EP2473252A1 - Keramische membran mit katalytischer membranmaterial-beschichtung - Google Patents

Keramische membran mit katalytischer membranmaterial-beschichtung

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Publication number
EP2473252A1
EP2473252A1 EP10727353A EP10727353A EP2473252A1 EP 2473252 A1 EP2473252 A1 EP 2473252A1 EP 10727353 A EP10727353 A EP 10727353A EP 10727353 A EP10727353 A EP 10727353A EP 2473252 A1 EP2473252 A1 EP 2473252A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
membrane
oxygen
porous
sintered ceramic
densely sintered
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP10727353A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Steffen Schirrmeister
Bernd Langanke
Björn HOTING
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Borsig Process Heat Exchanger GmbH
ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Original Assignee
Borsig Process Heat Exchanger GmbH
ThyssenKrupp Uhde GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Borsig Process Heat Exchanger GmbH, ThyssenKrupp Uhde GmbH filed Critical Borsig Process Heat Exchanger GmbH
Publication of EP2473252A1 publication Critical patent/EP2473252A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
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    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
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    • C04B2235/768—Perovskite structure ABO3
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the invention relates to coated densely sintered ceramic membranes, produced from a green membrane and subsequent sintering, said membrane is coated with ceramic material containing precious metals in a certain concentration, producible by application and subsequent thermal treatment.
  • the coating of the membrane is the
  • Ceramic oxygen-transporting membranes find particular application in high-temperature processes. For example, they are an inexpensive alternative to cryogenic air separation in oxygen production and are used in the synthesis of synthesis gas by partial oxidation of
  • Hydrocarbon derivatives the oxidative coupling of methane to C 2+ , and the water and nitrous oxide decomposition.
  • the rate of oxygen permeation is in addition to
  • Typical membrane materials as known from the prior art, for example, from the group of perovskite (ABO 3 ) or der
  • Perovskite-related structures the fluorite structures (AO 2 ), the Aurivillius structures ([Bi 2 O 2 ] [A n -i B n O x ]) or the Brownmillerite structures (A 2 B 2 O 5 ).
  • oxygen-conducting materials or classes of materials are Lai. x (Ca, Sr, Ba) ⁇ Co 1-y Fey ⁇ 3. ⁇ l Ba (Sr) COv x Fe x O 3 -O, Sr (Ba) Ti (Zr) i. x . y , Co y Fe x 0 3 .
  • Hydrocarbon oxidation are used and are composed of two layers, wherein layer 1 consists of an impermeable oxygen ion and electron-conductive ceramic membrane and layer 2 of a porous ceramic material containing a catalyst.
  • Layer 1 consists of 77 to 88 mol% of zirconium oxide, 10 to 13 mol% of a stabilizer oxide and 1 to 10 mol% of an oxide of group V-B or Vl-B or titanium oxide.
  • Layer 2 catalysts are called sodium-loaded manganese oxide complexes and lithium-loaded magnesium oxide complexes.
  • DE 690 26 752 T2 a solid multi-component membrane is claimed, which is characterized in that the gas-impermeable
  • Multi-phase mixture contains 1 to 75 parts by volume of an electronically conductive phase and 25 to 99 parts by volume of an ionically conductive phase, the electronically conductive phase being silver, gold, platinum, palladium, rhodium, ruthenium, bismuth oxide, a praseodymium-indium oxide mixture, a cerium-lanthanum oxide mixture Niobium-
  • Titanium oxide mixture a magnesium-Lanthanchromoxidgemisch or YBa 2 Cu 3 O x contains. It is further stated that this first membrane can be coated with a catalyst. This may be as a film over the surface of the solid membrane, dispersed or incorporated into the surface of the solid membrane, or in the form of individual particles or fibers, filled subsequent to the surface of the
  • Membrane with ceramic material that contains precious metals in a very specific concentration range which positively influences the oxygen transport rate and the long-term stability of the membrane.
  • the person skilled in the art would rather expect that a high noble metal concentration always improved with
  • the invention relates to a porous coated dense sintered ceramic membrane, produced from a green membrane and subsequent sintering, said membrane is coated with ceramic material containing precious metals, producible by application and subsequent thermal treatment, wherein the noble metals in a concentration from 0.2 to 5 mass% in the porous
  • dense membranes in which the amount of gas flowing at an oxygen pressure difference of 1 bar through the remaining pore structure of the membrane, less than 30%, preferably less than 5%, the under
  • Operating conditions by means of ionic line permeating gas amount. Operating conditions are temperatures of 600 0 C to 1000 0 C and a supply of oxygen-containing feed gas of 80 - 200 ml / min understood, which are used in the separation of oxygen from gas mixtures and / or in the implementation of oxidation reactions. Typical pressures of the oxygen-containing feed gas are in the range between 10 "2 and 100 bar, preferably between 1 and 80 bar, and in particular between 2 and 10 bar The operating conditions to be selected in each case depend on the respective
  • the unsintered membranes are referred to as green membranes in the course of this invention.
  • the porous coating of the densely sintered ceramic membrane preferably contains precious metals in a concentration of 2.5 to 5% by mass and more preferably in a concentration of 3.8 to 4.5% by mass.
  • ceramic membrane noble metals which are preferably selected from a group containing silver, ruthenium, platinum and palladium or containing a mixture of these noble metals.
  • the porous coating contains the noble metal palladium.
  • the porous coating of the densely sintered ceramic membrane has a layer thickness of 3 to 10 microns.
  • the oxide ceramic preferably has a perovskite structure ABO 3-6 , where A is bivalent cations and B is trivalent or higher cations, the ionic radius of A is greater than the ionic radius of B and ⁇ is a number between 0.01 and 0.9, preferably between 0.7 and 0.9, and wherein A and / or B may be present as mixtures of different cations.
  • the cations of the type A are selected from chemical elements of the Periodic Table of Group 2, Group 11, Group 12 or the group of lanthanides or mixtures of these cations, preferably from Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2 + , Ba 2+ , Cu 2+ , Ag 2+ , Zn 2+ , Cd 2+ and / or the
  • Lanthanides and the type B cations are selected from cations
  • Elements of Groups 3 to 10 of the Periodic Table of the Elements and / or the Lanthanoiden Group the metals of Group 15 or mixtures of these cations, preferably Fe 3+ , Fe 4+ 'Ti 3+ , Ti 4+ , Zr 3+ , Zr 4+ , Ce 3+ , Ce 4+ , Mn 3+ , Mn 4+ , Co 2+ ,
  • the oxide ceramic of the porous coating of the densely sintered ceramic membrane is different than the oxide ceramic of the densely sintered ceramic membrane.
  • the oxide ceramic consists of the porous coating of the densely sintered ceramic membrane
  • the porous coated dense-sintered ceramic membrane is used as a hollow fiber, producible from a green hollow fiber with an arbitrary cross-sectional geometry and subsequent sintering.
  • the coated densely sintered ceramic membrane in the sintered state has a non-linear, curved or curved preferred shape.
  • said hollow fiber is porous coated with ceramic material containing precious metals preparable by application and subsequent thermal treatment.
  • this hollow fiber has a round
  • Cross-sectional geometry has an outer diameter of 0, 1 mm to 5 mm and an inner diameter of 0.01 mm to 4.5 mm.
  • hollow fibers are to be understood in the context of this description structures that have a hollow interior and whose outer dimensions, ie diameter or other linear dimensions may be arbitrary.
  • Hollow fibers may have any cross-sections, for example, angular, elliptical or in particular circular cross-sections.
  • the hollow fibers can be sintered into composites, as described in DE 10 205 005 464 B4. Such networks can then continue to
  • Membrane modules are joined together. These systems are particularly suitable for use in high temperature applications, e.g. in the gas separation or as components of membrane reactors.
  • the spinning process used to make the hollow fibers may be a solution spinning process, such as dry or wet spinning, or a melt spinning process.
  • a solution spinning process such as dry or wet spinning
  • a melt spinning process such as melt spinning
  • claimed porous coated dense sintered ceramic membranes comprises the following steps:
  • Citric acid metal cations of 1: 1, 5: 1, with the pH adjusted to 9,
  • the noble metals are added to the porous coating in a concentration of 1 to 5% by mass.
  • the present invention comprises a membrane reactor for selective gas separation comprising at least one porous coated dense-sintered ceramic membrane, the membrane reactor in at least one permeate (permeate gas) and in at least one substrate chamber
  • Feed gas (feed gas, substrate gas), which is connected to the substrate chamber, at least one discharge for a depleted with oxygen and / or at least one oxygen-releasing compound feed gas which is connected to the substrate chamber, optionally at least one supply line for optionally containing at least one reactant purge gas, which is connected to the permeate and at least one derivative for Oxygen,
  • Oxygen-containing gas mixture and / or oxidized reactants containing purge gas which is connected to the permeate chamber.
  • Gas components preferably of oxygen, used from gas mixtures, in particular from air.
  • the oxidation reaction is a partial oxidation of a
  • hydrocarbon-containing gas mixture for the synthesis gas is an oxidative dehydrogenation of hydrocarbons or an oxidative
  • Power plant applications are used. This involves, for example, the provision of low-CO 2 power plants, which are also known as oxyfuel systems.
  • the provision of the oxygen to be separated takes place in that air is used as the feed gas.
  • the permeated oxygen is removed by a portion of the hot flue gases of the combustion chamber, in particular by CO 2 and possibly water vapor.
  • This oxygen-enriched flue gas is then returned as an oxidation medium in the combustion chamber.
  • the flue gas consists essentially of CO 2 and water vapor. From the non-oxygen extraction required part of the flue gas, the water is separated behind the combustion chamber and the remaining CO 2 stored, for example, in former natural gas and petroleum extraction. As a result of this storage, an emission of CO 2 from the power plant operation can be avoided.
  • feed gases can be any oxygen and / or
  • Oxygen-releasing compounds containing gases are used. Examples thereof are water vapor, nitrogen oxides, such as NO x or N 2 O, carbon oxides, such as CO 2 or CO, and sulfur oxides, such as SO x . Air is particularly preferably used as feed gas. The oxygen content of the feed gas is typically at least 5% by volume. Examples of oxygen-releasing components are
  • nitrogen oxides such as NO x or N 2 O
  • carbon oxides such as CO 2 or CO
  • purge gases any gases can be used, provided that the gradient of the oxygen partial pressure in the membrane can be maintained.
  • oxygen and nitrogen-containing gases are used, for example air.
  • gases are used which contain oxidizable components, optionally in combination with oxygen and nitrogen.
  • the purge gas may contain inert and / or oxidizable components, such as
  • Hydrocarbons are particularly preferably used as purge gas.
  • the production process for a porous coated densely sintered ceramic membrane will be explained in detail by way of example.
  • Membrane composition is also referred to below as BCFZ, or BCFZ-Pd.
  • Ba (NO 3 ) 2 , ZrO (NO 3 ) 2 , Co (NO 3 ) 2 and Fe (NO 3 ) 2 , and optionally Pd (NO 3 J 2 are dissolved in aqueous solution and the solution thus obtained with EDTA acid and citric acid in a ratio of EDTA acid: citric acid: metal cations of 1: 1, 5: 1 mixed, the pH being adjusted to 9 by means of NH 4 OH.
  • This is a common method and described in Shao et al, J. Membr., Sei, 2000, 172 - 177. This solution is then heated under constant stirring in a temperature range of 100 ° C.
  • a gel is formed subjected to up to 700 0 C for 1 to 2 hours to obtain an amorphous powder.
  • calcination of the amorphous powder includes in a temperature range at about 950 0 C for a period of 10 h to, and this in a continuous temperature rise from 2 ° C to 5 K / min.
  • the powder is ansc pressed at 100 to 200 kN for 10 to 25 minutes to be extruded into green membranes.
  • the sintering is carried out at 1300 ° C. for 15 hours in an air atmosphere at a continuous temperature rise or fall of 2 to 5 K / min, thereby forming a ceramic membrane.
  • This membrane is then again coated with an aqueous mass containing Pd (NO 3 ) 2 which is prepared according to the steps described above, followed by another thermal treatment for 1 h at 1050 ° C.
  • the chemical composition of the membranes produced is as shown in Table 1 below: Table 1 :
  • the hollow fiber membranes are prepared by the inversion spinning process and subsequent sintering process, as described in Schiestel T. et al., J Membr. Sei 2005, 258, 1 is published.
  • the oxygen flux will be shown as a function of the mass% Pd in the porous coating of the densely sintered ceramic membrane.
  • Membrane consisting of the material BaCo 014 Fe 014 Zr 0 2 O 3 used.
  • Coating of the membrane consisted of BaCo 0
  • the attempt was carried out at a temperature of 900 0 C.
  • the feed gas used was air at 150 ml / min, the permeate side being charged with a gas mixture consisting of 39 ml / min He, 10 ml / min CH 4 and 1 ml / min Ne.
  • the palladium content contained in the respective porous coating and the oxygen flow rate achieved therewith are shown in Table 2 below:
  • Fig. 1 An XRD profile of a BCFZ-Pd powder, for the coating of dense
  • Fig. 2 An inventive view of a coated densely sintered
  • FIG. 3 (a) Temperature dependence of the oxygen flow through a BCFZ membrane without a porous coating (A), with a porous BCFZ coating (C) and with a porous BCFZ-Pd coating (B) with a gas mixture consisting of CH 4 , Ne and He on the permeate side, with the membranes being slices; (B) Temperature dependence of the remaining oxygen partial pressure on the
  • Fig. 4 Temperature dependence of the oxygen flow through a BCFZ membrane without porous coating (A) and with porous BCFZ-Pd coating (B) with a gas mixture consisting of CH 4 , Ne and He on the permeate side, the membranes as Hollow fiber are formed and schematic
  • Fig. 5 Temperature dependence of hydrogen formation by means of a BCFZ membrane without porous coating (A) and by means of a BCFZ membrane with porous BCFZ-Pd coating (B) with a gas mixture consisting of CH 4 , Ne and He on the permeate side, wherein the membranes are formed as hollow fiber and schematic representation of the reaction sequence.
  • Fig. 6 Lachgaszerlegung with oxygen removal (D) and without oxygen removal (E) and schematic representation of the reaction sequence.
  • Fig. 1 shows the profile of an X-ray diffraction (XRD) analysis of a BCFZ-Pd powder used for the coating of the densely sintered ceramic BCFZ membrane. The figure shows that Pd fits optimally into the BCFZ lattice structure. This study was based on a BCFZ powder containing 4.2% by weight of Pd, which, as shown in the table above, corresponds to a good oxygen flow rate. These results could also be confirmed by scanning electron microscopy (STEM) (data not shown).
  • STEM scanning electron microscopy
  • Fig. 2 shows a hollow fiber formed of densely sintered ceramic material 5.
  • This hollow fiber is coated 6 with a porous ceramic material which resembles or resembles that of the hollow fiber itself and which may contain precious metals.
  • an oxygen-rich gas 1 is passed at a pressure of about 4 bar, which consists for example of air, H 2 O, or N 2 O.
  • the oxygen is transported in ionic form through the densely sintered ceramic material 5 and its porous coating 6 and there is a highly selective separation of the oxygen from the oxygen-rich gas 1. This can then react with methane 2, which in the porous coating 6 of the densely sintered ceramic material 6 diffuses, causing by the permanent
  • Membrane material contained alkaline earth oxides with CO 2 is largely avoided.
  • the mechanical resistance of the hollow fiber is ensured by the densely sintered ceramic material 5, and on the other hand, the long-term stability during operation is substantially improved by the porous coating 6.
  • Fig. 3 (a) shows the temperature-dependent oxygen flow rate through a densely sintered BCFZ membrane (A), through a dense-sintered BCFZ membrane coated with BCFZ (C), and through a BCFZ membrane densely sintered BCFZ membrane equipped with a porous BCFZ-Pd coating (B).
  • the porous coated densely sintered ceramic membrane consisted of the material
  • BaCOo 14 FeO 14 Zr 02 O 3 The coating of the membrane consisted of BaCo 0, 4 Feo, 4 Zr 0
  • the experiment was carried out at a temperature of 900 0 C. Air was used at 150 ml / min as the feed gas, the permeate side with a gas mixture consisting of 39 ml / min He, 10 ml / min of CH 4 and 1 ml / min of Ne was applied. The experiment was carried out at a membrane thickness of 1.0 mm and a membrane area of 1.06 cm 2 . It is clear that the oxygen flow rate across the individual membranes behaves as follows: BCFZ with BCFZ-Pd coating (B)> BCFZ with BCFZ coating (C)> BCFZ without coating (A).
  • Fig. 3 (b) represents the temperature-dependent remaining
  • Fig. 4 shows the temperature-dependent oxygen flow rate through a BCFZ hollow fiber membrane without porous coating (A) and through a BCFZ hollow fiber membrane provided with a BCFZ-Pd coating (B).
  • the porous coated densely sintered ceramic hollow fiber membrane from the material BaCo 0 ⁇ 4 Feo, 4 ZrO 2 ⁇ . 3
  • Air was used at 150 ml / min as the feed gas, the permeate side with a
  • Hydrogen production in an uncoated BCFZ hollow fiber membrane (A) is 0.7 cm 3 min "1 cm “ 2 , this value being reduced by a BCFZ Pd coating (B) to a value of 2.1 cm 3 min "1 cm “ 2 can be increased.
  • 30 ml / min of water and 10 ml / min of He were used on the feed side, with the permeate side containing a gas mixture consisting of 39 ml / min of He, 10 ml / min of CH 4 and 1 ml / min of Ne
  • PEM Polymer electrolyte membrane
  • this reaction can be used for hydrogen production, when the oxygen can be rapidly withdrawn through the hollow fiber membrane and the water then decomposes rapidly to adjust the equilibrium value of oxygen again.
  • water is passed through the hollow fiber.
  • a high driving force for the oxygen flow through the coated membrane is achieved by immediately consuming the oxygen in the porous coating 6 of the hollow fiber according to the principle illustrated in FIG. 2 by supplying methane in this region, with which the transported oxygen reacted to synthesis gas.
  • FIG. 6 another application example of a coated densely sintered ceramic hollow fiber membrane is shown.
  • the decomposition of nitrous oxide is conducted in such a way that synthesis gas is produced at the same time.
  • Nitrous oxide has a specific greenhouse gas effect 300 times higher than that of carbon dioxide.
  • the problem of nitrous oxide decomposition is usually that the resulting oxygen blocks the surface of the catalyst and thereby no new nitrous oxide molecules can be adsorbed and then decomposed. This blockage of the catalytically active centers for the decomposition of nitrous oxide by oxygen can be canceled by continuously drawing off this oxygen through the wall of the peroskitic hollow-fiber membrane.
  • synthesis gas is again formed in the porous coating 6 of the hollow fiber according to the principle illustrated in FIG. 2 under the consumption of oxygen.
  • the diagram shows that the disintegration of the laughing gas without
  • the gas concentrations were determined in the above experiments via a gas chromatograph.
  • the oxygen flow rate results from the change in the oxygen concentration in the oxygen-rich gas 1 compared to the oxygen-depleted gas 4 (see FIG. 2).
  • the hydrogen evolution rate can be calculated according to the following equation:

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Abstract

Porös beschichtete dicht gesinterte keramische Membran, herstellbar aus einer grüne Membran und anschließender Sinterung, wobei diese Membran (5) mit keramischem Material (6) beschichtet ist, das Edelmetalle enthält, herstellbar durch Aufbringung und anschließender thermischer Behandlung wobei die Edelmetalle in einer Konzentration von 0,2 bis 5 Masse% in der Beschichtung enthalten sind.

Description

KERAMISCHE MEMBRAN MIT KATALYT I SCHER MEMBRANMATERIAL-BESCHICHTUNG
[0001] Die Erfindung betrifft beschichtete dicht gesinterte keramische Membranen, herstellbar aus einer grünen Membran und anschließender Sinterung, wobei diese Membran mit keramischem Material beschichtet ist, das Edelmetalle in einer bestimmten Konzentration enthält, herstellbar durch Aufbringung und anschließende thermische Behandlung. Durch die Beschichtung der Membran wird die
Sauerstofftransportrate durch die Membran und damit die Sauerstoffanreichung eines Membranreaktors, der ebenfalls beansprucht wird, signifikant verbessert. [0002] Keramische sauerstofftransportierende Membranen finden insbesondere bei Hochtemperaturprozessen Anwendung. Sie stellen beispielsweise eine preiswerte Alternative zur kryogenen Luftzerlegung bei der Sauerstoffgewinnung dar und werden bei der Darstellung von Synthesegas durch partielle Oxidation von
Kohlenwasserstoffen wie etwa Methan genutzt, die nach folgender Reaktionsgleichung abläuft:
(1) 2 CH4 + O2 -→2 CO + 4 H2
[0003] Andere Anwendungsmöglichkeiten liegen beispielsweise in der Gewinnung von sauerstoffangereicherter Luft, wie z.B. in der DE 102005 006 571 A1 beschrieben, der oxidativen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen oder
Kohlenwasserstoffderivaten, der oxidativen Kopplung von Methan zu C2+, sowie der Wasser- und Lachgaszersetzung.
[0004] Aus dem Stand der Technik ist bekannt, Oxidationsreaktionen unter Nutzung sauerstoffionen- und elektronenleitender (gemischtleitender) keramischer Materialien durchzuführen, wobei ein Reaktor eingesetzt wird, welcher durch eine gemischtleitende Membran in zwei Räume oder Bereiche unterteilt ist. Grundlage sind dabei gasdichte Membranen, welche bei Temperaturen > 8000C die Fähigkeit zur selektiven Leitung von Sauerstoff und Elektronen zeigen, wie sie beispielsweise in der WO2006/081959 A1 genannt werden. Im Betrieb wird auf einer Seite der Membran (Feedseite) ein sauerstofflieferndes Gas oder Gasgemisch vorgelegt, während auf der gegenüberliegenden Seite der Membran (Permeatseite) ein zu oxidierendes Medium vorgelegt wird. Derartige Membranreaktoren und Verfahren zu deren Betrieb werden beispielsweise in US 5,820,655 A, DE 10 2005 005 464, DE 10 2005 006 571 und DE 10 2006 060 171 beschrieben. [0005] Die Sauerstoffpermeation erfolgt von der Seite des höheren Partialdruckes (Feedseite, Substratkammer) zur Seite des niedrigeren Partialdruckes (Permeatseite, Permeatkammer). Da der Sauerstoff dabei in ionischer Form, nach nachstehender Gleichung (2) durch die Membran transportiert wird (2) O2 + 4 e→2 O2" ergibt sich eine hochselektive Abtrennung des Sauerstoffes aus dem Feedgas
(Speisegas, Substratgas), welcher im Permeatgas ohne Verunreinigungen wie
Stickstoff oder Edelgase, nach Gleichung (3) anfällt.
(3) 2 O2"→ O2 + 4 e- Dieser kann dann nach Gleichung (1) abreagieren, wodurch durch den ständigen
Verbrauch des Sauerstoffs ein treibendes Gefälle für die Sauerstoffpermeation erhalten bleibt.
[0006] Die Geschwindigkeit der Sauerstoffpermeation ist neben der
Zusammensetzung der Membran stark von den Betriebsbedingungen abhängig (T. Schiestel, M. Kilgus, S. Peter, KJ. Capary, H. Wang, J. Caro, Journal of Membrane Science 2005, 258, 1-4). Von besonderer Bedeutung ist hierbei die Temperatur, welche im Allgemeinen einen linearen bis exponentiellen Einfluss auf die
Geschwindigkeit der Sauerstoffpermeation hat.
[0007] Typische Membranmaterialen wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, stammen beispielsweise aus der Gruppe der Perowskit- (ABO3) bzw. der
Perowskit-verwandten Strukturen, der Fluoritstrukturen (AO2), der Aurivilliusstrukturen ([Bi2O2][An-iBnOx]) oder der Brownmilleritstrukturen (A2B2O5). Typische Beispiele für in der Literatur als sauerstoffleitende Materialien bzw. Materialklassen aufgeführte Systeme sind Lai.x(Ca,Sr,Ba)χCo1-yFeyθ3.δl Ba(Sr)COvxFexO3-O, Sr(Ba)Ti(Zr)i.x.y, CoyFex03.δ, La1-XSrxGaVyFexO3-O, Lao,5Sr0,5Mn03.δ, LaFe(Ni)O3. δ, Lao,9Sro,i FeO3- 0 oder BaCoxFeyZh.x.yOs- δ (A. Thursfield et al., Journal of Material Science 2004, 14, 275-285; Y. Teraoka et al., Chemistry Letters 1985, 1743-1746; Y. Teraoka et al., Solid State lonics 1991 , 48, 207 - 212; J. Tong et al., Journal of Membrane Science 2002, 203, 175-189). [0008] Die oben erwähnte Anwendung dieser Membranmaterialen in Kraftwerken oder in Anlagen zur Synthesegasherstellung gestaltet sich deshalb schwierig, da die in den Membranmaterialien enthaltenen Erdalkalielemente, bzw. deren Oxide, mit CO2, das durch exotherme Totaloxidation entsteht, zur Karbonatbildung neigen, das sich in die Membranstruktur einlagert und diese blockiert, wodurch die Sauerstofftransportrate der Membran auch bei hohen Temperaturen erheblich beeinträchtigt wird und der Betrieb nicht mehr wirtschaftlich ist.
[0009] Aufgrund dieser Nachteile wurden immer wieder Bestrebungen angestellt, diese Defizite zu eliminieren. Einige Beispiele dafür werden nachstehend zitiert.
[0010] In der US 4,791 ,079 werden Membranen beansprucht, die zur
Kohlenwasserstoffoxidation eingesetzt werden und aus zwei Schichten aufgebaut sind, wobei Schicht 1 aus einer undurchlässigen Sauerstoffionen- und elektronenleitfähigen keramischen Membran und Schicht 2 aus einem porösen keramischem Material besteht, das einen Katalysator enthält. Dabei besteht Schicht 1 zu 77 bis 88 Mol % aus Zirkonoxid, zu 10 bis 13 Mol % aus einem Stabilisatoroxid und zu 1 bis 10 Mol % aus einem Oxid der Gruppe V-B oder Vl-B oder Titanoxid. Als in Frage kommende
Katalysatoren der Schicht 2 werden Natrium-beladene Manganoxidkomplexe und Lithium-beladene Magnesiumoxidkomplexe genannt. [0011] In der DE 690 26 752 T2 ist eine feste Mehrkomponentenmembran beansprucht, die sich dadurch auszeichnet, dass das gasundurchlässige
Mehrphasengemisch 1 bis 75 Volumenteile einer elektronisch leitfähigen Phase und 25 bis 99 Volumenteile einer ionisch leitfähigen Phase enthält, wobei die elektronisch leitfähige Phase Silber, Gold, Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Wismutoxid, ein Praseodym-Indiumoxidgemisch, ein Cer-Lanthanoxidgemisch, ein Niob-
Titanoxidgemisch, ein Magnesium-Lanthanchromoxidgemisch oder YBa2Cu3Ox enthält. Es wird weiter ausgeführt, dass diese erste Membran mit einem Katalysator beschichtet sein kann. Dieser kann als Film über der Oberfläche der festen Membran, dispergiert oder eingemengt in die Oberfläche der festen Membran, oder in Form von einzelnen Teilchen oder Fasern, gefüllt im Anschluss an die Oberfläche der
Zellmembran vorliegen. Edelmetalle finden hier keine Erwähnung.
[0012] Die US 6,010,614 beschreibt Membranen, die eine Perowskitstruktur aufweisen können und die optional mit einer Katalysator-versetzten porösen Schicht, die ebenfalls aus einer Perowskitstruktur bestehen kann, versehen sind, wobei hierfür Edelmetalle vorgeschlagen werden. Konzentrationsbereiche der Edelmetalle werden nur für den Einsatz von Dualphasen-Metall-Metall-Oxid Kombinationen wie
(Pd)o,5/(YSZ)O,5 genannnt, nicht aber für den Einsatz in einer separaten porösen Katalysator-dotierten Schicht. [0013] Ausgehend von dem zitierten Stand der Technik besteht ein weiterer Bedarf an einer Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften der gängigen Membranen hin zu CO2-stabilen Membranen, die zudem verbesserte
Langzeitstabilitäten, hohe mechanische Stabilität und erhöhte
Sauerstofftransporteigenschaften aufweisen, deren Bereitstellung Aufgabe dieser Erfindung ist.
[0014] Es wurde nun überraschend gefunden, dass die Beschichtung einer gängigen im Stand der Technik wohl bekannten dicht gesinterten keramischen
Membran mit keramischen Material, das Edelmetalle in einem ganz spezifisch definierten Konzentrationsbereich enthält, die Sauerstofftransportrate sowie die Langzeitstabilität der Membran positiv beeinflusst. Der Fachmann würde vielmehr erwarten, dass eine hohe Edelmetallkonzentration stets mit verbesserten
Eigenschaften einhergeht. Eine zu hohe oder zu niedrige Edelmetallkonzentration wirkt sich dagegen negativ auf die Sauerstofftransportrate aus. [0015] Die Erfindung betrifft eine porös beschichtete dicht gesinterte keramische Membran, herstellbar aus einer grünen Membran und anschließender Sinterung, wobei diese Membran mit keramischem Material beschichtet ist, das Edelmetalle enthält, herstellbar durch Aufbringung und anschließende thermische Behandlung, wobei die Edelmetalle in einer Konzentration von 0,2 bis 5 Masse% in der porösen
Beschichtung enthalten sind.
[0016] Unter dicht gesinterten keramischen Membranen versteht man im Rahmen dieser Beschreibung dichte Membranen, bei denen die Menge an Gas, welche bei einem Sauerstoffdifferenzdruck von 1 bar durch die verbleibende Porenstruktur der Membran strömt, weniger als 30 %, bevorzugt weniger als 5 %, der unter
Betriebsbedingungen mittels lonenleitung permeierenden Gasmenge beträgt. Unter Betriebsbedingungen werden Temperaturen von 6000C bis 10000C und einer Zufuhr von Sauerstoff-enthaltendem Speisegas von 80 - 200 ml/min verstanden, die bei der Abtrennung von Sauerstoff aus Gasgemischen und/oder bei der Durchführung von Oxidationsreaktionen zum Einsatz kommen. Typische Drücke des Sauerstoff- enthaltendem Speisegas bewegen sich im Bereich zwischen 10"2 und 100 bar, vorzugsweise zwischen 1 und 80 bar, und insbesondere zwischen 2 und 10 bar. Die im Einzelfall zu wählenden Betriebsbedingungen hängen von der jeweils
durchgeführten chemischen Reaktion ab und können vom Fachmann durch
Routineversuche ermittelt werden. [0017] Die ungesinterten Membranen werden im Zuge dieser Erfindung als grüne Membranen bezeichnet.
[0018] In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält die poröse Beschichtung der dicht gesinterten keramischen Membran vorzugsweise Edelmetalle in einer Konzentration von 2,5 bis 5 Masse % und besonders bevorzugt in einer Konzentration von 3,8 bis 4,5 Masse %.
[0019] Mit Vorteil enthält die poröse Beschichtung der dicht gesinterten
keramischen Membran Edelmetalle, die vorzugsweise aus einer Gruppe ausgewählt werden, die Silber, Ruthenium, Platin und Palladium enthält oder die eine Mischung dieser Edelmetalle enthält. Besonders bevorzugt enthält die poröse Beschichtung das Edelmetall Palladium.
[0020] In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die poröse Beschichtung der dicht gesinterten keramischen Membran eine Schichtdicke von 3 bis 10 μm auf. [0021] !n einer weiteren Ausgestaltung wird die porös beschichtete dicht gesinterte keramische Membran aus einer Oxidkeramik mit Perowskitstruktur oder mit
Brownmilleritstruktur oder mit Aurivilliusstruktur gebildet. Dabei weist die Oxidkeramik vorzugsweise eine Perowskitstruktur ABO3-6 auf, wobei A zweiwertige Kationen und B drei- oder höherwertige Kationen darstellen, der lonenradius von A größer als der lonenradius von B ist und δ eine Zahl zwischen 0,01 und 0,9, vorzugsweise zwischen 0,7 und 0,9 ist und wobei A und/oder B als Gemische unterschiedlicher Kationen vorliegen können.
[0022] Vorteilhaft werden dabei die Kationen des Typs A ausgewählt aus chemischen Elementen des Periodensystems der Gruppe 2, der Gruppe 11 , der Gruppe 12 oder der Gruppe der Lanthanoiden oder Mischungen dieser Kationen, vorzugsweise aus Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Cu2+, Ag2+, Zn2+, Cd2+ und/oder der
Lanthanoiden und die Kationen des Typs B werden ausgewählt aus Kationen
Elementen der Gruppen 3 bis 10 des Periodensystems der Elemente und/oder der Lanthanoiden Gruppe, der Metalle der Gruppe 15 oder Mischungen dieser Kationen, vorzugsweise aus Fe3+, Fe4+' Ti3+, Ti4+, Zr3+, Zr4+, Ce3+, Ce4+, Mn3+, Mn4+, Co2+,
Co3+, Nd3+, Nd4+, Gd3+, Gd4+, Sm3+, Sm4+, Dy3+, Dy4+, Ga3+, Yb3+, Al3+, Bi4+ oder aus Mischungen dieser Kationen. [0023] Besonders bevorzugt besteht die Oxidkeramik bei der vorliegenden Erfindung aus BaCOaFeI3ZrCO3-0, worin a + b + c = 1 bedeuten und δ eine Zahl zwischen 0,01 und 0,9, vorzugsweise zwischen 0,7 und 0,9 ist.
[0024] Optional ist die Oxidkeramik der porösen Beschichtung der dicht gesinterten keramischen Membran eine andere, als die Oxidkeramik der dicht gesinterten keramischen Membran. Besonders bevorzugt besteht die Oxidkeramik der porösen Beschichtung der dicht gesinterten keramischen Membran aus
BaCθaFebZrcNciθ3.δ, worin a + b + c + d = 1 mit d = 0,01 bis 0,5 bedeuten und δ eine Zahl zwischen 0,01 und 0,9, vorzugsweise zwischen 0,7 und 0,9 ist und N für ein Edelmetall steht.
[0025] In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die porös beschichtete dicht gesinterte keramische Membran als Hohlfaser, herstellbar aus einer grünen Hohlfaser mit einer beliebigen Querschnittsgeometrie und anschließender Sinterung, eingesetzt. Dabei weist die beschichtete dicht gesinterte keramische Membran im gesinterten Zustand eine nichtlineare, geschwungene oder gebogene Vorzugsform auf. wobei diese Hohlfaser mit keramischem Material porös beschichtet ist, das Edelmetalle enthält, herstellbar durch Aufbringung und anschließender thermischer Behandlung. Mit Vorteil weist diese Hohlfaser einer runden
Querschnittsgeometrie einen Außendurchmesser von 0, 1 mm bis 5 mm und einen Innendurchmesser von 0,01 mm bis 4,5 mm auf.
[0026] Unter Hohlfasern sind im Rahmen dieser Beschreibung Gebilde zu verstehen, die einen hohlen Innenraum aufweisen und deren äußere Dimensionen, also Durchmesser oder andere lineare Dimensionen beliebig sein können. Die
Hohlfasern können beliebige Querschnitte aufweisen, beispielsweise eckige, ellipsenförmige oder insbesondere kreisförmige Querschnitte.
[0027] Die Hohlfasern können zu Verbunden versintert werden, wie in der DE 10 205 005 464 B4 beschrieben. Solche Verbünde können dann weiter zu
Membranmodulen zusammengefügt werden. Diese Systeme sind insbesondere zum Einsatz bei Hochtemperaturanwendungen geeignet, wie z.B. in der Gastrennung oder auch als Komponenten von Membranreaktoren.
[0028] Bei dem Spinnprozess, der zur Herstellung der Hohlfasern zum Einsatz kommt, kann es sich um ein Lösungsspinnverfahren, wie Trocken- oder Naßspinnen, handeln oder um ein Schmelzspinnverfahren. [0029] Das entsprechende Herstellverfahren für die in dieser Erfindung
beanspruchten porös beschichteten dicht gesinterten keramischen Membranen umfasst die nachfolgenden Schritte:
a) Lösen der Bestandteile des keramischen Materials in Wasser und Mischen mit EDTA-Säure und Zitronensäure in einem Verhältnis von EDTA-Säure :
Zitronensäure : Metallkationen von 1 : 1 ,5 : 1 , wobei der pH-Wert auf 9 eingestellt wird,
b) Kondensation unter Hitzezufuhr in einem Temperaturbereich von 1000C bis 2000C, wodurch ein Gel entsteht,
c) thermische Behandlung des Gels bei einer Temperatur von bis zu 7000C für 1 bis 2 h, wodurch ein amorphes Pulver entsteht,
d) Kalzinierung des amorphen Pulvers in einem Temperaturbereich von 8000C bis 1 1000C für 8 bis 10 h, bei einem kontinuierlichen Temperaturanstieg von 2°C bis 5 K/min,
e) Pressen des Pulvers bei 100 bis 200 kN für 10 bis 25 min und anschließendes
Extrudieren zu grünen Membranen.
f) druckloses Sintern für 8 bis 16 h bei 1000°C bis 14000C in einer
Luftatmosphäre bei einem kontinuierlichen Temperaturanstieg bzw. -abfall von 2 bis 5 K/min, wodurch eine keramische Membran entsteht,
g) Lösen eines nach den Schritten a) bis d) behandelten Edelmetall-haltigen
keramischen Materials in Zitronensäure mit anschließender Mahlung, wodurch eine wässrige Masse entsteht,
h) Auftragen der wässrigen Masse auf die in f) hergestellte keramische Membran, i) thermische Behandlung bei 1000°C bis 1100°C für 0,5 bis 1 ,5 h,
wobei,
die Edelmetalle der porösen Beschichtung in einer Konzentration von 1 bis 5 Masse% zugemischt werden.
[0030] Des Weiteren umfasst die vorliegende Erfindung einen Membranreaktor zur selektiven Gasabtrennung umfassend mindestens eine porös beschichtete dicht gesinterte keramische Membran, welche den Membranreaktor in mindestens eine Permeatkammer (Permeatgasraum) und in mindestens eine Substratkammer
(Feedgasraum) aufteilt umfassend, mindestens eine Zuleitung für ein Sauerstoffenthaltendes und/oder eine Sauerstoff-abspaltende Verbindung enthaltendes
Speisegas (Feedgas, Substratgas), welche mit der Substratkammer verbunden ist, mindestens eine Ableitung für ein mit Sauerstoff und/oder mit mindestens einer Sauerstoff-abspaltender Verbindung abgereichertes Speisegas, welche mit der Substratkammer verbunden ist, gegebenenfalls mindestens einer Zuleitung für gegebenenfalls mindestens einen Reaktanden enthaltendes Spülgas, welche mit der Permeatkammer verbunden ist und mindestens eine Ableitung für Sauerstoff,
Sauerstoff enthaltendes Gasgemisch und/oder oxidierten Reaktanten enthaltendes Spülgas, welche mit der Permeatkammer verbunden ist.
[0031] Mit Vorteil wird ein solcher Membranreaktor zur Abtrennung von
Gasbestandteilen, vorzugsweise von Sauerstoff, aus Gasgemischen, insbesondere aus Luft eingesetzt. Zweckmäßig wird der abgetrennte Sauerstoff für die
anschließende Durchführung einer Oxidationsreaktion in der Gasphase eingesetzt. Dabei stellt die Oxidationsreaktion eine partielle Oxidation eines
kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemisches zur Darstellung von Synthesegas dar oder ist eine oxidative Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen oder auch eine oxidative
Kupplung von Methan.
[0032] Alternativ kann der abgetrennte Sauerstoff auch für
Kraftwerksanwendungen eingesetzt werden. Dabei geht es beispielsweise um die Bereitstellung CO2-armer Kraftwerke, die man auch als Oxyfuel-Systeme bezeichnet. Hierbei erfolgt die Bereitstellung des abzutrennenden Sauerstoffes dadurch, dass als Feedgas Luft eingesetzt wird. Der permeierte Sauerstoff wird durch einen Teil der heißen Rauchgase der Brennkammer, insbesondere durch CO2 und ggf. Wasserdampf abtransportiert. Dieses mit Sauerstoff angereicherte Rauchgas wird anschließend als Oxidationsmedium in die Brennkammer zurückgeführt. In Oxyfuel-Prozessen besteht damit das Rauchgas im Wesentlichen aus CO2 und Wasserdampf. Aus dem nicht zur Sauerstoffgewinnung benötigten Teil des Rauchgases wird hinter der Brennkammer das Wasser abgetrennt und das verbleibende CO2 beispielsweise in ehemaligen Erdgas- und Erdölförderstätten eingelagert. Als Resultat dieser Einlagerung kann eine Emission des CO2 aus dem Kraftwerksbetrieb vermieden werden.
[0033] Als Feedgase (Speisegase) können beliebige Sauerstoff und/oder
Sauerstoff-abspaltende Verbindungen enthaltende Gase eingesetzt werden. Beispiele dafür sind Wasserdampf, Stickoxide, wie NOx oder N2O, Kohlenstoffoxide, wie CO2 oder CO, sowie Schwefeloxide, wie z.B. SOx. Besonders bevorzugt wird Luft als Feedgas eingesetzt. Der Sauerstoffgehalt des Speisegases beträgt typischerweise wenigstens 5 Vol. %. Beispiele für Sauerstoff-abspaltende Komponenten sind
Wasserdampf, Stickoxide, wie NOx oder N2O, Kohlensoffoxide, wie CO2 oder CO, sowie Schwefeloxide, wie SOx mit x = 1-3. [0034] Als Spülgase können beliebige Gase eingesetzt werden, sofern dadurch der Gradient des Sauerstoffpartialdrucks in der Membran aufrecht erhalten werden kann. In einer Variante setzt man Sauerstoff und Stickstoff enthaltende Gase ein, beispielsweise Luft. In einer anderen Variante setzt man Gase ein, die oxidierbare Komponenten enthalten, gegebenenfalls in Kombination mit Sauerstoff und Stickstoff. Das Spülgas kann inerte und/oder oxidierbare Komponenten enthalten, wie
Wasserdampf und/oder Kohlendioxid sowie gesättigte und/oder ungesättigte aliphatische und/oder aromatische und/oder araliphatische Kohlenwasserstoffe.
Besonders bevorzugt werden Kohlenwasserstoffe als Spülgas eingesetzt. [0035] Nachfolgend soll beispielhaft das Herstellungsverfahren für eine porös beschichtete dicht gesinterte keramische Membran detailliert dargelegt werden. In diesem Beispiel soll speziell BaCoaFebZrcO3-δ bzw. BaCoaFebZrcNdC>3-δ, wobei N in diesem Beispiel für Palladium steht, hergestellt werden. Diese Art der
Membranzusammensetzung wird nachfolgend auch als BCFZ , bzw. BCFZ-Pd bezeichnet.
[0036] Ba(NO3)2, ZrO(NO3)2, Co(NO3)2 und Fe(NO3)2, sowie gegebenenfalls Pd(NO3J2 werden in wässriger Lösung gelöst und die so erhaltene Lösung wird mit EDTA-Säure und Zitronensäure in einem Verhältnis von EDTA-Säure : Zitronensäure : Metallkationen von 1 : 1 ,5 : 1 gemischt, wobei der pH-Wert mittels NH4OH auf 9 eingestellt wird. Dies ist ein gängiges Verfahren und in Shao et al, J. Membr. Sei, 2000, 172 - 177 publiziert. Diese Lösung wird dann in einem Temperaturbereich von 1000C bis 2000C unter konstantem Rühren erhitzt, wodurch ein Gel entsteht. Das Gel wird einer weiteren thermischen Behandlung bei einer Temperatur von bis zu 7000C für 1 bis 2 h unterzogen, wodurch ein amorphes Pulver entsteht. Daran schließt sich die Kalzinierung des amorphen Pulvers in einem Temperaturbereich bei ca. 9500C für eine Zeitspanne von 10 h an, wobei dies bei einem kontinuierlichen Temperaturanstieg von 2°C bis 5 K/min durchgeführt wird. Das Pulver wird anschließend bei 100 bis 200 kN für 10 bis 25 min gepresst um dann zu grünen Membranen extrudiert zu werden. Die Sinterung wird für 15 h bei 13000C in einer Luftatmosphäre bei einem kontinuierlichen Temperaturanstieg bzw. -abfall von 2 bis 5 K/min durchgeführt, wodurch eine keramische Membran entsteht. Diese Membran wird dann wiederum mit einer wässrigen Masse beschichtet, die Pd(NO3)2 enthält, die nach oben beschriebenen Schritten hergestellt wird, woraufhin wieder eine thermische Behandlung für 1h bei 1050°C folgt. [0037] Die chemische Zusammensetzung der hergestellten Membranen ist wie in nachfolgender Tabelle 1 dargestellt: Tabelle 1 :
Dabei gilt: a + b + c = 0,025 mol für eine BCFZ-Membran ohne Edelmetalle und a + b + c + d = 0,025 mol für BCFZ-Membranen mit Edelmetallen N, wobei N = Ag, Ni, Pd und Ru ist. [0038] Die Hohlfasermembranen werden nach dem Inversionsspinnverfahren und nachfolgendem Sinterprozess hergestellt, wie es in Schiestel T. et al., J Membr. Sei 2005, 258, 1 publiziert ist.
[0039] Es wurde gefunden, dass unterschiedliche Sinterbedingungen zu unterschiedlicher Porosität der keramischen Membranoberfläche führen. So ist die Beschichtung aus BCFZ oder BCFZ-Pd, nach oben genannten Sinterbedingungen, nach wie vor porös, wohingegen es sich bei der BCFZ-Membran selbst um eine dicht gesinterte Schicht handelt. Durch die Porosität der Beschichtung wird eine größere Oberfläche geschaffen, wodurch eine höhere katalytische Aktivität zu erwarten ist.
[0040] Nachfolgend soll der Sauerstoff-Fluss in Abhängigkeit der Masse% Pd in der porösen Beschichtung der dicht gesinterten keramischen Membran aufgezeigt werden.
[0041] Dabei wurde eine porös beschichtete dicht gesinterte keramische
Membran, bestehend aus dem Material BaCo014Fe014Zr0 2O3 eingesetzt. Die
Beschichtung der Membran bestand aus BaCo0|4Fe04Zr0]2.xPdxO3. Der Versuch wurde bei einer Temperatur von 9000C durchgeführt. Dabei kam als Feedgas Luft bei 150 ml/min zum Einsatz, wobei die Permeatseite mit einem Gasgemisch bestehend aus 39 ml/min He, 10 ml/min CH4 und 1 ml/min Ne beaufschlagt wurde. Der in der jeweiligen porösen Beschichtung enthaltene Palladiumgehalt, sowie die damit erzielte Sauerstoff- Fluss-Rate ist in nachfolgender Tabelle 2 dargestellt:
Tabelle 2:
[0042] Aus den tabellarisch dargestellten Ergebnissen lässt sich schlussfolgern, dass mit zunehmendem Pd-Gehalt bis zu 4,25 Massen% Pd-Gehalt der Sauerstoff- Fluss über die porös beschichtete dicht gesinterte keramische Membran ansteigt. Durch die Beschichtung mit dem porösen katalytischen Material wird der Verbrauch des Sauerstoffs beschleunigt, der wiederum durch Methanoxidation verbraucht wird. Dadurch steigt der Sauerstoffgradient über die Membran als Treibkraft an und mehr Sauerstoff wird über die Membran transportiert. Je höher der Pd-Gehalt in der porösen Beschichtung, desto höher ist die Beschleunigung der Methanoxidation.
Überraschenderweise sinkt der Sauerstoff-Fluss ab einer Masse% Pd größer 4,25 wieder. Bei höheren Pd-Gehalten wird die kristalline Perowskitstruktur zerstört, wodurch der Sauerstoff-Fluss inhibiert wird. Aus diesen Ergebnissen geht ebenfalls hervor, dass eine poröse Beschichtung ohne Palladium der dicht gesinterten keramischen Membran einen höheren Sauerstoff-Fluss ermöglicht, als dicht gesinterte keramische Membranen ohne jegliche Beschichtung.
[0043] Die Erfindung wird nachstehend beispielhaft anhand von 6 Figuren näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 : Ein XRD-Profil eines BCFZ-Pd-Pulvers, das für die Beschichtung der dicht
gesinterten keramischen BCFZ-Membran dient.
Fig. 2: Eine erfindungsgemäße Darstellung einer beschichteten dicht gesinterten
keramischen Membran, anhand derer der Sauerstoff- und Elektronentransport durch die Membran dargestellt ist.
Fig. 3: (a) Temperaturabhängigkeit des Sauerstoff-Flusses durch eine BCFZ-Membran ohne poröse Beschichtung (A), mit poröser BCFZ-Beschichtung (C) und mit poröser BCFZ-Pd-Beschichtung (B) mit einem Gasgemisch bestehend aus CH4, Ne und He auf der Permeatseite, wobei die Membranen als Scheiben vorliegen; (b) Temperaturabhängigkeit des verbleibenden Sauerstoffpartialdruckes auf der
Permeationsseite der BCFZ-Membran ohne poröse Beschichtung (A), mit poröser BCFZ-Beschichtung (C) und mit poröser BCFZ-Pd-Beschichtung (B) mit einem Gasgemisch bestehend aus CH4, Ne und He auf der Permeatseite, wobei die Membranen als Scheiben vorliegen. Außerdem ist die schematische Darstellung des Reaktionsablaufes gezeigt.
Fig. 4: Temperaturabhängigkeit des Sauerstoff-Flusses durch eine BCFZ-Membran ohne poröse Beschichtung (A) und mit poröser BCFZ-Pd-Beschichtung (B) mit einem Gasgemisch bestehend aus CH4, Ne und He auf der Permeatseite, wobei die Membranen als Hohlfaser ausgebildet sind und schematische
Darstellung des Reaktionsablaufes.
Fig. 5: Temperaturabhängigkeit der Wasserstoffbildung mittels einer BCFZ-Membran ohne poröse Beschichtung (A) und mittels einer BCFZ-Membran mit poröser BCFZ-Pd-Beschichtung (B) mit einem Gasgemisch bestehend aus CH4, Ne und He auf der Permeatseite, wobei die Membranen als Hohlfaser ausgebildet sind und schematische Darstellung des Reaktionsablaufes.
Fig. 6: Lachgaszerlegung mit Sauerstoffabzug (D) und ohne Sauerstoffabzug (E) und schematische Darstellung des Reaktionsablaufes. [0044] Fig. 1 zeigt das Profil einer Röntgenbeugungsanalyse (XRD) eines BCFZ- Pd-Pulvers, das für die Beschichtung der dicht gesinterten keramischen BCFZ- Membran eingesetzt wurde. Aus der Abbildung geht hervor, dass sich Pd in die BCFZ- Gitterstruktur in optimaler Weise einlagert. Dieser Untersuchung wurde ein BCFZ- Pulver zugrunde gelegt, das 4,2 Masse% Pd enthielt, was einer, wie aus obiger Tabelle hervorgeht, guten Sauerstoff-Fluss-Rate entspricht. Diese Ergebnisse konnten auch mittels Rasterelektronenmikroskopie (STEM) bestätigt werden (Daten nicht gezeigt).
[0045] Fig. 2 zeigt eine Hohlfaser, die aus dicht gesintertem keramischem Material 5 ausgebildet ist. Diese Hohlfaser ist mit einem porösen keramischen Material beschichtet 6, das dem der Hohlfaser selbst gleicht oder ähnelt und das Edelmetalle enthalten kann. Durch diese Hohlfaser wird ein sauerstoffreiches Gas 1 bei einem Druck von ungefähr 4 bar geleitet, das beispielsweise aus Luft, H2O, oder N2O besteht. Der Sauerstoff wird dabei in ionischer Form durch das dicht gesinterte keramische Material 5 und deren porösen Beschichtung 6 transportiert und es ergibt sich eine hochselektive Abtrennung des Sauerstoffes aus dem sauerstoffreichen Gas 1. Dieser kann dann mit Methan 2 abreagieren, das in die poröse Beschichtung 6 des dicht gesinterten keramischen Materials 6 diffundiert, wodurch durch den ständigen
Verbrauch des Sauerstoffs ein treibendes Gefälle für die Sauerstoffpermeation erhalten bleibt. Bei dieser Reaktion, die bei einer Temperatur von 8500C durchgeführt wird, entsteht ein Sauerstoff-abgereichertes Gas 4 sowie Synthesegas 3.
[0046] Dadurch, dass ein Großteil der Umsetzung von Methan 2 schon in der porösen Beschichtung 6 geschieht, wird die Zerstörung der dicht gesinterten keramischen Materials 5 vermieden, indem eine Karbonat-Bildung der im
Membranmaterial enthaltenen Erdalkalioxyde mit CO2 weitestgehend vermieden wird. Dadurch wird zum einen durch das dicht gesinterte keramische Material 5 die mechanische Beständigkeit der Hohlfaser gewährleistet und zum anderen wird durch die poröse Beschichtung 6 die Langzeitstabilität im Betrieb wesentlich verbessert.
[0047] Fig. 3 (a) zeigt die Temperatur-abhängige Sauerstoff-Fluss-Rate durch eine dicht gesinterte BCFZ-Membran (A), durch eine dicht gesinterte BCFZ-Membran, die mit BCFZ beschichtet wurde (C), sowie durch eine dicht gesinterte BCFZ-Membran, die mit einer porösen BCFZ-Pd-Beschichtung ausgestattet ist (B). Dabei bestand die porös beschichtete dicht gesinterte keramische Membran aus dem Material
BaCOo14FeO14Zr02O3. Die Beschichtung der Membran bestand aus BaCo0,4Feo,4Zr0|2- xPdxθ3, wobei x = 0 oder x = 0,1 eingesetzt wurde. Der Versuch wurde bei einer Temperatur von 9000C durchgeführt. Dabei kam als Feedgas Luft bei 150 ml/min zum Einsatz, wobei die Permeatseite mit einem Gasgemisch bestehend aus 39 ml/min He, 10 ml/min CH4 und 1 ml/min Ne beaufschlagt wurde. Der Versuch wurde bei eine Membrandicke von 1 ,0 mm durchgeführt und einer Membranfläche von 1 ,06 cm2. Es wird deutlich dass sich die Sauerstoff-Fluss-Rate über die einzelnen Membranen wie folgt verhält: BCFZ mit BCFZ-Pd Beschichtung (B) > BCFZ mit BCFZ-Beschichtung (C) > BCFZ ohne Beschichtung (A).
[0048] Fig. 3 (b) stellt den Temperatur-abhängigen verbleibenden
Sauerstoffpartialdruck an der Permeatseite der jeweiligen Membran dar. Hier zeigen die Messergebnisse folgendes Resultat: BCFZ mit BCFZ-Pd Beschichtung (B) < BCFZ mit BCFZ-Beschichtung (C) < BCFZ ohne Beschichtung (A). Daraus kann die
Schlussfolgerung gezogen werden, dass der Zusatz von Palladium in geeigneter Konzentration die Membraneigenschaften in positiver Weise beeinflusst.
[0049] Fig. 4 zeigt die Temperatur-abhängige Sauerstoff-Fluss-Rate durch eine BCFZ-Hohlfasermembran ohne poröse Beschichtung (A), sowie durch eine BCFZ- Hohlfasermembran, die mit einer BCFZ-Pd-Beschichtung ausgestattet ist (B). Dabei besteht die porös beschichtete dicht gesinterte keramische Hohlfasermembran aus dem Material BaCo0ι4Feo,4Zro,2θ3. Die Beschichtung dieser Membran bestand aus BaCθo,4Fe0,4Zro,2-χPdχ03, wobei x = 0 oder x = 0, 1 eingesetzt wurde. Dabei kam als Feedgas Luft bei 150 ml/min zum Einsatz, wobei die Permeatseite mit einem
Gasgemisch bestehend aus 39 ml/min He, 10 ml/min CH4 und 1 ml/min Ne
beaufschlagt wurde. Der Versuch wurde bei einer Membranfläche von 0,86 cm2 durchgeführt. Die Zunahme des Sauerstoff-Fluss über die Membran bedingt durch die poröse Pd-Beschichtung wird in diesem Beispiel noch deutlicher, indem bei einer Temperatur von 9500C der Sauerstoff-Fluss um das 4,5fache im Vergleich zu einer nicht beschichteten Membranhohlfaser gesteigert werden konnte. [0050] Ebenso erfährt auch die Wasserstoffbildung bei der Verwendung einer unter Fig. 4 beschriebenen Hohlfasermembran bei der dissoziativen Wasserspaltung eine Steigerung, wie in Fig. 5 dargestellt. Es zeigt sich, dass bei 95O0C die
Wasserstoffproduktion bei einer unbeschichteten BCFZ-Hohlfasermembran (A) 0,7 cm3 min"1 cm"2 beträgt, wobei dieser Wert durch eine BCFZ-Pd-Beschichtung (B) auf einen Wert von 2,1 cm3 min"1 cm"2 erhöht werden kann. Dabei kamen auf der Feedseite 30 ml/min Wasser und 10 ml/min He zum Einsatz, wobei die Permeatseite mit einem Gasgemisch bestehend aus 39 ml/min He, 10 ml/min CH4 und 1 ml/min Ne
beaufschlagt wurde.
[0051] Im Prinzip wird dabei Wasserstoff als Brenngas für
Polymerelektrolytmembran (PEM)-Brennstoffzellen hergestellt. Bei hohen Temperaturen über 9000C unterliegt Wasser einer Selbstdissoziation in Wasserstoff und Sauerstoff. Obwohl nur winzigste Wasserstoff- und Sauerstoffmengen im
Gleichgewicht vorliegen, kann diese Reaktion zur Wasserstofferzeugung genutzt werden, wenn der Sauerstoff durch die Hohlfasermembran schnell abgezogen werden kann und das Wasser danach schnell zerfällt, um wieder den Gleichgewichtswert an Sauerstoff einzustellen. Dabei wird Wasser durch die Hohlfaser geführt. Eine hohe Triebkraft für den Sauerstoff-Fluss durch die beschichtete Membran wird dadurch erreicht, indem der Sauerstoff in der porösen Beschichtung 6 der Hohlfaser nach dem in der Fig. 2 dargestellten Prinzip sofort verbraucht wird, indem in diesem Bereich Methan zugeführt wird, mit dem der transportierte Sauerstoff zu Synthesegas abreagiert.
[0052] In Fig. 6 ist ein weiteres Anwendungsbeispiel einer beschichteten dicht gesinterten keramischen Hohlfasermembran gezeigt. Dabei wird die Zersetzung von Lachgas so geführt, dass gleichzeitig Synthesegas entsteht. Lachgas besitzt einen spezifischen Treibhausgaseffekt, der 300mal höher als der des Kohlendioxids ist. Das Problem der Lachgaszersetzung ist normalerweise, dass der entstehende Sauerstoff die Oberfläche des Katalysators blockiert und dadurch keine neuen Lachgasmoleküle adsorbiert und danach zersetzt werden können. Diese Blockade der katalytisch aktiven Zentren für die Lachgaszersetzung durch Sauerstoff kann dadurch aufgehoben werden, dass dieser Sauerstoff durch die Wand der peroskitischen Hohlfasermembran kontinuierlich abgezogen wird. Um eine hohe Triebkraft für den Sauerstoff-Fluss aufrechtzuerhalten, wird in der porösen Beschichtung 6 der Hohlfaser nach dem in Fig. 2 dargestellten Prinzip unter Sauerstoff-Verbrauch wiederum Synthesegas gebildet. Das dargestellte Diagramm zeigt, dass der Zerfall des Lachgases ohne
Sauerstoffabzug stagniert (E), während durch Sauerstoffverbrauch durch
Synthesegaserzeugung ein 100%iger Abbau des Lachgases erreicht werden kann (D).
[0053] Die Gaskonzentrationen wurden bei den genannten Versuchen über einen Gaschromatographen bestimmt. Die Sauerstoff-Fluss-Rate ergibt sich durch die Änderung der Sauerstoffkonzentration im sauerstoffreichen Gas 1 im Vergleich zum Sauerstoff-abgereichten Gas 4 (siehe Fig. 2). Die Wasserstoffbildungsrate kann dabei nach nachstehender Gleichung berechnet werden:
J = F (total) * C / S wobei J die Wasserstoffbildungsrate, F {total) die Gesamtflussrate, c die
Wasserstoffkonzentration und S die Membranfläche ist. [0054] Vorteile, die sich aus der Erfindung ergeben: verbesserte Sauerstofftransportraten
Einsatz von CO2 reichen Spülgasen möglich
Herstellung mechanisch stabiler Fasern ist möglich
Steigerung der Langzeitstabilität der keramischen Fasern [0055] Bezugszeichenliste
1 sauerstoffreiches Gas
2 Methan
3 Synthesegas
4 Sauerstoff-abgereichertes Gas
5 dicht gesintertes keramisches Material
6 poröse Beschichtung

Claims

Ansprüche
1. Porös beschichtete dicht gesinterte keramische Membran, herstellbar aus einer grünen Membran und anschließender Sinterung, wobei diese Membran mit keramischem Material beschichtet ist, das Edelmetalle enthält, herstellbar durch Aufbringung und anschließende thermische Behandlung
dadurch gekennzeichnet,
dass die Edelmetalle in einer Konzentration von 0,2 bis 5 Masse% in der
Beschichtung enthalten sind.
2. Porös beschichtete dicht gesinterte keramische Membran nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Edelmetalle in einer Konzentration von 2,5 bis 5 Masse % und vorzugsweise von 3,8 bis 4,5 Masse % in der porösen Beschichtung enthalten sind.
3. Porös beschichtete dicht gesinterte keramische Membran einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die in der porösen Beschichtung enthaltenen Edelmetalle aus einer Gruppe ausgewählt werden, die Silber, Ruthenium, Platin und Palladium enthält oder dass die poröse Beschichtung eine Mischung dieser Edelmetalle enthält.
4. Porös Beschichtete dicht gesinterte keramische Membran nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Beschichtung Palladium enthält.
5. Porös beschichtete dicht gesinterte keramische Membran nach einem der
Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Beschichtung eine Schichtdicke von 3 bis 10 μm aufweist.
6. Porös beschichtete dicht gesinterte keramische Membran nach einem der
Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran aus einer Oxidkeramik mit Perowskitstruktur oder mit Brownmilleritstruktur oder mit Aurivilliusstruktur gebildet ist.
7. Porös beschichtete dicht gesinterte keramische Membran nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidkeramik vorzugsweise eine
Perowskitstruktur ABO3-O aufweist, wobei A zweiwertige Kationen und B drei- oder höherwertige Kationen darstellen, der lonenradius von A größer als der lonenradius von B ist und δ eine Zahl zwischen 0,01 und 0,9, vorzugsweise zwischen 0,7 und 0,9 ist und wobei A und/oder B als Gemische unterschiedlicher Kationen vorliegen können.
8. Porös beschichtete dicht gesinterte keramische Membran nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Kationen des Typs A ausgewählt werden aus chemischen Elementen des Periodensystems der Gruppe 2, der Gruppe 11 , der Gruppe 12 oder der Gruppe der Lanthanoiden oder Mischungen dieser Kationen, vorzugsweise aus Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Cu2+, Ag2+, Zn2+, Cd2+ und/oder der Lanthanoiden und die Kationen des Typs B werden ausgewählt aus Elementen der Gruppen 3 bis 10 des Periodensystems und/oder der
Lanthanoiden Gruppe, der Metalle der Gruppe 15 oder Mischungen dieser Kationen, vorzugsweise aus Fe3+, Fe4+1 Ti3+, Ti4+, Zr3+, Zr4+, Ce3+, Ce4+, Mn3+,
» « _ 4+ Λ _ ?+ Λ _ 3+ - i _ι3+ - i _ι4+ Λ _ι3+ ^-. _ι4+ «-. __3+ /-» __ 4+ r^ 3+ r-. A* A^ _ 3+ WI_ 3+
IVIΠ , v-O , 00 , INU , INU , «ja , uα , orπ , orπ , uy , uy , oa , T U , Al3+, Bi4+ oder aus Mischungen dieser Kationen.
9. Porös beschichtete dicht gesinterte keramische Membran nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidkeramik aus BaCoaFebZrcO3-δ besteht, worin a + b + c = 1 bedeuten und δ eine Zahl zwischen 0,01 und 0,9,
vorzugsweise zwischen 0,7 und 0,9 ist.
10. Porös beschichtete dicht gesinterte keramische Membran nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidkeramik der porösen Beschichtung eine andere ist, als die Oxidkeramik der dicht gesinterten keramischen
Membran.
11. Porös beschichtete dicht gesinterte keramische Membran nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidkeramik der porösen Beschichtung aus BaCoaFebZrcNd03.ö besteht, worin a + b + c + d = 1 mit d = 0,01 bis 0,5 bedeuten und δ eine Zahl zwischen 0,01 und 0,9, vorzugsweise zwischen 0,7 und 0,9 ist und N für ein Edelmetall steht.
12. Porös beschichtete dicht gesinterte keramische Membran nach einem der
Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Membran als Hohlfaser eingesetzt wird, die im gesinterten Zustand eine nichtlineare, geschwungene oder gebogene Vorzugsform aufweist, wobei diese Hohlfaser mit keramischem Material porös beschichtet ist, das Edelmetalle enthält.
13. Porös beschichtete dicht gesinterte keramische Hohlfaser nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Hohlfaser einer runden
Querschnittegeometrie einen Aufiendurchmesser von 0,1 mm bis 5 mm und einen Innendurchmesser von 0,01 mm bis 4,5 mm aufweist.
14. Herstellverfahren für porös beschichtete dicht gesinterte keramische
Membranen nach einem der Ansprüche 1 bis 13 umfassend die Schritte a) Lösen der Bestandteile des keramischen Materials in Wasser und Mischen mit EDTA-Säure und Zitronensäure in einem Verhältnis von EDTA-Säure :
Zitronensäure : Metallkationen von 1 : 1 ,5 : 1 , wobei der pH-Wert auf 9 eingestellt wird,
b) Kondensation unter Hitzezufuhr in einem Temperaturbereich von 1000C bis 2000C, wodurch ein Gel entsteht,
c) thermische Behandlung des Gels bei einer Temperatur von bis zu 7000C für 1 bis 2 h, wodurch ein amorphes Pulver entsteht,
d) Kalzinierung des amorphen Pulvers in einem Temperaturbereich von 8000C bis 1100°C für 8 bis 10 h, bei einem kontinuierlichen Temperaturanstieg von 2°C bis 5 K/min,
e) Pressen des Pulvers bei 100 bis 200 kN für 10 bis 25 min und anschließendes Extrudieren zu grünen Membranen,
f) druckloses Sintern für 8 bis 16 h bei 1000°C bis 1400°C in einer
Luftatmosphäre bei einem kontinuierlichen Temperaturanstieg bzw. -abfall von 2 bis 5 K/min, wodurch eine keramische Membran entsteht,
g) Lösen eines nach den Schritten a) bis d) behandelten Edelmetall-haltigen
keramischen Materials in Zitronensäure mit anschließender Mahlung, wodurch eine wässrige Masse entsteht,
h) Auftragen der wässrigen Masse auf die in f) hergestellte keramische Membran, i) thermische Behandlung bei 1000°C bis 11000C für 0,5 bis 1 ,5 h, wobei,
die Edelmetalle der porösen Beschichtung in einer Konzentration von 1 bis 5
Masse% zugemischt werden.
15. Membranreaktor zur selektiven Gasabtrennung umfassend mindestens eine porös beschichtete dicht gesinterte keramische Membran nach den Ansprüchen
1 bis 13, welche den Membranreaktor in mindestens eine Permeatkammer und in mindestens eine Substratkammer aufteilt umfassend, mindestens eine Zuleitung für ein Sauerstoff-enthaltendes und/oder eine Sauerstoff-abspaltende
Verbindung enthaltendes Speisegas, welche mit der Substratkammer verbunden ist, mindestens eine Ableitung für ein mit Sauerstoff und/oder mit mindestens einer Sauerstoff-abspaltender Verbindung abgereichertes Speisegas, welche mit der Substratkammer verbunden ist, gegebenenfalls mindestens einer Zuleitung für gegebenenfalls mindestens einen Reaktanden enthaltendes Spülgas, welche mit der Permeatkammer verbunden ist und mindestens eine Ableitung für Sauerstoff, Sauerstoff enthaltendes Gasgemisch und/oder oxidierten Reaktanten enthaltendes Spülgas, welche mit der Permeatkammer verbunden ist.
16. Verwendung eines Membranreaktors nach Anspruch 15, dadurch
gekennzeichnet, dass Gasbestandteile, vorzugsweise Sauerstoff, aus
Gasgemischen, insbesondere aus Luft abgetrennt werden.
17. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der
abgetrennte Sauerstoff für die anschließende Durchführung einer
Oxidationsreaktion in der Gasphase eingesetzt wird.
18. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der
abgetrennte Sauerstoff für eine partielle Oxidation eines
kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemisches zur Darstellung von Synthesegas eingesetzt wird.
19. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der
abgetrennte Sauerstoff für eine oxidative Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen eingesetzt wird.
20. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der
abgetrennte Sauerstoff für eine oxidative Kupplung von Methan eingesetzt wird.
21. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der abgetrennte Sauerstoff für Kraftwerksanwendungen eingesetzt wird.
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