JP2008529944A - ガスの酸素化方法、それに適した系およびその使用 - Google Patents
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Abstract
酸素と窒素を含有するガス中の酸素の含量を、酸素伝導性セラミック膜により基材チャンバーと透過物チャンバーに分けられている内部を有する分離装置内で富化するための方法について記載する。該方法は、酸素と窒素を含有するスイープガスを透過物チャンバーに導入すること、ならびに基材チャンバーおよびスイープチャンバー中の酸素分圧がセラミック膜を通っての酸素の移動をもたらすように、基材チャンバー内に圧力を構築することを含む。
本方法は、高い操作上の安全性により識別される。
本方法は、高い操作上の安全性により識別される。
Description
本発明は、酸素の富化のための改善された方法およびそのための改善されたプラントに関する。
酸素移動膜(以下“OTM”ともよぶ)は、特定の組成および格子構造を有し比較的高温において酸素伝導能力を有するセラミックスである。したがって、酸素を例えば空気から選択的に分離することができる。膜の片側から他方へ酸素を移動させる駆動力は、2つの側で異なる酸素分圧である。
酸素移動膜(以下“OTM”ともよぶ)は、特定の組成および格子構造を有し比較的高温において酸素伝導能力を有するセラミックスである。したがって、酸素を例えば空気から選択的に分離することができる。膜の片側から他方へ酸素を移動させる駆動力は、2つの側で異なる酸素分圧である。
長く知られている選択的酸素伝導の効果を、酸素の回収のため、または直接的に合成ガスの生産のために利用する試みが、先般来なされてきた。
酸素移動のための駆動力を生み出すために2つの異なる方法が提案されてきた。セラミックを通って拡散する酸素を透過物側ですぐにそのまま反応させるか、またはスイープガスを用いて膜の透過物側から酸素を一掃する。両方法とも、透過物側に低い酸素分圧をもたらす。
酸素移動のための駆動力を生み出すために2つの異なる方法が提案されてきた。セラミックを通って拡散する酸素を透過物側ですぐにそのまま反応させるか、またはスイープガスを用いて膜の透過物側から酸素を一掃する。両方法とも、透過物側に低い酸素分圧をもたらす。
OTMの操作中、典型的には、実質的に1mm未満の膜厚および約800〜900℃の温度を用いる。より厚い膜を通しての酸素移動は、異なる酸素分圧の商の対数に依存することが知られている。非常に薄い膜の場合、決定的に重要なのは、もはや商の対数ではなく、おそらく酸素分圧の差のみであることも知られている。
OTM系の分野におけるいくつかの特許は、反応と酸素移動を直接連結することを発端とする。触媒を膜に直接施用するか、触媒床を膜に隣接して用いる。操作中、この系の膜の片側に酸化剤を、他の側に被酸化性媒体を導入し、ここにおいて、それら2つの媒体はセラミック薄膜によってのみ分離されている。そのような直接連結された系の例は、US−A−5591315、US−A−5820655、US−A−6010614、US−A−6019885、EP−A−399833、EP−A−882670およびEP−A−962422に見いだされる。
直接連結された系は、多くの点でなお改善を必要とする。したがって、第一に、例えばセラミック膜の材料特有の脆性に起因する操作上の安全性の問題を克服しなければならない。高い反応温度では、これが、高温において前記膜が破壊して酸素および酸化される薬剤が混合した場合に、重大な安全性の問題を引き起こす可能性がある。これに加えて、酸素透過は温度上昇に伴い指数関数的に増大する可能性があり、発熱反応の場合は暴走反応の危険がある。
連結された系の他の考えうる問題は、膜の透過物側のコーキング傾向、発熱および吸熱反応が膜の透過物側で組み合わさったときの反応器内での不均一な温度分布、膜の限定された化学安定性、または金属シール/セラミック複合体における漏れの影響である。
上記安全性の問題は原理上回避することができ、反応技術は、膜を通しての物質移動と実際の酸化反応を分離することにより簡素化することができる。酸素はスイープガスにより膜の透過物側で分離され、該スイープガスは酸素を取り上げて、物理的に分離された他の反応器(部)内で、酸化される媒体と接触させる。
特許文献には、さまざまなスイープガス、例えば、燃焼反応からの水蒸気または廃ガス(すなわち、おもにCO2)が記載されている。これら切り離された系の例は、US−A−6537465、EP−A−1132126、US−A−5562754、US−A−4981676、US−A−6149714に見いだされる。これらの系に用いられるスイープガスは、少ない割合の酸素を含有していてもよい。
これらの特許文書では、フィード側の酸素供給源として空気が用いられている。酸素移動の駆動力は、酸素を含まないかほぼ酸素を含まないスイープガスが透過物側の酸素濃度を減少させるという事実に基づき生み出される。酸素含有スイープガス、例えば空気の使用は、開示されていない。EP−A−1132126およびUS−A−5562754は“空気と反応しないスイープガス”について言及しているが、具体的説明に記載されているのは水蒸気の使用のみである。
背景は、第一に、酸素含有スイープガスを使用する場合、膜の2つの側の酸素分圧に差がないか、わずかな差しかない(したがって、酸素透過が起こらないか、低減した酸素透過しか起こらない)ということである。これに加えて、空気をスイープガスとして用いる場合は窒素がその中で用いられる可能性があり、窒素の存在は多くの酸化反応において回避されることが望ましい。
この従来技術を発端として、本発明の目的は、酸素含有ガスから酸素を回収するための改善された方法であって、改善された操作上の安全性を有し、発熱反応の場合であっても安定な手順を可能にする方法を提供することであった。
本発明の他の目的は、酸素含有ガスから酸素を回収するための改善された方法であって、膜を交換することなく長期間操作することができ、膜または金属シール/セラミック複合体における漏れに関し高い誤差許容度を有する方法を提供することであった。
本発明は、酸素と窒素を含有するガス中の酸素の含量を、酸素伝導性セラミック膜により基材チャンバーと透過物チャンバーに分けられている内部を有する分離装置内で富化するための方法であって、
a)酸素含有ガスを圧縮し加熱してフィードガスを与える段階、
b)圧縮し加熱したフィードガスを分離装置の基材チャンバー内に導入する段階、
c)酸素と窒素を含有するスイープガスを分離装置の透過物チャンバー内に導入する段階、
d)フィードガスの酸素分圧が、酸素伝導性セラミック膜を通って透過物チャンバー内への酸素の移動をもたらすように、基材チャンバー内に圧力を構築する段階、
e)酸素が減損したフィードガスを基材チャンバーから除去する段階、および
f)酸素が富化したスイープガスを透過物チャンバーから除去する段階
を含む前記方法に関する。
a)酸素含有ガスを圧縮し加熱してフィードガスを与える段階、
b)圧縮し加熱したフィードガスを分離装置の基材チャンバー内に導入する段階、
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d)フィードガスの酸素分圧が、酸素伝導性セラミック膜を通って透過物チャンバー内への酸素の移動をもたらすように、基材チャンバー内に圧力を構築する段階、
e)酸素が減損したフィードガスを基材チャンバーから除去する段階、および
f)酸素が富化したスイープガスを透過物チャンバーから除去する段階
を含む前記方法に関する。
今日まで模範とされてきたアプローチとは対照的に、本発明に従って、酸素と窒素を含有するガスを透過物側でスイープガスとして使用することを提案する。
非常に多くの化学合成、例えばアンモニア合成では、窒素はスイープガスに有用であり、その結果、透過物側を酸素と窒素を含有するガス、好ましくは空気でスイープし、膜のフィード物側のガス圧が膜の透過物側より高いという事実に基づき酸素透過の駆動力を生み出すことが可能になる。したがって、2つの側の酸素分圧は異なり、酸素は膜を通って流れる。
非常に多くの化学合成、例えばアンモニア合成では、窒素はスイープガスに有用であり、その結果、透過物側を酸素と窒素を含有するガス、好ましくは空気でスイープし、膜のフィード物側のガス圧が膜の透過物側より高いという事実に基づき酸素透過の駆動力を生み出すことが可能になる。したがって、2つの側の酸素分圧は異なり、酸素は膜を通って流れる。
この方法は、今日まで提案されてきた系と比較して非常に多くの利点を有する。
・該系は本質的な安全性を有する。膜が破壊した場合、酸素含有ガスは酸素含有ガスと混合する。
・発熱反応が起こらないので、分離装置内での暴走反応が除外される。
・炭化水素のような被酸化性成分が分離装置内で好ましくは生じないので、コーキングが除外される。
・分離装置内で化学反応が起こらないので、不均一な温度分布に関連する問題がない。
・大部分の膜材料が酸素含有ガス中で長期安定性を有するので、膜の化学安定性が確実になる。
・金属シールとセラミック膜構成要素の間に完全に気密な接続が必要なく、少しの“漏れ”は許容することができる。
・膜の酸素供給側の圧力を制御することにより、酸素含有ガスの富化の程度を非常に的確に調節することができる。例えば、個々の破砕した膜片を許容することが可能になるであろう。その結果として窒素もこれら破損点を通って透過物側へ流れ、富化を低減するであろうことは事実である。しかしながら、これは、酸素供給側の圧力を単に上昇させることにより相殺することができるであろう。これにより膜の無傷部分を通る酸素の流れが増大し、全体としてこれまでと同じ富化が達成されるであろう。したがって、膜の操作中に生じる欠陥は、適度に許容することができるであろう。
・該系は本質的な安全性を有する。膜が破壊した場合、酸素含有ガスは酸素含有ガスと混合する。
・発熱反応が起こらないので、分離装置内での暴走反応が除外される。
・炭化水素のような被酸化性成分が分離装置内で好ましくは生じないので、コーキングが除外される。
・分離装置内で化学反応が起こらないので、不均一な温度分布に関連する問題がない。
・大部分の膜材料が酸素含有ガス中で長期安定性を有するので、膜の化学安定性が確実になる。
・金属シールとセラミック膜構成要素の間に完全に気密な接続が必要なく、少しの“漏れ”は許容することができる。
・膜の酸素供給側の圧力を制御することにより、酸素含有ガスの富化の程度を非常に的確に調節することができる。例えば、個々の破砕した膜片を許容することが可能になるであろう。その結果として窒素もこれら破損点を通って透過物側へ流れ、富化を低減するであろうことは事実である。しかしながら、これは、酸素供給側の圧力を単に上昇させることにより相殺することができるであろう。これにより膜の無傷部分を通る酸素の流れが増大し、全体としてこれまでと同じ富化が達成されるであろう。したがって、膜の操作中に生じる欠陥は、適度に許容することができるであろう。
あらゆる所望の酸素含有ガスをフィードガスとして用いることができる。これらは、好ましくは追加的に窒素を含有し、とりわけ被酸化性成分を含有しない。空気はフィードガスとしてとりわけ好ましく用いられる。フィードガスの酸素含量は通常少なくとも5体積%、好ましくは少なくとも10体積%、とりわけ好ましくは10〜30体積%である。
あらゆる所望の酸素と窒素を含有するガスをスイープガスとして用いることができる。これらは、被酸化性成分を含有しないことが好ましい。スイープガスの酸素含量は、通常少なくとも5体積%、好ましくは少なくとも10体積%、とりわけ好ましくは10〜30体積%である。スイープガスの窒素含量は、通常少なくとも15体積%、好ましくは少なくとも35体積%、とりわけ好ましくは35〜80体積%である。スイープガスは、所望によりさらなる不活性成分、例えば水蒸気および/または二酸化炭素を含有していてもよい。空気はスイープガスとしてとりわけ好ましく用いられる。
本発明に従った方法では、酸素に対し選択性を示すあらゆる所望の酸素伝導性セラミック膜を用いることができる。
本発明に従って用いられる酸素移動性セラミック材料は、それ自体が公知である。
本発明に従って用いられる酸素移動性セラミック材料は、それ自体が公知である。
これらのセラミックスは、酸素アニオンを伝導し電子を伝導する材料からなることができる。しかしながら、非常に広い範囲のセラミックスの組合わせまたはセラミックと非セラミック材料の組合わせ、例えば、酸素アニオンを伝導するセラミックスと電子を伝導するセラミックスとの組合わせ、または、それぞれ酸素アニオンおよび電子を伝導するか、すべての成分が酸素伝導を有するとは限らない異なるセラミックスの組合わせ、または、酸素伝導性セラミック材料と金属のような非セラミック材料との組合わせを用いることも可能である。
好ましい多層膜系の例は、イオン伝導性を有するセラミックスと電子伝導性を有する他の材料、とりわけ金属との混合物である。これらとしては、とりわけ、蛍石型構造または蛍石関連構造を有する材料と電子伝導性材料との組合わせ、例えば、CaOまたはY2O3でドープされていてもよいZrO2またはCeO2と、パラジウムなどの金属との組合わせが挙げられる。
好ましい多層膜系の他の例は、部分的にペロブスカイト型構造を有する混合構造体、すなわち、さまざまな結晶構造が固体中に存在し、これらの少なくとも1種がペロブスカイト型構造またはペロブスカイト型関連構造である混合系である。
好ましく用いられる酸素移動性セラミック材料の他の例は、細孔の形態学に起因して優先的に酸素を伝導する多孔質セラミック膜、例えば、多孔質Al2O3および/または多孔質SiO2である。
好ましく用いられる酸素移動性材料は酸化物セラミックスであり、その中でもペロブスカイト型構造を有するか、ブラウンミラライト型構造を有するか、アウリビリウス型構造を有するものがとりわけ好ましい。
本発明に従って用いられるペロブスカイトは典型的には構造ABO3-δを有し、ここにおいて、Aは二価のカチオンであり、Bは三価以上のカチオンであり、Aのイオン半径はBのイオン半径より大きく、δは、材料の電気的中性が構築されるように、0.001〜1.5、好ましくは0.01〜0.9、より好ましくは0.01〜0.5の数である。本発明に従って用いられるペロブスカイト中には、異なるカチオンAおよび/またはカチオンBの混合物も存在することができる。
本発明に従って用いられるブラウンミラライトは典型的には構造A2B2O5-δを有し、ここにおいて、A、Bおよびδは先に定義した意味を有する。本発明に従って用いられるブラウンミラライト中にも、異なるカチオンAおよび/またはカチオンBの混合物が存在することができる。
カチオンBは、好ましくは複数の酸化状態で現れることができる。しかしながら、タイプBのカチオンの一部またはすべてが、一定の酸化状態を有する三価以上のカチオンであることもできる。
とりわけ好ましく用いられる酸化物セラミックスは、第二主族、第一亜族、第二亜族、ランタニドのカチオン、またはこれらのカチオンの混合物から、好ましくは、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Cu2+、Ag2+、Zn2+、Cd2+および/またはランタニドから選択されるタイプAのカチオンを含有する。
とりわけ好ましく用いられる酸化物セラミックスは、元素の周期表のIIIB〜VIIIB族および/もしくはランタニド族、第三〜第五主族の金属のカチオン、またはこれらのカチオンの混合物から、好ましくは、Fe3+、Fe4+、Ti3+、Ti4+、Zr3+、Zr4+、Ce3+、Ce4+、Mn3+、Mn4+、Co2+、Co3+、Nd3+、Nd4+、Gd3+、Gd4+、Sm3+、Sm4+、Dy3+、Dy4+、Ga3+、Yb3+、Al3+、Bi4+、またはこれらのカチオンの混合物から選択されるタイプBのカチオンを含有する。
好ましく用いられるさらに他の酸化物セラミックスは、Sn2+、Pb2+、Ni2+、Pd2+、ランタニドから選択されるタイプBのカチオン、またはこれらのカチオンの混合物を含有する。
本発明に従って用いられるアウリビライトは、典型的には構造要素(Bi2O2)2+(VO3.5[ ]0.5)2-または関連する構造要素を有し、ここにおいて、[ ]は酸素欠損である。
基材チャンバー中のフィードガスの圧力は、広い範囲内で変動することができる。圧力は、膜のフィード物側の酸素分圧が透過物側より大きくなるように、個々の場合で選択する。基材チャンバー中の典型的な圧力は10-2〜100bar、好ましくは1〜80bar、とりわけ2〜10barの範囲にある。
透過物チャンバー中のガスの圧力も広い範囲内で変動することができ、上記基準に従って個々の場合で設定する。透過物チャンバー中の典型的な圧力は10-3〜100bar、好ましくは0.5〜80bar、とりわけ0.8〜10barの範囲にある。
分離装置内の温度は、できるだけ高い分離効率を達成することができるように選択すべきである。個々の場合で選択すべき温度は膜のタイプに依存し、当業者なら日常的実験により決定することができる。セラミック膜の場合、典型的な操作温度は300〜1500℃、好ましくは650〜1200℃の範囲にある。
好ましい変法では、透過物チャンバーから放出され酸素が富化しているスイープガスを、合成ガスを生産するために用いる。この目的のために、炭化水素混合物、好ましくは天然ガス、または純粋な炭化水素、好ましくはメタンを、酸素が富化しているスイープガスと、所望により水蒸気と一緒に、それ自体が公知の方法でリホーマー中で水素および炭素酸化物に転化させる。炭素酸化物を除去するためのさらなる後処理工程の後、該合成ガスを所望によりフィッシャー−トロプシュ合成またはとりわけアンモニア合成に用いることができる。
この変法において、スイープガスは典型的には最高約35%〜45%の酸素含量に富化しており、直接好ましくは自熱式リホーマー(“ATR”)中にフィードされる。
他の好ましい変法では、透過物チャンバーから放出され酸素が富化している窒素含有スイープガスを、酸化反応、とりわけ硝酸の生産またはプロパンのような炭化水素の酸化的脱水素における酸化反応を実施するために用いる。
他の好ましい変法では、透過物チャンバーから放出され酸素が富化している窒素含有スイープガスを、酸化反応、とりわけ硝酸の生産またはプロパンのような炭化水素の酸化的脱水素における酸化反応を実施するために用いる。
さらに他の好ましい変法では、基材チャンバーから放出され酸素が減損している窒素含有フィードガスを、酸化反応、とりわけコークスを負った触媒の再生のための酸化反応を実施するために用いる。
本発明はまた、ガス中の酸素を富化するために特別に設計したプラントに関する。
このプラントの一態様は、要素:
A)互いに平行で酸素伝導性セラミック材料を含む多数の中空繊維が内部に配置されている分離装置、ここにおいて、中空繊維の内部は分離装置の透過物チャンバーを形成し、中空繊維の外側環境は分離装置の基材チャンバーを形成している、
B)端面においてスイープガスのための供給ラインと酸素が富化した透過ガスのための放出ラインとに接続している複数の中空繊維からなる少なくとも1つの構成要素、ここにおいて、スイープガスおよび透過ガスのための供給ラインおよび放出ラインは基材チャンバーに接続していない、
C)分離装置の基材チャンバーの方に通じている酸素含有フィードガスのための少なくとも1つの供給ライン、および
D)分離装置の基材チャンバーから通じていて、酸素が減損したフィードガスを基材チャンバーから放出するための少なくとも1つの放出ライン、
を含む。
このプラントの一態様は、要素:
A)互いに平行で酸素伝導性セラミック材料を含む多数の中空繊維が内部に配置されている分離装置、ここにおいて、中空繊維の内部は分離装置の透過物チャンバーを形成し、中空繊維の外側環境は分離装置の基材チャンバーを形成している、
B)端面においてスイープガスのための供給ラインと酸素が富化した透過ガスのための放出ラインとに接続している複数の中空繊維からなる少なくとも1つの構成要素、ここにおいて、スイープガスおよび透過ガスのための供給ラインおよび放出ラインは基材チャンバーに接続していない、
C)分離装置の基材チャンバーの方に通じている酸素含有フィードガスのための少なくとも1つの供給ライン、および
D)分離装置の基材チャンバーから通じていて、酸素が減損したフィードガスを基材チャンバーから放出するための少なくとも1つの放出ライン、
を含む。
本発明に従ったプラントの他の態様は、要素:
A’)互いに平行で酸素伝導性セラミック材料を含む多数の中空繊維が内部に配置されている分離装置、ここにおいて、中空繊維の内部は分離装置の基材チャンバーを形成し、中空繊維の外側環境は分離装置の透過物チャンバーを形成している、
B’)端面において酸素含有フィードガスのための供給ラインと酸素が減損したフィードガスのための放出ラインとに接続している複数の中空繊維からなる少なくとも1つの構成要素、ここにおいて、フィードガスおよび減損したフィードガスのための供給ラインおよび放出ラインは透過物チャンバーに接続していない、
C’)分離装置の透過物チャンバーの方に通じているスイープガスのための少なくとも1つの供給ライン、および
D’)分離装置の透過物チャンバーから通じていて、酸素が富化したスイープガスを透過物チャンバーから放出するための少なくとも1つの放出ライン、
を含む。
A’)互いに平行で酸素伝導性セラミック材料を含む多数の中空繊維が内部に配置されている分離装置、ここにおいて、中空繊維の内部は分離装置の基材チャンバーを形成し、中空繊維の外側環境は分離装置の透過物チャンバーを形成している、
B’)端面において酸素含有フィードガスのための供給ラインと酸素が減損したフィードガスのための放出ラインとに接続している複数の中空繊維からなる少なくとも1つの構成要素、ここにおいて、フィードガスおよび減損したフィードガスのための供給ラインおよび放出ラインは透過物チャンバーに接続していない、
C’)分離装置の透過物チャンバーの方に通じているスイープガスのための少なくとも1つの供給ライン、および
D’)分離装置の透過物チャンバーから通じていて、酸素が富化したスイープガスを透過物チャンバーから放出するための少なくとも1つの放出ライン、
を含む。
構成要素B)およびB’)中の個々の中空繊維は、互いに空間的に離れていることができ、または互いに接触していることができる。中空繊維は、ディストリビューターユニットおよびコレクターユニットを介して、ガスを中空繊維に通して移動させるための供給ラインおよび放出ラインに接続している。
分離装置A)およびA’)は、導入されるガスの温度により受動的に加熱されることができる。分離装置A)およびA’)は、追加的に加熱装置を備えていることができる。
本発明に従ったプラントの他の態様は、要素:
E)垂直または水平に平行に配置された複数の空間を形成する複数の積み重ねられた酸素伝導性セラミック材料のプレートまたは層、
F)一部の空間は透過物チャンバーを構成し、他の空間は基材チャンバーを形成し、空間の少なくとも1つの寸法は10mm未満、好ましくは2mm未満の範囲にあり、ここにおいて、基材チャンバーと透過物チャンバーの間の酸素移動は空間の少なくとも1つの共通の壁を通して達成し、該壁は酸素伝導性セラミック材料の共通のプレートにより形成されている、
G)少なくとも1つのディストリビューターユニットに接続している基材チャンバーに酸素含有フィードガスを供給するためのライン、ここにおいて、ディストリビューターユニットはフィードガスのための供給ラインに接続している、
H)少なくとも1つのコレクターユニットに接続している基材チャンバーから酸素が減損したフィードガスを放出するためのライン、ここにおいて、コレクターユニットは酸素が減損したフィードガスのための放出ラインに接続している、
I)少なくとも1つのディストリビューターユニットに接続している透過物チャンバーにスイープガスを供給するためのライン、ここにおいて、ディストリビューターユニットはスイープガスのための供給ラインに接続している、
J)少なくとも1つのコレクターユニットに接続している透過物チャンバーから酸素が富化したスイープガスを放出するためのライン、ここにおいて、コレクターユニットは酸素が富化したスイープガスのための放出ラインに接続している、そして
K)透過物チャンバーおよび基材チャンバーは互いに接続していない、
を含む。
本発明に従ったプラントの他の態様は、要素:
E)垂直または水平に平行に配置された複数の空間を形成する複数の積み重ねられた酸素伝導性セラミック材料のプレートまたは層、
F)一部の空間は透過物チャンバーを構成し、他の空間は基材チャンバーを形成し、空間の少なくとも1つの寸法は10mm未満、好ましくは2mm未満の範囲にあり、ここにおいて、基材チャンバーと透過物チャンバーの間の酸素移動は空間の少なくとも1つの共通の壁を通して達成し、該壁は酸素伝導性セラミック材料の共通のプレートにより形成されている、
G)少なくとも1つのディストリビューターユニットに接続している基材チャンバーに酸素含有フィードガスを供給するためのライン、ここにおいて、ディストリビューターユニットはフィードガスのための供給ラインに接続している、
H)少なくとも1つのコレクターユニットに接続している基材チャンバーから酸素が減損したフィードガスを放出するためのライン、ここにおいて、コレクターユニットは酸素が減損したフィードガスのための放出ラインに接続している、
I)少なくとも1つのディストリビューターユニットに接続している透過物チャンバーにスイープガスを供給するためのライン、ここにおいて、ディストリビューターユニットはスイープガスのための供給ラインに接続している、
J)少なくとも1つのコレクターユニットに接続している透過物チャンバーから酸素が富化したスイープガスを放出するためのライン、ここにおいて、コレクターユニットは酸素が富化したスイープガスのための放出ラインに接続している、そして
K)透過物チャンバーおよび基材チャンバーは互いに接続していない、
を含む。
上記プラントの好ましい態様では、スペーサー要素をすべての空間に提供する。
上記プラントの好ましい態様では、基材チャンバーおよび/または透過物チャンバーへの供給ラインが圧縮機に接続しており、該圧縮機を用いてチャンバー内のガス圧を独立して設定することができる。
上記プラントの好ましい態様では、基材チャンバーおよび/または透過物チャンバーへの供給ラインが圧縮機に接続しており、該圧縮機を用いてチャンバー内のガス圧を独立して設定することができる。
上記プラントの他の好ましい態様では、透過物チャンバーへの供給ラインが容器に接続しており、該容器からプラントに酸素と窒素を含有するスイープガスを供給する。
本発明に従ってOTMを有する分離装置を化学反応、例えばアンモニア合成に使用すると、有利な運転費および資本経費がもたらされる。このように、OTMを有する分離装置は、空気分離プラントと比較して低い操作圧力で操作することができ、したがってエネルギーに関しより有利に用いることができる。さらに、本発明に従った方法により、空気分離プラントにおける相当な投資を節約することができる。
本発明に従ってOTMを有する分離装置を化学反応、例えばアンモニア合成に使用すると、有利な運転費および資本経費がもたらされる。このように、OTMを有する分離装置は、空気分離プラントと比較して低い操作圧力で操作することができ、したがってエネルギーに関しより有利に用いることができる。さらに、本発明に従った方法により、空気分離プラントにおける相当な投資を節約することができる。
本発明はさらに、合成ガス、好ましくはフィッシャー−トロプシュ合成またはアンモニア合成で使用するための合成ガスを生産するために、酸素伝導性膜を有する分離装置を発生源とし酸素が富化しているガスを使用することに関する。
本発明はさらに、硝酸の生産において、酸素伝導性膜を有する分離装置を発生源とし酸素が富化しているガスを使用することに関する。
以下の実施例および図面は、制限することなく本発明を説明するものである。
以下の実施例および図面は、制限することなく本発明を説明するものである。
図1は実験装置を示している。酸素伝導性セラミック材料を含む中空繊維(4)は、加熱しうる装置にクランプされている。中空繊維(4)の端はシリコーンシール(5)を用いてシールされている。中空繊維(4)のコア側およびシェル側は、さまざまなガスおよび/または実験条件に暴露することができる。供給ライン(1)を通って装置内に導入され透過物チャンバー(3)中に沿って流れるスイープガスは、装置内に導入され中空繊維(4)の内部の内側(“基材チャンバー”)に沿って流れる酸素供給ガス(“フィードガス”)から適切な分圧で酸素を取り上げ、酸素が富化したガスとして放出ライン(7)を通って装置から出ていく。その後、酸素が富化したガスをガスクロマトグラフィーにより分析することができる。酸素供給ガスは、供給ライン(2)を経て中空繊維(4)内を通り、酸素が減損したガスとして放出ライン(6)を通って装置から出ていく。
酸素の透過量は、反応器の入口および出口(2、6)における酸素濃度の差および全体積流量から決定することができる。
さまざまな実験を実施した。この目的のために、セラミック中空繊維をスイープガスおよび酸素供給ガスとしての空気に暴露した。適切な酸素分圧を構築するために、中空繊維のコア側を上昇した大気圧に付す一方、シェル側の空気圧は各場合において1.2barのままにした。
さまざまな実験を実施した。この目的のために、セラミック中空繊維をスイープガスおよび酸素供給ガスとしての空気に暴露した。適切な酸素分圧を構築するために、中空繊維のコア側を上昇した大気圧に付す一方、シェル側の空気圧は各場合において1.2barのままにした。
図2は、セラミック中空繊維により達成された酸素流量を、セラミック膜の2つの側の差圧の関数として示している。酸素透過の増大が差圧の増大に伴い起こっていることが明らかである。図2の角括弧中の測定値は、より高い絶対圧力で決定したものである(シェル側2bar;コア側2.5bar)。測定はオーブン温度875℃で達成した。中空繊維のシェル側およびコア側の体積流量は、それぞれ80cm3 NTP/min(NTP=標準状態)であった。
Claims (23)
- 酸素と窒素を含有するガス中の酸素の含量を、酸素伝導性セラミック膜により基材チャンバーと透過物チャンバーに分けられている内部を有する分離装置内で富化するための方法であって、
a)酸素含有ガスを圧縮し加熱してフィードガスを与える段階、
b)圧縮し加熱したフィードガスを分離装置の基材チャンバー内に導入する段階、
c)酸素と窒素を含有するスイープガスを分離装置の透過物チャンバー内に導入する段階、
d)フィードガスの酸素分圧が、酸素伝導性セラミック膜を通って透過物チャンバー内への酸素の移動をもたらすように、基材チャンバー内に圧力を構築する段階、
e)酸素が減損したフィードガスを基材チャンバーから除去する段階、および
f)酸素が富化したスイープガスを透過物チャンバーから除去する段階
を含む前記方法。 - 酸素含有フィードガスが空気であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 酸素含有スイープガスが少なくとも5体積%の酸素を含有し、特に空気であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 基材チャンバー中のフィードガスの圧力が10-2〜100barであることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 基材チャンバー中のフィードガスならびに透過物チャンバー中のスイープガスおよび透過物の温度が300〜1500℃であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 透過物チャンバー中のスイープガスの圧力が基材チャンバー中のフィードガスの圧力より小さく、10-3〜100barであることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 透過物チャンバーから放出され酸素が富化しているスイープガスを、合成ガスを生産するために用いることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 合成ガスをフィッシャー−トロプシュ合成またはアンモニア合成に用いることを特徴とする、請求項7に記載の方法。
- 透過物チャンバーから放出され酸素が富化している窒素含有スイープガスを、硝酸を生産するためか、または炭化水素、好ましくはプロパンの酸化的脱水素において用いることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- ガス中の酸素含量を増大させるためのプラントであって、要素
A)互いに平行で酸素伝導性セラミック材料を含む多数の中空繊維が内部に配置されている分離装置、ここにおいて、中空繊維の内部は分離装置の透過物チャンバーを形成し、中空繊維の外側環境は分離装置の基材チャンバーを形成している、
B)組み合わされて束を形成しており、端面においてスイープガスのための供給ラインと酸素が富化した透過ガスのための放出ラインとに接続している中空繊維からなる少なくとも1つの構成要素、ここにおいて、スイープガスおよび透過ガスのための供給ラインおよび放出ラインは基材チャンバーに接続していない、
C)分離装置の基材チャンバーの方に通じている酸素含有フィードガスのための少なくとも1つの供給ライン、および
D)分離装置の基材チャンバーから通じていて、酸素が減損したフィードガスを基材チャンバーから放出するための少なくとも1つの放出ライン、
を含む前記プラント。 - ガス中の酸素含量を増大させるためのプラントであって、要素:
A’)互いに平行で酸素伝導性セラミック材料を含む多数の中空繊維が内部に配置されている分離装置、ここにおいて、中空繊維の内部は分離装置の基材チャンバーを形成し、中空繊維の外側環境は分離装置の透過物チャンバーを形成している、
B’)組み合わされて束を形成しており、端面において酸素含有フィードガスのための供給ラインと酸素が減損したフィードガスのための放出ラインとに接続している中空繊維からなる少なくとも1つの構成要素、ここにおいて、フィードガスおよび減損したフィードガスのための供給ラインおよび放出ラインは透過物チャンバーに接続していない、
C’)分離装置の透過物チャンバーの方に通じているスイープガスのための少なくとも1つの供給ライン、および
D’)分離装置の透過物チャンバーから通じていて、酸素が富化したスイープガスを透過物チャンバーから放出するための少なくとも1つの放出ライン、
を含む前記プラント。 - ガス中の酸素含量を増大させるためのプラントであって、要素
E)垂直または水平に平行に配置された複数の空間を形成する複数の積み重ねられた酸素伝導性セラミック材料のプレートまたは層、
F)一部の空間は透過物チャンバーを構成し、他の空間は基材チャンバーを形成し、空間の少なくとも1つの寸法は10mm未満の範囲にあり、ここにおいて、基材チャンバーと透過物チャンバーの間の酸素移動は空間の少なくとも1つの共通の壁を通して達成し、該壁は酸素伝導性セラミック材料の共通のプレートにより形成されている、
G)少なくとも1つのディストリビューターユニットに接続している基材チャンバーに酸素含有フィードガスを供給するためのライン、ここにおいて、ディストリビューターユニットはフィードガスのための供給ラインに接続している、
H)少なくとも1つのコレクターユニットに接続している基材チャンバーから酸素が減損したフィードガスを放出するためのライン、ここにおいて、コレクターユニットは酸素が減損したフィードガスのための放出ラインに接続している、
I)少なくとも1つのディストリビューターユニットに接続している透過物チャンバーにスイープガスを供給するためのライン、ここにおいて、ディストリビューターユニットはスイープガスのための供給ラインに接続している、
J)少なくとも1つのコレクターユニットに接続している透過物チャンバーから酸素が富化したスイープガスを放出するためのライン、ここにおいて、コレクターユニットは酸素が富化したスイープガスのための放出ラインに接続している、そして
K)透過物チャンバーおよび基材チャンバーは互いに接続していない、
を含む前記プラント。 - すべての空間にスペーサー要素を有することを特徴とする、請求項12に記載のプラント。
- 基材チャンバーおよび/または透過物チャンバーへの供給ラインが圧縮機に接続しており、該圧縮機を用いてチャンバー内のガス圧を独立して設定できることを特徴とする、請求項10、11および12のいずれかに記載のプラント。
- 透過物チャンバーへの供給ラインが容器に接続しており、該容器からプラントに酸素と窒素を含有するスイープガスを供給することを特徴とする、請求項10、11および12のいずれかに記載のプラント。
- ペロブスカイト型構造を有するか、ブラウンミラライト型構造を有するか、アウリビリウス型構造を有する酸化物セラミックスを酸素伝導性セラミック材料として用いることを特徴とする、請求項10、11および12のいずれかに記載のプラント。
- 酸化物セラミックがペロブスカイト型構造ABO3-δを有し、ここにおいて、Aは二価のカチオンであり、Bは三価以上のカチオンであり、Aのイオン半径はBのイオン半径より大きく、δは、材料の電気的中性が構築されるように、0.01〜0.9、好ましくは0.01〜0.5の数であり、そして、Aおよび/またはBは異なるカチオンの混合物として存在することが可能であることを特徴とする、請求項16に記載のプラント。
- 酸化物セラミックがブラウンミラライト型構造A2B2O5-δを有し、ここにおいて、Aは二価のカチオンであり、Bは三価以上のカチオンであり、Aのイオン半径はBのイオン半径より大きく、δは、材料の電気的中性が構築されるように、0.01〜0.9、好ましくは0.01〜0.5の数であり、そして、Aおよび/またはBは異なるカチオンの混合物として存在することが可能であることを特徴とする、請求項16に記載のプラント。
- タイプAのカチオンが、第二主族、第一亜族、第二亜族、ランタニドのカチオン、またはこれらのカチオンの混合物から、好ましくは、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Cu2+、Ag2+、Zn2+、Cd2+および/またはランタニドから選択されることを特徴とする、請求項17または18に記載のプラント。
- タイプBのカチオンが、元素の周期表のIIIB〜VIIIB族および/もしくはランタニド族、第五主族の金属のカチオン、またはこれらのカチオンの混合物から、好ましくは、Fe3+、Fe4+、Ti3+、Ti4+、Zr3+、Zr4+、Ce3+、Ce4+、Mn3+、Mn4+、Co2+、Co3+、Nd3+、Nd4+、Gd3+、Gd4+、Sm3+、Sm4+、Dy3+、Dy4+、Ga3+、Yb3+、Al3+、Bi4+、またはこれらのカチオンの混合物から選択されることを特徴とする、請求項17または18に記載のプラント。
- 合成ガス、好ましくはフィッシャー−トロプシュ合成またはアンモニア合成で使用するための合成ガスを生産するための、酸素伝導性セラミック膜を有する分離装置を発生源とし酸素が富化しているガスの使用。
- 酸化反応、好ましくは硝酸の生産または炭化水素、好ましくはプロパンの酸化的脱水素における酸化反応を実施するための、酸素伝導性セラミック膜を有する分離装置を発生源とし酸素が富化しているガスの使用。
- 酸化反応、好ましくはコークスを負った触媒の再生のための酸化反応の実施における、酸素伝導性セラミック膜を有する分離装置を発生源とし酸素が減損しているガスの使用。
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