JPH04161219A - 酸素含有ガス処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、例えば大気中あるいは燃焼排ガス中等に含ま
れる酸素の分離除去もしくは酸素濃縮といった処理を行
う酸素含有ガスの処理方法に関する。

〔従来の技術〕

このような酸素含有ガスの処理方法としては、酸素富化
装置に採用されている方法かある。酸素富化装置は、処
理対象ガスである酸素を含有する酸素供給側ガスからそ
の酸素を分離除去する機能と、分離された酸素を所望の
酸素受入れ側ガスに供給して、このガスの酸素濃度を上
げる機能を有しており、これらの機能か一体として備え
られているのである。

以下に従来の酸素富化装置を説明することにより、二の
ような酸素含有ガスの処理方法について説明する。

従来の酸素富化装置に採用されている方法としては、所
謂、酸素富化膜を使用する方法と、固体電解質を加熱状
態で使用する方法とかある。

前者の方法は、酸素富化膜を介して、その−刃側に酸素
供給側ガス（処理対象ガス）を配し、この部位を酸素富
化膜の他方側に対して高圧状態とすることにより、酸素
のみを選択的に他方側へ透過させて、他方側の酸素受入
れ側ガスを酸素富化状態とするものである。

一方、後者の方法は固体電解質を１０００°Ｃ程度の加
熱状態として、電気的な反応により酸素を、この固体電
解質を介した一方側から他方側に移送するものである。

ここで、この方法においては両側のガス間に圧力差を設
ける必要は特に必要ない。

〔発明か解決しようとする課題〕

しかし、前者の方法においては、酸素富化膜の両側に圧
力差を生しさせる必要かあり、二の方法を採用した場合
、圧力差を生しさせるための機構か必要であるとともに
、これを駆動させるだめの多くの動力か必要で運転経費
か高い。

さらにこの方法においては、酸素富化膜の耐熱性から環
境温度として２５０°Ｃ程度以下てないと使用できず、
これ以上の温度域に対して使用できない。

また、後者の方法においては、固体電解質を上述の温度
域（１０００度付近）まで加熱する必要かあるため、加
熱に要するエネルギーが多い割りには、酸素の移送効率
か低い。さらに、この方法は、１０００°Ｃ程度の温度
域以下では使用することかできす、この方法においても
また適応温度域に限界かあった。即ち、上記の酸素供給
側カスから酸素を分離除去する場合、また酸素受入れ側
ガスを酸素富化の状態とする場合ともに、二のような問
題かあったのである。

そこで、本発明の目的は、酸素供給側ガスあるいは酸素
受入れ側ガスを特別なガス圧状態とする必要がなく、比
較的広い温度域において酸、　　素の分離除去、富化等
の酸素含有ガスの処理か可能な酸素含有ガス処理方法を
得ることである。

〔課題を解決するための手段〕

この目的を達成するための本発明による酸素含有ガスの
処理方法の第一の特徴手段は、酸素欠陥を有するペロブ
スカイト化合物を０〜９００℃の範囲で酸素を含有する
処理対象ガスと接触させることによって、ペロブスカイ
ト型化合物に酸素を収着させて処理対象ガスより酸素を
除去することとされていることてあり、さらに本願の第
二の特徴手段は、第一の特徴手段の酸素含有ガス処理方
法で得られた酸素収着状態のペロブスカイト型化合物を
２０〜９００°Ｃに加熱することによって、ペロブスカ
イト型化合物より酸素を脱離させて酸素欠陥を有するも
のとし、 さらに前記酸素の収着および酸素の脱離を繰り返して行
うこととされていることにあり、その作用・効果は次の
通りである。

〔作　用〕

まず、ペロブスカイト型化合物について説明する。一般
に、ペロブスカイト型化合物は、理想ペロブスカイト型
と酸素欠陥ペロブスカイト型に分類できる。ここで、理
想ペロブスカイト型化合物は、その化学式がＡＢＯ，で
示されるように酸素か化学量論的に入っており、結晶構
造中に酸素欠陥か僅少のものである。一方、酸素欠陥ペ
ロブスカイト型はＡ　Ｂ　ＯＸ（Ｘ　＝　１〜３）で示
されるように、酸素か化学量論量より少ないため、結晶
構造中に酸素の欠損した欠陥か存在している。そして、
ここで、理想ペロブスカイト型化合物は、酸素に対して
収着性能か低いか、酸素欠陥を有するペロブスカイト型
化合物は酸素に対して、０〜９００°Ｃの温度域で収着
性能を示すのである。

そこで、本願における第一の特徴手段においては、先ず
この収着性能を利用して、処理対象ガス（酸素供給側の
ガスとなる。）から酸素を分離除去するのである。さら
に第二の特徴手段においては、酸素を収着状態のペロブ
スカイト型化合物を昇温状態として、酸素をペロブスカ
イト型化合物から脱離させ元の酸素欠陥状態とするので
ある。そして、この酸素の収着（処理対象ガスからの酸
素の分離除去）および酸素の脱離（酸素受入れ側ガスへ
の酸素の供給）を繰り返して、ガス処理を繰り返すので
ある。

ユニで、二の操作は処理対象ガスである酸素供給側ガス
と、酸素受入れ側ガスの間にガス圧の差をつける必要は
ない。

〔発明の効果〕

このような方法を採用することにより、酸素供給側ガス
あるいは酸素受入れ側ガスを特別なガス圧状態とする必
要なく、酸素の分離除去を行うことか可能となるととも
に、脱離される酸素か供給されるガスは自動的に酸素富
化の状態とすることか可能となった。さらに、ペロブス
カイト型化合物における収着反応あるいは脱離反応を起
こす反応温度か、比較的広いとともに、従来その対象と
された温度（２５０℃程度以下もしくは１０００°Ｃ程
度以上）の空隙域を満たしているため、このような温度
域において有効に酸素の分離除去、あるいは酸素富化を
行うことか可能となったのである。

結局、従来の方法に比へて少ない運転経費で効率よく酸
素富化を行うことができ、経済性及び処理性能を向上さ
せる二とかできる。

〔実施例〕

本願の実施にあたっては、ＬａＣｏ０ｘ（ｘ＝１〜３）
、ＳｒＣｏＯｘ（ｘ＝１〜３）等のペロブスカイト型化
合物を第一処理温度としての０〜９００℃の温度状態と
し、この状態のペロブスカイト型化合物に酸素含有ガス
を接触させる。

このようにすると、このペロブスカイト型化合物は酸素
を収着し、酸素含有ガスから酸素か分離除去される。

さらに、この工程に引き続いて前述の収着状態のペロブ
スカイト型化合物をその収着反Ｗｍ度よりも高い第二処
理温度としての温度（２０〜９００″Ｃ）にする。この
ようにすると、収着状態の酸素かペロブスカイト型化合
物から脱離されて周りの雰囲気中に送り出されてくる。

そして、これらの収着、脱離操作を行う場合にこのペロ
ブスカイト型化合物と接触するガスを変更しく一方を酸
素供給側ガス、他方を酸素受入れ側ガスと呼ぶ。）、こ
の操作を繰り返すことにより、処理対象ガスとしての酸
素供給側ガスから酸素を分離除去するとともに、酸素受
入れ側ガスに酸素を供給して、酸素富化状態とするので
ある。

〔実験例〕

本願の酸素含有ガス処理方法の検証のために行った実験
について以下に説明する。先ず、使用した実験装置（１
）について説明する。第５図にその実験装置（１）か示
されてる。この実験装置（１）には実験対象のなるペロ
ブスカイト型化合物（ｐ）か配設されるＵ字型石英製の
反応管（２）か備えられており、この反応管（２）は、
その温度か電気炉（３）により自白に設定できる構成と
されている。さらに、この反応管（２）の上流側には酸
素供給源（４）及びへ′リウム供給源（５）か接続され
ている。そして、この酸素供給源（４）の近傍に酸素供
給状態にある酸素反応系（４０）のガス圧を測定する圧
力計（６）が設けられている。

また反応管（２）の下流側はロータリー真空ポンプ（７
）に接続されている。そして、前述のヘリウム供給源（
５）の下流側にガスクロ分析装置（８）に接続されてお
り、このガスクロ分析装置（８）から前述の反応管（２
）にガスクロ検出系（８０）が形成できるように構成さ
れている。ここで、各切り換え弁（Ｖ）は必要に応じて
適切な管路系を形成するように切り換え操作することか
できるのである。

以下に実験の手順を箇条書きする。

酸素収着工程 （イ）反応管（２）中に実験対象のペロブスカイト型化
合物（ｐ）を一定量り取り、電気炉（３）中に挿入する
。

（ロ）前記反応管（２）をロータリー真空ポンプ（７）
で減圧しく読み０．００ｔｏｒｒまで）、電気炉（３）
の温度を９００°Ｃにして化合物に既に付着している酸
素や水分等を脱離する。

（ハ）電気炉（３）の温度を格別に酸素収着温度（０℃
、１５０℃、３５０℃、５００°Ｃ，６００°Ｃ，７５
０°Ｃ１９００°Ｃ）に設定し、酸素ガスを反応管（２
）に注入する。そして、反応系の圧力を２７０ｔｏｒｒ
になるように調整し、４０分間酸素を化合物に収着させ
る。

（ニ）酸素圧を圧力計（６）で測り、収着前後の差圧と
酸素反応系（４０）の体積から収着酸素量を求める。

酸素脱離工程 （ホ）反応管（２）を室温に冷却してから減圧し、ヘリ
ウム置換する。

（へ）ガスクロ分析装置（８）のキャリヤーガスＨｅを
反応管（２）につなぎ、反応管（２）の出口からのガス
をモレキュラシーブス（ＭＳ−３Ａ）カラムを通し、ガ
スクロ分析装置（８）のＴＣＤにつないだあと、ＴＣＤ
か安定するまでヘリウムガスを流しつつける。

（ホ）反応管（２）を電気炉（３）の中に挿入し、加熱
を始める。この昇温操作は、２０°Ｃから９００°Ｃま
で６０分て昇温し、さらに９００°Ｃて１０分保持する
。この間、脱離された酸素ガスを定量的に調へるため、
ガスクロ分析装置（８）のＴＣＤピークを記録し、ＧＣ
Ｃビー面積から脱離酸素量を求める。

実験結果　Ｉ　　ＬａＣｏ０ｘ（ｘ＝１〜３）ＬａＣｏ
Ｏｘ（ｘ＝］　〜３）の実験結果を、第１図、第２図に
示した。第１図は、この化合物の収着温度（横軸）と収
着酸素量（縦軸・）及び脱離酸素ｉ（縦軸○）の関係か
示されている。そして、第２図には、脱離温度（脱離時
間）（横軸）に対する検出ＧＣ図か示されている。先ず
、各収着温度に対する収着酸素量、脱離酸素■の関係を
説明すると、この化合物においては、収着温度の上昇と
ともに０〜６００°Ｃに至るまで除徐にその収着量か上
昇し、６００°Ｃから８００°Ｃにかけて急速に収着量
か増加している。さらに、９００℃になるまでにさらに
収着量の増加か見られる。

一方、脱離酸素量に関しては、収着酸素量か示した傾向
とほぼ同様な傾向を示しているか、７５０℃以上におい
てはその減少傾向か検出された。

ここで、酸素脱離量は７５０℃においてもっとも多く、
単位ｇ当たり０．５４ｗｔ％の値を示した。

さらに、第２図に基づいて収着温度を異にした酸素の脱
離状態について説明する。この図においては、各収着温
度に対してそのグランドレベル（図中、破線で示す。）
か縦方向に移動して示されている。この図から、各収着
温度の酸素の主な脱離温度は、その収着温度の上昇にし
たがって、高い側に推移しているとともに、はぼ８００
〜９００°Ｃ程度の温度域で比較的高い濃度の脱離か行
われていることかわかる。いくつかの収着温度（３５０
，６００，７５０）の収着酸素においては、前述の温度
域以下でも脱離か見られるものかある。

即ち、この化合物においては比較的低い収着温度でこの
化合物において収着を起こさせてやり、この温度よりも
高い温度にこの化合物を設定することにより、収着状態
の酸素を脱離させることかできるのである。

実験結果　２　ＳｒＣｏＯｘ（ｘ＝１〜３）ＳｒＣｏａ
ｘ（ｘ＝１〜３）の実験結果を、第３図、第４図に示し
た。第３図は、この化合物の収着温度（横軸）と脱離酸
素量（縦軸・）の関係か示されている。そして、第４図
には、脱離温度（脱離時間）（横軸）に対する検出ＧＣ
図か示されている。先ず、各収着温度に対する脱離酸素
量の関係を説明すると、この化合物においては、収着温
度の上昇とともに０〜６００°Ｃに至るまて比較的急速
にその脱離量か上昇し、６００°Ｃから９００°Ｃにか
けて急速に脱離量か減少している。

ここで、酸素脱離量は６００°Ｃにおいてもっとも多く
、単位ｇ当たり１．０２ｗｔ％の値を示した。

さらに、第４図に基ついて収着温度を異にした酸素の脱
離状態に関して説明する。各収着温度で収着された酸素
の脱離は、その収着温度の上昇にしたかって、脱離温度
の高い側に推移しているとともに、はぼ９００°Ｃ程度
の温度域で比較的高い濃度の脱離が行われていることが
わかる。いくつかの収着温度（３５０，６００，７５０
）の収着酸素においては、前述の温度域以下でも脱離か
見られるものかある。

即ち、この化合物においてもまた、比較的低い収着温度
でこの化合物において収着を起こさせてやり、この温度
よりも高い脱離温度にこの化合物を設定することにより
、収着状態の酸素を脱離させることかできるのである。

〔別実施例〕

前述の実施・実験例においては、ＬａＣｏ０ｘ（ｘ＝１
〜３）、５ｒＣｏａｘ（ｘ＝　１〜３）の例を説明した
か、同様の反応原理より酸素欠陥を有するペロブスカイ
ト型化合物であれは、酸素含有ガスに対してその酸素を
収着することにより分離、除去か可能と考えられる。さ
らに同様に酸素の脱離による酸素富化か可能となる。

尚、特許請求の範囲の項に図面との対照を便利にする為
に符号を記すか、該記入により本発明は添付図面の構成
に限定されるものではない。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明に係る酸素含有ガス処理方法の実験例を示
し、第１図はＬａＣｏ０ｘ（ｘ＝１〜３）の酸素脱離量
を示す図、第２図はＬａＣｏ０ｘ（ｘ＝１〜３）の異な
った収着温度の酸素の脱離状態のＧＣ図、第３図はＳｒ
ＣｏＯｘ（Ｘ＝１〜３）の酸素脱離量を示す図、第４図
は５ｒＣｏａｘ（ｘ＝１〜３）の異なった収着温度の酸
素の脱離状態のＧＣ図、第５図は実験装置の図である。 （ｐ）・・・・・・ペロブスカイト型化合物。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．酸素欠陥を有するペロブスカイト化合物（ｐ）を０
   〜９００℃の範囲で酸素を含有する処理対象ガスと接触
   させることによって、前記ペロブスカイト型化合物（ｐ
   ）に酸素を収着させて前記処理対象ガスより酸素を除去
   する酸素含有ガス処理方法。
2. ２．請求項１記載の酸素含有ガス処理方法で得られた酸
   素収着状態のペロブスカイト型化合物（ｐ）を２０〜９
   ００℃に加熱することによって、前記ペロブスカイト型
   化合物（ｐ）より酸素を脱離させて酸素欠陥を有するも
   のとし、 さらに前記酸素の収着および酸素の脱離を 繰り返して行う酸素含有ガス処理方法。
3. ３．前記ペロブスカイト型化合物（ｐ）がコバルト酸塩
   である請求項１あるいは２のいずれかに記載の酸素含有
   ガス処理方法。
4. ４．前記コバルト酸塩が、ＬａＣｏＯｘ（ｘ＝１〜３）
   、ＳｒＣｏＯｘ（ｘ＝１〜３）の少なくとも一種からな
   る請求項３記載の酸素含有ガス処理方法。
5. ５．前記酸素の脱離処理における第一処理温度を、前記
   酸素の収着処理における第二処理温度より高温とする請
   求項２記載の酸素含有ガス処理方法。