WO2006084563A2 - Verfahren zur sauerstoffanreicherung in gasen, dafür geeignete anlagen sowie deren verwendung - Google Patents

Verfahren zur sauerstoffanreicherung in gasen, dafür geeignete anlagen sowie deren verwendung Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an improved process for oxygenation and an improved plant therefor.
  • Oxygen transfer membranes are ceramics of particular composition and lattice structure which exhibit the ability to conduct oxygen at higher temperatures, thus allowing oxygen to be selectively separated from air, for example Transition of the oxygen from one side to the other on the membrane is the different oxygen partial pressure on the two sides.
  • Oxygen permeation increases exponentially with increasing temperature and, in the case of an exothermic reaction, there is the danger of a "runaway" reaction.
  • a fundamental circumvention of the safety problems set out above and a simplification of the reaction technique results from the separation of mass transport through the membrane and the actual oxidation reaction.
  • the separation takes place the oxygen from the permeate side of the membrane by a purge gas (sweep gas), which receives the oxygen and in a further, physically separate reactor (part) in contact with the medium to be oxidized.
  • Another object of the present invention was to provide an improved process for recovering oxygen from oxygen Gases that can be operated for a long time without replacing the membrane and which has a high fault tolerance in terms of leaks in the membrane or the composite metal seal / ceramic.
  • the present invention relates to a method for enriching the content of oxygen in oxygen and nitrogen-containing gases in a separator having an internal space divided by an oxygen-conducting ceramic membrane into a substrate chamber and a permeate chamber, comprising the steps of: a) Compressing and heating an oxygen-containing gas to a
  • Feed gas b) introducing the compressed and heated feed gas into the substrate chamber of the separator, c) introducing a purge gas containing oxygen and nitrogen into the permeate chamber of the separator, d) adjusting such a pressure in the substrate chamber, the oxygen partial pressure of the feed gas transporting causing oxygen to pass through the oxygen-conducting ceramic membrane into the permeate chamber; e) discharging the oxygen-depleted feed gas from the substrate chamber; and f) discharging the oxygen-enriched purge gas from the permeate chamber.
  • nitrogen in the sweep gas may well be used, giving the opportunity to purge the permeate side with oxygen and nitrogen-containing gas, preferably air, and thereby generate the driving force of oxygen permeation in that the gas pressure on the feed side of the membrane is higher than on the permeate side of the membrane Membrane.
  • oxygen and nitrogen-containing gas preferably air
  • This method has a number of advantages over the previously proposed systems.
  • the system has intrinsic security. If a membrane breaks, oxygen-containing gas mixes with oxygen-containing gas.
  • the degree of enrichment of the oxygen-containing gas can be very elegantly regulated. For example, it would be possible to tolerate individual broken membrane pieces. Although nitrogen would then flow through these break points on the permeate side, and reduce the accumulation. However, this could be compensated for by simply increasing the pressure on the oxygen-providing side. This would increase the flow of oxygen through the undamaged parts of the membrane and achieve the same total enrichment as before. Defects occurring during operation of the membrane could therefore be tolerated to a limited extent.
  • any oxygen-containing gases can be used. These preferably additionally contain nitrogen and in particular no oxidizable components. Air is particularly preferably used as feed gas.
  • the Oxygen content of the feed gas is typically at least 5 vol.%, Preferably at least 10 vol.%, Particularly preferably 10-30 vol.%.
  • any oxygen and nitrogen-containing gases can be used. These preferably contain no oxidizable components.
  • the oxygen content of the purge gas is typically at least 5% by volume, preferably at least 10% by volume, particularly preferably 10-30% by volume.
  • the nitrogen content of the purge gas is typically at least 15% by volume, preferably at least 35% by volume, more preferably 35-80% by volume.
  • the purge gas may optionally contain other inert components, such as water vapor and / or carbon dioxide. Air is particularly preferably used as purge gas.
  • Any oxygen-conducting ceramic membranes which are selective for oxygen can be used in the process according to the invention.
  • the oxygen-transporting ceramic materials used according to the invention are known per se.
  • These ceramics may consist of oxygen anions and electron-conducting materials.
  • it is also possible to use combinations of very different ceramics or of ceramic and non-ceramic materials for example combinations of oxygen anions-conducting ceramics and electron-conducting ceramics or combinations of different ceramics, which each conduct oxygen anions and electrons or not all components of which have an oxygen conduction or combinations of oxygen-conducting ceramic materials with non-ceramic materials, such as metals.
  • Examples of preferred multiphase membrane systems are mixtures of ceramics with ion conductivity and another material with electron conductivity, in particular a metal. These include in particular combinations of materials with fluorite structures or fluorite-related structures with electron-conducting Materials, for example combinations of ZrO 2 or CeO 2 , which are optionally doped with CaO or Y 2 O 3 with metals, such as palladium.
  • preferred multiphase membrane systems are mixed structures having a partial perovskite structure, i. Mixed systems, of which there are different crystal structures in the solid, and at least one of them is a perovskite structure or a perovskite-related structure.
  • porous ceramic membranes which preferably conduct oxygen on account of the pore morphology, for example porous Al 2 O 3 and / or porous SiO 2 .
  • oxygen-transporting materials are oxide ceramics, of which those with perovskite structure or with Brownmillerit Jardin or Aurivillius Kunststoff are particularly preferred.
  • Perovskites used according to the present invention typically have the structure ABO 3-5 , wherein A represents bivalent cations and B represents trivalent or higher valent cations, the ionic radius of A is greater than the ionic radius of B, and ⁇ is a number between 0.001 and 1.5 is between 0.01 and 0.9, and more preferably between 0.01 and 0.5, to produce the electroneutrality of the material.
  • A represents bivalent cations
  • B represents trivalent or higher valent cations
  • ⁇ is a number between 0.001 and 1.5 is between 0.01 and 0.9, and more preferably between 0.01 and 0.5, to produce the electroneutrality of the material.
  • the perovskites used according to the invention it is also possible for mixtures of different cations A and / or cations B to be present.
  • Brownmillerites used according to the invention typically have the structure
  • Cations B can preferably occur in several oxidation states. However, a part or all of the cations of type B can also be trivalent or higher cations with a constant oxidation state.
  • Particularly preferably used oxide ceramics contain type A cations which are selected from cations of the second main group, the first subgroup, the second subgroup, the lanthanides or mixtures of these cations, preferably of Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2 + , Cu 2+ , Ag 2+ , Zn 2+ , Cd 2+ and / or the lanthanides.
  • Particularly preferably used oxide ceramics contain type B cations which are selected from cations of the groups HIB to VIIIB of the Periodic Table and / or the lanthanide group, the metals of the third to fifth main group or mixtures of these cations, preferably Fe 3+ , Fe 4+ 1 Ti 3+ , Ti 4+ , Zr 3+ , Zr 4+ , Ce 3+ , Ce 4+ , Mn 3+ , Mn 4+ , Co 2+ , Co 3+ , Nd 3+ , Nd 4+ , Gd 3+ , Gd 4+ , Sm 3+ , Sm 4+ , Dy 3+ , Dy 4+ , Ga 3+ , Yb 3+ , Al 3+ , Bi 4+ or mixtures of these cations.
  • type B cations which are selected from cations of the groups HIB to VIIIB of the Periodic Table and / or the lanthanide group, the metals of the third to fifth main group
  • Still further particularly preferably used oxide ceramics contain type B cations which are selected from Sn 2+ , Pb 2+ , Ni 2+ , Pd 2+ , lanthanides or mixtures of these cations.
  • Aurivillites used according to the invention typically have the structural element (Bi 2 O 2 ) 2 "1" (VO 3,5 [] o, 5 ) 2 * or related structural elements, where [] denotes an oxygen vacancy.
  • the pressure of the feed gas in the substrate chamber can vary within wide ranges.
  • the pressure is chosen in a particular case so that the oxygen partial pressure on the feed side of the membrane is greater than on the permeate side.
  • Typical pressures in the substrate chamber are in the range between 10 "2 and 100 bar, preferably between 1 and 80 bar, and in particular between 2 and 10 bar.
  • the gas pressure in the permeate chamber may also vary within wide limits and is in each individual case by Typical pressures in the permeate chamber are in the range between 10 '3 and 100 bar, preferably between 0.5 and 80 bar, and in particular between 0.8 and 10 bar.
  • the temperature in the separator is to be chosen so that the highest possible separation efficiency can be achieved.
  • the temperature to be selected in the individual case depends on the type of membrane and can be determined by the expert by routine experimentation. For ceramic membranes are typical operating temperatures in the range of 300 to 1500 0 C, preferably from 650 to 1200 0 C.
  • the oxygen-enriched purge gas derived from the permeate chamber is used to produce synthesis gas.
  • a hydrocarbon mixture preferably natural gas, or a pure hydrocarbon, preferably methane
  • the oxygen-enriched purge gas optionally converted together with water vapor in a reformer in a conventional manner into hydrogen and carbon oxides.
  • This synthesis gas can optionally be used after further treatment steps to remove the carbon oxides in the Fischer-Tropsch synthesis or in particular in the ammonia synthesis.
  • the purge gas is typically enriched to about 35% to 45% oxygen content, and fed directly into a preferably autothermal reformer ("ATR").
  • ATR autothermal reformer
  • the nitrogen-containing oxygen-enriched purge gas derived from the permeate chamber is used to carry out oxidation reactions, in particular in the production of nitric acid or in the oxidative dehydrogenation of hydrocarbons, such as propane.
  • the nitrogen-containing oxygen-depleted feed gas derived from the substrate chamber is used to carry out oxidation reactions, in particular for the regeneration of coke-laden catalysts.
  • the invention also relates to specially designed plants for the enrichment of oxygen in gases.
  • a separation device in the interior of which a plurality of mutually parallel hollow fibers of oxygen-conducting ceramic material are arranged, wherein the interiors of the hollow fibers form a permeate chamber of the separation device and the outer environment of the hollow fibers forms a substrate chamber of the separation device,
  • Discharge for diverting the oxygen depleted feed gas from the substrate chamber.
  • a " separation device in the interior of which a plurality of mutually parallel hollow fibers of oxygen-conducting ceramic material are arranged, wherein the interiors of the hollow fibers form a substrate chamber of the separation device and the outer environment of the hollow fibers a
  • Permeate chamber of the separator forms, B 1 ) at least one component which consists of a plurality of hollow fibers, which at the
  • End faces are connected to a supply line for an oxygen-containing feed gas and with a discharge for an oxygen-depleted feed gas, wherein supply and discharge for the feed gas and the depleted feed gas are not connected to the permeate chamber, C ' ) at least one opening into the permeate chamber of the separator
  • the individual hollow fibers in the components B) and B ' ) can be spatially separated from each other or even touch each other.
  • the hollow fibers are connected via a distributor unit and a collector purity with the inlet and outlet for the gas to be transported through the hollow fibers.
  • the separation devices A) and A ' ) can be passively heated by the temperature of the gas to be introduced.
  • the separators A) and A " ) may be equipped with a heater.
  • F represent a part of the spaces Permeatkammem and forms the other part of the spaces substrate chambers, and at least one dimension of the spaces in the range of less than 10 mm, preferably less than 2 mm moves, wherein the oxygen transport between the substrate and Permeatkammem by at least one common room wall is made, which is characterized by a common plate
  • Oxygen conductive ceramic material is formed
  • Substrate chambers which are connected to at least one collector unit, wherein the collector unit communicates with a discharge for the oxygen depleted feed gas
  • Permeatkammem which are connected to at least one collector unit, wherein the collector unit is connected to a discharge for the oxygen-enriched purge gas, and wherein K) Permeatkammem and substrate chambers are not in communication.
  • spacer elements are provided in all rooms.
  • the supply lines to the substrate chamber and / or the permeate chamber are connected to compressors, by means of which the gas pressure in the chambers can be adjusted independently.
  • the supply line to the permeate chamber is connected to a container, from which the system oxygen and nitrogen-containing purge gas is supplied.
  • Another object of the invention is the use of oxygen-enriched and from a separator with oxygen-conducting membrane originating gas for the production of synthesis gas, preferably for use in the Fischer Tropsch synthesis or in the ammonia synthesis.
  • Yet another object of the invention is the use of oxygen-enriched gas derived from an oxygen-conducting membrane separator in nitric acid production.
  • Figure 1 shows the experimental apparatus.
  • a hollow fiber (4) made of oxygen-conducting ceramic material is clamped in a heatable apparatus.
  • the ends of the hollow fiber (4) are sealed with silicone gaskets (5).
  • the inside and the outside of the hollow fiber (4) can be exposed to different gases and / or experimental conditions.
  • the purge gas (“sweep gas") introduced into the apparatus through the supply line (1) and flowing in the permeate chamber (3) absorbs oxygen at appropriate partial pressures from the inside of the hollow fiber (4) ("substrate chamber”).
  • the oxygen-enriched gas can then be analyzed by gas chromatography.
  • the permeated amount of oxygen can then be determined.
  • the ceramic hollow fiber was supplied with air as sweep gas and as oxygen-lean gas.
  • air as sweep gas
  • oxygen-lean gas oxygen-lean gas
  • the inside (core-side) the hollow fiber was subjected to an increased air pressure, while the air pressure on the outside (shell-side) was each left at 1.2 bar.

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Anreicherung des Gehalts von Sauerstoff in Sauerstoff und Stickstoff enthaltenden Gasen in einer Trennvorrichtung, die einen Innenraum aufweist, der durch eine Sauerstoff leitende keramische Membran in eine Substratkammer und in eine Permeatkammer geteilt wird. Das Verfahren beinhaltet das Einleiten von Sauerstoff und Stickstoff enthaltendem Spülgas in die Permeatkammer sowie die Einstellung eines solchen Druckes in der Substratkammer, dass der Sauerstoff-Partialdruck in Substrat- und Spülkammer den Transport von Sauerstoff durch die keramische Membran bewirkt. Das Verfahren zeichnet sich durch eine hohe Betriebssicherheit aus.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Sauerstoffanreicherung in Gasen, dafür geeignete Anlagen sowie deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Sauerstoffanreicherung sowie eine verbesserte Anlage dafür.
Sauerstoff-Transport-Membranen (oxygen-transfer-membran, nachstehend auch „OTM" genannt) sind Keramiken besonderer Zusammensetzung und Gitterstruktur, die bei höheren Temperaturen die Fähigkeit zur Sauerstoffleitung zeigen. Folglich kann Sauerstoff selektiv beispielsweise aus Luft abgetrennt werden. Die Triebkraft für den Übergang des Sauerstoffes von der einen auf die andere Seite der Membran ist dabei der unterschiedliche Sauerstoffpartialdruck auf den beiden Seiten.
Seit einiger Zeit wird versucht, den seit langen bekannten Effekt der selektiven Sauerstoffleitung für die Gewinnung von Sauerstoff bzw. direkt für die Produktion von Synthesegas einzusetzen.
Dabei werden für die Erzeugung der Triebkraft für den Sauerstoffübergang zwei unterschiedliche Wege eingeschlagen. Entweder wird der durch die Keramik diffundierte Sauerstoff auf der Permeatseite sofort abreagieren gelassen oder man spült den Sauerstoff mittels eines Spülgases (nachstehend auch „Sweepgas" genannt) von der Permeatseite der Membran weg. Beide Wege führen zu einem niedrigen Sauerstoffpartialdruck auf der Permeatseite.
Beim Betrieb von OTM kommen typischerweise Membranendicken von deutlich unter 1 mm und Temperaturen um 800 bis 9000C zum Einsatz. Bekannt ist, dass der Sauerstofftransport durch dickere Membranen vom Logarithmus des Quotienten der unterschiedlichen Sauerstoffpartialdrücke abhängig ist. Ebenfalls bekannt ist, dass bei sehr dünnen Membranen nicht mehr der Logarithmus des Quotienten, sondern vermutlich nur die Differenz der Sauerstoffpartialdrücke entscheidend ist.
Mehrere Patente auf dem Gebiet der OTM-Systeme gehen von einer direkten Kopplung von Reaktion und Stofftransport aus. Entweder wird direkt auf der Membran ein Katalysator aufgebracht oder eine Katalysatorschüttung wird neben der Membran eingesetzt. Im Betrieb bringt man in dieses System ein Oxidationsmittel auf der einen Seite und ein oxidierbares Medium auf der anderen Seite der Membran ein, wobei beide Medien nur durch eine dünne keramische Membran getrennt sind. Beispiele für derartige direkt gekoppelte Systeme finden sich in den US-A-5,591,315, US-A-5,820, 655, US-A-6,010,614, US-A-6,019,885, EP-A-399,833, EP-A-882,670 und EP-A- 962,422.
Direkt gekoppelte Systeme sind in mehrerer Hinsicht noch verbesserungsbedürftig. So sind einerseits Probleme der Betriebssicherheit zu überwinden, die beispielsweise aus der materialtypischen Brüchigkeit von keramischen Membranen resultieren. Diese können bei den hohen Reaktionstemperaturen ein schwerwiegendes Sicherheitsproblem darstellen, wenn diese brechen und sich Sauerstoff und zu oxidierendes Agens bei hohen Temperaturen mischen. Außerdem kann die
Sauerstoffpermeation mit zunehmender Temperatur exponentiell ansteigen und bei exothermen Reaktion besteht die Gefahr eines „Durchgehens" der Reaktion.
Weitere mögliche Probleme von gekoppelten Systemen sind die Tendenz zur Verkokung der Permeatseite der Membran, eine ungleichmäßige Temperaturverteilung im Reaktor bei der Kombination von exothermen und endothermen Reaktionen auf der Permeatseite der Membran, die begrenzte chemische Stabilität der Membran oder der Einfluss von Undichtigkeiten des Verbundes Metalldichtung/Keramik.
Eine prinzipielle Umgehung der oben dargelegten Sicherheitsprobleme und eine Vereinfachung der Reaktionstechnik ergibt sich aus der Trennung von Stofftransport durch die Membran und eigentlicher Oxidationsreaktion. Dabei erfolgt die Abtrennung des Sauerstoffs von der Permeatseite der Membran durch ein Spülgas (Sweepgas), welches den Sauerstoff aufnimmt und ihn in einem weiteren, physikalisch getrennten Reaktor(teil) mit dem zu oxidierenden Medium in Kontakt bringt.
In der Patentliteratur werden unterschiedliche Sweepgase beschrieben, beispielsweise Wasserdampf oder Abgase von Verbrennungsreaktionen (d. h. hauptsächlich CO2). Beispiele für diese entkoppelten Systeme finden sich in den US-A-6,537,465, EP-A- 1 ,132,126, US-A-5,562,754, US-A-4,981,676, US-A-6,149,714. Die in diesen Systemen eingesetzten Sweepgase können geringe Anteile von Sauerstoff enthalten.
In diesen Patentdokumenten wird auf der Feedseite Luft als Sauerstofflieferant eingesetzt. Die Triebkraft für den Sauerstoffübergang wird dadurch erzeugt, dass ein Sauerstoff-freies oder nahezu Sauerstoff-freies Sweepgas die Konzentration des Sauerstoffs auf der Permeatseite herabsetzt. Der Einsatz von Sauerstoff enthaltenden Sweepgasen, beispielsweise von Luft, wird nicht offenbart. In EP-A-1 ,132,126 und US- A-5,562,754 ist zwar von „nicht mit Luft reagierendem Sweepgas" die Rede, in der konkreten Beschreibung wird allerdings nur der Einsatz von Wasserdampf ausgeführt.
Hintergrund ist dabei, dass einerseits bei Verwendung von Sauerstoff enthaltenden Sweepgasen auf beiden Seiten der Membran kein oder nur ein geringer Unterschied im Sauerstoffpartialdruck besteht (und folglich keine oder nur eine verringerte Sauerstoff- permeation erfolgt). Außerdem würde man beim Einsatz von Luft als Sweepgas Stickstoff in diesem einsetzen, dessen Präsenz man bei vielen Oxidationsreaktionen vermeiden möchte.
Ausgehend von diesem Stand der Technik war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von Sauerstoff aus Sauerstoff enthaltenden Gasen bereitzustellen, das eine verbesserte Betriebssicherheit aufweist und das auch bei exothermen Reaktionen eine stabile Fahrweise gestattet.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand in der Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Gewinnung von Sauerstoff aus Sauerstoff enthaltenden Gasen, das lange ohne Auswechseln der Membran betrieben werden kann und das in Bezug auf Undichtigkeiten in der Membran oder des Verbundes Metalldichtung/Keramik eine hohe Fehlertoleranz aufweist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Anreicherung des Gehalts von Sauerstoff in Sauerstoff und Stickstoff enthaltenden Gasen in einer Trennvorrichtung, die einen Innenraum aufweist, der durch eine Sauerstoff leitende keramische Membran in eine Substratkammer und in eine Permeatkammer geteilt wird, umfassend die Schritte: a) Verdichten und Erhitzen eines Sauerstoff enthaltenden Gases zu einem
Speisegas, b) Einleiten des verdichteten und erhitzten Speisegases in die Substratkammer der Trennvorrichtung, c) Einleiten eines Sauerstoff und Stickstoff enthaltenden Spülgases in die Permeatkammer der Trennvorrichtung, d) Einstellen eines solchen Druckes in der Substratkammer, das der Sauerstoff- Partialdruck des Speisegases einen Transport von Sauerstoff durch die Sauerstoff leitende keramische Membran in die Permeatkammer bewirkt, e) Ableitung des mit Sauerstoff abgereicherten Speisegases aus der Substratkammer, und f) Ableitung des mit Sauerstoff angereicherten Spülgases aus der Permeatkammer.
Im Gegensatz zu den bislang verfolgten Ansätzen wird erfindungsgemäß vorge- schlagen, auf der Permeatseite ein Sauerstoff und Stickstoff enthaltendes Gas als Sweepgas einzusetzen.
Für eine Reihe von chemischen Synthesen, beispielsweise für die Ammoniaksynthese, kann man Stickstoff im Sweepgas gut gebrauchen, so dass sich die Möglichkeit ergibt, die Permeatseite mit Sauerstoff und Stickstoff enthaltendem Gas, vorzugsweise mit Luft, zu spülen und die Triebkraft der Sauerstoffpermeation dadurch zu erzeugen, dass der Gasdruck auf der Speiseseite der Membran höher ist als auf der Permeatseite der Membran. Damit unterscheiden sich die Sauerstoff-Partialdrücke auf beiden Seiten, und es fließt Sauerstoff durch die Membran.
Dieses Verfahren weist gegenüber den bisher vorgeschlagenen Systemen eine Reihe von Vorteilen auf.
• Das System besitzt eine intrinsische Sicherheit. Bricht eine Membran, so vermischt sich sauerstoffhaltiges Gas mit sauerstoffhaltigem Gas.
• Da keine exotherme Reaktion stattfindet, ist ein „Durchgehen" der Trennvorrichtung ausgeschlossen. • Da in der Trennvorrichtung bevorzugt keine oxidierbaren Komponenten, wie
Kohlenwasserstoffe vorkommen, ist eine Verkokung ausgeschlossen.
• Da in der Trennvorrichtung keine chemischen Reaktionen stattfinden, gibt es keine Probleme mit ungleichmäßigen Temperaturverteilungen.
• Da die meisten Membranmaterialien in sauerstoffhaltigen Gasen langzeitstabil sind, ist die chemische Stabilität der Membran gewährleistet.
• Es ist keine völlig gasdichte Verbindung zwischen den metallischen Dichtungen und den keramischen Membranbauteilen nötig, kleine „Leckagen" können toleriert werden.
• Durch eine Steuerung des Druckes auf der Sauerstoff liefernden Seite der Membran kann sehr elegant der Anreicherungsgrad des sauerstoffhaltigen Gases reguliert werden. Beispielsweise wäre es möglich, einzelne gebrochene Membranstücke zu tolerieren. Zwar würde durch diese Bruchstellen dann auch Stickstoff auf die Permeatseite strömen, und die Anreicherung verringern. Dieses könnte jedoch durch einfaches Erhöhen des Druckes auf der sauerstoffliefernden Seite kompensiert werden. Damit würde der Sauerstofffluß durch die unbeschädigten Teile der Membran steigen, und insgesamt die gleiche Anreicherung wie zuvor erreicht werden. Im Betrieb der Membran auftretende Defektstellen könnten also im begrenzten Rahmen toleriert werden.
Als Speisegase können beliebige Sauerstoff enthaltende Gase eingesetzt werden. Diese enthalten bevorzugt zusätzlich Stickstoff und insbesondere keine oxidierbaren Komponenten. Besonders bevorzugt wird Luft als Speisegas eingesetzt. Der Sauerstoffgehalt des Speisegases beträgt typischerweise wenigstens 5 Vol. %, vorzugsweise wenigstens 10 Vol. %, besonders bevorzugt 10 - 30 Vol. %
Als Spülgase können beliebige Sauerstoff und Stickstoff enthaltende Gase eingesetzt werden. Diese enthalten bevorzugt keine oxidierbaren Komponenten. Der Sauerstoffgehalt des Spülgases beträgt typischerweise wenigstens 5 Vol. %, vorzugsweise wenigstens 10 Vol. %, besonders bevorzugt 10 - 30 Vol. %. Der Stickstoffgehalt des Spülgases beträgt typischerweise wenigstens 15 Vol. %, vorzugsweise wenigstens 35 Vol. %, besonders bevorzugt 35 - 80 Vol. %. Das Spülgas kann gegebenenfalls weitere inerte Komponenten enthalten, wie Wasserdampf und/oder Kohlendioxid. Besonders bevorzugt wird Luft als Spülgas eingesetzt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige Sauerstoff leitende keramische Membranen eingesetzt werden, welche für Sauerstoff selektiv sind.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Sauerstoff transportierenden keramischen Materialien sind an sich bekannt.
Diese Keramiken können aus Sauerstoffanionen- und Elektronen-leitenden Materialien bestehen. Es können aber auch Kombinationen unterschiedlichster Keramiken oder von keramischen und nicht-keramischen Materialien eingesetzt werden, beispielsweise Kombinationen von Sauerstoffanionen-Ieitenden Keramiken und Elektronen-leitenden Keramiken oder Kombinationen unterschiedlicher Keramiken, die jeweils Sauerstoffanionen und Elektronen leiten oder von denen nicht alle Komponenten eine Sauerstoffleitung aufweisen oder Kombinationen von Sauerstoff leitenden keramischen Materialien mit nicht-keramischen Materialien, wie Metallen.
Beispiele für bevorzugte mehrphasige Membransysteme sind Mischungen aus Keramik mit lonenleitfähigkeit und einem weiteren Material mit Elektronenleitfähigkeit, insbesondere einem Metall. Dazu zählen insbesondere Kombinationen von Materialien mit Fluoritstrukturen oder Fluorit-verwandten Strukturen mit elektronenleitenden Materialien, z.B. Kombinationen von ZrO2 oder CeO2, die gegebenenfalls mit CaO oder Y2O3 dotiert sind mit Metallen, wie mit Palladium.
Weitere Beispiele für bevorzugte mehrphasige Membransysteme sind Misch strukturen mit teilweiser Perowskit-Struktur, d.h. Mischsysteme, von denen im Feststoff verschiedene Kristallstrukturen vorliegen, und wenigstens eine davon eine Perowskitstruktur oder eine mit Perowskit verwandte Struktur ist.
Weitere Beispiele für bevorzugt eingesetzte Sauerstoff-transportierende keramische Materialien sind poröse keramische Membranen, die aufgrund der Porenmorphologie bevorzugt Sauerstoff leiten, beispielsweise poröses AI2O3 und/oder poröses SiO2.
Bevorzugt eingesetzte Sauerstoff-transportierende Materialien sind Oxidkeramiken, von denen solche mit Perowskitstruktur oder mit Brownmilleritstruktur oder mit Aurivilliusstruktur besonders bevorzugt sind.
Erfindungsgemäß eingesetzte Perowskite weisen typischerweise die Struktur ABO3-5 auf, wobei A zweiwertige Kationen und B drei- oder höherwertige Kationen darstellen, der lonenradius von A größer als der lonenradius vom B ist und δ eine Zahl zwischen 0,001 und 1 ,5 ist, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,9 ist, und besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 0,5 ist, um die Elektroneutralität des Materials herzustellen. In den erfindungsgemäß eingesetzten Perowskiten können auch Gemische unterschiedlicher Kationen A und/oder Kationen B vorliegen.
Erfindungsgemäß eingesetzte Brownmillerite weisen typischerweise die Struktur
A2B2O5-5 auf, wobei A, B und δ die oben definierten Bedeutungen besitzen. Auch in den erfindungsgemäß eingesetzten Brownmilleriten können Gemische unterschiedlicher Kationen A und/oder Kationen B vorliegen.
Kationen B können vorzugsweise in mehreren Oxidationsstufen auftreten. Ein Teil oder auch alle Kationen des Typs B können jedoch auch drei- oder höherwertige Kationen mit konstanter Oxidationsstufe sein. Besonders bevorzugt eingesetzte Oxidkeramiken enthalten Kationen des Typs A, die ausgewählt werden aus Kationen der zweiten Hauptgruppe, der ersten Nebengruppe, der zweiten Nebengruppe, der Lanthaniden oder Mischungen dieser Kationen, vorzugsweise aus Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Cu2+, Ag2+, Zn2+, Cd2+ und/oder der Lanthaniden.
Besonders bevorzugt eingesetzte Oxidkeramiken enthalten Kationen des Typs B, die ausgewählt werden aus Kationen der Gruppen HIB bis VIIIB des Periodensystems und/oder der Lanthaniden Gruppe, der Metalle der dritten bis fünften Hauptgruppe oder Mischungen dieser Kationen, vorzugsweise aus Fe3+, Fe4+1 Ti3+, Ti4+, Zr3+, Zr4+, Ce3+, Ce4+, Mn3+, Mn4+, Co2+, Co3+, Nd3+, Nd4+, Gd3+, Gd4+, Sm3+, Sm4+, Dy3+, Dy4+, Ga3+, Yb3+, Al3+, Bi4+ oder Mischungen dieser Kationen.
Noch weitere besonders bevorzugt eingesetzte Oxidkeramiken enthalten Kationen des Typs B, die ausgewählt werden aus Sn2+, Pb2+, Ni2+, Pd2+, Lanthaniden oder Mischungen dieser Kationen.
Erfindungsgemäß eingesetzte Aurivillite weisen typischerweise das Strukturelement (Bi2O2)2"1" (VO3,5[ ]o,5)2* oder verwandte Strukturelemente auf, wobei [ ] eine Sauerstoff- Fehlstelle bedeutet.
Der Druck des Speisegases in der Substratkammer kann in weiten Bereichen schwanken. Der Druck wird im Einzelfall so gewählt, daß der Sauerstoff-Partialdruck auf der Speiseseite der Membran größer ist als auf der Permeatseite. Typische Drucke in der Substratkammer bewegen sich im Bereich zwischen 10"2 und 100 bar, vorzugsweise zwischen 1 und 80 bar, und insbesondere zwischen 2 und 10 bar. Der Druck des Gases in der Permeatkammer kann ebenfalls in weiten Bereichen schwanken und wird im Einzelfall nach dem oben angegebenen Kriterium eingestellt. Typische Drucke in der Permeatkammer bewegen sich im Bereich zwischen 10'3 und 100 bar, vorzugsweise zwischen 0,5 und 80 bar, und insbesondere zwischen 0,8 und 10 bar. Die Temperatur in der Trennvorrichtung ist so zu wählen, daß eine möglichst hohe Trennleistung erreicht werden kann. Die im Einzelfall auszuwählende Temperatur hängt von der Art der Membran ab und kann vom Fachmann durch Routineversuche ermittelt werden. Für keramische Membranen liegen typische Betriebstemperaturen im Bereich von 300 bis 15000C, vorzugsweise von 650 bis 12000C.
In einer bevorzugten Verfahrensvariante wird das aus der Permeatkammer abgeleitete und mit Sauerstoff angereicherte Spülgas zur Erzeugung von Synthesegas eingesetzt. Dazu wird ein Kohlenwasserstoffgemisch, vorzugsweise Erdgas, oder ein reiner Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Methan, mit dem mit Sauerstoff angereicherten Spülgas gegebenenfalls zusammen mit Wasserdampf in einem Reformer in an sich bekannter Weise in Wasserstoff und Kohlenstoffoxide übergeführt. Dieses Synthesegas kann gegebenenfalls nach weiteren Aufbereitungsschritten zur Entfernung der Kohlenstoffoxide bei der Fischer-Tropsch Synthese oder insbesondere bei der Ammoniaksynthese eingesetzt werden.
Bei dieser Verfahrensvariante wird das Spülgas typischerweise bis auf etwa 35% bis 45 % Sauerstoffgehalt angereichert, und direkt in einen vorzugsweise autothermen Reformer („ATR") eingespeist.
In einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante wird das aus der Permeatkammer abgeleitete, Stickstoff enthaltende und mit Sauerstoff angereicherte Spülgas zur Durchführung von Oxidationsreaktionen, insbesondere bei der Erzeugung von Salpetersäure oder bei der oxidativen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, wie Propan, eingesetzt.
In einer weiteren noch bevorzugten Verfahrensvariante wird das aus der Substratkammer abgeleitete, Stickstoff enthaltende und mit Sauerstoff abgereicherte Speisegas zur Durchführung von Oxidationsreaktionen, insbesondere zur Regeneration von koksbeladenen Katalysatoren eingesetzt. Die Erfindung betrifft auch besonders ausgestaltete Anlagen zur Anreicherung von Sauerstoff in Gasen.
Eine Ausführungsform dieser Anlage umfasst die Elemente:
A) Trennvorrichtung, in deren Innenraum eine Vielzahl von parallel zueinander verlaufenden Hohlfasern aus Sauerstoff-leitendem keramischem Material angeordnet sind, wobei die Innenräume der Hohlfasern eine Permeatkammer der Trennvorrichtung bilden und die äußere Umgebung der Hohlfasern eine Substratkammer der Trennvorrichtung bildet,
B) mindestens ein Bauteil, das aus mehreren Hohlfasern besteht, die an den Stirnseiten mit einer Zuleitung für ein Spülgas und mit einer Ableitung für ein mit Sauerstoff angereichertes Permeatgas verbunden sind, wobei Zu- und Ableitung für das Spül- und Permeatgas nicht mit der Substratkammer verbunden sind, C) m indestens eine in die Substratkammer der Trennvorrichtung mündende
Zuleitung für ein Sauerstoff enthaltendes Speisegas, und D) m indestens eine aus der Substratkammer der Trennvorrichtung führende
Ableitung, zum Ableiten des mit Sauerstoff abgereicherten Speisegases aus der Substratkammer.
Eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Anlage umfasst die Elemente:
A") Trennvorrichtung, in deren Innenraum eine Vielzahl von parallel zueinander verlaufenden Hohlfasern aus Sauerstoff-leitendem keramischem Material angeordnet sind, wobei die Innenräume der Hohlfasern eine Substratkammer der Trennvorrichtung bilden und die äußere Umgebung der Hohlfasern eine
Permeatkammer der Trennvorrichtung bildet, B1) mindestens ein Bauteil, das aus mehreren Hohlfasern besteht, die an den
Stirnseiten mit einer Zuleitung für ein Sauerstoff enthaltendes Speisegas und mit einer Ableitung für ein mit Sauerstoff abgereichertes Speisegas verbunden sind, wobei Zu- und Ableitung für das Speisegas und das abgereicherte Speisegas nicht mit der Permeatkammer verbunden sind, C') mindestens eine in die Permeatkammer der Trennvorrichtung mündende
Zuleitung für ein Spülgas, und D') mindestens eine aus der Permeatkammer der Trennvorrichtung führende
Ableitung, zum Ableiten des mit Sauerstoff angereicherten Spülgases aus der Permeatkammer.
Die einzelnen Hohlfasern in den Bauteilen B) und B') können voneinander räumlich getrennt sein oder auch einander berühren. Die Hohlfasern sind über eine Verteilereinheit und eine Sammlerreinheit mit der Zu- und Ableitung für das durch die Hohlfasern zu transportierende Gas verbunden.
Die Trennvorrichtungen A) und A') können durch die Temperatur des einzuleitenden Gases passiv beheizt werden. Zusätzlich können die Trennvorrichtungen A) und A") mit einer Heizvorrichtung ausgestattet sein.
Eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Anlage umfasst die Elemente:
E) mehrere gestapelte Platten oder Schichten aus Sauerstoff leitendem keramischem Material, die mehrere vertikal oder horizontal und parallel angeordnete Räume ausbilden,
F) ein Teil der Räume Permeatkammem darstellen und der andere Teil der Räume Substratkammern bildet, und mindestens eine Dimension der Räume sich im Bereich von kleiner als 10 mm, vorzugsweise kleiner als 2 mm bewegt, wobei der Sauerstofftransport zwischen Substrat- und Permeatkammem durch mindestens eine gemeinsame Raumwand erfolgt, welche durch eine gemeinsame Platte aus
Sauerstoff leitendem keramischem Material gebildet wird,
G) Zuleitungen für ein Sauerstoff enthaltendes Speisegas zu den Substratkammem, die mit mindestens einer Verteilereinheit verbunden sind, wobei die Verteilereinheit mit einer Zuleitung für das Speisegas in Verbindung steht, H) Ableitungen für ein mit Sauerstoff abgereichertes Speisegas aus den
Substratkammern, die mit mindestens einer Sammlereinheit verbunden sind, wobei die Sammlereinheit mit einer Ableitung für das mit Sauerstoff abgereicherte Speisegas in Verbindung steht,
I) Zuleitungen für ein Spülgas zu den Permeatkammem, die mit mindestens einer Verteilereinheit verbunden sind, wobei die Verteilereinheit mit einer Zuleitung für das Spülgas in Verbindung steht,
J) Ableitungen für ein mit Sauerstoff angereichertes Spülgas aus den
Permeatkammem, die mit mindestens einer Sammlereinheit verbunden sind, wobei die Sammlereinheit mit einer Ableitung für das mit Sauerstoff angereicherte Spülgas in Verbindung steht, und wobei K) Permeatkammem und Substratkammern nicht miteinander in Verbindung stehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorstehend beschriebenen Anlage sind in allen Räumen Distanzelemente vorgesehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der oben beschriebenen Anlagen sind die Zuleitungen zur Substratkammer und/oder der Permeatkammer mit Verdichtern verbunden, durch welche der Gasdruck in den Kammern unabhängig eingestellt werden kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der oben beschriebenen Anlagen ist die Zuleitung zur Permeatkammer mit einem Behälter verbunden, aus dem der Anlage Sauerstoff und Stickstoff enthaltendes Spülgas zugeführt wird.
Der erfindungsgemäße Einsatz einer Trennvorrichtung mit OTM bei chemischen Reaktionen wie der Ammoniaksynthese führt zu günstigen Betriebs- und
Investitionskosten. So läßt sich eine Trennvorrichtung mit OTM im Vergleich zu einer Luftzerlegungsanlage mit niedrigeren Betriebsdrucken betreiben und kann daher energetisch günstiger eingesetzt werden. Ferner läßt sich durch das erfindungsgemäße Verfahren die beachtliche Investition einer Luftzerlegungsanlage einsparen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von mit Sauerstoff angereichertem und aus einer Trennvorrichtung mit Sauerstoff leitender Membran stammenden Gas zur Erzeugung von Synthesegas, vorzugsweise zum Einsatz in der Fischer Tropsch Synthese oder in der Ammoniaksynthese.
Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von mit Sauerstoff angereichertem und aus einer Trennvorrichtung mit Sauerstoff leitender Membran stammenden Gas bei der Salpetersäureherstellung.
Die folgenden Beispiele und Abbildungen erläutern die Erfindung ohne diese zu begrenzen.
In Abbildung 1 ist die Versuchsapparatur dargestellt. Eine Hohlfaser (4) aus Sauerstoffleitendem keramischen Material ist in eine beheizbare Apparatur eingespannt. Die Enden der Hohlfaser (4) sind mit Silikondichtungen (5) abgedichtet. Die Innen- und die Außenseite der Hohlfaser (4) kann verschiedenen Gasen und/oder Versuchs- bedingungen ausgesetzt werden. Das durch die Zuleitung (1) in die Apparatur eingeführte und in der Permeatkammer (3) entlangströmende Spülgas („Sweepgas") nimmt bei geeigneten Partialdrucken Sauerstoff aus dem in die Apparatur eingeführten und innerhalb des Innenraums der Hohlfaser (4) („Substratkammer") entlangströmenden Sauerstoff-Iiefernden Gas („Feedgas") auf und verläßt die Apparatur als mit Sauerstoff angereichertes Gas über die Ableitung (7). Das mit Sauerstoff angereicherte Gas kann anschließend gaschromatographisch analysiert werden. Das Sauerstoff-Iiefernde Gas wird über die Zuleitung (2) in die Hohlfaser (4) eingeleitet und verläßt die Apparatur als mit Sauerstoff abgereichertes Gas über die Ableitung (6).
Aus der Differenz der Sauerstoffkonzentrationen am Reaktorein- und -ausgang (2, 6), sowie dem Gesamtvolumenstrom kann dann die permeierte Menge Sauerstoff bestimmt werden.
Es wurden unterschiedliche Versuche durchgeführt. Dazu wurde die keramische Hohlfaser mit Luft als Sweepgas und als Sauerstoff-Iiefemdes Gas beaufschlagt. Zur Einstellung eines geeigneten Sauerstoff-Partialdruckes wurde die Innenseite (core-side) der Hohlfaser mit einem erhöhten Luftdruck beaufschlagt, während der Luftdruck an der Außenseite (shell-side) jeweils bei 1,2 bar belassen wurde.
In Abbildung 2 sind die erzielten Sauerstofflußraten durch die keramische Hohlfaser in Abhängigkeit vom Differenzdruck zwischen den beiden Seiten der keramischen
Membran dargestellt. Es wird deutlich, dass mit zunehmenden Druckunterschied eine Zunahme der Sauerstoffpermeation erfolgt. Der in eckige Klammern gesetzte Messwert in Abbildung 2 wurde bei einem höheren Absolutdruck ermittelt (Außenseite 2 bar; Innenseite 2,5 bar). Die Messungen erfolgten bei 8750C Ofentemperatur. Die Volumenströme auf der Außen- und Innenseite der Hohlfaser betrugen jeweils 80 cm3 Nτp/min (NTP = normal temperature and pressure).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Anreicherung des Gehalts von Sauerstoff in Sauerstoff und Stickstoff enthaltenden Gasen in einer Trennvorrichtung, die einen Innenraum aufweist, der durch eine Sauerstoff leitende keramische Membran in eine Substratkammer und in eine Permeatkammer geteilt wird, umfassend die Schritte: a) Verdichten und Erhitzen eines Sauerstoff enthaltenden Gases zu einem Speisegas, b) Einleiten des verdichteten und erhitzten Speisegases in die Substratkammer der Trennvorrichtung, c) Einleiten eines Sauerstoff und Stickstoff enthaltenden Spülgases in die Permeatkammer der Trennvorrichtung, d) Einstellen eines solchen Druckes in der Substratkammer, das der Sauerstoff- Partialdruck des Speisegases einen Transport von Sauerstoff durch die Sauerstoff leitende keramische Membran in die Permeatkammer bewirkt, e) Ableitung des mit Sauerstoff abgereicherten Speisegases aus der Substratkammer, und f) Ableitung des mit Sauerstoff angereicherten Spülgases aus der Permeatkammer.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Sauerstoff enthaltende Speisegas Luft ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Sauerstoff enthaltende Spülgas wenigstens 5 Vol.% Sauerstoff enthält, bevorzugt Luft ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Druck des Speisegases in der Substratkammer 10"2 bis 100 bar beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des
Speisegases in der Substratkammer und des Spülgases sowie des Permeats in der Permeatkammer 300 bis 15000C beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Druck des Spülgases in der Permeatkammer kleiner als der Druck des Speisegases in der Substratkammer ist und 10"3 bis 100 bar beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das aus der Permeatkammer abgeleitete und mit Sauerstoff angereicherte Spülgas zur Erzeugung von Synthesegas eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Synthesegas bei der Fischer Tropsch Synthese oder bei der Ammoniaksynthese eingesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das aus der Permeatkammer abgeleitete Stickstoff enthaltende und mit Sauerstoff angereicherte Spülgas zur Erzeugung von Salpetersäure oder bei der oxidativen Dehydrierung von
Kohlenwasserstoffen, bevorzugt von Propan, eingesetzt wird.
10. Anlage zur Anreicherung des Gehalts von Sauerstoff in Gasen umfassend die Elemente
A) Trennvorrichtung, in deren Innenraum eine Vielzahl von parallel zueinander verlaufenden Hohlfasem aus Sauerstoff-leitendem keramischem Material angeordnet sind, wobei die Innenräume der Hohlfasern eine Permeatkammer der Trennvorrichtung bilden und die äußere Umgebung der Hohlfasern eine Substratkammer der Trennvorrichtung bildet,
B) mindestens ein Bauteil, das aus zu Bündeln zusammengefassten Hohlfasern besteht, die an den Stirnseiten mit einer Zuleitung für ein Spülgas und mit einer Ableitung für ein mit Sauerstoff angereichertes Permeatgas verbunden sind, wobei Zu- und Ableitung für das Spül- und Permeatgas nicht mit der Substratkammer verbunden sind,
C) m indestens eine in die Substratkammer der Trennvorrichtung mündende Zuleitung für ein Sauerstoff enthaltendes Speisegas, und D) rn indestens eine aus der Substratkammer der Trennvorrichtung führende Ableitung, zum Ableiten des mit Sauerstoff abgereich erten Speisegases aus der Substratkammer.
11. Anlage zur Anreicherung des Gehalts von Sauerstoff in Gasen umfassend die Elemente:
A') Trennvorrichtung, in deren Innenraum eine Vielzahl von parallel zueinander verlaufenden Hohlfasern aus Sauerstoff-leitendem keramischem Material angeordnet sind, wobei die Innenräume der Hohlfasern eine Substratkammer der Trennvorrichtung bilden und die äußere Umgebung der Hohlfasem eine
Permeatkammer der Trennvorrichtung bildet, B') mindestens ein Bauteil, das aus zu Bündeln zusammengefassten Hohlfasern besteht, die an den Stirnseiten mit einer Zuleitung für ein Sauerstoff enthaltendes Speisegas und mit einer Ableitung für ein mit Sauerstoff abgereichertes Speisegas verbunden sind, wobei Zu- und Ableitung für das
Speisegas und das abgereicherte Speisegas nicht mit der Permeatkammer verbunden sind,
C) mindestens eine in die Permeatkammer der Trennvorrichtung mündende Zuleitung für ein Spülgas, und
D') mindestens eine aus der Permeatkammer der Trennvorrichtung führende
Ableitung, zum Ableiten des mit Sauerstoff angereicherten Spülgases aus der
Permeatkammer.
12. Anlage zur Anreicherung des Gehalts von Sauerstoff in Gasen umfassend die Elemente
E) mehrere gestapelte Platten oder Schichten aus Sauerstoff leitendem keramischem Material, die mehrere vertikal oder horizontal und parallel angeordnete Räume ausbilden,
F) ein Teil der Räume Permeatkammem darstellen und der andere Teil der Räume Substratkammern bildet, und mindestens eine Dimension der Räume sich im Bereich von kleiner als 10 mm bewegt, wobei der Sauerstofftransport zwischen
Substrat- und Permeatkammern durch mindestens eine gemeinsame
Raumwand erfolgt, welche durch eine gemeinsame Platte aus Sauerstoff leitendem keramischem Material gebildet wird, G) Zuleitungen für ein Sauerstoff enthaltendes Speisegas zu den
Substratkammern, die mit mindestens einer Verteilereinheit verbunden sind, wobei die Verteilereinheit mit einer Zuleitung für das Speisegas in Verbindung steht,
H) Ableitungen für ein mit Sauerstoff abgereichertes Speisegas aus den Substratkammern, die mit mindestens einer Sammlereinheit verbunden sind, wobei die Sammlereinheit mit einer Ableitung für das mit Sauerstoff abgereicherte Speisegas in Verbindung steht, I) Zuleitungen für ein Spülgas zu den Permeatkammern, die mit mindestens einer
Verteilereinheit verbunden sind, wobei die Verteilereinheit mit einer Zuleitung für das Spülgas in Verbindung steht,
J) Ableitungen für ein mit Sauerstoff angereichertes Spülgas aus den '
Permeatkammern, die mit mindestens einer Sammlereinheit verbunden sind, wobei die Sammlereinheit mit einer Ableitung für das mit Sauerstoff angereicherte Spülgas in Verbindung steht, und wobei K) Permeatkammern und Substratkammern nicht miteinander in Verbindung stehen.
13. Anlage nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass diese in allen Räumen Distanzelemente aufweist.
14. Anlage nach einem der Ansprüche 10, 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuleitungen zur Substratkammer und/oder zur Permeatkammer mit Verdichtem verbunden sind, durch welche der Gasdruck in den Kammern unabhängig eingestellt werden kann.
15. Anlage nach einem der Ansprüche 10, 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuleitung zur Permeatkammer mit einem Behälter verbunden ist, aus dem der Anlage Sauerstoff und Stickstoff enthaltendes Spülgas zugeführt wird.
16. Anlage nach einem der Ansprüche 10, 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Sauerstoff leitendes keramisches Material Oxidkeramiken mit Perowskitstruktur oder mit Brownmilleritstruktur oder mit Aurivilliusstruktur eingesetzt werden.
17. Anlage nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidkeramik eine Perowskitstruktur ABO3-5 aufweist, wobei A zweiwertige Kationen und B drei- oder höherwertige Kationen darstellen, der lonenradius von A größer als der ionenradius vom B ist und δ eine Zahl zwischen 0,01 und 0,9, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,5 ist, um die Elektroneutralität des Materials herzustellen und wobei A und/oder B als Gemische unterschiedlicher Kationen vorliegen können.
18. Anlage nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidkeramik eine Brownmilleritstruktur A2B2Os-O aufweist, wobei A zweiwertige Kationen und B drei- oder höherwertige Kationen darstellen, der lonenradius von A größer als der lonenradius vom B ist und δ eine Zahl zwischen 0,01 und 0,9, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,5 ist, um die Elektroneutralität des Materials herzustellen und wobei A und/oder B als Gemische unterschiedlicher Kationen vorliegen können.
19. Anlage nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Kationen des Typs A ausgewählt werden aus Kationen der zweiten Hauptgruppe, der ersten Nebengruppe, der zweiten Nebengruppe, der Lanthaniden oder Mischungen dieser
Kationen, vorzugsweise aus Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Cu2+, Ag2+, Zn2+, Cd2+ und/oder der Lanthaniden.
20. Anlage nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Kationen des Typs B ausgewählt werden aus Kationen der Gruppen HIB bis VIIIB des
Periodensystems und/oder der Lanthaniden Gruppe, der Metalle der fünften Hauptgruppe oder Mischungen dieser Kationen, vorzugsweise aus Fe3+, Fe4+' Ti3+, Ti4+, Zr3+, Zr4+, Ce3+, Ce4+, Mn3+, Mn4+, Co2+, Co3+, Nd3+, Nd4+, Gd3+, Gd4+, Sm3+, Sm4+, Dy3+, Dy4+, Ga3+, Yb3+, Al3+, Bi4+ oder Mischungen dieser Kationen.
21. Verwendung von mit Sauerstoff angereichertem und aus einer Trennvorrichtung mit Sauerstoff leitender keramischer Membran stammendem Gas zur Erzeugung von
Synthesegas, vorzugsweise zum Einsatz in der Fischer Tropsch Synthese oder in der Ammoniaksynthese.
22. Verwendung von mit Sauerstoff angereichertem und aus einer Trennvorrichtung mit Sauerstoff leitender keramischer Membran stammenden Gas zur Durchführung von
Oxidationsreaktionen, vorzugsweise bei der Salpetersäureherstellung oder bei der oxidativen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise von Propan.
23. Verwendung von mit Sauerstoff abgereichertem und aus einer Trennvorrichtung mit Sauerstoff leitender keramischer Membran stammenden Gas bei der Durchführung von Oxidationsreaktionen, vorzugsweise zur Regeneration von koksbeladenen Katalysatoren.
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US11/815,794 US20090272266A1 (en) 2005-02-11 2006-01-23 Method for oxygenating gases, systems suited therefor and use thereof
JP2007554461A JP2008529944A (ja) 2005-02-11 2006-01-23 ガスの酸素化方法、それに適した系およびその使用
AU2006212562A AU2006212562A1 (en) 2005-02-11 2006-01-23 Method for oxygenating gases, systems suited therefor and use thereof
MX2007009693A MX2007009693A (es) 2005-02-11 2006-01-23 Metodo para oxigenar gases, sistemas adecuados para ello y uso del mismo.
TNP2007000269A TNSN07269A1 (en) 2005-02-11 2007-07-13 Method for oxygenating gases, systems suited therefor and use thereof
HR20070341A HRP20070341A2 (en) 2005-02-11 2007-08-01 Method for oxygenating gases, systems suited therefor and use thereof
NO20074568A NO20074568L (no) 2005-02-11 2007-09-10 Fremgangsmate for oksygenering av gasser, egnede systemer for dette og anvendelse derav

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017050645A1 (de) * 2015-09-22 2017-03-30 Thyssenkrupp Industrial Solutions Ag Verfahren und vorrichtung zur herstellung von synthesegas mit autothermer reformierung und membranstufe zur bereitstellung von sauerstoffangereicherter luft

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008013292A1 (de) 2008-03-07 2009-09-10 Borsig Process Heat Exchanger Gmbh Verfahren zum Regenerieren von Sauerstoff-leitenden keramischen Membranen sowie Reaktor
DE102009038814A1 (de) 2009-08-31 2011-03-10 Uhde Gmbh Verfahren zur Pottung keramischer Kapillarmembranen
DE102009038812A1 (de) 2009-08-31 2011-03-10 Uhde Gmbh Hochtemperatur-beständige kristallisierende Glaslote
DE102009039149A1 (de) 2009-08-31 2011-03-03 Uhde Gmbh Katalytische Membranmaterial-Beschichtung
DE102009060489A1 (de) 2009-12-29 2011-06-30 Uhde GmbH, 44141 Vorrichtung und Verfahren zur Regelung der Sauerstoffpermeation durch nicht-poröse Sauerstoffanionen leitende keramische Membranen und deren Verwendung
WO2014100376A1 (en) 2012-12-19 2014-06-26 Praxair Technology, Inc. Method for sealing an oxygen transport membrane assembly
WO2014107707A2 (en) * 2013-01-07 2014-07-10 Praxair Technology, Inc. High emissivity and high temperature diffusion barrier coatings for an oxygen transport membrane assembly
US9296671B2 (en) 2013-04-26 2016-03-29 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing methanol using an integrated oxygen transport membrane based reforming system
US9212113B2 (en) 2013-04-26 2015-12-15 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing a synthesis gas using an oxygen transport membrane based reforming system with secondary reforming and auxiliary heat source
US9938145B2 (en) 2013-04-26 2018-04-10 Praxair Technology, Inc. Method and system for adjusting synthesis gas module in an oxygen transport membrane based reforming system
US9611144B2 (en) 2013-04-26 2017-04-04 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing a synthesis gas in an oxygen transport membrane based reforming system that is free of metal dusting corrosion
MX2016004495A (es) 2013-10-07 2016-06-16 Praxair Technology Inc Reactor ceramico de conversion de conjunto de membranas de transporte de oxigeno.
US10822234B2 (en) 2014-04-16 2020-11-03 Praxair Technology, Inc. Method and system for oxygen transport membrane enhanced integrated gasifier combined cycle (IGCC)
US9797054B2 (en) 2014-07-09 2017-10-24 Carleton Life Support Systems Inc. Pressure driven ceramic oxygen generation system with integrated manifold and tubes
WO2016057164A1 (en) 2014-10-07 2016-04-14 Praxair Technology, Inc Composite oxygen ion transport membrane
US10441922B2 (en) 2015-06-29 2019-10-15 Praxair Technology, Inc. Dual function composite oxygen transport membrane
US10118823B2 (en) 2015-12-15 2018-11-06 Praxair Technology, Inc. Method of thermally-stabilizing an oxygen transport membrane-based reforming system
US9938146B2 (en) 2015-12-28 2018-04-10 Praxair Technology, Inc. High aspect ratio catalytic reactor and catalyst inserts therefor
JP2019513081A (ja) 2016-04-01 2019-05-23 プラクスエア・テクノロジー・インコーポレイテッド 触媒含有酸素輸送膜
EP3797085A1 (de) 2018-05-21 2021-03-31 Praxair Technology, Inc. Otm-synthesegaspaneel mit gasbeheiztem reformer

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5245110A (en) * 1991-09-19 1993-09-14 Starchem, Inc. Process for producing and utilizing an oxygen enriched gas
EP0592809A1 (de) * 1992-09-15 1994-04-20 Air Products And Chemicals, Inc. Gemischt leitende Verbundmembranen zur Herstellung von Sauerstoff
EP0627254A1 (de) * 1993-06-01 1994-12-07 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Hohlfasermembrantrennvorrichtung mit einem Gehäuse aus einem flexiblen Material
WO2004060539A1 (en) * 2002-12-19 2004-07-22 Exxonmobil Upstream Research Company Membrane module for separation of fluids
US20050031531A1 (en) * 2003-08-06 2005-02-10 Stein Vaneric Edward Ion transport membrane module and vessel system

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5591315A (en) * 1987-03-13 1997-01-07 The Standard Oil Company Solid-component membranes electrochemical reactor components electrochemical reactors use of membranes reactor components and reactor for oxidation reactions
EP0312910B1 (de) * 1987-10-23 1993-03-10 Teijin Limited Modul und Vorrichtung zur Anreicherung von Sauerstoff
US4981676A (en) * 1989-11-13 1991-01-01 Minet Ronald G Catalytic ceramic membrane steam/hydrocarbon reformer
US5562754A (en) * 1995-06-07 1996-10-08 Air Products And Chemicals, Inc. Production of oxygen by ion transport membranes with steam utilization
US5693230A (en) * 1996-01-25 1997-12-02 Gas Research Institute Hollow fiber contactor and process
US5820655A (en) * 1997-04-29 1998-10-13 Praxair Technology, Inc. Solid Electrolyte ionic conductor reactor design
US6149714A (en) * 1997-06-05 2000-11-21 Praxair Technology, Inc. Process for enriched combustion using solid electrolyte ionic conductor systems
US6010614A (en) * 1998-06-03 2000-01-04 Praxair Technology, Inc. Temperature control in a ceramic membrane reactor
JP3876561B2 (ja) * 1999-03-15 2007-01-31 宇部興産株式会社 ガス分離膜モジュールおよびガス分離方法
US6224763B1 (en) * 1999-05-05 2001-05-01 Alberta Res Council Hollow-fiber membrane device including a split disk tube sheet support
US6537465B2 (en) * 2000-12-29 2003-03-25 Praxair Technology, Inc. Low pressure steam purged chemical reactor including an oxygen transport membrane
DE10220452B4 (de) * 2002-05-07 2006-10-19 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Vorrichtung zur Abtrennung einer Komponente aus einem Gasgemisch
DE10300141A1 (de) * 2003-01-07 2004-07-15 Blue Membranes Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Sauerstoffanreicherung von Luft bei gleichzeitiger Abreicherung von Kohlendioxid

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5245110A (en) * 1991-09-19 1993-09-14 Starchem, Inc. Process for producing and utilizing an oxygen enriched gas
EP0592809A1 (de) * 1992-09-15 1994-04-20 Air Products And Chemicals, Inc. Gemischt leitende Verbundmembranen zur Herstellung von Sauerstoff
EP0627254A1 (de) * 1993-06-01 1994-12-07 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Hohlfasermembrantrennvorrichtung mit einem Gehäuse aus einem flexiblen Material
WO2004060539A1 (en) * 2002-12-19 2004-07-22 Exxonmobil Upstream Research Company Membrane module for separation of fluids
US20050031531A1 (en) * 2003-08-06 2005-02-10 Stein Vaneric Edward Ion transport membrane module and vessel system

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LIU S ET AL: "Oxygen selective ceramic hollow fiber membranes" JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE, ELSEVIER SCIENTIFIC PUBL.COMPANY. AMSTERDAM, NL, Bd. 246, Nr. 1, 1. Januar 2005 (2005-01-01), Seiten 103-108, XP004678923 ISSN: 0376-7388 *
TABLET C ET AL: "Oxygen permeation study of perovskite hollow fiber membranes" CATALYSIS TODAY, ELSEVIER, Bd. 104, Nr. 2-4, 30. Juni 2005 (2005-06-30), Seiten 126-130, XP004924836 ISSN: 0920-5861 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017050645A1 (de) * 2015-09-22 2017-03-30 Thyssenkrupp Industrial Solutions Ag Verfahren und vorrichtung zur herstellung von synthesegas mit autothermer reformierung und membranstufe zur bereitstellung von sauerstoffangereicherter luft

Also Published As

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