 100 h lang gemahlen, um die Bestandteile sorgfältig zu mischen und Agglomerate zu zerkleinern. Der Inhalt der Kugelmühle wurde darm in einen großen Waring-Mischer eingebracht, nachdem die Keramikkugeln abgesondert wurden. Der Inhalt des Mischers wurde auf -10 ⁰C abgekühlt und ein Acrylnitril -Kopolymer (etwa 87 % Acrylnitril, etwa 7 % Vinylacetat und etwa 6 % Vinylbromid) wurden zusammen mit 0,6 cnr eines Benetzungsmittels (Tween 40) zugesetzt* Der sich ergebende Schlamm wurde abgekühlt, um ein Vormischen des Kopolymeren ohne dessen Auflösung zu ermöglichen« Mit dem Mischer wurde dann das ß-Aluminiumoxid gemischt und das Polymer aufgelöst« Das Mischen wurde beendet, wenn eine Temperatur von 65 ⁰C erreicht war. Die.Wärme für den Temperaturanstieg wurde durch den Verlust an mechanischer Energie während des Mischens geliefert« Während des Mischens wurde ein Vakuum über dem Inhalt des Mischers aufrechterhalten, um Gaseinschlüsse in dem Gemisch zu ver-

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ringern· Das sich ergebende Gemisch war eine Lösung des Acrylnitril-Kopolymeren, das eine gleichförmige Disper-.sion der ß-Aluminiumoxid-Partikel enthielt.

Das Gemisch wurde an den Dotierbehälter einer Spinnleitung mit einer in ein Koaguliermittel eingetauchten Spinndüse

ρ übertragen· Das Gemisch wurde einem Druck von 4,5 kg/cm ausgesetzt und es wurde mit dem Pumpen begönnen. Eine Pumpe lieferte das Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 7,0 cm /min. Das Gemisch wurde durch ein in der Leitung angeordnetes Pilter mit einer Maschenweite von 0,25 mm (60 mesh) gefiltert. Das gefilterte Gemisch wurde zur Bildung einer Hohlfaser einer Spinndüse zugeführt. Diese Spinndüse hatte einen Außendurchmesser von etwa 1067 /um und eine mittlere Nadel mit einem Außendurchmesser von 711 /um und einem Innendurchmesser von etwa 406 /um. Das innere Koagulierfluid, Wasser mit 22 ⁰C, strömte mit einer Geschwindigkeit von 3»0 cnr/min durch die mittlere Nadel. Das Koagulierbad war ein Gemisch von jeweils 50 Volumenprozent Methyl ac et amid und V/asser bei 21 ⁰C. Die Temperatur des Gemisches in dem Dotierbehälter war höher als die Temperatur in dem Koagwlierbad. Die koagulierte Faser wurde auf eine erste Rolle mit einer Geschwindigkeit von 6 m/min aufgev/ickelt und wurde mit der Koagulierbadlösung gewaschen, um die Koagulation weiter zu unterstützen. Die Paser wurde mit deionisiertem Wasser auf der zweiten Rolle gewaschen. Die Paser wurde zwischen der zweiten und dritten Rolle in kochendem V/asser (auf das 2,5fache) gedehnt· Um die Zähigkeit bzw. Härte zu erhöhen, wurde die Paser zwischen der dritten und vierten Rolle in kochendem Wasser entspannt (Verhältnis 0,8).

Schließlich wurde die Paser mit 12 m/min mit einer Leesona-Aufwiekeleinrichtung auf eine Spule aufgewickelt. Ein Teil der sich ergebenden Paser wurde über Nacht in einer 10 %igen Natriumkarbonat-Lösung eingeweicht und in einem

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Trockenofen bei etwa 65 ⁰C unter einem Vakuum von 56 cm Hg etwa 2h lang getrocknet. Ein !eil dieser getrockneten ' Vorläuferfaser wurde mit Aluminiumoxid-Pulver bedeckt und unter Stickstoff bei 1750 ⁰C erhitzt und 1 h lang auf dieser Temperatur gehalten. Die sich ergebende ß-Aluminiumoxid aufweichende Hohlfaser und die Vorläuferfaser wiesen eine Wandstruktur mit einem radial anisotropen inneren Hohlraumvolumen und mit einer kompakten Schicht an der Faseraußenfläche auf. Die Paser hatte einen Außendurchmesser von etwa 599 /um und einen Innendurchmesser von etwa 318 ,

2S2 g zerstäubtes Aluminiumpulver (von Reynolds Metals Co., Güte 1-131) und 204,8 g eines Acrylnitril-Kopolymeren (etwa 93 % Acrylnitril und etwa 7 % Vinylacetat) wurden von Hand in 800 cnr eines vorher auf 10 ⁰C abgekühlten Disie thy lac et amid-Lösungsmittels dispergiert· Ein gründliches Mischen des Aluminiumpulvers und ein Auflösen des Kopolymeren wurde in einem Waring-Mischer durchgeführt, bis eine Endtemperatur von 70 ⁰C erreicht war. Die Wärme für den Temperaturanstieg wurde aus dem Abbau mechanischer Energie während des Mischens erhalten. Das sich ergebende Ge-Eds ch wurde von dem Mischer an den Dotierbehälter einer Spinnleitung übertragen, wobei eine Hohlfaser-Spinndüse in ein Koagulierbad eingetaucht war. Eine Pumpe lieferte 7,0 cm /min des Gemisches an eine Spinndüse. Die Spinndüse hatte einen Außendurchmesser von etwa 1829 /um und eine mittlere Nadel mit einem Außendurchmesser von 1245 /um und einen Innendurchmesser von 883 /um. Das innere Koagulierfluid, das der mittleren Nadel zugeführt wurde, war Wasser mit etwa 25 °C» Das Koagulierbad war bei 18 ⁰C ein Gemisch von 65 Vol.-% Dimethylacetamid mit Wasser. Die Temperatur des Gemisches in dem Dotierbehälter war höher als die Temperatur in dem Koagulierbad. Die koagulierte Faser wurde aus dem Koagulierbad heraus auf eine

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1 C / ζ I DM

erste Rolle mit 6 inch/min aufgewickelt und wurde mit der Koagulierbad-Lösung gewaschen, um die Koagulation zu unterstützen. Die Paser wurde mit deionisiertem Wasser auf der zweiten Rolle gewaschen. Die Faser wurde dann zwischen der zweiten und dritten Rolle in kochendem Wasser (auf das 2,5fache) gedehnt· Die Paser wurde dann zwischen der dritten und Fierten Rolle in kochendem V/asser getempert (Verhältnis 0,8). Proben der sich ergebenden Vorläufer-Hohlfasern viurden von der vierten Rolle genommen· Diese wurden unter dem Mikroskop geprüft und es wurde eine Wandstruktur mit einem radial anisotropen inneren Hohlraumvolumen festgestellt.

Eine Probe der Vorlauferfaser wurde in einen Röhrenofen eingebracht und bei Anwesenheit von Luft auf bis zu 1000 ⁰C erhitzte Die Probe wurde dann 2 h lang auf dieser Temperatur erhalten· Nach dem Abkühlen der Paser wurde die resultierende Aluminiumoxid-Hohlfaser geprüft und es wurde eine Wandstruktur mit einem radial anisotropen inneren Hohlraumvolumen festgestellt· Die Paser hatte einen Außendurchmesser von etwa 823 /um und einen Innendurchmesser von 404

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Claims

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Erfindungsanspruch;

1. Verfahren zur Diffundierung von Wasserstoff durch eine nichtporöse Metallsperrschicht, durch die Wasserstoff diffundieren kann, gekennzeichnet dadurch, daß eine monolithische Metallhohlfaser, durch die Wasserstoff diffundieren kann und die eine radial anisotrope Wandstruktur des inneren Hohlraumvolumens und eine im wesentlichen nichtporöse kompakte Schicht aufweist, die nichtporöse Metallsperrschicht aufweist, durch die Wasserstoff diffundieren kann«
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Metall der Hohlfaser Nickel oder eine Nickellegierung ist _β

3· Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß Metall eine Nickellegierung ist, die Nickel und Eisen enthält.

4* Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 3» gekennzeichnet dadurch, daß der Wasserstoff aus einem Gasgemisch diffundiert, das durch eine Gleichgewichtsreaktion erhalten worden ist.

5* Verfahren nach Punkt 4_S gekennzeichnet dadurch, daß der Wasserstoff durch die Hohlfaser aus einem Gasgemisch diffundiert, das aus einer Methanol-Wasser-Reformierungsreaktion erhalten worden ist, bei der Wasserstoff erzeugt wird.
6. Verfahren nach Punkt 4» gekennzeichnet dadurch, daß der Wasserstoff durch die Hohlfaser aus einem Gasge» misch diffundiert, das aus einer Kohlenwasserstoff-Wasser-Reformierungsreaktion erhalten worden ist, welche Wasserstoff erzeugt.

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7. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 3> gekennzeichnet dadurch, daß die Wasserstoffdiffusion in einer Brennstoffzelle erfolgt.

Hierzu 1SeHe Zeichnung

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