DE69834163T2

DE69834163T2 - Hochtemperaturadsorptionsverfahren

Info

Publication number: DE69834163T2
Application number: DE69834163T
Authority: DE
Inventors: Yue-Sheng Cincinnati Lin; Clinton Maclean; Yongxian North Plainfield Zeng
Original assignee: BOC Group Inc
Current assignee: Linde LLC
Priority date: 1997-10-30
Filing date: 1998-10-27
Publication date: 2007-01-04
Anticipated expiration: 2018-10-28
Also published as: AU753144B2; DE69834163D1; AU8957798A; EP0913184A1; EP0913184B1; ZA989887B; US6059858A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf die Adsorption von Sauerstoff aus Gasströmen, und mehr im besonderen auf die Adsorption von Sauerstoff aus Gasströmen bei erhöhten Temperaturen unter Verwendung von Adsorptionsmitteln auf Keramikmaterialbasis. Diese Erfindung ist besonders brauchbar zum Erzeugen von hochreinem Stickstoff oder hochreinem Sauerstoff durch die Adsorption von Sauerstoff aus Luft unter Verwendung von Adsorptionsmitteln mit der Perovskit-Struktur.
Luft kann durch mehrere Techniken in ihre Bestandteile zerlegt werden, wobei die üblichsten die kryogene Destillation, die Membrantrennung und die Adsorption sind. Neuere Fortschritte in der Adsorptionstechnologie haben dieses Verfahren der Lufttrennung in hohem Maße geeignet für eine Vielfalt für Anwendungen gemacht, beispielsweise für tragbare Sauerstoff- oder Stickstoffgeneratoren. Das besondere, bei der Lufttrennung verwendete Adsorptionsmittel hängt im allgemeinen von dem gesuchten Produkt ab. Es wird gewöhnlich bevorzugt, ein Adsorptionsmittel zu verwenden, das die unerwünschten Komponenten aus dem getrennten Gas adsorbiert, so dass das gewünschte Produkt als nicht adsorbiertes Hochdruckprodukt erhalten werden kann. Daher werden, wenn Sauerstoff das gewünschte Produkt ist, stickstoffselektive Adsorptionsmittel wie beispielsweise Natrium- oder Lithium-ausgetauschtes Typ-X-Zeolith oder Kalzium-ausgetauschtes Typ-A-Zeolith verwendet, und wenn Stickstoff das gewünschte Produkt ist, ist es effizienter, ein sauerstoffselektives Adsorptionsmittel zu verwenden. Eines der bevorzugtesten sauerstoffselektiven Adsorptionsmittel ist das Kohlenstoffmolekularsieb (CMS), das Stickstoff sehr hoher Reinheit, z.B. mit 99% Reinheit, unter Verwendung dieses Adsorptionsmittels hergestellt werden kann. CMS adsorbiert sowohl Sauerstoff als auch Stickstoff; jedoch adsorbiert es Sauerstoff mit beträchtlich schnellerer Rate, als es Stickstoff adsorbiert. Daher kann CMS effizient für Sauerstoff-Stickstoff-Trennungen eingesetzt werden, die durch Druckwechseladsorptionsprozesse (PSA) mit sehr kurzer Zyklen durchgeführt werden. Die Adsorption wird im allgemeinen bei Temperaturen unterhalb 50°C durchgeführt, da bei niedrigeren Temperaturen die besten Ergebnisse erzielt werden.
Das japanische Kokai-Patent Nr. Hei 5 (1993)-4044 beschreibt ein Verfahren zum Abscheiden von Sauerstoff aus sauerstoffenthaltendem Gas durch einen Temperaturwechseladsorptionsprozeß unter Verwendung einer dotierten Perovskit-Verbindung mit der For mel ABO_x als Adsorptionsmittel, wobei A aus Sr, La, Ba, Pb und Ta gewählt ist, und B aus Co, Fe und Zr ausgewählt ist, wobei das Perovskit mit anderen Metallen als denen für A und B aufgelisteten dotiert ist. Der Adsorptionsschritt des beschriebenen Prozesses wird auf einer Temperatur in Bereich von 0 bis 900°C ausgeführt, und der Desorptionsschritt des Prozesses wird auf einer Temperatur von 20 bis 900°C ausgeführt.
Die US-A-5 571 492 befaßt sich mit einem Komposit-Oxid, das Sauerstoff adsorbierende und desorbierende Fähigkeit hat, und mit der Herstellung dieses Komposit-Oxids. Die wesentlichen Bestandteile des Komposits sind Zeroxid, Zirkoniumoxid und Hafniumoxid, die alle in definierten Anteilen vorhanden sind. Die Sauerstoffadsorptions- und -desorptionseigenschaften des Komposits werden durch ein eigenes Instrument gemessen.
Es ist manchmal wünschenswert Sauerstoff von sauerstoffhaltigen Gasströmen durch Druckwechseladsorption bei Temperaturen oberhalb von 100°C oder sogar oberhalb von 300°C durch Druckwechseladsorptionstechniken zu trennen. Des weiteren wäre es in hohem Maße wünschenswert, einen Druckwechseladsorptionsprozeß zu schaffen, bei welchem die adsorbierte Komponente Sauerstoff ist, und diese mit sehr hoher Reinheit erhalten wird. Die vorliegende Erfindung beinhaltet einen Sauerstoff adsorbierenden Prozeß, der diese Vorteile besitzt.
Die Erfindung beinhaltet einen adsorptiven Prozeß, in welchem Sauerstoff aus Gasgemischen adsorbiert wird, um während des Adsorptionsmittelregenerationsschritt des Prozesses ein hochreines Sauerstoffproduktgas zu erzeugen. Der Prozeß ist auch in der Lage, im wesentlichen sauerstofffreie Gasströme durch den Adsorptionsschritt des Prozesses als die nicht adsorbierte Produktkomponente der Gasgemische zu erzeugen.
Dementsprechend beinhaltet die Erfindung ein Verfahren zum Abtrennen von Sauerstoff aus einem Gasgemisch bei einer Temperatur im Bereich von etwa 300 bis etwa 1400°C, mit (a) Hindurchleiten des Gasgemischs durch mindestens eine Adsorptionszone, die einen teilchenförmigen sauerstoffselektiven gemischten Leiter auf einem Absolutdruck im Bereich von etwa 1 bis etwa 50 bar enthält, wodurch bevorzugt Sauerstoff aus dem Gasgemisch adsorbiert wird, und (b) Desorbieren von Sauerstoff aus den teilchenförmigen sauerstoffselektiven gemischten Leiter, dadurch gekennzeichnet, dass die Desorption von Sauer stoff durch Reduzieren des Drucks in der mindestens einen Adsorptionszone auf etwa 10^–3 bis etwa 5 bara bewirkt wird, und dass der sauerstoffselektive gemischte Leiter eine Perovskit-Substanz ist, der die Strukturformel A_1-xM_xBO_3-δ hat, wobei A ein Seltenerdion ist, M entweder Na, Ca, Sr, Ba oder Gemische hiervon bedeutet, B entweder Co, Mn, Cr, Fe oder Gemische hiervon bedeutet, x von 0 bis 1 variiert und δ die Abweichung von der stöchiometrischen Zusammensetzung ist, die aus der Substitution von Sr, Ca und Ba durch Seltenerdionen resultiert.
Vorzugsweise umfasst der Prozeß weiter das wiederholte Durchführen der Schritte (a) und (b) der Reihe nach als Schritte eines zyklischen Adsorptionsprozesses.
Vorzugsweise ist der sauerstoffselektive gemischte Leiter aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus: (2a) Perovskit-Substanzen mit der Strukturformel A_1-xM_xBO_3-δ, wobei A ein Seltenerdion ist, M als Na, Ca, Sr, Ba oder Gemischen von diesen vorliegt, B als Co, Mn, Cr, Fe oder Gemischen von diesen vorliegt, x von 0 bis 1 variiert und δ die Abweichung von der stöchiometrischen Zusammensetzung ist, die aus der Substitution von Sr, Ca und Ba durch Seltenerdionen resultiert, (2b) keramische Substanzen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Bi₂O₃, ZrO₂, CeO₂, ThO₂, HfO₂ und Gemischen von diesen, wobei die keramische Substanz mit CaO, Seltenerdmetalloxiden oder Gemischen von diesen dotiert ist, (2c) Brownmillerit-Oxid, und (2d) Gemischen von irgendwelchen von diesen.
Mehr vorzugsweise ist der sauerstoffselektive gemischte Leiter eine Perovskit-Substanz nach (2a). Bei einem bevorzugten Aspekt dieser bevorzugten Ausführungsform liegt A als La, Y oder Gemischen von diesen vor, und/oder M liegt als Ca, Sr oder Gemischen von diesen vor, und/oder B liegt als Co, Fe oder Gemischen von diesen vor. Vorzugsweise variiert in dieser mehr bevorzugten Ausführungsform x von etwa 0,1 bis 1, und mehr vorzugsweise variiert x von etwa 0,2 bis 1.
Bei weiteren bevorzugten Beispielen der Erfindung ist der sauerstoffselektive gemischte Leiter eine keramische Substanz nach (2b), wobei die keramische Substanz mit einem Seltenerdmetalloxid dotiert ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Y₂O₃, Nb₂O₃, Sn₂O₃, Gd₂O₃ und Gemischen von diesen ausgewählt ist.
Vorzugsweise wird der Prozeß auf einer Temperatur im Bereich von etwa 600 bis etwa 1200°C durchgeführt. Bei einer mehr bevorzugten Ausführungsform wird der Prozeß auf einer Temperatur im Bereich von etwa 750 bis etwa 1100°C durchgeführt.
Der Adsorptionsschritt des Prozesses, der Schritt (a) wird vorzugsweise auf einem Absolutdruck im Bereich von etwa 1 bis 20 bara und mehr vorzugsweise auf einem Absolutdruck im Bereich von etwa 1 bis etwa 15 bara ausgeführt. Der Adsorptionsmittelregenerationsschritt, der Schritt (b), wird vorzugsweise durch Reduzieren des Drucks in der mindestens einen Adsorptionszone auf einen Druck im Bereich von etwa 10^–2, d.h. 0,01 bara bis etwa 1 bara, und mehr vorzugsweise durch Reduzieren des Drucks in der mindestens einen Adsorptionszone auf unteratmosphärischen Druck durchgeführt, z.B. auf etwa 10^–1, d.h. 0,1 bara bis etwa 0,8 bara. Alternativ oder zusätzlich erfolgt während des Schritts (b) vorzugsweise ein Spülen des sauerstoffselektiven gemischten Leiters mit einem im wesentlichen sauerstofffreien Gas. Bevorzugte sauerstofffreie Spülgase umfassen Dampf, Kohlendioxid, Stickstoff, Argon, Helium und Gemische hiervon.
Vorzugsweise enthält die mindestens eine Adsorptionszone Teilchenmaterial mit einer Wärmeleitfähigkeit, die größer als diejenige des sauerstoffselektiven gemischten Leitermaterials ist. Nach einer Möglichkeit dieser bevorzugten Ausführungsform ist das Teilchenmaterial mit dem sauerstoffselektiven gemischten Leiter gemischt. Nach einer anderen Möglichkeit sind das Teilchenmaterial und der sauerstoffselektive gemischte Leiter in abwechselnden Schichten gebildet.
Vorzugsweise wird ein feuchtigkeitsselektives Adsorptionsmittel stromauf oder stromab des sauerstoffselektiven gemischten Leiters positioniert. Nach einem Aspekt dieser bevorzugten Ausführungsform wird Teilchenmaterial mit einer Wärmeleitfähigkeit von mehr als derjenigen des sauerstoffselektiven gemischten Leiters zwischen dem feuchtigkeitsselektiven Adsorptionsmittel und dem gemischten Leiter positioniert.
Vorzugsweise wird kohlendioxidselektives Adsorptionsmittel stromauf oder stromab des sauerstoffselektiven gemischten Leiters positioniert. Nach einem Aspekt dieser bevorzugten Ausführungsform wird Teilchenmaterial mit einer Wärmeleitfähigkeit, die größer als diejenige des sauerstoffselektiven gemischten Leiters ist, zwischen dem kohlendioxidselektiven Adsorptionsmittel und dem sauerstoffselektiven gemischten Leiter positioniert.
Der Adsoprtionsprozeß nach der Erfindung ist nützlich zum Trennen von Sauerstoff von anderen Gasen. Er ist besonders brauchbar zur Trennung von Sauerstoff von Stickstoff, beispielsweise durch Absorbieren von Sauerstoff aus Luft, und ist daher sehr geeignet zur Erzeugung von entweder Stickstoff oder Sauerstoff oder beiden aus Luft. Da das Adsorptionsmittel bei hohen Temperaturen sehr effektiv ist, ist es ideal zur Verwendung in Prozessen, wo es wünschenswert ist, Sauerstoff aus Gasströmen abzuscheiden, die sich auf hohen Temperaturen befinden. Dies ist oftmals in industriellen chemischen Prozessen der Fall.
Der Prozeß nach der Erfindung kann in einem Adsorptionssystem durchgeführt werden, der eine einzige Adsorptionseinheit oder eine Batterie von Adsorptionseinheiten umfasst, die in Phase betrieben werden, oder eine Mehrzahl von Adsorptionseinheiten oder Batterien von Adsorptionseinheiten umfasst, die aus der Phase betrieben werden, je nach Wunsch. Wenn ein System mit einer einzigen Adsorptionseinheit oder einer Batterie von Einheiten eingesetzt wird, die alle in Phase betrieben werden, muß der Adsorptionsschritt periodisch unterbrochen werden, um die Regeneration des Adsorptionsmittelbetts oder der Adsorptionsmittelbetten zu ermöglichen, während, wenn eine Mehrzahl von Adsorptionseinheiten parallel eingesetzt und aus der Phase betrieben wird, eine oder mehrere Einheiten sich im Adsorptionsbetrieb befinden können, während eine oder mehrere andere Einheiten der Regeneration zum Desorbieren von Sauerstoff unterliegen, und gewünschtenfalls der desorbierte Sauerstoff gesammelt wird. Der Betrieb der Adsorptionssysteme nach der Erfindung erfolgt vorzugsweise zyklisch. Bei bevorzugten Beispielen der Erfindung werden Adsorptionszyklen wiederholt in einer Weise derart ausgeführt, dass die Produktion des an Sauerstoff erschöpften Produkts oder des desorbierten Sauerstoffproduktgases im wesentlichen kontinuierlich erfolgt.
Das in dem Prozeß nach dieser Erfindung verwendete Adsorptionsmittel ist ein sauerstoffselektiver gemischter Leiter. Mit "sauerstoffselektivem gemischtem Leiter" ist ein keramisches Material gemeint, das sowohl Sauerstoffionenleitfähigkeit als auch elektronische Leitfähigkeit zeigt. Die Eigenschaften von sauerstoffselektiven gemischten Leitern sind in Lin et al. "Oxygen Permeation Through Thin Mixed Conducting Solid Oxide Membranes", AlChE-Journal, Mai 1994, Vol. 40, Nr. 5, Seiten 786 bis 798 angegeben, deren Text hier durch Bezugnahme einbezogen wird.
Bevorzugte sauerstoffselektive gemischte Leiter umfassen keramische Materialien, die ausgewählt sind aus: (1) Perovskit-Substanzen mit der Strukturformel A_1-xM_xBO_3-δ, wobei A ein Seltenerdion ist, M als Na, Ca, Sr, Ba oder Gemische von diesen vorliegt, B als Co, Mn, Cr, Fe oder Gemischen von diesen vorliegt, x von > 0 bis 1 variiert und δ die Abweichung von der stöchiometrischen Zusammensetzung ist, die aus der Substitution von Sr, Ca und Ba durch Seltenerdionen resultiert, (2) keramischen Materialien, die aus Verbindungen wie beispielsweise Bi₂O₃, ZrO₂, CeO₂, ThO₂, HfO₂ und Gemischen von diesen ausgewählt sind, wobei das keramische Material mit CaO, einem Seltenerdmetalloxid wie beispielsweise Y₂O₃, Nb₂O₃, Sm₂O₃, Gd₂O₃ und Gemischen von diesen, einem Brownmillerit-Oxid dotiert ist, und aus Gemischen irgendwelcher von diesen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist der keramische sauerstoffselektive gemischte Leiter eine keramische Substanz mit der Perovskit-Struktur. Es ist einzusehen, dass die Sauerstoffadsorptionsfähigkeit der Perovskit-Verbindung in dem Maße zunimmt, wie die Substitution des divalenten Kations durch ein Seltenerdkation zunimmt. Die maximale Sauerstoffadsorptionsfähigkeit wird erreicht, wenn x in der obigen Formel einen Wert von 1 hat. Obwohl eine Sauerstoffadsorption auftreten kann, wenn x den Wert 0 hat, ist dies im allgemeinen kommerziell nicht durchführbar, Perovskit-Verbindungen mit einem Wert von x in dem Prozeß nach der Erfindung zu verwenden, der kleiner als etwa 0,01 ist. Vorzugsweise hat x einen Wert von etwa 0,1 bis 1, und höchst vorzugsweise hat es einen Wert von etwa 0,2 bis 1.
Theoretisch ist der Wert von δ die Hälfte des Wertes von x, da für jeweils zwei Ionen des divalenten Kations, die durch zwei Ionen des Seltenerdkations substituiert werden, zwei Elektronen verloren gehen; folglich wird die Netto-Positivladung der Verbindung um zwei Einheiten verringert. Dementsprechend muß ein Sauerstoffion von der Struktur entfernt werden, um elektrische Neutralität aufrechtzuerhalten. In der Praxis jedoch ist die Annahme des Werts von δ als eine Hälfte des Wertes von x nur annähernd, da Veränderungen im Sauerstoffpartialdruck im Gasgemisch und die Anwesenheit reduzierender Komponenten im Gasgemisch bewirken kann, dass der tatsächliche Wert von δ von der Hälfte des Werts von x abweicht.
Die bevorzugten Seltenerdionen sind La und Y, und die bevorzugten divalenten Kationen sind Sr und Ca. Außerdem ist B vorzugsweise Co oder Fe. Beispiele von in den Bereich dieser Erfindung fallenden Adsorptionsmitteln sind La_1-xSr_xBO_3-δ, Y_1-xSr_xBO_3-δ, Y_1-xCa_xBO_3-δ und Kombinationen von diesen, wobei B als Co, Mn, Cr oder Fe vorliegt. Spezifische Perovskit-Adsorptionsmittel, die in dem Prozeß nach der Erfindung brauchbar sind, umfassen Materialien mit den Strukturformeln: La_0,8Sr_0,2MnO_3-δ, La_0,7Ca_0,3FeO_3-δ, Y_0,9Sr₀₁CrO_3-δ, SrCoO₃ usw. In der letzteren Verbindung SrCoO₃ hat x einen Wert von 1.
Es ist manchmal wünschenswert, dass das Adsorptionssystem Mittel zum Abscheiden von Wasserdampf und/oder Kohlendioxid aus dem Gasstrom enthält, bevor dieser zum System zugeführt wird. Dies ist insbesondere der Fall, wenn das Speisegas Umgebungsluft ist und es gewünscht wird, feuchtigkeitsfreien Stickstoff zu erzeugen. Wenn es gewünscht wird, nur Sauerstoff zu erzeugen, selbst feuchtigkeits- und kohlendioxidfreien Sauerstoff beispielsweise aus Umgebungsluft, ist es nicht notwendig, Wasser- und/oder Kohlendioxidabscheidemittel in dem System vorzusehen, da das Perovskit-Material Feuchtigkeit oder Kohlendioxid nicht adsorbiert. Wenn Wasser- und/oder Kohlendioxidabscheidemittel in dem Adsorptionssystem einbezogen sind, können sie in Form einer anfänglichen Schicht aus feuchtigkeits- und kohlendioxidselektivem Adsorptionsmittel vorgesehen sein, die am Einlassende der Adsorptionsbehälter positioniert ist. Alternativ kann das System eine separate Luftvorreinigungseinheit zum Abscheiden von Wasserdampf und Kohlendioxid aus dem Speisegas vor dessen Einleitung in die den gemischten Leiter enthaltenden Adsorptionsbehälter enthalten. Das Vorreinigungssystem kann eine oder mehrere Schichten aus feuchtigkeits- und/oder kohlendioxidselektiven Adsorptionsmitteln umfassen. Beispielsweise kann es eine Schicht oder Schichten aus einem Trocknungsmittel wie beispielsweise aktiviertem Aluminiumoxid oder Silikagel zum Abscheiden von Wasserdampf und eine oder mehrere Schichten aus kohlendioxidselektivem Adsorptionsmittel wie beispielsweise Zeolith 5A oder Zeolith 13X enthalten. Aktiviertes Aluminiumoxid ist ein bevorzugtes Trocknungsmittel, da es zum Abscheiden sowohl von Feuchtigkeit als auch Kohlendioxid aus dem Speisegas dient. Alternativ kann das Wasser- und/oder Kohlendioxidabscheidungsmittel stromab des gemischten Leiters positioniert sein.
Die Temperatur, bei welcher der Adsorptionsprozeß nach der Erfindung durchgeführt wird, ist eine Frage der Wahl und nicht kritisch. Im allgemeinen kann der Adsorptionsprozeß vorteilhafterweise auf Temperaturen von etwa 300°C oder höher durchgeführ werden. Der Adsorptionsprozeß wird vorzugsweise auf Temperaturen oberhalb etwa 600°C durchgeführt, und wird höchst vorzugsweise auf Temperaturen oberhalb etwa 750°C durchgeführt. Die obere Temperatur, bei welcher der Prozeß durchgeführt werden kann, kann irgendeine Temperatur unterhalb derjenigen sein, bei welcher das als Adsorptionsmittel benutzte Perovskit-Material zu schmelzen beginnt. Im allgemeinen wird der Prozeß bei Temperaturen ausgeführt, die 1400°C nicht übersteigen, und wird vorzugsweise bei Temperaturen ausgeführt, die etwa 1200°C nicht übersteigen, und wird höchst vorzugsweise bei Temperaturen nicht oberhalb von etwa 1100°C ausgeführt. Die Adsorptions- und Adsorptionsmittelregenerierungsschritte können auf der gleichen oder anderen Temperaturen ausgeführt werden, werden aber vorzugsweise auf etwa der gleichen Temperatur ausgeführt, um Komplikationen zu vermeiden, die aus einer Temperaturveränderung verursacht werden, wie beispielsweise ein Wärmeschock für das Adsorptionsmittel und die Behälter und unnötig lange Erwärmungs- und Abkühlzeiten.
Die manchmal signifikanten Mengen von während des Adsorptionsschritts erzeugter Wärme können durch Einschluß von thermischem Ballast in dem System vernichtet werden. Dies kann durch Beimischen von Teilchen aus Materialien mit hohen Wärmeleitfähigkeiten zu dem gemischten Leiter bewerkstelligt werden. Alternativ, wenn das System zwei oder mehr Schichten aus verschiedenem Adsorptionsmittel enthält, beispielsweise eine anfängliche Schicht aus Aluminiumoxid, Silikagel oder einem anderen Trocknungsmittel, und einer zweiten Schicht aus einem der oben beschriebenen sauerstoffselektiven Perovskit-Adsorptionsmittel, kann eine poröse Schicht aus hoch wärmeleitfähigem Material zwischen den Adsorptionsmittelschichten platziert werden. Dies verhindert oder minimiert die Bildung von heißen und kalten Stellen in den Adsorptionsmittelschichten.
Der Druck, bei welchem der Adsorptionsschritt des Prozesses ausgeführt wird, ist eine Frage der Wahl. Im allgemeinen wird dieser Schritt gewöhnlich auf einem Druck bei oder oberhalb etwa 0,5 bar absolut (bara) durchgeführt. Der minimale Druck, bei welchem der Adsorptionsschritt ausgführt wird, beträgt vorzugsweise etwa 1 bara und höchst vorzugsweise etwa 5 bara. Die obere Druckgrenze des Adsorptionsschritts des Prozesse wird durch wirtschaftliche Belange und Beschränkungen des Adsorptionssystems bestimmt, und im allgemeinen wird dieser Schritt Wünschenswerterweise bei Absolutdrücken nicht oberhalb von etwa 50 bara durchgeführt, vorzugsweise bei Drücken nicht oberhalb von etwa 20 bara durchgeführt, und höchst vorzugsweise bei Drücken nicht oberhalb von etwa 15 bara durchgeführt.
Der Druck, bei welchem die Adsorptionsmittelregeneration durchgeführt wird, ist in gleicher Weise eine Frage der Wahl, und der minimale Druck hängt davon ab, ob oder nicht eine Vakuumausrüstung eingesetzt wird, um absorbiertes Gas aus diesen Behältern abzuziehen. Typischerweise kann die untere Druckgrenze während der Adsorptionsmittelregeneration in diesen Behältern bis zu 10^–6 bara betragen, liegt aber vorzugsweise nicht niedriger als etwa 0,01 bara, und höchst vorzugsweise nicht niedriger als etwa 0,01 bara. Die Adsorptionsmittelregeneration kann bei Drücken bis zu etwa 5 bara durchgeführt werden, aber dieser Schritt wird vorzugsweise bei Drücken ausgeführt, die nicht höher als etwa 2 bara liegen, und wird höchst vorzugsweise bei Drücken ausgeführt, die nicht über etwa 1 bara liegen. Die höchst bevorzugte Adsorptionsmittelregeneration wird durch Verringerung des Drucks in der Adsorptionszone oder den Adsorptionszonen auf unteratmosphärische Drücke durchgeführt, d.h. auf Drücke unterhalb etwa 1 bara, unter Verwendung von Vakuummitteln wie beispielsweise einer Vakuumpumpe. Während des Adsorptionsmittelregenerationsschritts kann das Adsorptionsmittel mit einem Gas gespült werden, das im wesentlichen Sauestofffrei ist. Bevorzugte Spülgase umfassen Dampf, Kohlendioxid, Stickstoff, Argon, Helium und Gemische von diesen.
Es versteht sich, dass es innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt, herkömmliche Ausrüstung zur Überwachung und automatischen Regulierung der Strömung von Gasen innerhalb des Systems zu benutzen, so dass dieses vollständig automatisiert werden kann, um in effizienter Weise kontinuierlich zu laufen.
Die Erfindung wird weiter durch das folgende Beispiel erläutert, in welchem, soweit nicht anders angegeben, Teile, Prozentsätze und Verhältnisse auf Volumenbasis angegeben sind.
Beispiel
Ein Hochtemperatur-Druckwechseladsorptionsprozeß wurde in einem Adsorptionssystem simuliert, das zwei parallel angeordnete und 180° phasenversetzt betriebene Adsorptionsbehälter umfasst, so dass sich ein Adsorptionsbehälter in der Adsorptionsbetriebsart befindet, während der andere sich in der Adsorptionsmittelregenerationsbetriebsart befindet, und umgekehrt. Jeder Behälter des Systems hat einen Innendurchmesser von 25 mm (1 Zoll) und eine Länge von 500 mm (20 Zoll). Es wird angenommen, dass die Behälter mit 250 g La_0,5Sr₀₅Co_0,5, Fe_0,5O_3-δ Perovskit-Oxid mit einer Teilchengröße von 1 bis 3 mm gepackt sind. Die Adsorptions- und Regenerationsschritte des Prozesses werden annahmeweise bei einer Temperatur von 900°C ausgeführt. Der Adsorptionsschritt wird annahmeweise auf einem Druck von 10 bara ausgeführt, und die Adsorptionsmittelregeneration wird annahmeweise auf einem Enddruck von 0,1 bara ausgeführt. Wenn die mittlere Strömungsrate von Luft in das System 11 Liter/Minute (STP) beträgt, sind die veranschlagten Produktionsraten von Stickstoff und Sauerstoff aus dem System etwa 6,01 Liter (STP)/Minute bzw. 1,62 Liter (STP)/Minute. Der so erzeugte Stickstoff und Sauerstoff ist dabei mit Reinheiten von mehr als 98% bzw. 99,9% veranschlagt.

Claims

Verfahren zum Abtrennen von Sauerstoff aus einem Gasgemisch bei einer Temperatur im Bereich von etwa 300 bis etwa 1400°C, mit (a) Hindurchleiten des Gasgemischs durch mindestens eine Adsorptionszone, die einen teilchenförmigen sauerstoffselektiven gemischten Leiter auf einem Absolutdruck im Bereich von etwa 1 bis etwa 50 bara enthält, wodurch bevorzugt Sauerstoff aus dem Gasgemisch adsorbiert wird, und (b) Desorbieren von Sauerstoff aus dem teilchenförmigen sauerstoffselektiven gemischten Leiter, dadurch gekennzeichnet, daß die Desorption von Sauerstoff durch Reduzieren des Drucks in der mindestens einen Adsorptionszone auf etwa 10^–3 bis etwa 5 bara bewirkt wird, und daß der sauerstoffselektive gemischte Leiter eine Perovskit-Substanz ist, der die Strukturformel A_1-xM_xBO_3-δ hat, wobei A ein Seltenerdion ist, M entweder Na, Ca, Sr, Ba oder Gemische hiervon bedeutet, B entweder Co, Mn, Cr, Fe oder Gemische hiervon bedeutet, x von 0 bis 1 variiert und δ die Abweichung von der stöchiometrischen Zusammensetzung ist, die aus der Substitution von Sr, Ca und Ba durch Seltenerdionen resultiert.
Verfahren nach Anspruch 1, das weiter das wiederholte Durchführen der Schritte (a) und (b) in Folge als Schritte eines zyklischen Adsorptionsprozesses umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der teilchenförmige sauerstoffselektive gemischte Leiter weiter eine keramische Substanz umfasst, die aus der Gruppe Bi₂O₃, ZrO₂, CeO₂, ThO₂, HfO₂ und Gemischen hiervon ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die keramische Substanz mit CaO, einem aus der Gruppe Y₂O₃, Nb₂O₃, Sm₂O₃, Gd₂O₃ oder Gemischen hiervon ausgewählten Seltenerdmetalloxid dotiert ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der teilchenförmige sauerstoffselektive gemischte Leiter weiter Brownmillerit-Oxid enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Seltenerdion A entweder La, Y oder ein Gemisch hiervon ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei x dem Wert 0,1 bis 1 hat.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei x den Wert 0,2 bis 1 hat.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Temperatur im Bereich von etwa 600 bis etwa 1200°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Temperatur im Bereich von etwa 750 bis etwa 1100°C liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Adsorptionsschritt (a) bei einem Absolutdruck im Bereich von etwa 1 bis 20 bara durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Druck im Bereich von etwa 1 bis etwa 15 bara liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Adsorptionsmittelregenerationsschritt (b) durch Reduzieren des Drucks in der mindestens einen Adsorptionszone auf einen Druck im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 1 bara durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Druck im Bereich von 0,1 bara bis etwa 0,8 bara liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das weiter während des Schritts (b) das Reinigen des sauerstoffselektiven gemischten Leiters mit einem im wesentlichen sauerstofffreien Gas umfasst.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das im wesentlichen sauerstofffreie Gas Dampf, Kohlendioxid, Stickstoff, Argon, Helium oder ein Gemisch hiervon ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die mindestens eine Adsorptionszone weiteres teilchenförmiges Material mit einer Wärmeleitfähigkeit enthält, die größer als diejenige des teilchenförmigen sauerstoffselektiven gemischten Leiters ist.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei das weitere teilchenförmige Material mit dem teilchenförmigen sauerstoffselektiven gemischten Leiter gemischt ist oder das weitere teilchenförmige Material und der teilchenförmige Sauerstoffselektive gemischte Leiter in abwechselnden Schichten gebildet sind.
Verfahren nach Anspruch 17 oder Anspruch 18, wobei Feuchtigkeitsselektives Adsorptionsmittel stromauf oder stromab des teilchenförmigen sauerstoffselektiven gemischten Leiters positioniert ist.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei das weitere teilchenförmige Material zwischen dem feuchtigkeitsselektiven Adsorptionsmittel und dem teilchenförmigen sauerstoffselektiven gemischten Leiter positioniert ist.
Verfahren nach Anspruch 17 oder Anspruch 18, wobei kohlendioxidselektives Adsorptionsmittel stromauf oder stromab des teilchenförmigen sauerstoffselektiven gemischten Leiters positioniert ist.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei das weitere teilchenförmige Material zwischen dem kohlendioxidselektiven Adsorptionsmittel und dem teilchenförmigen sauerstoffselektiven gemischten Leiter positioniert ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Gasgemisch Luft ist.