WO2009109294A1 - Verfahren zum regenerieren von sauerstoff-leitenden keramischen membranen sowie reaktor - Google Patents
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- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
- B01J2219/00105—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
- B01J2219/00108—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant vapours
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00132—Controlling the temperature using electric heating or cooling elements
- B01J2219/00135—Electric resistance heaters
Definitions
- the present invention relates to a process for the regeneration of oxygen-conducting ceramic membranes, which can be used in processes for separating oxygen from gas mixtures by means of oxygen anions on the ceramic membranes, as well as an improved reactor for the separation of oxygen from gas mixtures or to carry out oxidation reactions.
- dense, non-porous membranes can be used to separate a variety of gases from gas mixtures.
- Pd membranes can be used for the selective separation of hydrogen or suitable ceramic membranes for the production of oxygen.
- a subset of the nonporous membranes are mixed conducting membranes of ceramic materials capable of simultaneously conducting oxygen anions and electrons. These provide a way to separate oxygen from gas mixtures such as air.
- the basic idea here is a system in which a ceramic membrane is used to separate two gas chambers with different oxygen partial pressure. During operation, oxygen at the ceramic membrane on the side of the higher partial pressure of oxygen (feed side) corresponding
- mixed conductive materials and composite materials of anion-conducting and electron-conducting materials are known in which the charge balance via an electron-conducting second phase takes place in intimate mixture with the oxygen anions conductive ceramic material.
- pure oxygen anions such as yttria-stabilized zirconia, wherein the charge balance occurs during oxygen permeation via an external circuit.
- the ceramic membranes used in accordance with the invention are generally non-porous, and due to limitations in the production process, minor leaks can also occur. What matters, however, is that the main effect of the separation of substances results from an interaction between the gas to be separated and the non-porous membrane material.
- non-porous membranes are dense membranes in which the amount of gas which flows through the remaining pore structure of the membrane at a differential pressure of 1 bar is less than 30% less than 5%, which under gas operating conditions is permeable by ionic line.
- the oxygen separation membranes mentioned are ceramic materials which have the ability to conduct oxygen anions at elevated temperatures.
- Technically relevant oxygen permeation rates have typically only been achieved at temperatures above 800 ° C.
- Such materials can be, for example, the group of perovskite (ABO 3 ) or perowskitverwandten structures, the Fluorit Cook (AO 2 ), the Aurivillius Cook ([Bi 2 O 2 ] [A nI B n O x ]) or the Brownmillerit Cook (A 2 B 2 O 5 ) come from.
- Typical examples of systems listed in the literature as oxygen-conducting materials or classes of materials are Ba (Sr) C ⁇ i.
- a frequently described application of such membranes is the recovery of synthesis gas by partial oxidation of hydrocarbons, such as. As described in WO 2007/068369 A1.
- Other applications are, for example, in the extraction of oxygen-enriched air, as described for example in DE 10 2005 006 571 A1, the oxidative dehydrogenation of hydrocarbons or hydrocarbon derivatives, the oxidative coupling of methane or the production of oxygen for power plant applications (see H. Wang Y. Cong, X. Zhu, W. Yang, React., Kinet. Catal. Lett 2003, 79, 351-356; X. Tan, K. Li, Ind. Eng. Chem. Res. 2006, 45, 142 -149; R. Bredesen, K. Jordal, O. Bolland, Chemical Engineering and Processing 2004, 43, 1129-1158).
- Reactions usually a reactor is used, which is divided by an oxygen anions conductive ceramic membrane (1) in at least two rooms.
- an oxygen-supplying gas or gas mixture (3) such as air
- permeate permeate
- oxygen permeates from the higher oxygen partial pressure side through the ceramic membrane (1) and reacts with the oxidizable medium (5) located on the opposite side to the oxidized product (6).
- the oxygen-depleted gas (7) is removed from the feed side. This procedure, which is known per se, is shown schematically in FIG.
- the oxygen partial pressure of the permeate side is below the oxygen partial pressure of the feed side. Therefore, air with a comparatively low pressure can be used on the feed side, while at the same time there is a significantly increased pressure on the permeate side.
- the lower limit for the pressure on the feed side is that the oxygen partial pressure of the feed side must be above the oxygen partial pressure of the permeate side.
- Such ceramic membrane systems can therefore be used as an inexpensive alternative to the established kyrogenen air separation. Due to the usually required high operating temperatures of ceramic membranes, however, only a few chemically very simply constructed compounds have hitherto been suitable for use as an oxidizable medium. Typically, these are Cp or C 2 hydrocarbons.
- aliphatic or unsaturated aliphatic compounds for example benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, ethane, ethene, ethyne, propane, propene, butane, butene or 1, 3-butadiene, in such a reactor with used ceramic membrane system at the usual operating temperatures of 800 0 C or higher, so there is a significant thermal decomposition of these molecules. As a result, there is a significant reduction in the achievable product selectivity, recoverable yield, and increased coke formation, which typically makes such applications commercially uninteresting.
- aromatic, araliphatic, higher aliphatic or unsaturated aliphatic compounds for example benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, ethane, ethene, ethyne, propane, propene, butane, butene or 1, 3-butadiene
- Oxygen it is desirable to operate at lower temperatures than usual.
- oxygen-ion-conducting ceramic membranes can be regenerated by temporarily increasing the temperature and that the initial oxygen permeability of the membranes can thus be restored.
- methods are provided in which the oxygen separation can be operated by means of ceramic membranes at temperatures considerably below 800 ° C stable, for example in the range of 400 to 600 0 C.
- the present invention relates to a method for regenerating the oxygen permeation capability of a membrane containing an oxygen anions conducting ceramic.
- the method is characterized in that the membrane is subjected to at least one regeneration phase after an operating phase in which the temperature of the membrane is increased so far above the temperature selected in the operating phase that the oxygen permeation capability of the membrane increases again.
- ceramic membranes are understood to mean essentially non-metallic, mainly crystalline membranes which have been produced by a sintering process.
- the regeneration of the oxygen permeation capability of the membrane has the consequence that the lowered oxygen permeation capability of the membrane during operation increases again.
- at least 90% of the oxygen permeation capability of the membrane present at the beginning of a cycle of operating and regeneration phase is restored, in particular at least 95% and very particularly preferably 100% thereof.
- the oxygen permeation capability of the membrane present at the beginning of each cycle of at least 95% of the originally present oxygen permeation capability is maintained.
- the temperature of the membrane in the regeneration phase is at least 50 ° C., in particular at least 100 ° C., above the temperature in the operating phase of the membrane. In a further preferred variant of the inventive method, the temperature of the membrane is in the operating phase of between 400 and 600 0 C.
- the inventive method is preferably used in the separation of oxygen in a separation device, which separation device has an interior, which is divided by a membrane containing an oxygen anions conductive ceramic in at least one substrate chamber and in at least one permeate, wherein the separation method comprises the following steps a) compressing and heating a gas containing oxygen and / or at least one oxygen-releasing compound to a feed gas, b) introducing the compressed and heated feed gas into the substrate chamber of the separation device, c) optionally introducing a purge gas into the permeate chamber of the separation device, d) Setting such pressure in the substrate chamber and / or in the
- Permeate chamber which causes the oxygen partial pressure in the substrate chamber and in the permeate chamber, a transport of oxygen through the oxygen anions conducting ceramic in the permeate chamber, e) discharge of oxygen depleted feed gas from the substrate chamber, f) discharge of the oxygen-enriched purge gas or Oxygen from the permeate chamber, wherein g) the operation of the separation device comprises a plurality of separation phases which are interrupted by at least one regeneration phase, h) the temperature of the membrane during the separation phases is less than 800 ° C., and i) the temperature of the membrane during the regeneration phase at least 50 ° C., preferably at least 100 ° C., above the temperature of the membrane during the separation phases.
- oxygen in the described separation of oxygen may be a depletion of the content of oxygen in the substrate chamber, wherein the oxygen from Oxygen-containing gases and / or may originate from oxygen-releasing compounds. This oxygen is enriched in the permeate.
- the separation process can be operated in several variants.
- a feed gas is used in the substrate chamber, and in the permeate chamber, a purge gas, which is enriched in operation with oxygen and is discharged from the permeate.
- a feed gas is used in the substrate chamber, while no purge gas is supplied to the permeate and there pure oxygen accumulates, which is removed during operation from the permeate.
- the process according to the invention is furthermore preferably used when carrying out oxidation reactions in a membrane reactor, which membrane reactor has an interior which is divided by a membrane containing an oxygen anions-conducting ceramic into at least one substrate chamber and into at least one permeate chamber, the process comprising the following steps comprising: a) compressing and heating a gas containing oxygen and / or at least one oxygen-releasing compound to a feed gas, b) introducing the compressed and heated feed gas into the substrate chamber of the membrane reactor, c ' ) introducing a purge gas containing at least one reactant into the permeate chamber the membrane reactor, d " ) setting such a pressure in the substrate chamber and / or in the
- Permeathunt that the oxygen partial pressure in the substrate chamber and in the permeate chamber causes a transport of oxygen through the oxygen anions conductive ceramic in the permeate and at least partial oxidation of the at least one reactant is carried out, e) discharging the oxygen depleted feed gas from the
- Substrate chamber f) discharge of the at least one at least partially oxidized reactant containing purge gas from the permeate, wherein g ' ) the operation of the membrane reactor comprises a plurality of reaction phases, which h) the temperature of the membrane during the reaction phases is less than 800 ° C., and i) the temperature of the membrane during the regeneration phase is at least 50 ° C., preferably at least 100 ° C., above the temperature of the membrane during the reaction phases lies.
- At least partial oxidation of the at least one reactant is to be understood as meaning that at least part of the reactant introduced into the permeate chamber is reacted with the oxygen.
- the feed gases used may be any gases containing oxygen and / or oxygen-releasing compounds. These preferably additionally contain nitrogen and in particular no oxidizable components.
- Air is particularly preferably used as feed gas.
- Feed gas is typically at least 5% by volume, preferably at least 10% by volume, particularly preferably 10-30% by volume.
- any gases can be used, provided that the gradient of the oxygen partial pressure in the membrane can be maintained.
- oxygen and nitrogen-containing gases are used, for example air.
- gases are used which contain oxidizable components, optionally in combination with oxygen and nitrogen.
- the purge gas may contain inert and / or oxidizable components, such as water vapor and / or carbon dioxide, and saturated and / or unsaturated aliphatic and / or aromatic and / or araliphatic hydrocarbons. Hydrocarbons are particularly preferably used as purge gas.
- the shape of the membranes can be arbitrary. These may be present, for example, in a flat form or as ceramic hollow fibers.
- the membrane is in the form of ceramic hollow fibers having a length to diameter ratio of at least 10. These hollow fibers are used in particular in the form of composites, as described in WO 2006/81959 A1.
- the ceramics used according to the invention for transporting oxygen anions are known per se.
- multiphase membrane systems are mixtures of ceramic ionic conductivity and a further material having electron conductivity, "in particular a metal. These include in particular combinations of materials with fluorite structures or fluorite-related structures with electron-conducting materials, for example combinations of ZrO 2 or CeO 2 , which are optionally doped with CaO or Y 2 O 3 , with metals such as palladium. Further examples of multiphase membrane systems are mixed structures with a partial perovskite structure, ie, mixed systems, of which different crystal structures are present in the solid, and at least one of these is a perovskite structure or a perovskite-related structure.
- oxygen-transporting materials are mixed-conducting oxide ceramics, of which those with perovskite structure or with brownmillerite structure or with Aurivillius structure are particularly preferred.
- Perovskites used according to the invention typically have the structure ABO 3-0 , wherein A represents bivalent cations and B represents trivalent or higher valent cations, the ionic radius of A is greater than the ionic radius of B, and ⁇ is a number between 0.001 and 1.5 is between 0.01 and 0.9, and more preferably between 0.01 and 0.5, to produce the electroneutrality of the material.
- A represents bivalent cations
- B represents trivalent or higher valent cations
- ⁇ is a number between 0.001 and 1.5 is between 0.01 and 0.9, and more preferably between 0.01 and 0.5, to produce the electroneutrality of the material.
- the perovskites used according to the invention it is also possible for mixtures of different cations A and / or cations B to be present.
- Brownmillerites used according to the invention typically have the structure A 2 B 2 O 5-5 , where A, B and ⁇ have the meanings defined above. Mixtures of different cations A and / or cations B can also be present in the brownmillerites used according to the invention.
- Cations B can preferably occur in several oxidation states. However, a part or all of the cations of type B can also be trivalent or higher cations with a constant oxidation state.
- Particularly preferably used oxide ceramics contain type A cations which are selected from cations of the second main group, the first subgroup, the second subgroup, the lanthanides or mixtures of these cations, preferably of Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2 + , Cu 2+ , Ag 2+ , Zn 2+ , Cd 2+ and / or the lanthanides.
- type A cations which are selected from cations of the second main group, the first subgroup, the second subgroup, the lanthanides or mixtures of these cations, preferably of Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2 + , Cu 2+ , Ag 2+ , Zn 2+ , Cd 2+ and / or the lanthanides.
- Particularly preferably used oxide ceramics contain type B cations which are selected from cations of the groups HIB to VIIIB of the Periodic Table and / or the lanthanide group, the metals of the third to fifth main group or mixtures of these cations, preferably Fe 3+ , Fe 4+ 'Ti 3+ , Ti 4+ , Zr 3+ , Zr 4+ , Ce 3+ , Ce 4+ , Mn 3+ , Mn 4+ , Co 2+ , Co 3+ , Nd 3+ , Nd 4+ , Gd 3+ , Gd 4+ , Sm 3+ , Sm 4+ , Dy 3+ , Dy 4+ , Ga 3+ , Yb 3+ , Al 3+ , Bi 4+ or mixtures of these cations.
- type B cations which are selected from cations of the groups HIB to VIIIB of the Periodic Table and / or the lanthanide group, the metals of the third to fifth
- Still further particularly preferably used oxide ceramics contain type B cations which are selected from Sn 2+ , Pb 2+ , Ni 2+ , Pd 2+ , lanthanides or mixtures of these cations.
- Aurivillites used according to the invention typically have the structural element (Bi 2 O 2 ) 2+ (VO 3 , 5 [ 0 , 5) 2 " or related structural elements, where [] denotes an oxygen vacancy.
- Particularly preferably used membranes consist of BaCo x Fe y Zr z ⁇ 3- ⁇ , wherein x, y and z independently of one another values in the range of 0.01 to 0.9, preferably 0.1 to 0.8, and may take Sum of x, y and z is one and ⁇ is a number between 0.001 and 1.5 to produce the electroneutrality of the material.
- membranes of this type in which x is 0.1 to 0.6, y is 0.2 to 0.8 and z is 0.1 to 0.4.
- the pressure of the feed gas in the substrate chamber can vary within wide ranges.
- the pressure is chosen in a particular case so that the oxygen partial pressure on the feed side of the membrane is greater than on the permeate side.
- Typical pressures in the substrate chamber are in the range between 10 -2 and 100 bar, preferably between 1 and 80 bar, and in particular between 2 and 10 bar.
- the pressure of the gas in the permeate chamber can also vary within wide limits and is set in the individual case according to the criterion specified above. Typical pressures in the permeate chamber range between 10 ⁇ 3 and 100 bar, preferably between 0.5 and 80 bar, and in particular between 0.8 and 20 bar.
- the methods of the invention are characterized by subdividing the operation of the device into several separation or reaction phases interrupted by one or more regeneration phases.
- the device fulfills its intended purpose; whereas during the regeneration phases the separation ability of the membrane is restored.
- Characteristic of the inventive method is further that the membrane is heated to elevated temperatures during the regeneration phases in comparison to the separation or reaction phases.
- the temperatures of the membrane amount during the regeneration phases of more than 650 ° C, preferably more than 750 0 C and most preferably greater than 85O 0 C.
- the temperature in the separation device or in the membrane reactor is in each case selected by the person skilled in the art that the highest possible separation efficiency or the highest possible yield and selectivity of oxidized product can be achieved during the separation or reaction phase and that during the regeneration phase the permeability of the Membrane for oxygen is restored as possible.
- the temperature to be selected in the individual case depends on the type of membrane as well as on the particular chemical reaction carried out and can be determined by the skilled person by means of routine experiments.
- the purge gas derived from the permeate chamber and enriched with oxygen is used to produce syngas or as furnace gas, for example to increase the efficiency of industrial furnaces, such as glass furnaces, blast furnaces or waste incineration plants.
- a feed gas containing nitrogen and oxygen is used and the oxygen-depleted feed gas is used as an inert gas or as a nitrogen source in chemical syntheses, for example in ammonia synthesis.
- the oxidation process according to the invention comprises not only the classical oxidation processes but also oxidative dehydrogenation, oxidative coupling or oxychlorination and can be used, for example, for the preparation of methanol, formic acid, formaldehyde, ethanol, ethene, acetic acid, acetaldehyde, ethylene oxide, propanol, propylene, methyl ethyl ketone, acetone, propanal, acrolein, Phthalic anhydride, maleic anhydride, styrene, terephthalic acid, chlorine, vinyl chloride, ethylene dichloride, sulfur oxides, vinyl acetate, acrylonitrile, acetone, hydrocyanic acid, 1,4-butenediol, propylene oxide, anthraquinone, acrylic acid, methacrylic acid, allyl chloride, methacrolein, pyromellitic dianhydride, dichloroethane and of chlorome
- the membrane reactor may be advisable to equip the membrane reactor additionally with a catalyst for the desired reaction.
- the invention also relates to a particularly designed device for the separation of oxygen or for carrying out oxidation reactions. This is characterized by the presence of the following elements:
- Ceramic which divides the device into at least one permeate chamber and at least one substrate chamber
- the device according to the invention can be present in several variants.
- at least one feed line for a purge gas is present in the permeate chamber, which optionally contains at least one reactant.
- no supply line for a purge gas is present in the permeate.
- the device according to the invention preferably contains at least one supply line D) for a purge gas, which is connected to the permeate chamber,
- the device according to the invention is operated at elevated temperatures. This can be done by a heater or by the introduction of gases, ie hot feed and / or purge gases, or by a combination of these measures.
- the device according to the invention is characterized by the presence of a component with which the targeted heating of the membrane over the operating temperature of the membrane is made possible.
- This can be an indirect heating of the membrane, for example by using a heating element which is in thermal contact with the membrane.
- This can be heated electrically during the regeneration phase or charged with a highly heated medium, which raises the temperature of the membrane to the desired temperature above the operating temperature, thereby enabling the regeneration of the membrane.
- a heated gas or gas mixture This can be inert gas, air or a reactive gas or gas mixture, for example air and an oxidizable compound.
- gases are preferably conducted in the vicinity of the membrane, and their thermal energy causes the temperature of the membrane during the regeneration phase to increase to the desired extent above the operating temperature, thereby enabling their regeneration. A combination of these measures is possible.
- this contains as component for additional heating of the membrane at least one supply line for a gas, which opens into the substrate chamber or into the permeate, and through which hot inert gas and / or air and / or a combustible gas directly on the membrane surface can be passed.
- the device according to the invention preferably additionally contains G) at least one temperature sensor. This may be near the membrane or preferably in a drain connected to the permeate chamber.
- the temperature sensor G allows the monitoring of the heating of the membrane over the operating temperature, for example by monitoring the temperature in the permeate space. This reading can be used as a controlled variable to control the heating of the membrane above the operating temperature.
- the feed lines to the substrate chamber and / or the permeate chamber with compressors connected by which the gas pressure in the chambers can be adjusted independently.
- the temperature required for the regeneration can preferably be achieved in the device according to the invention by the thermal utilization of exhaust gases obtained (for example by combustion of by-products).
- exhaust gases obtained for example by combustion of by-products.
- reactant gases or other oxidizable media, such as natural gas can be used as the heating gas.
- a plurality of separation devices or membrane reactors are operated with a time delay, wherein in each case at least individual devices are temporarily disconnected from the production plant and regenerated.
- the regeneration can be effected, for example, by feeding and total oxidation of a heating gas into the device to be regenerated, the oxygen required for the oxidation being provided by the membrane.
- the heating gas may consist at least partially of by-products of the actual target reaction.
- the provision of the regeneration temperature may be via external firing and direct or indirect heat exchange with the reactor to be regenerated.
- a membrane of the composition BaC ⁇ o, 4Feo, 4Zro, 2 ⁇ 3- ⁇ (BCFZ) operated at temperatures between 400 and 500 0 C, then significant oxygen permeation resulted.
- Fig. 2 shows the result of a Sauerstoffpermeations drownes in this temperature range.
- a test setup was used, as described for example in T. Schiestel, M. Kilgus, S. Peter, KJ Caspary, H. Wang, J. Caro, Journal of Membrane Science 2005, 258, 1-4.
- the pressure on both sides of the membrane was 1, 036 bar (absolute), the permeated amount of oxygen was determined by gas chromatography.
- the membrane was covered with gold paste in the non-isothermal area of the furnace.
- the effective membrane surface area in the isothermal furnace area was 0.43 cm 2 .
- This reduction in oxygen permeation may be accompanied by a change in the local composition.
- Table 1 shows a comparison of the composition of the fresh membrane to the composition of the used membrane (after 20 h permeation test at 500 0 C; Analysis by EDXS).
- FIG. 4 shows the result of an experiment in which a membrane for the separation of oxygen from air at 500 0 C was used.
- a membrane for the separation of oxygen from air at 500 0 C was used.
- helium was replaced by air on the permeate side, and the membrane was heated to 925 ° C. at a rate of 1 K / min.
- the membrane was left for 1 h and then cooled again to 500 0 C. It turned out that after this procedure the original oxygen permeation was reached again.
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Abstract
Beschrieben wird ein Verfahren zum Regenerieren der Sauerstoff-Permeationsfähigkeit einer Membran enthaltend eine Sauerstoffanionen leitende Keramik. In dem Verfahren wird die Membran nach einer Betriebsphase mindestens einer Regenerationsphase unterworfen, in welcher die Temperatur der Membran so weit über die in der Betriebsphase gewählte Temperatur erhöht wird, dass die Sauerstoff-Permeationsfähigkeit der Membran sich wieder erhöht. Das Verfahren kann beim Abtrennen von Sauerstoff aus Gasen oder zur Durchführung von Oxidationsreaktionen in einem Membranreaktor eingesetzt werden und erlaubt den Betrieb dieser Vorrichtungen bei Temperaturen unterhalb von 800°C. Die eingesetzten Reaktoren weisen mindestens eine Vorrichtung auf, welche das Erhitzen der Membran durch direkten oder indirekten Wärmetausch gestattet.
Description
Uhde GmbH
Anwaltsakte: 208ku02.wo
Beschreibung
Verfahren zum Regenerieren von Sauerstoff-leitenden keramischen Membranen sowie Reaktor
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren von Sauerstoff- leitenden keramischen Membranen, das sich in Verfahren zum Abtrennen von Sauerstoff aus Gasgemischen mittels Sauerstoffanionen-Ieitender keramischer Membranen einsetzen lässt, sowie einen verbesserten Reaktor zur Abtrennung von Sauerstoff aus Gasgemischen oder zur Durchführung von Oxidationsreaktionen.
Es ist bekannt, dass dichte, nicht poröse Membranen zur Abtrennung einer Vielzahl von Gasen aus Gasgemischen genutzt werden können. So können beispielsweise Pd- Membranen zur selektiven Abtrennung von Wasserstoff oder geeignete keramische Membranen zur Gewinnung von Sauerstoff genutzt werden.
Eine Teilgruppe der nicht porösen Membranen sind gemischtleitende Membranen aus keramischen Materialien mit der Fähigkeit zur gleichzeitigen Leitung von Sauerstoff- anionen und Elektronen. Diese bieten eine Möglichkeit zur Abtrennung von Sauerstoff aus Gasgemischen wie etwa Luft.
Gundgedanke dabei ist ein System, in dem eine keramische Membran zur Trennung zweier Gasräume mit unterschiedlichem Sauerstoffpartialdruck genutzt wird. Im Betrieb wird Sauerstoff an der keramischen Membran auf der Seite des höheren Sauerstoff- partialdruckes (Feedseite) entsprechend
O2 + 4 e' -> 2 O2- (1 )
ionisiert und über Gitterfehlstehlen in der Kristallstruktur des keramischen Materials zur Seite des niedrigeren Sauerstoffpartialdruckes (Permeatseite) transportiert. Auf der Permeatseite wird der Sauerstoff anschließend entsprechend
2 O2" -> O2 + 4 e" (2)
wieder freigesetzt.
Für jedes auf der Permeatseite in den Reaktionsraum abgegebene O2-Molekül wird die Ladung von 4 e"frei, welche entgegen der Richtung des Flusses der Sauerstoffanionen zur Feedseite transportiert wird. Bei gemischtleitenden keramischen Membranen erfolgt der Ladungsausgleich durch eine Elektronenleitung im keramischen Membranmaterial selbst.
Anstelle von gemischtleitenden Materialien sind auch Kompositmaterialien aus Anionen leitenden und Elektronen leitenden Materialien bekannt, bei denen der Ladungsausgleich über eine elektronenleitende zweite Phase in inniger Mischung mit dem Sauerstoffanionen leitenden keramischen Material erfolgt. Ebenso bekannt sind reine Sauerstoffanionenleiter, wie etwa Yttrium-stabilisiertes Zirkondioxid, wobei der Ladungsausgleich während der Sauerstoffpermeation über einen externen Stromkreis erfolgt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten keramischen Membranen sind grundsätzlich nicht porös, wobei es aufgrund von Limitierungen etwa im Herstellungsprozess auch zu geringfügigen Leckagen kommen kann. Entscheidend ist jedoch, dass die Hauptwirkung der Stofftrennung aus einer Wechselwirkung zwischen dem abzutrennenden Gas und dem nicht porösem Membranmaterial resultiert.
Unter nicht porösen Membranen versteht man im Rahmen dieser Beschreibung dichte Membranen, bei denen die Menge an Gas, welche bei einem Differenzdruck von 1 bar durch die verbleibende Porenstruktur der Membran strömt, weniger als 30 %, bevorzugt
weniger als 5 %, der unter Betriebsbedingungen mittels lonenleitung permeierenden Gasmenge beträgt.
Bei den genannten Membranen zur Sauerstoffabtrennung handelt es sich um keramische Materialien, welche bei erhöhten Temperaturen über die Fähigkeit zur Leitung von Sauerstoffanionen verfügen. Technisch relevante Sauerstoff-Permeations- raten werden bislang typischerweise erst bei Temperaturen oberhalb von 8000C erreicht.
Derartige Materialien können beispielsweise der Gruppe der Perowskit- (ABO3) bzw. perowskitverwandten Strukturen, der Fluoritstrukturen (AO2), der Aurivilliusstrukturen ([Bi2O2][An-IBnOx]) oder der Brownmilleritstrukturen (A2B2O5) entstammen. Typische Beispiele für in der Literatur als sauerstoffleitende Materialien bzw. Materialklassen aufgeführte Systeme sind
Ba(Sr)Cθi.xFeχO3-δ, Sr(Ba)Ti(Zr)1-X-V1 COyFexO3-O, Lai.xSrxGaLyFβyOs-δ, Lao,5Sr0,5MnO3-δ, LaFe(Ni)O3-5, Lao.θSro.i FeO3-S oder BaCoxFeyZr-ι-x-yO3-δ. (A. Thursfield, I. S. Metcalfe, Journal of Material Science 2004, 14, 275-2485; Y. Teraoka, H. Zhang, S. Furukawa, N. Yamazoe, Chemistry Letters 1985, 1743-1746; Y. Teraoka, T. Nobunaga, K. Okamoto, N. Miura, N. Yasmazoe, Solid State lonics 1991 , 48, 207-212; J. Tong, W. Yang, B. Zhu, R. Cai, Journal of Membrane Science 2002, 203, 175-189).
Die Geschwindigkeit der Sauerstoffpermeation ist neben der Zusammensetzung der Membran stark von den Betriebsbedingungen abhängig (T. Schiestel, M. Kilgus, S. Peter, K.J. Caspary, H. Wang, J. Caro, Journal of Membrane Science 2005, 258, 1-4).
Von besonderer Bedeutung ist hierbei die Temperatur, welche im allgemeinen einen linearen bis exponentiellen Einfluss auf die Geschwindigkeit der Sauerstoffpermeation hat.
Eine häufig beschriebene Anwendung derartiger Membranen ist die Gewinnung von Synthesegas durch partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen, wie z. B. in WO 2007/068369 A1 beschrieben.
Andere Anwendungsmöglichkeiten liegen beispielsweise in der Gewinnung von sauerstoffangereicherter Luft, wie z.B. in der DE 10 2005 006 571 A1 beschrieben, der oxidativen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffderivaten, der oxidativen Kupplung von Methan oder der Gewinnung von Sauerstoff für Kraftwerksanwendungen (vergl. dazu H. Wang, Y. Cong, X. Zhu, W. Yang, React. Kinet. Catal. Lett. 2003, 79, 351-356; X. Tan, K. Li, Ind. Eng. Chem. Res. 2006, 45, 142-149; R. Bredesen, K. Jordal, O. Bolland, Chemical Engineering and Processing 2004, 43, 1129-1158).
Bei der Nutzung derartiger Membranen zur Sauerstoffgewinnung für chemische
Reaktionen wird üblicherweise ein Reaktor eingesetzt, welcher durch eine Sauerstoff- anionen leitende, keramische Membran (1 ) in mindestens zwei Räume unterteilt ist. Auf der Feedseite (= Substratkammer) (2) der keramischen Membran wird ein Sauerstoff lieferndes Gas oder Gasgemisch (3), wie etwa Luft, und auf der Permeatseite (= Permeatkammer) (4) ein oxidierbares Medium (5) vorgelegt. Im Betrieb permeiert Sauerstoff von der Seite des höheren Sauerstoffpartialdruckes kommend durch die keramische Membran (1) und reagiert mit dem auf der gegenüberliegenden Seite befindlichen oxidierbaren Medium (5) zum oxidierten Produkt (6). Das mit Sauerstoff abgereicherte Gas (7) wird aus der Feedseite abgeführt. Diese an sich bekannte Vorgehensweise ist in Fig. 1 schematisch dargestellt.
Da der Sauerstoff auf der Permeatseite ständig abreagiert, liegt der Sauerstoffpartial- druck der Permeatseite unter dem Sauerstoffpartialdruck der Feedseite. Daher kann auf der Feedseite Luft mit einem vergleichsweise geringen Druck eingesetzt werden, während gleichzeitig auf der Permeatseite ein deutlich erhöhter Druck herrscht. Als untere Grenze für den Druck auf der Feedseite gilt, dass der Sauerstoffpartialdruck der Feedseite über dem Sauerstoffpartialdruck der Permeatseite liegen muss.
Derartige keramische Membransysteme können daher als preiswerte Alternative zur etablierten kyrogenen Luftzerlegung genutzt werden.
Aufgrund der üblicherweise notwendigen hohen Betriebstemperaturen keramischer Membranen sind bisher jedoch nur wenige, chemisch sehr einfach aufgebaute Verbindungen für den Einsatz als oxidierbares Medium geeignet. Typischerweise handelt es sich hierbei um C-p oder C2-Kohlenwasserstoffe.
Werden komplexere Moleküle, wie aromatische, araliphatische, höhere aliphatische oder ungesättige aliphatische Verbindungen, z.B. Benzol, Toluol, XyIoI, Ethylbenzol, Ethan, Ethen, Ethin, Propan, Propen, Butan, Buten oder 1 ,3-Butadien, in einem solchen Reaktor mit keramischem Membransystem bei den üblichen Betriebstemperaturen von 8000C oder höher eingesetzt, so kommt es zu einer merklichen thermischen Zersetzung dieser Moleküle. Als Folge ergeben sich eine erhebliche Reduktion der erreichbaren Produktselektivität, der erzielbaren Ausbeute sowie eine vermehrte Koksbildung, wodurch derartige Anwendungen typischerweise kommerziell uninteressant sind.
Auch bei der Abtrennung von Sauerstoff aus Gasgemischen zur Gewinnung von
Sauerstoff ist es wünschenswert, diese bei tieferen Temperaturen als bislang üblich zu betreiben.
Es besteht daher ein erheblicher Bedarf an einer Ausdehnung des Temperaturfensters für den Betrieb keramischer Membranen in Richtung niedrigerer Betriebstemperaturen.
Eine an sich wünschenswerte Absenkung der Betriebstemperatur ist bislang daran gescheitert, dass sich die Sauerstoffpermeabilität der keramischen Membran bei tieferen Temperaturen nach einiger Zeit verschlechtert und der Betrieb nicht mehr wirtschaftlich ist.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass Sauerstoffanionen-Ieitende keramische Membranen durch zeitweise Temperaturerhöhung regeneriert werden können und dass sich damit die anfängliche Sauerstoffpermeabilität der Membranen wieder herstellen lässt.
Damit werden Verfahren zur Verfügung gestellt, bei denen die Sauerstoffabtrennung mittels keramischer Membranen bei Temperaturen erheblich unterhalb von 800°C stabil betrieben werden kann, beispielsweise im Bereich von 400 bis 6000C.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren der Sauerstoff- Permeationsfähigkeit einer Membran enthaltend eine Sauerstoffanionen leitende Keramik. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Membran nach einer Betriebsphase mindestens einer Regenerationsphase unterworfen wird, in welcher die Temperatur der Membran so weit über die in der Betriebsphase gewählte Temperatur erhöht wird, dass die Sauerstoff-Permeationsfähigkeit der Membran sich wieder erhöht.
Unter keramischen Membranen versteht man im Rahmen dieser Beschreibung im wesentlichen nichtmetallische, hauptsächlich kristalline Membranen, die durch ein Sinterverfahren hergestellt worden sind.
Die Regeneration der Sauerstoff-Permeationsfähigkeit der Membran hat zur Folge, dass sich die während des Betriebes abgesenkte Sauerstoff-Permeationsfähigkeit der Membran wieder erhöht. Vorzugsweise stellt man mit dieser Maßnahme mindestens 90 % der zu Beginn eines Zyklus von Betriebs- und Regenerationsphase vorhandenen Sauerstoff-Permeationsfähigkeit der Membran wieder her, insbesondere mindestens 95 % und ganz besonders bevorzugt 100 % davon.
Besonders bevorzugt wird durch diese Maßnahme beim Durchlauf mehrerer Zyklen von Betriebs- und Regenerationsphase die zu Beginn eines jeden Zyklus vorhandene Sauerstoff-Permeationsfähigkeit der Membran von mindestens 95 % der ursprünglich vorhandenen Sauerstoff-Permeationsfähigkeit aufrecht erhalten.
In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die Temperatur der Membran in der Regenerationsphase mindestens 50 0C, insbesondere mindestens 1000C über der Temperatur in der Betriebsphase der Membran.
In einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die Temperatur der Membran in der Betriebsphase zwischen 400 und 6000C.
Das erfindungsgemäße Verfahren kommt bevorzugt bei der Abtrennung von Sauerstoff in einer Trennvorrichtung zum Einsatz, welche Trennvorrichtung einen Innenraum aufweist, der durch eine Membran enthaltend eine Sauerstoffanionen leitende Keramik in mindestens eine Substratkammer und in mindestens eine Permeatkammer geteilt wird, wobei das Trennverfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Verdichten und Erhitzen eines Sauerstoff und/oder mindestens eine Sauerstoff abspaltende Verbindung enthaltenden Gases zu einem Speisegas, b) Einleiten des verdichteten und erhitzten Speisegases in die Substratkammer der Trennvorrichtung, c) gegebenenfalls Einleiten eines Spülgases in die Permeatkammer der Trennvorrichtung, d) Einstellen eines solchen Druckes in der Substratkammer und/oder in der
Permeatkammer, das der Sauerstoff-Partialdruck in der Substratkammer und in der Permeatkammer einen Transport von Sauerstoff durch die Sauerstoffanionen leitende Keramik in die Permeatkammer bewirkt, e) Ableitung des mit Sauerstoff abgereicherten Speisegases aus der Substratkammer, f) Ableitung des mit Sauerstoff angereicherten Spülgases oder des Sauerstoffes aus der Permeatkammer, wobei g) der Betrieb der Trennvorrichtung mehrere Trennphasen umfasst, die von mindestens einer Regenerationsphase unterbrochen werden, h) die Temperatur der Membran während der Trennphasen weniger als 8000C beträgt, und i) die Temperatur der Membran während der Regenerationsphase mindestens 500C, vorzugsweise mindestens 1000C, oberhalb der Temperatur der Membran während der Trennphasen liegt.
Bei der beschriebenen Abtrennung von Sauerstoff kann es sich um eine Abreicherung des Gehalts von Sauerstoff in der Substratkammer handeln, wobei der Sauerstoff aus
Sauerstoff enhaltenden Gasen und/oder aus Sauerstoff-abspaltenden Verbindungen stammen kann. Dabei wird Sauerstoff in der Permeatkammer angereichert.
Das Trennverfahren kann in mehreren Varianten betrieben werden. Bei einer Variante kommt in der Substratkammer ein Speisegas zum Einsatz, und in der Permeatkammer ein Spülgas, welches im Betrieb mit Sauerstoff angereichert wird und aus der Permeatkammer abgeführt wird. Bei einer anderen Variante kommt in der Substratkammer ein Speisegas zum Einsatz, während der Permeatkammer kein Spülgas zugeführt wird und sich dort reiner Sauerstoff ansammelt, der im Betrieb aus der Permeatkammer abgeführt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kommt ferner bevorzugt bei der Durchführung von Oxidationsreaktionen in einem Membranreaktor zum Einsatz, welcher Membranreaktor einen Innenraum aufweist, der durch eine Membran enthaltend eine Sauerstoffanionen leitende Keramik in mindestens eine Substratkammer und in mindestens eine Permeatkammer geteilt wird, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Verdichten und Erhitzen eines Sauerstoff und/oder mindestens eine Sauerstoff abspaltende Verbindung enthaltenden Gases zu einem Speisegas, b) Einleiten des verdichteten und erhitzten Speisegases in die Substratkammer des Membranreaktors, c') Einleiten eines mindestens einen Reaktanten enthaltenden Spülgases in die Permeatkammer des Membranreaktors, d") Einstellen eines solchen Druckes in der Substratkammer und/oder in der
Permeatkammer, dass der Sauerstoff Partialdruck in der Substratkammer und in der Permeatkammer einen Transport von Sauerstoff durch die Sauerstoffanionen leitende Keramik in die Permeatkammer bewirkt und eine zumindest teilweise Oxidation des mindestens einen Reaktanten erfolgt, e) Ableitung des mit Sauerstoff abgereicherten Speisegases aus der
Substratkammer, f ) Ableitung des den mindestens einen zumindest teilweise oxidierten Reaktanten enthaltenden Spülgases aus der Permeatkammer, wobei g') der Betrieb des Membranreaktors mehrere Reaktionsphasen umfasst, die von
mindestens einer Regenerationsphase unterbrochen werden, h' ) die Temperatur der Membran während der Reaktionsphasen weniger als 8000C beträgt, und i) die Temperatur der Membran während der Regenerationsphase mindestens 500C, vorzugsweise mindestens 1000C, oberhalb der Temperatur der Membran während der Reaktionsphasen liegt.
Unter „zumindest teilweiser Oxidation des mindestens einen Reaktanten" ist im Rahmen der vorliegenden Beschreibung zu verstehen, dass mindestens ein Teil des oder der in die Permeatkammer eingeführten Reaktanten mit dem Sauerstoff umgesetzt wird.
Als Speisegase können beliebige Sauerstoff und/oder Sauerstoff-abspaltende Verbindungen enthaltende Gase eingesetzt werden. Diese enthalten bevorzugt zusätzlich Stickstoff und insbesondere keine oxidierbaren Komponenten.
Beispiele für Sauerstoff-abspaltende Komponenten sind Wasserdampf, Stickoxide, wie NOx oder N2O, Kohlenstoffoxide, wie CO2 oder CO, sowie Schwefeloxide, wie SOx mit x = 1-3.
Besonders bevorzugt wird Luft als Speisegas eingesetzt. Der Sauerstoffgehalt des
Speisegases beträgt typischerweise wenigstens 5 Vol. %, vorzugsweise wenigstens 10 Vol. %, besonders bevorzugt 10 - 30 Vol. %
Als Spülgase können beliebige Gase eingesetzt werden, sofern dadurch der Gradient des Sauerstoffpartialdruckes in der Membran aufrecht erhalten werden kann. In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man Sauerstoff und Stickstoff enthaltende Gase ein, beispielsweise Luft. In einer anderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man Gase ein, die oxidierbare Komponenten enthalten, gegebenenfalls in Kombination mit Sauerstoff und Stickstoff.
Das Spülgas kann inerte und/oder oxidierbare Komponenten enthalten, wie Wasserdampf und/oder Kohlendioxid sowie gesättigte und/oder ungesättigte
aliphatische und/oder aromatische und/oder araliphatische Kohlenwasserstoffe. Besonders bevorzugt werden Kohlenwasserstoffe als Spülgas eingesetzt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige Sauerstoffanionen leitende keramische Membranen eingesetzt werden, welche für Sauerstoff selektiv sind.
Die Form der Membranen kann beliebig sein. Diese können beispielsweise in flacher Form vorliegen oder als keramische Hohlfasern.
Vorzugsweise liegt die Membran in Form von keramischen Hohlfasern vor, welche ein Länge-zu- Durchmesser-Verhältnis von mindestens 10 aufweisen. Diese Hohlfasern werden insbesondere in der Form von Verbunden eingesetzt, wie in WO 2006/81959 A1 beschrieben.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Sauerstoffanionen transportierenden Keramiken sind an sich bekannt.
Diese Keramiken können aus Sauerstoffanionen- und gleichzeitig Elektronen leitenden Materialien (= gemischtleitenden Materialien) bestehen. Es können aber auch Kombinationen unterschiedlicher Keramiken oder von keramischen und nichtkeramischen Materialien eingesetzt werden. Beispiele dafür sind Kombinationen von Sauerstoffanionen-Ieitenden Keramiken und Elektronen-leitenden nicht-keramischen Materialien, wie Metalle, oder Kombinationen unterschiedlicher Keramiken, die jeweils Sauerstoffanionen und Elektronen leiten oder von denen nicht alle Komponenten eine Sauerstoffleitung aufweisen.
Beispiele für mehrphasige Membransysteme sind Mischungen aus Keramik mit lonenleitfähigkeit und einem weiteren Material mit Elektronenleitfähigkeit, „insbesondere einem Metall. Dazu zählen insbesondere Kombinationen von Materialien mit Fluoritstrukturen oder Fluorit-verwandten Strukturen mit elektronenleitenden Materialien, z.B. Kombinationen von ZrO2 oder CeO2, die gegebenenfalls mit CaO oder Y2O3 dotiert sind, mit Metallen, wie Palladium.
Weitere Beispiele für mehrphasige Membransysteme sind Mischstrukturen mit teilweiser Perowskit-Struktur, d.h. Mischsysteme, von denen im Feststoff verschiedene Kristallstrukturen vorliegen, und wenigstens eine davon eine Perowskitstruktur oder eine mit Perowskit verwandte Struktur ist.
Bevorzugt eingesetzte Sauerstoff-transportierende Materialien sind gemischtleitende Oxidkeramiken, von denen solche mit Perowskitstruktur oder mit Brownmilleritstruktur oder mit Aurivilliusstruktur besonders bevorzugt sind.
Erfindungsgemäß eingesetzte Perowskite weisen typischerweise die Struktur ABO3-0 auf, wobei A zweiwertige Kationen und B drei- oder höherwertige Kationen darstellen, der lonenradius von A größer als der lonenradius vom B ist und δ eine Zahl zwischen 0,001 und 1 ,5 ist, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,9 ist, und besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 0,5 ist, um die Elektroneutralität des Materials herzustellen. In den erfindungsgemäß eingesetzten Perowskiten können auch Gemische unterschiedlicher Kationen A und/oder Kationen B vorliegen.
Erfindungsgemäß eingesetzte Brownmillerite weisen typischerweise die Struktur A2B2O5-5 auf, wobei A, B und δ die oben definierten Bedeutungen besitzen. Auch in den erfindungsgemäß eingesetzten Brownmilleriten können Gemische unterschiedlicher Kationen A und/oder Kationen B vorliegen.
Kationen B können vorzugsweise in mehreren Oxidationsstufen auftreten. Ein Teil oder auch alle Kationen des Typs B können jedoch auch drei- oder höherwertige Kationen mit konstanter Oxidationsstufe sein.
Besonders bevorzugt eingesetzte Oxidkeramiken enthalten Kationen des Typs A, die ausgewählt werden aus Kationen der zweiten Hauptgruppe, der ersten Nebengruppe, der zweiten Nebengruppe, der Lanthaniden oder Mischungen dieser Kationen, vorzugsweise aus Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Cu2+, Ag2+, Zn2+, Cd2+ und/oder der Lanthaniden.
Besonders bevorzugt eingesetzte Oxidkeramiken enthalten Kationen des Typs B, die ausgewählt werden aus Kationen der Gruppen HIB bis VIIIB des Periodensystems und/oder der Lanthaniden Gruppe, der Metalle der dritten bis fünften Hauptgruppe oder Mischungen dieser Kationen, vorzugsweise aus Fe3+, Fe4+' Ti3+, Ti4+, Zr3+, Zr4+, Ce3+, Ce4+, Mn3+, Mn4+, Co2+, Co3+, Nd3+, Nd4+, Gd3+, Gd4+, Sm3+, Sm4+, Dy3+, Dy4+, Ga3+, Yb3+, Al3+, Bi4+ oder Mischungen dieser Kationen.
Noch weitere besonders bevorzugt eingesetzte Oxidkeramiken enthalten Kationen des Typs B, die ausgewählt werden aus Sn2+, Pb2+, Ni2+, Pd2+, Lanthaniden oder Mischungen dieser Kationen.
Erfindungsgemäß eingesetzte Aurivillite weisen typischerweise das Strukturelement (Bi2θ2)2+ (VO3,5[ ]0,5)2" oder verwandte Strukturelemente auf, wobei [ ] eine Sauerstoff- Fehlstelle bedeutet.
Besonders bevorzugt eingesetzte Membranen bestehen aus BaCoxFeyZrzθ3-δ, worin x, y und z unabhängig voneinander Werte im Bereich von 0,01 bis 0,9, vorzugsweise 0,1 bis 0,8, annehmen können und die Summe von x, y und z eins ist und δ eine Zahl zwischen 0,001 und 1 ,5 ist, um die Elektroneutralität des Materials herzustellen. Ganz besonders bevorzugt werden Membranen dieses Typs, worin x 0,1 bis 0,6, y 0,2 bis 0,8 und z 0,1 bis 0,4 bedeutet.
Der Druck des Speisegases in der Substratkammer kann in weiten Bereichen schwanken. Der Druck wird im Einzelfall so gewählt, dass der Sauerstoff-Partialdruck auf der Speiseseite der Membran größer ist als auf der Permeatseite. Typische Drücke in der Substratkammer bewegen sich im Bereich zwischen 10~2 und 100 bar, vorzugsweise zwischen 1 und 80 bar, und insbesondere zwischen 2 und 10 bar. Der Druck des Gases in der Permeatkammer kann ebenfalls in weiten Bereichen schwanken und wird im Einzelfall nach dem oben angegebenen Kriterium eingestellt. Typische Drücke in der Permeatkammer bewegen sich im Bereich zwischen 10~3 und
100 bar, vorzugsweise zwischen 0,5 und 80 bar, und insbesondere zwischen 0,8 und 20 bar.
Die erfindungsgemäßen Verfahren sind durch die Unterteilung des Betriebs der Vorrichtung in mehrere Trenn- oder Reaktionsphasen gekennzeichnet, die von ein oder mehreren Regenerationsphasen unterbrochen werden. Während der Trenn- oder Reaktionsphasen erfüllt die Vorrichtung ihren bestimmungsgemäßen Zweck; wohingegen während der Regenerationsphasen die Trennfähigkeit der Membran wieder hergestellt wird.
Kennzeichnend für die erfindungsgemäßen Verfahren ist ferner, dass die Membran während der Regenerationsphasen im Vergleich zu den Trenn- oder Reaktionsphasen auf erhöhte Temperaturen aufgeheizt wird.
Typischerweise betragen die Temperaturen der Membran während der Regenerationsphasen mehr als 650°C, vorzugsweise mehr als 7500C und besonders bevorzugt mehr als 85O0C.
Die Temperatur in der Trennvorrichtung oder im Membranreaktor wird vom Fachmann jeweils so gewählt, dass während der Trenn- oder Reaktionsphase eine möglichst hohe Trennleistung bzw. eine möglichst hohe Ausbeute und Selektivität an oxidiertem Produkt erreicht werden kann und dass während der Regenerationsphase die Permeations- fähigkeit der Membran für Sauerstoff möglichst wieder hergestellt wird. Die im Einzelfall auszuwählende Temperatur hängt von der Art der Membran sowie von der jeweils durchgeführten chemischen Reaktion ab und kann vom Fachmann durch Routineversuche ermittelt werden.
Bei einem bevorzugten erfindungsgemäßen Trennverfahren wird das aus der Permeatkammer abgeleitete und mit Sauerstoff angereicherte Spülgas zur Erzeugung von Synthesegas oder als Ofengas, beispielsweise zur Effizienzsteigerung von Industrieöfen, wie Glasöfen, Hochöfen oder Müllverbrennungsanlagen, eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Trennverfahrens wird ein Stickstoff und Sauerstoff enthaltendes Speisegas eingesetzt und das mit Sauerstoff abgereicherte Speisegas wird als Inertgas oder als Stickstoffquelle bei chemischen Synthesen, beispielsweise bei der Ammoniaksynthese, verwendet.
Das erfindungsgemäße Oxidationsverfahren umfasst neben den klassischen Oxidationsverfahren auch oxidative Dehydrierung, oxidative Kupplung oder Oxychlorierung und kann beispielsweise zur Herstellung von Methanol, Ameisensäure, Formaldehyd, Ethanol, Ethen, Essigsäure, Acetaldehyd, Ethylenoxid, Propanol, Propen, Methylethylketon, Aceton, Propanal, Acrolein, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Styrol, Terephthalsäure, Chlor, Vinylchlorid, Ethylendichlorid, Schwefeloxide, Vinylacetat, Acrylnitril, Aceton, Blausäure, 1 ,4-Butendiol, Propylenoxid, Anthrachinon, Acrylsäure, Methacrylsäure, Allylchlorid, Methacrolein, Pyromellitsäuredianhydrid, Dichlorethan und von Clormethanen eingesetzt werden.
In Abhängigkeit von der jeweiligen chemischen Reaktion kann es sich anbieten, den Membranreaktor zusätzlich mit einem Katalysator für die gewünschte Reaktion auszustatten.
Die Erfindung betrifft auch eine besonders ausgestaltete Vorrichtung zur Abtrennung von Sauerstoff oder zur Durchführung von Oxidationsreaktionen. Diese ist durch die Anwesenheit der folgenden Elemente gekennzeichnet:
A) mindestens eine Membran enthaltend eine Sauerstoffanionen leitende
Keramik, welche die Vorrichtung in mindestens eine Permeatkammer und in mindestens eine Substratkammer aufteilt,
B) mindestens eine Zuleitung für ein Sauerstoff enthaltendes und/oder mindestens eine Sauerstoff-abspaltende Verbindung enthaltendes Speisegas, welche mit der Substratkammer verbunden ist,
C) mindestens eine Ableitung für ein mit Sauerstoff und/oder mit Sauerstoffabspaltender Verbindung abgereichertes Speisegas, welche mit der Substratkammer verbunden ist,
D) gegebenenfalls mindestens eine Zuleitung für ein gegebenenfalls mindestens einen Reaktanten enthaltendes Spülgas, welche mit der Permeatkammer verbunden ist,
E) mindestens eine Ableitung für ein Sauerstoff, Sauerstoff enthaltendes Gasgemisch und/oder oxidierten Reaktanten enthaltendes Spülgas, welche mit der Permeatkammer verbunden ist, und F) mindestens ein Bauelement zum zusätzlichen Erhitzen der Membran über die
Betriebstemperatur durch direkten oder indirekten Wärmetausch.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann in mehreren Varianten vorliegen. Bei einer Variante ist in der Permeatkammer mindestens eine Zuleitung für ein Spülgas vorhanden, welches gegebenenfalls mindestens einen Reaktanten enthält. Bei einer anderen Variante ist in der Permeatkammer keine Zuleitung für ein Spülgas vorhanden.
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Vorrichtung mindestens eine Zuleitung D) für ein Spülgas, welche mit der Permeatkammer verbunden ist,
Die erfindungsgemäße Vorrichtung wird bei erhöhten Temperaturen betrieben. Dieses kann durch eine Heizvorrichtung oder durch das Einleiten von Gasen, also von heißen Speise- und/oder Spülgasen, oder durch eine Kombination dieser Maßnahmen erfolgen.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist durch die Anwesenheit eines Bauteils gekennzeichnet, mit dem das gezielte Erhitzen der Membran über die Betriebstemperatur der Membran ermöglicht wird.
Dabei kann es sich um ein indirektes Erhitzen der Membran handeln, beispielsweise durch Einsatz eines Heizelements, das mit der Membran in thermischen Kontakt steht.
Dieses kann während der Regenerationsphase elektrisch erhitzt werden oder mit einem hoch erhitzten Medium beschickt werden, welches die Temperatur der Membran auf die gewünschte Temperatur oberhalb der Betriebstemperatur ansteigen lässt und dadurch die Regeneration der Membran ermöglicht.
Dabei kann es sich auch um ein direktes Erhitzen handeln, beispielsweise durch Spülen einer oder beider Seiten der Membran mit einem erhitzten Gas oder Gasgemisch. Dabei kann es sich um Inertgas, um Luft oder um ein reaktives Gas oder Gasgemisch, beispielsweise um Luft und eine oxidierbaren Verbindung, handeln. Diese Gase werden vorzugsweise in die Nähe der Membran geführt, und deren thermische Energie lässt die Temperatur der Membran während der Regenerationsphase um das gewünschte Ausmaß oberhalb der Betriebstemperatur ansteigen und ermöglicht dadurch deren Regeneration. Auch eine Kombination dieser Maßnahmen ist möglich.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung enthält diese als Bauteil zum zusätzlichen Erhitzen der Membran mindestens eine Zuleitung für ein Gas, welche in die Substratkammer oder in die Permeatkammer mündet, und durch welche heißes Inertgas und/oder Luft und/oder ein brennbares Gas direkt auf die Membranoberfläche geleitet werden kann.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung enthält vorzugsweise zusätzlich G) mindestens einen Temperatursensor. Dieser kann sich in der Nähe der Membran oder vorzugsweise in einer mit der Permeatkammer verbundenen Ableitung befinden.
Der Temperatursensor G) gestattet die Überwachung des Erhitzens der Membran über die Betriebstemperatur, beispielsweise durch Überwachung der Temperatur im Permeatraum. Dieser Messwert kann als Regelgröße eingesetzt werden, um das Erhitzen der Membran über die Betriebstemperatur zu kontrollieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform der oben beschriebenen Vorrichtungen sind die Zuleitungen zur Substratkammer und/oder der Permeatkammer mit Verdichtern
verbunden, durch welche der Gasdruck in den Kammern unabhängig eingestellt werden kann.
Die für die Regeneration notwendige Temperatur kann in der erfindungsgemäßen Vorrichtung vorzugsweise durch die thermische Verwertung anfallender Abgase (z. B. durch Verbrennung von Nebenprodukten) erzielt werden. Alternativ können Eduktgase oder andere oxidierbare Medien, wie etwa Erdgas, als Heizgas eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Variante der Erfindung werden mehrere Trennvorrichtungen oder Membranreaktoren zeitversetzt betrieben, wobei jeweils zeitweise zumindest einzelne Vorrichtungen vom Produktionsbetrieb abgekoppelt sind und regeneriert werden. Die Regeneration kann dabei beispielsweise durch eine Einspeisung und Totaloxidation eines Heizgases in die zu regenerierende Vorrichtung erfolgen, wobei der für die Oxidation notwendige Sauerstoff durch die Membran bereitgestellt wird. Das Heizgas kann dabei zumindest teilweise aus Nebenprodukten der eigentlichen Zielreaktion bestehen. Alternativ kann die Bereitstellung der Regenerationstemperatur über eine externe Feuerung und direkten oder indirekten Wärmeaustausch mit dem zu regenerierenden Reaktor erfolgen.
Das folgende Beispiel und die folgenden Abbildungen erläutern die Erfindung ohne diese zu begrenzen.
Es wurden keramische Membranen der Zusammensetzung BaCoxFeyZrzO3-s (mit x+y+z=1 ) verwendet. Diese sind in der Literatur beschrieben und können zur Gewinnung von Sauerstoff für verschiedene Anwendungen genutzt werden. (T.
Schiestel, M. Kilgus, S. Peter, K.J. Caspary, H. Wang, J. Caro, Journal of Membrane Science 2005, 258, 1-4; DE 10 2005 006 571 A1 oder DE 10 2005 060 171 A1 ).
Wurde eine Membran der Zusammensetzung BaCθo,4Feo,4Zro,2θ3- δ (BCFZ) bei Temperaturen zwischen 400 und 5000C betrieben, so ergaben sich signifikante Sauerstoffpermeationsraten.
Fig. 2 zeigt das Ergebnis eines Sauerstoffpermeationsversuches in diesem Temperaturbereich. Für diesen Versuch wurde ein Versuchsaufbau genutzt, wie er beispielsweise in T. Schiestel, M. Kilgus, S. Peter, K.J. Caspary, H. Wang, J. Caro, Journal of Membrane Science 2005, 258, 1-4 beschrieben worden ist.
Auf der Feedseite der Membran wurde 150 ml/min Luft als Feedgas zugegeben, während auf der Permeatseite der Membran 30 ml/min He (Reinheit >99,995 %) vorgelegt wurde.
Der Druck auf beiden Seiten der Membran betrug 1 ,036 bar (absolut), die permeierte Menge an Sauerstoff wurde mittels Gaschromatographie bestimmt.
Um eine Verfälschung der Versuchsergebnisse durch das Temperaturprofil des Ofens zu vermeiden, wurde die Membran im nicht-isothermen Bereich des Ofens mit Goldpaste abgedeckt. Die effektive Membranoberfläche im isothermen Ofenbereich betrug 0,43 cm2.
Während des Betriebes der BCFZ-Membran kam es zu einer kontinuierlichen Verringerung der Sauerstoffpermeation (Fig. 3, Betriebstemperatur 5000C).
Diese Reduktion der Sauerstoffpermeation geht möglicherweise einher mit einer Änderung der lokalen Zusammensetzung.
Tabelle 1 zeigt einen Vergleich der Zusammensetzung der frischen Membran gegenüber der Zusammensetzung der benutzen Membran (nach 20 h Permeations- versuch bei 5000C; Analyse mittels EDXS).
Es wurde nun gefunden, dass eine Wiederherstellung der Sauerstoffpermeation durch eine Aufheizung der Membran auf 925°C und Halten auf dieser Temperatur für einen Zeitraum von 1 h möglich war.
Fig. 4 zeigt das Ergebnis eines Versuches, bei dem eine Membran für die Abtrennung von Sauerstoff aus Luft bei 5000C genutzt wurde. Jeweils nach 20 h wurde auf der Permeatseite Helium durch Luft ersetzt, und die Membran mit einer Geschwindigkeit von 1 K/min auf 925°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wurde die Membran für 1 h belassen und anschließend wieder auf 5000C abgekühlt. Es zeigte sich, dass nach dieser Prozedur wieder die ursprüngliche Sauerstoffpermeation erreicht wurde.
Tabelle 1
Claims
1. Verfahren zum Regenerieren der Sauerstoff-Permeationsfähigkeit einer Membran enthaltend eine Sauerstoffanionen leitende Keramik, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran nach einer Betriebsphase mindestens einer Regenerationsphase unterworfen wird, in welcher die Temperatur der Membran so weit über die in der Betriebsphase gewählte Temperatur erhöht wird, dass die Sauerstoff-Permeations- fähigkeit der Membran sich wieder erhöht.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der
Membran in der Regenerationsphase mindestens 50 0C, vorzugsweise mindestens 1000C über der Temperatur in der Betriebsphase der Membran liegt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Membran in der Betriebsphase zwischen 400 und 6000C liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass dieses in einem Verfahren zur Abtrennung von Sauerstoff in einer Trennvorrichtung zum Einsatz kommt, welche Trennvorrichtung einen Innenraum aufweist, der durch eine Membran enthaltend eine Sauerstoffanionen leitende Keramik in mindestens eine
Substratkammer und in mindestens eine Permeatkammer geteilt wird, wobei das Trennverfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Verdichten und Erhitzen eines Sauerstoff und/oder mindestens eine Sauerstoff abspaltende Verbindung enthaltenden Gases zu einem Speisegas, b) Einleiten des verdichteten und erhitzten Speisegases in die Substratkammer der Trennvorrichtung, c) gegebenenfalls Einleiten eines Spülgases in die Permeatkammer der Trennvorrichtung, d) Einstellen eines solchen Druckes in der Substratkammer und/oder in der Permeatkammer, das der Sauerstoff-Partialdruck in der Substratkammer und der Permeatkammer einen Transport von Sauerstoff durch die Sauerstoffanionen leitende Keramik in die Permeatkammer bewirkt, e) Ableitung des mit Sauerstoff abgereicherten Speisegases aus der Substratkammer, f) Ableitung des mit Sauerstoff angereicherten Spülgases oder des Sauerstoffes aus der Permeatkammer, wobei g) der Betrieb der Trennvorrichtung mehrere Trennphasen umfasst, die von mindestens einer Regenerationsphase unterbrochen werden, h) die Temperatur der Membran während der Trennphasen weniger als 8000C beträgt, und i) die Temperatur der Membran während der Regenerationsphase mindestens 50°C, vorzugsweise mindestens 1000C, oberhalb der Temperatur der
Membran während der Trennphasen liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass dieses in einem Verfahren zur Durchführung von Oxidationsreaktionen in einem Membranreaktor zum Einsatz kommt, welcher Membranreaktor einen Innenraum aufweist, der durch eine Membran enthaltend eine Sauerstoffanionen leitende Keramik in mindestens eine Substratkammer und in mindestens eine Permeatkammer geteilt wird, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Verdichten und Erhitzen eines Sauerstoff und/oder mindestens eine Sauerstoff abspaltende Verbindung enthaltenden Gases zu einem Speisegas, b) Einleiten des verdichteten und erhitzten Speisegases in die Substratkammer des Membranreaktors, c') Einleiten eines mindestens einen Reaktanten enthaltenden Spülgases in die Permeatkammer des Membranreaktors, d") Einstellen eines solchen Druckes in der Substratkammer und/oder der
Permeatkammer, das der Sauerstoff-Partialdruck in der Substrakammer und der Permeatkammer einen Transport von Sauerstoff durch die Sauerstoffanionen leitende Keramik in die Permeatkammer bewirkt und eine zumindest teilweise Oxidation des mindestens einen Reaktanten erfolgt, e) Ableitung des mit Sauerstoff abgereicherten Speisegases aus der
Substratkammer, f ) Ableitung des den mindestens einen zumindest teilweise oxidierten Reaktanten enthaltenden Spülgases aus der Permeatkammer, wobei g") der Betrieb des Membranreaktors mehrere Reaktionsphasen umfasst, die von mindestens einer Regenerationsphase unterbrochen werden, rT) die Temperatur der Membran während der Reaktionsphasen weniger als 8000C beträgt, und i) die Temperatur der Membran während der Regenerationsphase mindestens 500C, vorzugsweise mindestens 1000C, oberhalb der
Temperatur der Membran während der Reaktionsphasen liegt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Membran während der Regenerationsphase mehr als 65O0C, vorzugsweise mehr als 750°C und besonders bevorzugt mehr als 8500C beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das aus der Permeatkammer abgeleitete und mit Sauerstoff angereicherte Spülgas als Gas für die Durchführung von chemischen Synthesen oder als Ofengas eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation des mindestens einen Reaktanten zur Herstellung von Methanol, Ameisensäure, Formaldehyd, Ethanol, Ethen, Essigsäure, Acetaldehyd, Ethylenoxid, Propanol,
Methylethylketon, Aceton, Propanal, Propen, Acrolein, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Styrol, Terephthalsäure, Chlor, Vinylchlorid, Ethylendichlorid, Schwefeloxiden, Vinylacetat, Acrylnitril, Blausäure, 1 ,4-Butendiol, Propylenoxid, Anthrachinon, Acrylsäure, Methacrylsäure, Allylchlorid, Methacrolein, Pyromellit- säuredianhydrid, Dichlorethan und von Clormethanen eingesetzt wird.
9. Vorrichtung zur Abtrennung von Sauerstoff oder zur Durchführung von Oxidationsreaktionen umfassend die Elemente:
A) mindestens eine Membran enthaltend eine Sauerstoffanionen leitende
Keramik, welche die Vorrichtung in mindestens eine Permeatkammer und in mindestens eine Substratkammer aufteilt, B) mindestens eine Zuleitung für ein Sauerstoff enthaltendes und/oder mindestens eine Sauerstoff-abspaltende Verbindung enthaltendes Speisegas, welche mit der Substratkammer verbunden ist,
C) mindestens eine Ableitung für ein mit Sauerstoff und/oder mit mindestens eine Sauerstoff-abspaltender Verbindung abgereichertes Speisegas, welche mit der Substratkammer verbunden ist,
D) gegebenenfalls mindestens eine Zuleitung für ein gegebenenfalls mindestens einen Reaktanten enthaltendes Spülgas, welche mit der Permeatkammer verbunden ist, E) mindestens eine Ableitung für Sauerstoff, Sauerstoff enthaltendes Gasgemisch und/oder oxidierten Reaktanten enthaltendes Spülgas, welche mit der Permeatkammer verbunden ist, und
F) mindestens ein Bauelement zum zusätzlichen Erhitzen der Membran über die Betriebstemperatur durch direkten oder indirekten Wärmetausch.
10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass diese zusätzlich G) einen Temperatursensor enthält.
11. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Ableitung E) mit einer Vakuumpumpe verbunden ist.
12. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauelement zum zusätzlichen Erhitzen der Membran ein Heizelement ist, das mit der Membran in thermischen Kontakt steht.
13. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauelement zum zusätzlichen Erhitzen der Membran mindestens eine Zuleitung für ein Gas umfasst, welche in die Substratkammer oder in die Permeatkammer mündet, und durch welche heißes Gas direkt auf die Membranoberfläche geleitet werden kann.
14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Sauerstoffanionen leitende Keramik eine Oxidkeramik mit Perowskitstruktur oder mit Brownmilleritstruktur oder mit Aurivilliusstruktur eingesetzt wird.
15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidkeramik eine Perowskitstruktur ABO3-5 aufweist, wobei A zweiwertige Kationen und B drei- oder höherwertige Kationen darstellen, der lonenradius von A größer als der lonenradius vom B ist und δ eine Zahl zwischen 0,001 und 1 ,5 ist, um die Elektroneutralität des Materials herzustellen und wobei A und/oder B als Gemische unterschiedlicher Kationen vorliegen können.
16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Kationen des Typs A ausgewählt werden aus Kationen der zweiten Hauptgruppe, der ersten Nebengruppe, der zweiten Nebengruppe, der Lanthaniden oder Mischungen dieser Kationen, vorzugsweise aus Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Cu2+, Ag2+, Zn2+, Cd2+ und/oder der Lanthaniden, und dass die Kationen des Typs B ausgewählt werden aus Kationen der Gruppen HIB bis VIIIB des Periodensystems und/oder der Lanthaniden Gruppe, der Metalle der fünften Hauptgruppe oder Mischungen dieser Kationen, vorzugsweise aus Fe3+, Fe4+- Ti3+, Ti4+, Zr3+, Zr4+, Ce3+, Ce4+, Mn3+, Mn4+, Co2+, Co3+, Nd3+, Nd4+, Gd3+, Gd4+, Sm3+, Sm4+, Dy3+, Dy4+, Ga3+, Yb3+, Al3+, Bi4+ oder
Mischungen dieser Kationen.
17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran aus BaCoxFeyZrzθ3.δ besteht, worin x, y und z unabhängig voneinander Werte im Bereich von 0,01 bis 0,9, vorzugsweise 0,1 bis 0,8, annehmen können und die Summe von x, y und z eins ist und δ eine Zahl zwischen 0,001 und 1 ,5 ist, um die Elektroneutralität des Materials herzustellen.
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5240473A (en) | 1992-09-01 | 1993-08-31 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for restoring permeance of an oxygen-permeable ion transport membrane utilized to recover oxygen from an oxygen-containing gaseous mixture |
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|---|---|---|---|---|
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| DE102006032764B4 (de) * | 2006-07-14 | 2009-11-12 | Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. | Verfahren und Reaktor zur thermochemischen Spaltung von sauerstoffhaltigen Materialien mittels Membranen |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5240473A (en) | 1992-09-01 | 1993-08-31 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for restoring permeance of an oxygen-permeable ion transport membrane utilized to recover oxygen from an oxygen-containing gaseous mixture |
| DE102005060171A1 (de) | 2005-12-14 | 2007-06-21 | Uhde Gmbh | Oxidationsreaktor und Oxidationsverfahren |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| BOIVIN ET AL., CHEM. METER., vol. 10, 1998, pages 2870 - 2888 |
| J. C. BOIVIN AND G. MAIRESSE: "Recent Material Developments in Fast Oxide Ion Conductors", CHEMISTRY OF MATERIALS, vol. 10, 1998, pages 2870 - 2888, XP002528295 * |
| SCHIESTEL ET AL.: "Hollow fibre perovskite membranes for oxygen separation", JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE, vol. 258, 2005, pages 1 - 4, XP002528294 * |
| SHAO ET AL., J. MEMBR. SCI., vol. 172, 2000, pages 177 - 188 |
| SHAO ET AL.: "Investigation of the permeation behavior and stability of a Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-d oxygen membrane", JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE, vol. 172, 2000, pages 177 - 188, XP002528293 * |
| WANG H ET AL: "Oxygen production at low temperature using dense perovskite hollow fiber membranes", JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE, ELSEVIER SCIENTIFIC PUBL.COMPANY. AMSTERDAM, NL, vol. 322, no. 1, 1 September 2008 (2008-09-01), pages 214 - 217, XP025677261, ISSN: 0376-7388, [retrieved on 20080528] * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102009060489A1 (de) * | 2009-12-29 | 2011-06-30 | Uhde GmbH, 44141 | Vorrichtung und Verfahren zur Regelung der Sauerstoffpermeation durch nicht-poröse Sauerstoffanionen leitende keramische Membranen und deren Verwendung |
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