JP3855799B2 - 膜表面に触媒層を有する混合伝導性酸素分離膜およびそれを用いた酸素製造方法 - Google Patents
膜表面に触媒層を有する混合伝導性酸素分離膜およびそれを用いた酸素製造方法 Download PDFInfo
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、膜分離法による空気からの高純度酸素の大量製造に際し、酸素透過速度を大幅に改善した酸素分離膜およびそれを用いた酸素製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、空気等の酸素混合気体から酸素を分離精製するシステムとしては、主に深冷分離法、ＰＳＡ法、膜分離法に基づくシステムが用いられてきた。特に深冷分離法とＰＳＡ法においては、高純度酸素を大量に製造することが可能であり、大型の酸素精製プラントをはじめとして工業的に広く用いられている。しかしながら、深冷分離法は空気を液化するために大量の電力を必要とし、またＰＳＡ法は吸着・脱着工程を繰り返すため複雑な装置機構と耐圧容器が必要であり、そのため、両方法とも酸素製造コストが比較的高価であった。
【０００３】
一方、膜分離法は、他の方法と比べて安価に酸素を分離できるという特徴を持つが、精製される酸素濃度が低く、現在最も一般的な高分子膜による膜分離法においては酸素濃度はたかだか４０％程度である。そのため膜分離法は、医療用酸素富化空気製造装置など、限定された一部の用途で利用されるに留まっている。
【０００４】
近年、新たな膜分離技術として、混合伝導性酸素分離膜を用いた酸素分離法の研究開発が進められている。混合伝導性酸素分離膜は、酸素イオンと電子の双方が伝導可能な複合金属酸化物から成る。原料ガス（酸素混合ガス）が膜表面において解離吸着したのち膜内でイオン化して膜内を伝導し、透過ガス側表面付近で再結合することによって、酸素が生成される。混合伝導性酸素分離膜は複合金属酸化物の構造欠陥によって酸素イオンのみを運搬するため、生成される酸素の純度は理論的には１００％となる。酸素イオン再結合の際放出される電子は、酸素イオンと反対方向に膜中を伝導して原料ガス側表面へ移動するため、電子を原料ガス側表面へ送るための外部電流回路が不要となる。
【０００５】
このような酸素分離膜を実現する混合伝導性複合金属酸化物として、特開昭５６−０９２１０３号公報においてＬａxＳｒ(1-x)ＣｏＯ3（ただしＸ＝０．１〜０．９）が示されている。この金属酸化物はペロブスカイト型の構造を示し、この金属酸化物に酸素構造欠陥を故意に与えることにより、酸素イオン伝導性と電子伝導性とが実現されている。しかしながら、酸素透過速度が低く、また空気を原料ガスとした酸素分離に用いる場合、空気中の二酸化炭素や水分の影響によって膜成分が変質し易いため、酸素透過性能が低下するといった問題点があった。そのため、ペロブスカイト構造を保ちながら、含有金属成分を変更した様々な混合伝導性酸素分離膜が研究・開発されている。
【０００６】
このように、従来の混合伝導性酸素分離膜は、生成される酸素の純度は非常に高いが、酸素透過速度が小さく、工業的に大量の高純度酸素を分離製造する用途に用いる場合には広大な膜面積を必要とするため、実用化が困難であった。このため、酸素分離膜の酸素透過速度向上が重要な課題となっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、酸素透過速度が向上された混合伝導性酸素分離膜およびそれを用いた酸素製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者らは酸素分離膜として用いる混合伝導性膜における酸素透過速度を詳細に調査した。混合伝導性膜における酸素透過速度は、酸素解離速度、膜中酸素イオン伝導速度、酸素再結合速度、境膜拡散速度（再結合した直後の濃度の高い酸素が気相中へ拡散する速度）などの複数の速度因子によって構成されると考えられる。これらの各速度因子を調査した結果、酸素解離速度と酸素再結合速度とが比較的低速度であり、これらの速度が全体としての酸素透過速度に与える影響は非常に大きいという知見を得るに至った。すなわち、酸素透過速度の向上を達成するためには、酸素解離速度と酸素再結合速度との向上が重要であることを見出した。
【０００９】
上記の課題を解決するための第１の方法は、混合伝導性膜の原料ガス側の膜表面に酸素解離性触媒を含む層を形成することである。酸素解離性触媒により酸素解離の活性化エネルギーが低減されるため、原料ガス中の酸素が膜表面において解離吸着してイオン化する際、酸素解離速度が向上し、結果として酸素透過速度も大幅に向上する。
【００１０】
第２の方法は、混合伝導性膜の透過ガス側の膜表面に酸素再結合性触媒を含む層を形成することである。酸素再結合性触媒により酸素再結合の活性化エネルギーが低減されるため、混合伝導性膜を通過した酸素イオンが再結合して酸素を生成する際、酸素再結合速度が向上し、酸素透過速度が大幅に向上する。
【００１１】
また、これらの方法をそれぞれ単独で用いるほか、第３の方法として、両方法を組み合わせて用いることにより酸素透過速度を最大限向上させることが可能である。
【００１２】
すなわち、本発明の第１の観点では、酸素を含有する原料ガスから酸素を分離する混合伝導性酸素分離膜であって、混合伝導性膜と、前記混合伝導性膜の原料ガス側の膜表面に設けられた酸素解離性触媒含有層とを備え、前記酸素解離性触媒が、一般式ＡＢＯ3（Ａは、希土類元素、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも１種の元素、Ｂは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕから選択される少なくとも１種の元素）で示されるペロブスカイト型の化合物からなることを特徴とする混合伝導性酸素分離膜を提供する。
【００１３】
本発明の第２の観点では、酸素を含有する原料ガスから酸素を分離する混合伝導性酸素分離膜であって、混合伝導性膜と、前記混合伝導性膜の透過ガス側の膜表面に設けられた酸素再結合性触媒含有層とを備え、前記酸素再結合性触媒が、一般式ＡＢＯ3（Ａは、希土類元素、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも１種の元素、Ｂは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕから選択される少なくとも１種の元素）で示されるペロブスカイト型の化合物からなることを特徴とする混合伝導性酸素分離膜を提供する。
【００１４】
本発明の第３の観点では、酸素を含有する原料ガスから酸素を分離する混合伝導性酸素分離膜であって、混合伝導性膜と、前記混合伝導性膜の原料ガス側の膜表面に設けられた酸素解離性触媒含有層と、前記混合伝導性膜の透過ガス側の膜表面に設けられた酸素再結合性触媒含有層とを備え、前記酸素解離性触媒および／または前記酸素再結合性触媒が、一般式ＡＢＯ3（Ａは、希土類元素、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも１種の元素、Ｂは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕから選択される少なくとも１種の元素）で示されるペロブスカイト型の化合物からなることを特徴とする混合伝導性酸素分離膜を提供する。
【００１５】
上記のような混合伝導性酸素分離膜を工業用の大型酸素製造装置に適用する場合、所望の酸素透過速度を実現するためには大量の触媒が必要である。
【００１６】
そこで、本発明者らは、触媒として安価に製造可能な上記ＡＢＯ3 で示されるペロブスカイト型化合物からなる触媒含有層を有する混合伝導性酸素分離膜の最適な構造について調査した。すなわち、上記酸素解離性触媒と酸素再結合性触媒は、どちらも酸素イオンの移動を促進する働きを持ち、これらを同じ触媒で構成することができることから、上記ＡＢＯ3 で示されるペロブスカイト型化合物を上記酸素解離性触媒または酸素再結合性触媒として用い、混合伝導性膜の原料ガス側に触媒含有層を配したもの、酸素透過側表面に触媒含有層を配したもの、混合伝導性膜の両面に触媒含有層を配したものの３種類の酸素分離膜を作製し、それぞれの酸素分離膜の酸素透過速度について詳細に調査した。その結果、上記ＡＢＯ3 で示されるペロブスカイト型化合物を触媒として含有した触媒含有層を酸素透過側表面のみに配した酸素分離膜において、他の酸素分離膜に比べて特に良好な酸素透過速度が得られることを知見した。
【００１７】
そのため、本発明の第４の観点では、酸素を含有する原料ガスから酸素を分離する混合伝導性酸素分離膜であって、混合伝導性膜と、前記混合伝導性膜の透過ガス側の膜表面に設けられた酸素再結合性触媒含有層とを備え、前記酸素再結合性触媒が、一般式ＡＢＯ3（Ａは、希土類元素、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも１種の元素、Ｂは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕから選択される少なくとも１種の元素）で示されるペロブスカイト型の化合物からなり、前記混合伝導性膜の原料ガス側の膜表面には触媒含有層を設けないことを特徴とする混合伝導性酸素分離膜を提供する。
【００１８】
さらに、本発明の第５の観点では、以上のような混合伝導性酸素分離膜を用いて酸素を製造することを特徴とする酸素製造方法を提供する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面を参照して説明する。
図１は、本発明に係る混合伝導性酸素分離膜の第１の実施形態を示す概略図であり、混合伝導性膜１と、その原料ガス供給側の膜表面に設けられた酸素解離性触媒含有層２とを備える。
図２は、混合伝導性酸素分離膜の第２の実施形態を示す概略図であり、混合伝導性膜１と、その透過ガス側の膜表面に設けられた酸素再結合性触媒含有層３とを備える。
図３は、混合伝導性酸素分離膜の第３の実施形態を示す概略図であり、混合伝導性膜１と、原料ガス供給側の膜表面に設けられた酸素解離性触媒含有層２と、透過ガス側の膜表面に設けられた酸素再結合性触媒含有層３とを備える。
【００２０】
図１〜図３において用いられる混合伝導性膜１の材質としては、ペロブスカイト型金属酸化物、または酸化金属安定化ジルコニア、カルシウム安定化ジルコニアなどが挙げられる。膜厚は、数十μｍから数百μｍが望ましい。これは、膜厚がこの範囲を下回ると膜の両面にかかる圧力差に耐えうる強度が得られないからであり、膜厚がこの範囲を上回ると酸素透過速度が大幅に低下するからである。
【００２１】
混合伝導性膜１の作製は、所望の金属酸化物を焼成し粉砕した粉末を、通常の手段に従って所望の形状に圧縮するなどして行う。なお、後述するように多孔質支持体上へ混合伝導性膜１を形成する場合には、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等の薄膜形成方法を用いることができる。
【００２２】
酸素解離性触媒含有層２に含まれる酸素解離性触媒、および酸素再結合性触媒含有層３に含まれる酸素再結合性触媒としては、一般式ＡＢＯ3で示されるペロブスカイト型金属酸化物を用いることができる。ここで、Ａは、ＬａおよびＳｍなどの希土類元素、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの中から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｂは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの中から選択される少なくとも１種の元素である。触媒含有層２、３の厚みは、それぞれ数μｍ〜数十μｍが望ましく、５０μｍ以下、さらには２０〜５０μｍがより望ましい。
【００２３】
混合伝導性膜１上へ触媒含有層２、３を形成する方法としては、触媒粉末を膜１上に塗布する方法のほか、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等の薄膜形成方法を使用することができる。
【００２４】
膜強度を補強するために、図４に示すように、前述したような連続貫通孔を有する多孔質支持体４上に、混合伝導性膜１ならびに触媒含有層２および／または触媒含有層３を形成しても良い（図４は混合伝導性膜１および触媒含有層３を形成した例を示す）。この場合には、多孔質支持体４上に、混合伝導性膜１とともに触媒含有層２、３を、前述したイオンプレーティングなどの薄膜形成方法等を用いて形成する。多孔質支持体４の材質としては、混合伝導性膜１、酸素解離性触媒、酸素再結合性触媒などと反応して複合金属酸化物たとえばスピネルを形成するようなことがなく、かつ、これらの材料と熱膨張係数が等しいものが好ましい。例としては、ペロブスカイト型金属酸化物、マグネシア等が挙げられる。
【００２５】
以上のように作製した触媒含有層２、３を有する混合伝導性膜１の形態としては、平面膜、またはチューブ状多孔質支持体の外表面に混合伝導性膜１を形成させたシェルチューブ構造などがあり、使用目的に応じて選択できる。
【００２６】
図１に示す第１実施形態においては、原料ガス１０（酸素含有ガス：空気など）を５００〜１３００℃に加熱する。そして、混合伝導性膜１の原料ガス側を加圧するか、または透過ガス側を減圧するかもしくは窒素パージなどを行うことによって、混合伝導性膜１の両面間に酸素分圧差を与える。この酸素分圧差が駆動力となって、原料ガス１０中の酸素が混合伝導性膜１表面で解離し、電子４０を得て酸素イオン２０として混合伝導性膜１中を伝導する。この際、原料ガス側膜表面に形成された酸素解離性触媒含有層２中に存在する酸素解離性触媒の効果によって酸素解離の活性化エネルギーが低減されるため、酸素の解離・イオン化速度が向上し、その結果、酸素透過速度が向上する。混合伝導性膜１中を伝導した酸素イオン２０は、透過ガス側膜表面付近で再結合して、酸素３０を生成する。酸素イオンから放出された電子４０は、混合伝導性膜１中を伝導して、前述したように原料ガス側表面付近で解離した酸素をイオン化する。
【００２７】
図２に示す第２実施形態においては、原料ガス１０中の酸素が原料ガス側膜表面で解離し、電子４０を得て酸素イオン２０として混合伝導性膜１中を伝導する。酸素イオン２０は透過ガス側膜表面付近で再結合して、酸素３０を生成する。この際、透過ガス側膜表面に形成された酸素再結合性触媒含有層３中に存在する酸素再結合性触媒によって、酸素再結合の活性化エネルギーが低減されるため、酸素再結合速度が向上し、結果として酸素透過速度ひいては酸素３０の生成速度が向上する。
【００２８】
触媒として安価に製造可能な上記ＡＢＯ3型化合物（ＡＢＯ3型金属酸化物触媒）を用いることにより、図２に示す第２の実施形態の混合伝導性膜１と、その透過ガス側の膜表面に設けられた酸素再結合性触媒含有層３とを備える構造が、図１に示す酸素解離性触媒含有層２を設けた構造や、図３に示す酸素解離性触媒含有層２および酸素再結合性触媒含有層３の両方を設けた構造よりも、酸素透過速度が大きくなる。つまり、酸素再結合性触媒含有層３のみを設けることにより、良好な酸素透過速度を得ることができる。
【００２９】
上述したように、酸素再結合触媒含有層３の厚みは数μｍ〜数十μｍが望ましく、５０μｍ以下、さらには２０〜５０μｍがより望ましい。厚みが数十μｍ、特に５０μｍよりも厚くなると、酸素イオンが触媒含有層を通過するのに時間がかかり、酸素透過速度の低下を招くおそれがあり、一方、数μｍより薄いと十分な触媒担持量を確保できず、触媒効果が発揮できない。
【００３０】
なお、本発明においては、排ガス燃焼などで発生する高温排ガスを原料ガスとして用いても良い。排ガスは二酸化炭素を含んでいるが、本発明の混合伝導性膜を用いた酸素生成方法では例えば８００℃以上の高温が必要であるため、高温排ガス中の廃熱を有効利用して効率的に酸素を生成することができる。
【００３１】
次に、上記混合伝導性酸素分離膜を利用して酸素を製造する酸素製造装置を備えた電力併産型のシステムについて説明する。図５はそのシステムの概要を示す系統図である。
【００３２】
原料空気５１は前処理装置５２に送られ、除塵、除水などされた後、空気圧縮機５３により昇圧され、昇圧された圧縮空気５４は熱交換器５５により昇温され、酸素製造装置５７に送り込まれる。酸素製造装置５７に送り込まれた昇温された空気５６は、酸素製造装置５７の内部に設置された上記構造を有する混合伝導性酸素分離膜により高濃度酸素５８と高濃度窒素（排ガス）６１とに分離される。分離された高濃度酸素５８は、熱交換器５９に送り込まれ、酸素圧縮機６０により圧縮され、昇圧機６２を通過後、溶融還元炉、酸素高炉、スクラップ溶解炉などの酸素消費設備６３に送られ、消費される。また、昇圧機６２および熱交換器５９を通過した高濃度酸素６５は、上述の混合伝導性酸素分離膜と同様の膜構造を有する隔膜リアクターを有するガス改質装置７３に送り込まれ、メタンなどの改質ガス用原料７２の改質用ガスとして使用される。ガス改質装置７３では、改質ガス用原料７２が高濃度酸素６５により改質されて改質ガス７４となり、その際の排ガス７５はガス改質装置７３外へ排出される。酸素消費設備６３で発生する一酸化炭素、水素などの副生ガス６４は、ガスタービン６９に送り込まれ、そこで昇圧された排ガス７６は高圧燃焼機６６に送られ、圧縮空気５４の一部によって燃焼させガスタービン６７を駆動する。ガスタービン６７および６９の駆動力は空気圧縮機５３および酸素圧縮機６０に伝えられるとともに、ガス圧縮機７０にも伝えられ、ガス圧縮機７０で生じた電気７１は発電プラントに送られる。
【００３３】
次に、酸素製造装置５７に用いられる混合伝導性酸素分離膜の膜形状の例を示す。図６は、酸素製造装置５７内において混合伝導性酸素分離膜を用いた空気分離ユニットを示す模式図である。ここでは、チューブ状多孔質支持体の外表面に混合伝導性酸素分離膜を形成させたシェルチューブ構造の例を示す。なお、ここで示すのはあくまで例示であり、膜形状はこれに限定されるものではない。
【００３４】
空気分離ボックス７９にはタンマン型チューブ８０が設置されており、空気分離ボックス７９に設けられた原料空気取り入れ口７８から、昇圧された高温原料空気７７が空気分離ボックス７９内に送り込まれ、酸素８５のみがタンマン型チューブ８０の外表面から内部に透過し、酸素回収ボックス８３を通り、酸素取り出し口８４から回収される。一方、酸素貧化空気８２は排ガス排出口８１から系外に排出される。
【００３５】
タンマン型チューブ８０は、その断面図である図７に示すように、連続貫通孔を有する多孔質支持体８７の外表面に混合伝導性酸素分離膜８６を有する一端が閉じた円筒状のものであり、空気分離ボックス７９内のタンマン型チューブ８０の数、長さは目的用途に応じて変わり得るものである。また、空気分離ボックス７９内には、タンマン型チューブ８０の補強のために、支持板等を設けることができ、高温原料空気７７を効率良くタンマン型チューブ８０の表面に送り込むためにガス流れを制御するための整流板を設けることもできる。また、整流板が支持板を兼ねることもできる。
【００３６】
図６に示した空気分離ユニットは、製造酸素量により複数個組み合わせることができ、酸素製造装置内の空気分離ユニットの数は任意であり、また、空気分離ボックス７９内のタンマン型チューブ８０の数も任意である。
【００３７】
次に、ガス改質装置７３に用いられる混合伝導性膜の膜形状の例を示す。図８は、ガス改質装置７３内において隔膜リアクターとして上述の混合伝導性膜を用いたガス改質ユニットを示す模式図である。ここでは、チューブ状多孔質支持体の外表面に混合伝導性膜を形成させたシェルチューブ構造の例を示す。なお、ここで示すのはあくまで例示であり、膜形状はこれに限定されるものではない。
【００３８】
ガス改質ボックス９３にはストレート型チューブ９４が設置されており、ガス改質ボックス９３に設けられた改質用原料ガス取り入れ口８９から昇圧された改質原料ガス８８が改質用原料ガスボックス９０を経てガス改質ボックス９３内に送り込まれ、かつ酸素取り入れ口９１から酸素９２がガス改質ボックス９３内に送り込まれる。そして、酸素９２のみがストレート型チューブ９４の外表面から内部に透過し、ストレート型チューブ９４の内部に送り込まれた改質原料ガス８８を酸化する。酸化された改質ガス９７は改質ガス回収ボックス９５で集約され、改質ガス取り出し口９６から回収される。一方、余剰の酸素９９は、酸素排出口９８から系外に排出される。
【００３９】
ストレート型チューブ９４は、その断面図である図９に示すように、連続貫通孔を有する多孔質支持体１０１の外表面に混合伝導性膜１００を有する両端が開口した円筒状のものであり、ガス改質ボックス９３内のストレート型チューブ９４の数、長さは目的用途に応じて変わり得るものである。また、ガス改質ボックス９３内には、ストレート型チューブ９４の補強のために、支持板等を設けることができ、酸素９２をストレート型チューブ９４の表面に送り込むためにガス流れを制御するための整流板を設けることもできる。また、整流板が支持板を兼ねることもできる。
【００４０】
図８に示したガス改質ユニットは、改質ガス量により複数個組み合わせることができ、ガス改質装置内のガス改質ユニットの数は任意であり、また、ガス改質ボックス９３内のストレート型チューブ９４の数も任意である。
【００４１】
【実施例】
（比較例１）
Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅの各金属の硝酸塩もしくは酢酸塩を秤量したものを、イオン交換水中にて溶解し、これを蒸発乾固させて、乳鉢で粉砕した後、乾燥させた。これを３５０℃で予備焼成した後、８５０℃で５時間焼成して、粉末試料を得た。次にこの粉末を圧縮成形機によってディスク状圧粉体に成形した後、１２５０℃で焼成して、Ｌａ0.2Ｓｒ0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3で表わされる混合伝導性酸素分離膜（膜厚約０．５ｍｍ）を得た。
【００４２】
この混合伝導性酸素分離膜を用いて、原料ガス側に空気，透過ガス側にスイープガスとしてＨｅガスを供給して、９００℃における酸素透過速度を求めた。
【００４３】
（実施例１）
比較例１と同様にして作製した混合伝導性膜の透過ガス側膜表面に、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＣｏＯ3粉末（酸素再結合性触媒）を塗布した後、比較例１と同様にして酸素透過速度を求めた。
【００４４】
上述の比較例１、実施例１の酸素透過速度の測定結果を下の表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
上表１からわかるように、実施例１において酸素透過速度が向上しており、本発明の効果が確認された。
【００４７】
次に、上記ＡＢＯ3型金属酸化物触媒を用いて、構造による酸素透過性を把握する実験を行った。まず、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏの各金属の硝酸塩もしくは酢酸塩を秤量したものを、イオン交換水中にて溶解し、これを蒸発乾固させて、乳鉢で微粉砕し、よく混合した後、３５０℃で予備焼成し、さらに８５０℃で５時間焼成して、黒色の粉末試料を得た。次にこの粉末を圧縮成形機によってディスク状圧粉体に成形した後、１２５０℃で焼成して、Ｌａ0. ８Ｓｒ0. ２ＣｏＯ3で表わされる混合伝導性膜を得た。得られた混合伝導性膜の形状は、直径約１０ｍｍ、厚さ約１．２ｍｍのディスク状であった。
【００４８】
この混合伝導性膜の原料ガス側表面に、イオン交換水中に溶いて分散させたＳｒＣｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3（ＡＢＯ3型金属酸化物触媒）を塗布し、乾燥させて酸素解離性触媒含有層を形成した酸素分離膜試料（試料Ａ）、上記混合伝導性膜の原料ガス側表面および透過ガス側表面に、イオン交換水中に溶いて分散させたＳｒＣｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3（ＡＢＯ3型金属酸化物触媒）を塗布し、乾燥させて酸素解離性触媒含有層および酸素再結合性触媒含有層の両方を形成した酸素分離膜試料（試料Ｂ）、および上記混合伝導性膜の透過ガス側表面に、イオン交換水中に溶いて分散させたＳｒＣｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3（ＡＢＯ3型金属酸化物触媒）を塗布し、乾燥させて酸素再結合性触媒含有層を形成した酸素分離膜試料（試料Ｃ）を製造した。
【００４９】
これら酸素分離膜試料について、原料ガス側に空気（０．０２Ｌ／ｍｉｎ）を供給し、また透過ガス側にスイープガスとしてＨｅ（０．０２Ｌ／ｍｉｎ）を供給して、６００℃から９００℃における酸素透過速度を５０℃おきに求め、触媒含有層塗布なしの場合（比較材）と比較した。その結果を図１０に示す。図１０に示すように、触媒含有層を設けた酸素分離膜試料は、触媒含有層無しの比較材と比較していずれも酸素透過速度の向上が見られたが、透過ガス側のみにＡＢＯ3型金属酸化物からなる触媒含有層を設けた試料Ｃの酸素等加速度が最も大きくなり、両側に触媒含有層を設けた試料Ｂの酸素透過速度も同程度であった。また、原料ガス側にのみにＡＢＯ3型金属酸化物からなる触媒含有層を設けた試料Ａは、酸素透過速度が比較材よりも若干向上するに留まった。これらの結果より、触媒としてＡＢＯ3型金属酸化物触媒を用いた場合には、透過ガス側の酸素再結合触媒含有層を形成した場合にのみ酸素透過速度を向上させる効果が非常に大きくなることが確認された。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、酸素透過速度が著しく向上した混合伝導性酸素分離膜が得られるので、混合伝導性酸素分離膜を用いた酸素の分離精製法において、酸素精製能力が各段に向上する。その結果、本発明による酸素分離膜を酸素製造プラント内で用いることにより、大量の高純度酸素を安価に製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の第１の実施形態の一例を示す概略図。
【図２】 本発明の第２の実施形態の一例を示す概略図。
【図３】 本発明の第３の実施形態の一例を示す概略図。
【図４】 多孔質支持体上に混合伝導性酸素分離膜を設けた構造を示す概略図。
【図５】 本発明に係る酸素製造方法を実施可能な酸素製造装置を備えた電力併産型のシステムの概要を示す系統図。
【図６】 図５の酸素製造装置内において混合伝導性酸素分離膜を用いた空気分離ユニットを示す模式図。
【図７】 図６の空気分離ユニットに用いられるタンマン型チューブを示す断面図。
【図８】 図５のガス改質装置内において隔膜リアクターとして混合伝導性膜を用いたガス改質ユニットを示す模式図。
【図９】 図８のガス改質ユニットに用いられるストレート型チューブを示す断面図。
【図１０】 触媒としてＡＢＯ3型金属酸化物を用いた場合における酸素分離膜の構造と酸素透過速度との関係を触媒を用いない酸素分離膜と比較して示すグラフ。
【符号の説明】
１；混合伝導性膜
２；酸素解離性触媒含有層
３；酸素再結合性触媒含有層
４；多孔質支持体
１０；原料ガス（酸素含有ガス）
２０；酸素イオン
３０；透過ガス（純酸素）
４０；電子
５７；酸素製造装置
７９；空気分離ボックス
８０；タンマン型チューブ
８６；混合伝導性酸素分離膜
８７；多孔質支持体
【発明の属する技術分野】
本発明は、膜分離法による空気からの高純度酸素の大量製造に際し、酸素透過速度を大幅に改善した酸素分離膜およびそれを用いた酸素製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、空気等の酸素混合気体から酸素を分離精製するシステムとしては、主に深冷分離法、ＰＳＡ法、膜分離法に基づくシステムが用いられてきた。特に深冷分離法とＰＳＡ法においては、高純度酸素を大量に製造することが可能であり、大型の酸素精製プラントをはじめとして工業的に広く用いられている。しかしながら、深冷分離法は空気を液化するために大量の電力を必要とし、またＰＳＡ法は吸着・脱着工程を繰り返すため複雑な装置機構と耐圧容器が必要であり、そのため、両方法とも酸素製造コストが比較的高価であった。
【０００３】
一方、膜分離法は、他の方法と比べて安価に酸素を分離できるという特徴を持つが、精製される酸素濃度が低く、現在最も一般的な高分子膜による膜分離法においては酸素濃度はたかだか４０％程度である。そのため膜分離法は、医療用酸素富化空気製造装置など、限定された一部の用途で利用されるに留まっている。
【０００４】
近年、新たな膜分離技術として、混合伝導性酸素分離膜を用いた酸素分離法の研究開発が進められている。混合伝導性酸素分離膜は、酸素イオンと電子の双方が伝導可能な複合金属酸化物から成る。原料ガス（酸素混合ガス）が膜表面において解離吸着したのち膜内でイオン化して膜内を伝導し、透過ガス側表面付近で再結合することによって、酸素が生成される。混合伝導性酸素分離膜は複合金属酸化物の構造欠陥によって酸素イオンのみを運搬するため、生成される酸素の純度は理論的には１００％となる。酸素イオン再結合の際放出される電子は、酸素イオンと反対方向に膜中を伝導して原料ガス側表面へ移動するため、電子を原料ガス側表面へ送るための外部電流回路が不要となる。
【０００５】
このような酸素分離膜を実現する混合伝導性複合金属酸化物として、特開昭５６−０９２１０３号公報においてＬａxＳｒ(1-x)ＣｏＯ3（ただしＸ＝０．１〜０．９）が示されている。この金属酸化物はペロブスカイト型の構造を示し、この金属酸化物に酸素構造欠陥を故意に与えることにより、酸素イオン伝導性と電子伝導性とが実現されている。しかしながら、酸素透過速度が低く、また空気を原料ガスとした酸素分離に用いる場合、空気中の二酸化炭素や水分の影響によって膜成分が変質し易いため、酸素透過性能が低下するといった問題点があった。そのため、ペロブスカイト構造を保ちながら、含有金属成分を変更した様々な混合伝導性酸素分離膜が研究・開発されている。
【０００６】
このように、従来の混合伝導性酸素分離膜は、生成される酸素の純度は非常に高いが、酸素透過速度が小さく、工業的に大量の高純度酸素を分離製造する用途に用いる場合には広大な膜面積を必要とするため、実用化が困難であった。このため、酸素分離膜の酸素透過速度向上が重要な課題となっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、酸素透過速度が向上された混合伝導性酸素分離膜およびそれを用いた酸素製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者らは酸素分離膜として用いる混合伝導性膜における酸素透過速度を詳細に調査した。混合伝導性膜における酸素透過速度は、酸素解離速度、膜中酸素イオン伝導速度、酸素再結合速度、境膜拡散速度（再結合した直後の濃度の高い酸素が気相中へ拡散する速度）などの複数の速度因子によって構成されると考えられる。これらの各速度因子を調査した結果、酸素解離速度と酸素再結合速度とが比較的低速度であり、これらの速度が全体としての酸素透過速度に与える影響は非常に大きいという知見を得るに至った。すなわち、酸素透過速度の向上を達成するためには、酸素解離速度と酸素再結合速度との向上が重要であることを見出した。
【０００９】
上記の課題を解決するための第１の方法は、混合伝導性膜の原料ガス側の膜表面に酸素解離性触媒を含む層を形成することである。酸素解離性触媒により酸素解離の活性化エネルギーが低減されるため、原料ガス中の酸素が膜表面において解離吸着してイオン化する際、酸素解離速度が向上し、結果として酸素透過速度も大幅に向上する。
【００１０】
第２の方法は、混合伝導性膜の透過ガス側の膜表面に酸素再結合性触媒を含む層を形成することである。酸素再結合性触媒により酸素再結合の活性化エネルギーが低減されるため、混合伝導性膜を通過した酸素イオンが再結合して酸素を生成する際、酸素再結合速度が向上し、酸素透過速度が大幅に向上する。
【００１１】
また、これらの方法をそれぞれ単独で用いるほか、第３の方法として、両方法を組み合わせて用いることにより酸素透過速度を最大限向上させることが可能である。
【００１２】
すなわち、本発明の第１の観点では、酸素を含有する原料ガスから酸素を分離する混合伝導性酸素分離膜であって、混合伝導性膜と、前記混合伝導性膜の原料ガス側の膜表面に設けられた酸素解離性触媒含有層とを備え、前記酸素解離性触媒が、一般式ＡＢＯ3（Ａは、希土類元素、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも１種の元素、Ｂは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕから選択される少なくとも１種の元素）で示されるペロブスカイト型の化合物からなることを特徴とする混合伝導性酸素分離膜を提供する。
【００１３】
本発明の第２の観点では、酸素を含有する原料ガスから酸素を分離する混合伝導性酸素分離膜であって、混合伝導性膜と、前記混合伝導性膜の透過ガス側の膜表面に設けられた酸素再結合性触媒含有層とを備え、前記酸素再結合性触媒が、一般式ＡＢＯ3（Ａは、希土類元素、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも１種の元素、Ｂは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕから選択される少なくとも１種の元素）で示されるペロブスカイト型の化合物からなることを特徴とする混合伝導性酸素分離膜を提供する。
【００１４】
本発明の第３の観点では、酸素を含有する原料ガスから酸素を分離する混合伝導性酸素分離膜であって、混合伝導性膜と、前記混合伝導性膜の原料ガス側の膜表面に設けられた酸素解離性触媒含有層と、前記混合伝導性膜の透過ガス側の膜表面に設けられた酸素再結合性触媒含有層とを備え、前記酸素解離性触媒および／または前記酸素再結合性触媒が、一般式ＡＢＯ3（Ａは、希土類元素、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも１種の元素、Ｂは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕから選択される少なくとも１種の元素）で示されるペロブスカイト型の化合物からなることを特徴とする混合伝導性酸素分離膜を提供する。
【００１５】
上記のような混合伝導性酸素分離膜を工業用の大型酸素製造装置に適用する場合、所望の酸素透過速度を実現するためには大量の触媒が必要である。
【００１６】
そこで、本発明者らは、触媒として安価に製造可能な上記ＡＢＯ3 で示されるペロブスカイト型化合物からなる触媒含有層を有する混合伝導性酸素分離膜の最適な構造について調査した。すなわち、上記酸素解離性触媒と酸素再結合性触媒は、どちらも酸素イオンの移動を促進する働きを持ち、これらを同じ触媒で構成することができることから、上記ＡＢＯ3 で示されるペロブスカイト型化合物を上記酸素解離性触媒または酸素再結合性触媒として用い、混合伝導性膜の原料ガス側に触媒含有層を配したもの、酸素透過側表面に触媒含有層を配したもの、混合伝導性膜の両面に触媒含有層を配したものの３種類の酸素分離膜を作製し、それぞれの酸素分離膜の酸素透過速度について詳細に調査した。その結果、上記ＡＢＯ3 で示されるペロブスカイト型化合物を触媒として含有した触媒含有層を酸素透過側表面のみに配した酸素分離膜において、他の酸素分離膜に比べて特に良好な酸素透過速度が得られることを知見した。
【００１７】
そのため、本発明の第４の観点では、酸素を含有する原料ガスから酸素を分離する混合伝導性酸素分離膜であって、混合伝導性膜と、前記混合伝導性膜の透過ガス側の膜表面に設けられた酸素再結合性触媒含有層とを備え、前記酸素再結合性触媒が、一般式ＡＢＯ3（Ａは、希土類元素、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも１種の元素、Ｂは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕから選択される少なくとも１種の元素）で示されるペロブスカイト型の化合物からなり、前記混合伝導性膜の原料ガス側の膜表面には触媒含有層を設けないことを特徴とする混合伝導性酸素分離膜を提供する。
【００１８】
さらに、本発明の第５の観点では、以上のような混合伝導性酸素分離膜を用いて酸素を製造することを特徴とする酸素製造方法を提供する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面を参照して説明する。
図１は、本発明に係る混合伝導性酸素分離膜の第１の実施形態を示す概略図であり、混合伝導性膜１と、その原料ガス供給側の膜表面に設けられた酸素解離性触媒含有層２とを備える。
図２は、混合伝導性酸素分離膜の第２の実施形態を示す概略図であり、混合伝導性膜１と、その透過ガス側の膜表面に設けられた酸素再結合性触媒含有層３とを備える。
図３は、混合伝導性酸素分離膜の第３の実施形態を示す概略図であり、混合伝導性膜１と、原料ガス供給側の膜表面に設けられた酸素解離性触媒含有層２と、透過ガス側の膜表面に設けられた酸素再結合性触媒含有層３とを備える。
【００２０】
図１〜図３において用いられる混合伝導性膜１の材質としては、ペロブスカイト型金属酸化物、または酸化金属安定化ジルコニア、カルシウム安定化ジルコニアなどが挙げられる。膜厚は、数十μｍから数百μｍが望ましい。これは、膜厚がこの範囲を下回ると膜の両面にかかる圧力差に耐えうる強度が得られないからであり、膜厚がこの範囲を上回ると酸素透過速度が大幅に低下するからである。
【００２１】
混合伝導性膜１の作製は、所望の金属酸化物を焼成し粉砕した粉末を、通常の手段に従って所望の形状に圧縮するなどして行う。なお、後述するように多孔質支持体上へ混合伝導性膜１を形成する場合には、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等の薄膜形成方法を用いることができる。
【００２２】
酸素解離性触媒含有層２に含まれる酸素解離性触媒、および酸素再結合性触媒含有層３に含まれる酸素再結合性触媒としては、一般式ＡＢＯ3で示されるペロブスカイト型金属酸化物を用いることができる。ここで、Ａは、ＬａおよびＳｍなどの希土類元素、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの中から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｂは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの中から選択される少なくとも１種の元素である。触媒含有層２、３の厚みは、それぞれ数μｍ〜数十μｍが望ましく、５０μｍ以下、さらには２０〜５０μｍがより望ましい。
【００２３】
混合伝導性膜１上へ触媒含有層２、３を形成する方法としては、触媒粉末を膜１上に塗布する方法のほか、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等の薄膜形成方法を使用することができる。
【００２４】
膜強度を補強するために、図４に示すように、前述したような連続貫通孔を有する多孔質支持体４上に、混合伝導性膜１ならびに触媒含有層２および／または触媒含有層３を形成しても良い（図４は混合伝導性膜１および触媒含有層３を形成した例を示す）。この場合には、多孔質支持体４上に、混合伝導性膜１とともに触媒含有層２、３を、前述したイオンプレーティングなどの薄膜形成方法等を用いて形成する。多孔質支持体４の材質としては、混合伝導性膜１、酸素解離性触媒、酸素再結合性触媒などと反応して複合金属酸化物たとえばスピネルを形成するようなことがなく、かつ、これらの材料と熱膨張係数が等しいものが好ましい。例としては、ペロブスカイト型金属酸化物、マグネシア等が挙げられる。
【００２５】
以上のように作製した触媒含有層２、３を有する混合伝導性膜１の形態としては、平面膜、またはチューブ状多孔質支持体の外表面に混合伝導性膜１を形成させたシェルチューブ構造などがあり、使用目的に応じて選択できる。
【００２６】
図１に示す第１実施形態においては、原料ガス１０（酸素含有ガス：空気など）を５００〜１３００℃に加熱する。そして、混合伝導性膜１の原料ガス側を加圧するか、または透過ガス側を減圧するかもしくは窒素パージなどを行うことによって、混合伝導性膜１の両面間に酸素分圧差を与える。この酸素分圧差が駆動力となって、原料ガス１０中の酸素が混合伝導性膜１表面で解離し、電子４０を得て酸素イオン２０として混合伝導性膜１中を伝導する。この際、原料ガス側膜表面に形成された酸素解離性触媒含有層２中に存在する酸素解離性触媒の効果によって酸素解離の活性化エネルギーが低減されるため、酸素の解離・イオン化速度が向上し、その結果、酸素透過速度が向上する。混合伝導性膜１中を伝導した酸素イオン２０は、透過ガス側膜表面付近で再結合して、酸素３０を生成する。酸素イオンから放出された電子４０は、混合伝導性膜１中を伝導して、前述したように原料ガス側表面付近で解離した酸素をイオン化する。
【００２７】
図２に示す第２実施形態においては、原料ガス１０中の酸素が原料ガス側膜表面で解離し、電子４０を得て酸素イオン２０として混合伝導性膜１中を伝導する。酸素イオン２０は透過ガス側膜表面付近で再結合して、酸素３０を生成する。この際、透過ガス側膜表面に形成された酸素再結合性触媒含有層３中に存在する酸素再結合性触媒によって、酸素再結合の活性化エネルギーが低減されるため、酸素再結合速度が向上し、結果として酸素透過速度ひいては酸素３０の生成速度が向上する。
【００２８】
触媒として安価に製造可能な上記ＡＢＯ3型化合物（ＡＢＯ3型金属酸化物触媒）を用いることにより、図２に示す第２の実施形態の混合伝導性膜１と、その透過ガス側の膜表面に設けられた酸素再結合性触媒含有層３とを備える構造が、図１に示す酸素解離性触媒含有層２を設けた構造や、図３に示す酸素解離性触媒含有層２および酸素再結合性触媒含有層３の両方を設けた構造よりも、酸素透過速度が大きくなる。つまり、酸素再結合性触媒含有層３のみを設けることにより、良好な酸素透過速度を得ることができる。
【００２９】
上述したように、酸素再結合触媒含有層３の厚みは数μｍ〜数十μｍが望ましく、５０μｍ以下、さらには２０〜５０μｍがより望ましい。厚みが数十μｍ、特に５０μｍよりも厚くなると、酸素イオンが触媒含有層を通過するのに時間がかかり、酸素透過速度の低下を招くおそれがあり、一方、数μｍより薄いと十分な触媒担持量を確保できず、触媒効果が発揮できない。
【００３０】
なお、本発明においては、排ガス燃焼などで発生する高温排ガスを原料ガスとして用いても良い。排ガスは二酸化炭素を含んでいるが、本発明の混合伝導性膜を用いた酸素生成方法では例えば８００℃以上の高温が必要であるため、高温排ガス中の廃熱を有効利用して効率的に酸素を生成することができる。
【００３１】
次に、上記混合伝導性酸素分離膜を利用して酸素を製造する酸素製造装置を備えた電力併産型のシステムについて説明する。図５はそのシステムの概要を示す系統図である。
【００３２】
原料空気５１は前処理装置５２に送られ、除塵、除水などされた後、空気圧縮機５３により昇圧され、昇圧された圧縮空気５４は熱交換器５５により昇温され、酸素製造装置５７に送り込まれる。酸素製造装置５７に送り込まれた昇温された空気５６は、酸素製造装置５７の内部に設置された上記構造を有する混合伝導性酸素分離膜により高濃度酸素５８と高濃度窒素（排ガス）６１とに分離される。分離された高濃度酸素５８は、熱交換器５９に送り込まれ、酸素圧縮機６０により圧縮され、昇圧機６２を通過後、溶融還元炉、酸素高炉、スクラップ溶解炉などの酸素消費設備６３に送られ、消費される。また、昇圧機６２および熱交換器５９を通過した高濃度酸素６５は、上述の混合伝導性酸素分離膜と同様の膜構造を有する隔膜リアクターを有するガス改質装置７３に送り込まれ、メタンなどの改質ガス用原料７２の改質用ガスとして使用される。ガス改質装置７３では、改質ガス用原料７２が高濃度酸素６５により改質されて改質ガス７４となり、その際の排ガス７５はガス改質装置７３外へ排出される。酸素消費設備６３で発生する一酸化炭素、水素などの副生ガス６４は、ガスタービン６９に送り込まれ、そこで昇圧された排ガス７６は高圧燃焼機６６に送られ、圧縮空気５４の一部によって燃焼させガスタービン６７を駆動する。ガスタービン６７および６９の駆動力は空気圧縮機５３および酸素圧縮機６０に伝えられるとともに、ガス圧縮機７０にも伝えられ、ガス圧縮機７０で生じた電気７１は発電プラントに送られる。
【００３３】
次に、酸素製造装置５７に用いられる混合伝導性酸素分離膜の膜形状の例を示す。図６は、酸素製造装置５７内において混合伝導性酸素分離膜を用いた空気分離ユニットを示す模式図である。ここでは、チューブ状多孔質支持体の外表面に混合伝導性酸素分離膜を形成させたシェルチューブ構造の例を示す。なお、ここで示すのはあくまで例示であり、膜形状はこれに限定されるものではない。
【００３４】
空気分離ボックス７９にはタンマン型チューブ８０が設置されており、空気分離ボックス７９に設けられた原料空気取り入れ口７８から、昇圧された高温原料空気７７が空気分離ボックス７９内に送り込まれ、酸素８５のみがタンマン型チューブ８０の外表面から内部に透過し、酸素回収ボックス８３を通り、酸素取り出し口８４から回収される。一方、酸素貧化空気８２は排ガス排出口８１から系外に排出される。
【００３５】
タンマン型チューブ８０は、その断面図である図７に示すように、連続貫通孔を有する多孔質支持体８７の外表面に混合伝導性酸素分離膜８６を有する一端が閉じた円筒状のものであり、空気分離ボックス７９内のタンマン型チューブ８０の数、長さは目的用途に応じて変わり得るものである。また、空気分離ボックス７９内には、タンマン型チューブ８０の補強のために、支持板等を設けることができ、高温原料空気７７を効率良くタンマン型チューブ８０の表面に送り込むためにガス流れを制御するための整流板を設けることもできる。また、整流板が支持板を兼ねることもできる。
【００３６】
図６に示した空気分離ユニットは、製造酸素量により複数個組み合わせることができ、酸素製造装置内の空気分離ユニットの数は任意であり、また、空気分離ボックス７９内のタンマン型チューブ８０の数も任意である。
【００３７】
次に、ガス改質装置７３に用いられる混合伝導性膜の膜形状の例を示す。図８は、ガス改質装置７３内において隔膜リアクターとして上述の混合伝導性膜を用いたガス改質ユニットを示す模式図である。ここでは、チューブ状多孔質支持体の外表面に混合伝導性膜を形成させたシェルチューブ構造の例を示す。なお、ここで示すのはあくまで例示であり、膜形状はこれに限定されるものではない。
【００３８】
ガス改質ボックス９３にはストレート型チューブ９４が設置されており、ガス改質ボックス９３に設けられた改質用原料ガス取り入れ口８９から昇圧された改質原料ガス８８が改質用原料ガスボックス９０を経てガス改質ボックス９３内に送り込まれ、かつ酸素取り入れ口９１から酸素９２がガス改質ボックス９３内に送り込まれる。そして、酸素９２のみがストレート型チューブ９４の外表面から内部に透過し、ストレート型チューブ９４の内部に送り込まれた改質原料ガス８８を酸化する。酸化された改質ガス９７は改質ガス回収ボックス９５で集約され、改質ガス取り出し口９６から回収される。一方、余剰の酸素９９は、酸素排出口９８から系外に排出される。
【００３９】
ストレート型チューブ９４は、その断面図である図９に示すように、連続貫通孔を有する多孔質支持体１０１の外表面に混合伝導性膜１００を有する両端が開口した円筒状のものであり、ガス改質ボックス９３内のストレート型チューブ９４の数、長さは目的用途に応じて変わり得るものである。また、ガス改質ボックス９３内には、ストレート型チューブ９４の補強のために、支持板等を設けることができ、酸素９２をストレート型チューブ９４の表面に送り込むためにガス流れを制御するための整流板を設けることもできる。また、整流板が支持板を兼ねることもできる。
【００４０】
図８に示したガス改質ユニットは、改質ガス量により複数個組み合わせることができ、ガス改質装置内のガス改質ユニットの数は任意であり、また、ガス改質ボックス９３内のストレート型チューブ９４の数も任意である。
【００４１】
【実施例】
（比較例１）
Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅの各金属の硝酸塩もしくは酢酸塩を秤量したものを、イオン交換水中にて溶解し、これを蒸発乾固させて、乳鉢で粉砕した後、乾燥させた。これを３５０℃で予備焼成した後、８５０℃で５時間焼成して、粉末試料を得た。次にこの粉末を圧縮成形機によってディスク状圧粉体に成形した後、１２５０℃で焼成して、Ｌａ0.2Ｓｒ0.8Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3で表わされる混合伝導性酸素分離膜（膜厚約０．５ｍｍ）を得た。
【００４２】
この混合伝導性酸素分離膜を用いて、原料ガス側に空気，透過ガス側にスイープガスとしてＨｅガスを供給して、９００℃における酸素透過速度を求めた。
【００４３】
（実施例１）
比較例１と同様にして作製した混合伝導性膜の透過ガス側膜表面に、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＣｏＯ3粉末（酸素再結合性触媒）を塗布した後、比較例１と同様にして酸素透過速度を求めた。
【００４４】
上述の比較例１、実施例１の酸素透過速度の測定結果を下の表１に示す。
【００４５】
【表１】
上表１からわかるように、実施例１において酸素透過速度が向上しており、本発明の効果が確認された。
【００４７】
次に、上記ＡＢＯ3型金属酸化物触媒を用いて、構造による酸素透過性を把握する実験を行った。まず、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏの各金属の硝酸塩もしくは酢酸塩を秤量したものを、イオン交換水中にて溶解し、これを蒸発乾固させて、乳鉢で微粉砕し、よく混合した後、３５０℃で予備焼成し、さらに８５０℃で５時間焼成して、黒色の粉末試料を得た。次にこの粉末を圧縮成形機によってディスク状圧粉体に成形した後、１２５０℃で焼成して、Ｌａ0. ８Ｓｒ0. ２ＣｏＯ3で表わされる混合伝導性膜を得た。得られた混合伝導性膜の形状は、直径約１０ｍｍ、厚さ約１．２ｍｍのディスク状であった。
【００４８】
この混合伝導性膜の原料ガス側表面に、イオン交換水中に溶いて分散させたＳｒＣｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3（ＡＢＯ3型金属酸化物触媒）を塗布し、乾燥させて酸素解離性触媒含有層を形成した酸素分離膜試料（試料Ａ）、上記混合伝導性膜の原料ガス側表面および透過ガス側表面に、イオン交換水中に溶いて分散させたＳｒＣｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3（ＡＢＯ3型金属酸化物触媒）を塗布し、乾燥させて酸素解離性触媒含有層および酸素再結合性触媒含有層の両方を形成した酸素分離膜試料（試料Ｂ）、および上記混合伝導性膜の透過ガス側表面に、イオン交換水中に溶いて分散させたＳｒＣｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3（ＡＢＯ3型金属酸化物触媒）を塗布し、乾燥させて酸素再結合性触媒含有層を形成した酸素分離膜試料（試料Ｃ）を製造した。
【００４９】
これら酸素分離膜試料について、原料ガス側に空気（０．０２Ｌ／ｍｉｎ）を供給し、また透過ガス側にスイープガスとしてＨｅ（０．０２Ｌ／ｍｉｎ）を供給して、６００℃から９００℃における酸素透過速度を５０℃おきに求め、触媒含有層塗布なしの場合（比較材）と比較した。その結果を図１０に示す。図１０に示すように、触媒含有層を設けた酸素分離膜試料は、触媒含有層無しの比較材と比較していずれも酸素透過速度の向上が見られたが、透過ガス側のみにＡＢＯ3型金属酸化物からなる触媒含有層を設けた試料Ｃの酸素等加速度が最も大きくなり、両側に触媒含有層を設けた試料Ｂの酸素透過速度も同程度であった。また、原料ガス側にのみにＡＢＯ3型金属酸化物からなる触媒含有層を設けた試料Ａは、酸素透過速度が比較材よりも若干向上するに留まった。これらの結果より、触媒としてＡＢＯ3型金属酸化物触媒を用いた場合には、透過ガス側の酸素再結合触媒含有層を形成した場合にのみ酸素透過速度を向上させる効果が非常に大きくなることが確認された。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、酸素透過速度が著しく向上した混合伝導性酸素分離膜が得られるので、混合伝導性酸素分離膜を用いた酸素の分離精製法において、酸素精製能力が各段に向上する。その結果、本発明による酸素分離膜を酸素製造プラント内で用いることにより、大量の高純度酸素を安価に製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の第１の実施形態の一例を示す概略図。
【図２】 本発明の第２の実施形態の一例を示す概略図。
【図３】 本発明の第３の実施形態の一例を示す概略図。
【図４】 多孔質支持体上に混合伝導性酸素分離膜を設けた構造を示す概略図。
【図５】 本発明に係る酸素製造方法を実施可能な酸素製造装置を備えた電力併産型のシステムの概要を示す系統図。
【図６】 図５の酸素製造装置内において混合伝導性酸素分離膜を用いた空気分離ユニットを示す模式図。
【図７】 図６の空気分離ユニットに用いられるタンマン型チューブを示す断面図。
【図８】 図５のガス改質装置内において隔膜リアクターとして混合伝導性膜を用いたガス改質ユニットを示す模式図。
【図９】 図８のガス改質ユニットに用いられるストレート型チューブを示す断面図。
【図１０】 触媒としてＡＢＯ3型金属酸化物を用いた場合における酸素分離膜の構造と酸素透過速度との関係を触媒を用いない酸素分離膜と比較して示すグラフ。
【符号の説明】
１；混合伝導性膜
２；酸素解離性触媒含有層
３；酸素再結合性触媒含有層
４；多孔質支持体
１０；原料ガス（酸素含有ガス）
２０；酸素イオン
３０；透過ガス（純酸素）
４０；電子
５７；酸素製造装置
７９；空気分離ボックス
８０；タンマン型チューブ
８６；混合伝導性酸素分離膜
８７；多孔質支持体
Claims (5)
- 酸素を含有する原料ガスから酸素を分離する混合伝導性酸素分離膜であって、混合伝導性膜と、前記混合伝導性膜の原料ガス側の膜表面に設けられた酸素解離性触媒含有層とを備え、前記酸素解離性触媒が、一般式ＡＢＯ3（Ａは、希土類元素、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも１種の元素、Ｂは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕから選択される少なくとも１種の元素）で示されるペロブスカイト型の化合物からなることを特徴とする混合伝導性酸素分離膜。
- 酸素を含有する原料ガスから酸素を分離する混合伝導性酸素分離膜であって、混合伝導性膜と、前記混合伝導性膜の透過ガス側の膜表面に設けられた酸素再結合性触媒含有層とを備え、前記酸素再結合性触媒が、一般式ＡＢＯ3（Ａは、希土類元素、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも１種の元素、Ｂは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕから選択される少なくとも１種の元素）で示されるペロブスカイト型の化合物からなることを特徴とする混合伝導性酸素分離膜。
- 酸素を含有する原料ガスから酸素を分離する混合伝導性酸素分離膜であって、混合伝導性膜と、前記混合伝導性膜の原料ガス側の膜表面に設けられた酸素解離性触媒含有層と、前記混合伝導性膜の透過ガス側の膜表面に設けられた酸素再結合性触媒含有層とを備え、前記酸素解離性触媒および／または前記酸素再結合性触媒が、一般式ＡＢＯ3（Ａは、希土類元素、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも１種の元素、Ｂは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕから選択される少なくとも１種の元素）で示されるペロブスカイト型の化合物からなることを特徴とする混合伝導性酸素分離膜。
- 酸素を含有する原料ガスから酸素を分離する混合伝導性酸素分離膜であって、混合伝導性膜と、前記混合伝導性膜の透過ガス側の膜表面に設けられた酸素再結合性触媒含有層とを備え、前記酸素再結合性触媒が、一般式ＡＢＯ3（Ａは、希土類元素、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも１種の元素、Ｂは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕから選択される少なくとも１種の元素）で示されるペロブスカイト型の化合物からなり、前記混合伝導性膜の原料ガス側の膜表面には触媒含有層を設けないことを特徴とする混合伝導性酸素分離膜。
- 請求項１から請求項４のいずれかの混合伝導性酸素分離膜を用いて酸素を製造することを特徴とする酸素製造方法。
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