JP2018087119A - 酸素除去方法及び酸素除去装置 - Google Patents

Abstract

【課題】水素を使用する必要がなく、なお且つ、常温から３００℃までの広い温度域で、原料ガス中に含まれる酸素を除去できる酸素除去方法を提供する。【解決手段】酸素を選択的に吸蔵及び脱離する酸素選択型吸蔵材が内部に設けられた充填塔２を用いて、原料ガスＧ中に含まれる酸素を除去する酸素除去方法であって、原料ガスＧを充填塔２に導入し、原料ガスＧ中に含まれる酸素を酸素選択型吸蔵材Ｓに吸蔵して除去する除去工程と、充填塔２に再生ガスを導入し、酸素選択型吸蔵材Ｓを再生する温度まで加熱することによって、酸素選択型吸蔵材Ｓに吸蔵した酸素を脱離して、酸素選択型吸蔵材Ｓを再生する再生工程と、酸素選択型吸蔵材Ｓを再生する温度よりも低い温度の再生ガスを充填塔２に導入し、酸素選択型吸蔵材Ｓを冷却する冷却工程とを含み、原料ガスＧ及び再生ガスとして、水素を含まないガスを用いる。【選択図】図１

Description

本発明は、酸素除去方法及び酸素除去装置に関する。

例えば、原料ガス中に含まれるｐｐｍレベルの微量な酸素を除去する方法として、触媒反応法と、吸着除去法とがある。このうち、触媒反応法は、原料ガス中に含まれる酸素を脱酸素触媒により水素と反応させ、水に変化させた後に、その水を除去する方法である。

一方、吸着除去法は、原料ガス中に含まれる酸素をＮｉ触媒に吸着させる方法である。また、酸素が吸着したＮｉ触媒を２００℃程度に加熱しながら、水素を含む再生ガスと接触させると、Ｎｉ触媒に吸着した酸素が脱離し、水素と反応して水となる。これにより、Ｎｉ触媒を再生することができる（特許文献１を参照。）。

特許第５２３２６８６号公報

ところで、上述した従来の触媒反応法では、酸素を除去する際に可燃性ガスである水素を使用するため、水素を供給するためのユーティリティーが必要となることに加えて、安全性を確保する必要があった。また、発生した水を除去するため、触媒反応の後段に水分除去装置を設置する必要があった。

一方、上述した従来の吸着除去法では、Ｎｉ触媒にて酸素を除去する場合、高温では酸素の吸着性能が低下するという課題があった。さらに、吸着除去法でも、Ｎｉ触媒の再生時に可燃性ガスである水素を使用するため、水素を供給するためのユーティリティーが必要となることに加えて、安全性を確保する必要があった。

本発明は、このような従来の事情に鑑みて提案されたものであり、可燃性ガスである水素を使用する必要がなく、なお且つ、常温から３００℃までの広い温度域で、原料ガス中に含まれる酸素を除去できる酸素除去方法及び酸素除去装置を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
〔１〕 酸素を選択的に吸蔵及び脱離する酸素選択型吸蔵材が内部に設けられた充填塔を用いて、原料ガス中に含まれる酸素を除去する酸素除去方法であって、
前記原料ガスを前記充填塔に導入し、前記原料ガス中に含まれる酸素を前記酸素選択型吸蔵材に吸蔵して除去する除去工程と、
前記充填塔に再生ガスを導入し、前記酸素選択型吸蔵材を再生する温度まで加熱することによって、前記酸素選択型吸蔵材に吸蔵した酸素を脱離して、前記酸素選択型吸蔵材を再生する再生工程と、
前記酸素選択型吸蔵材を再生する温度よりも低い温度の前記再生ガスを前記充填塔に導入し、前記酸素選択型吸蔵材を冷却する冷却工程とを含み、
前記原料ガス及び前記再生ガスとして、水素を含まないガスを用いることを特徴とする酸素除去方法。
〔２〕 前記充填塔を一対で用いて、一方の充填塔と他方の充填塔との間で、前記除去工程と、前記再生工程及び前記冷却工程とを交互に切り替えて行うことを特徴とする前記〔１〕に記載の酸素除去方法。
〔３〕 前記除去工程において、前記充填塔に導入される前記原料ガスの上限温度を３００℃とすることを特徴とする前記〔１〕又は〔２〕に記載の酸素除去方法。
〔４〕 前記再生工程において、前記酸素選択型吸蔵材を再生する温度の下限温度を４００℃とすることを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕の何れか一項に記載の酸素除去方法。
〔５〕 前記酸素選択型吸蔵材として、酸素不定比性を有し、且つ、ペロブスカイト構造を有する金属酸化物を用いることを特徴とする前記〔１〕〜〔４〕の何れか一項に記載の酸素除去方法。
〔６〕 酸素を選択的に吸蔵及び脱離する酸素選択型吸蔵材が内部に設けられた充填塔を備え、原料ガス中に含まれる酸素を除去する酸素除去装置であって、
前記原料ガスを前記充填塔に導入する原料ガス導入部と、
前記酸素選択型吸蔵材を再生する再生ガスを前記充填塔に導入する再生ガス導入部と、
前記酸素選択型吸蔵材又は前記充填塔に導入される前記再生ガスを加熱する加熱部と、
前記酸素選択型吸蔵材の温度を測定する温度測定部と、
前記温度測定部により測定された前記酸素選択型吸蔵材の温度に基づいて、前記再生ガスを加熱する制御を行う制御部とを備え、
前記原料ガス及び前記再生ガスは、水素を含まないガスであることを特徴とする酸素除去装置。
〔７〕 前記酸素選択型吸蔵材は、酸素不定比性を有し、且つ、ペロブスカイト構造を有する金属酸化物を含有することを特徴とする前記〔６〕に記載の酸素除去装置。

以上のように、本発明によれば、可燃性ガスである水素を使用する必要がなく、なお且つ、常温から３００℃までの広い温度域で、原料ガス中に含まれる酸素を除去できる酸素除去方法及び酸素除去装置を提供することが可能である。

本発明の第１の実施形態に係る酸素除去装置を用いた酸素除去方法を説明するための図であり、除去工程時の状態を示す系統図である。 図１に示す酸素除去装置を用いた酸素除去方法を説明するための図であり、再生工程及び冷却工程時の状態を示す系統図である。 本発明の第２の実施形態に係る酸素除去装置を用いた酸素除去方法を説明するための図であり、一方の充填塔が除去工程、他方の充填塔が再生工程及び冷却工程を行う状態を示す系統図である。 図３に示す酸素除去装置を用いた酸素除去方法を説明するための図であり、一方の充填塔が再生工程及び冷却工程、他方の充填塔が除去工程を行う状態を示す系統図である。

以下、本発明を適用した酸素除去方法及び酸素除去装置について、図面を参照して詳細に説明する。
（第１の実施形態）
先ず、本発明の第１の実施形態として、例えば図１及び図２に示す酸素除去装置１Ａを用いた酸素除去方法について説明する。なお、図１は、酸素除去装置１Ａを用いた酸素除去方法を説明するための図であり、除去工程時の状態を示す系統図である。図２は、酸素除去装置１Ａを用いた酸素除去方法を説明するための図であり、再生工程及び冷却工程時の状態を示す系統図である。

本実施形態の酸素除去装置１Ａは、原料ガスＧ中に含まれるｐｐｍレベルの微量な酸素を除去するものである。具体的に、この酸素除去装置１Ａは、酸素を選択的に吸蔵及び脱離する酸素選択型吸蔵材Ｓが内部に設けられた充填塔２を備えている。

充填塔２は、中空円筒状に形成されて、その上下両端に上部側配管２ａ及び下部側配管２ｂが接続された構成を有している。酸素選択型吸蔵材Ｓは、この充填塔２の内部に充填されている。なお、本実施形態の充填塔２及び上部側配管２ａ及び下部側配管２ｂには、例えばステンレス（ＳＵＳ３０４）などの金属が用いられているが、原料ガスＧや再生ガスＲと反応せず、高温及び高圧に耐え得ることができる材質のものであればよく、これに必ずしも限定されるものではない。また、充填塔２の内径は１６．６ｍｍであり、上部側配管２ａ及び下部側配管２ｂの外径は１／４インチであるが、これらの寸法を適宜変更することも可能である。

酸素選択型吸蔵材Ｓは、酸素を選択的に吸蔵及び脱離することが可能な物質を用いている。また、酸素選択型吸蔵材Ｓは、酸素を連続的に吸蔵できる量に限度がある。一方、酸素選択型吸蔵材Ｓは、酸素を吸蔵する能力が低下しても、再生ガスＲを用いて酸素を脱離することで、酸素を吸蔵する能力を回復（再生）することができる。

本実施形態では、酸素選択型吸蔵材Ｓとして、酸素不定比性を有し、且つ、ペロブスカイト構造を有する金属酸化物を用いることができ、例えば、ＹＢａＣｏ_４Ｏ_７＋δ（１．０≦δ≦１．５）、Ｃａ_２ＡｌＭｎＯ_５＋δ（０≦δ≦０．５）、Ｌａ_ＸＢ_{ａ（１−Ｘ）}ＣｏＯ_３−δ（０．１≦Ｘ≦０．５）、Ｌａ_ＸＳｒ_{（１−Ｘ）}ＣｏＯ_３−δ（０．１≦Ｘ≦０．５）、ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−δ（０≦δ≦１．０）などを挙げることができる。

なお、本実施形態の酸素選択型吸蔵材Ｓは、ＹＢａＣｏ_４Ｏ_７＋δ（１．０≦δ≦１．５）であり、充填塔２の内部に２００ｍｍの高さで、４３ｍＬ（５５ｇ）充填されている。

酸素除去装置１Ａは、原料ガスＧを充填塔２に導入する原料ガス導入部３と、酸素選択型吸蔵材Ｓを再生する再生ガスＲを充填塔２に導入する再生ガス導入部４と、充填塔２に導入される再生ガスＲを加熱する加熱部５と、充填塔２に導入される少なくとも再生ガスＲの温度を測定する温度測定部６と、原料ガス導入部３、再生ガス導入部４、及び加熱部５を制御する制御部７とを概略備えている。

原料ガス導入部３は、充填塔２の上部側配管２ａから分岐された原料ガス導入配管３ａを通して充填塔２に原料ガスＧを導入する。一方、原料ガス導入部３は、充填塔２の下部側配管２ｂから分岐された原料ガス導出配管３ｂを通して充填塔２から原料ガスＧを導出する。また、原料ガス導入部３は、原料ガス導入配管３ａを開閉する第１の開閉弁８ａと、原料ガス導出配管３ｂを開閉する第２の開閉弁８ｂとを有している。

再生ガス導入部４は、充填塔２の下部側配管２ｂから分岐された再生ガス導入配管４ａを通して充填塔２に再生ガスＲを導入する。一方、再生ガス導入部４は、充填塔２の上部側配管２ａから分岐された再生ガス導出配管４ｂを通して充填塔２から再生ガスＲを導出する。また、再生ガス導入部４は、再生ガス導入配管４ａを開閉する第３の開閉弁８ｃと、再生ガス導出配管４ｂを開閉する第４の開閉弁８ｄとを有している。また、再生ガス導入配管４ａには、流量調節弁９を介してガス容器Ｂが接続されている。再生ガス導入部４では、流量調節弁９によってガス容器Ｂに充填された再生ガスＲの流量を調節することができる。

本実施形態では、原料ガス導入配管３ａ及び原料ガス導出配管３ｂ、再生ガス導入配管４ａ及び再生ガス導出配管４ｂには、例えばステンレス（ＳＵＳ３０４）などの金属が用いられているが、原料ガスＧや再生ガスＲと反応せず、高温及び高圧に耐え得ることができる材質のものであればよく、これに必ずしも限定されるものではない。

また、本実施形態では、第１〜第４の開閉弁８ａ〜８ｄとして、ダイヤフラム弁を用いているが、原料ガスＧや再生ガスＲと反応せず、高温及び高圧に耐え得ることができるものであればよく、例えば、ボール弁などの様々な方式の開閉弁を用いることが可能である。

加熱部５は、再生ガス導入配管４ａに設けられて、充填塔２に導入される再生ガスＲを加熱する。本実施形態では、加熱部５として、電気ヒータを用いているが、再生ガスＲを４００℃以上に加熱できるものであればよく、これ以外にも様々な方式のヒータを用いることが可能である。

また、加熱部５は、上述した再生ガスＲを加熱する構成に限らず、酸素選択型吸蔵材Ｓを加熱するヒータを充填塔２の周囲に設けた構成としてもよい。

温度測定部６は、充填塔２に設けられて、この充填塔２の表面温度を測定する。温度測定部６では、充填塔２の表面温度を測定することで、後述する再生工程時に、この充填塔２に充填された酸素選択型吸蔵材Ｓの温度を測定することができる。また、温度測定部６が測定した結果（温度情報）は、後述する制御部７の温度調節器へと供給される。

本実施形態では、温度測定部６として、Ｋ型熱電対を備えた温度測定器を用いているが、上述した酸素選択型吸蔵材Ｓの温度を４００℃以上まで測定できるものであればよく、これ以外にも様々な方式の温度測定器を用いることが可能である。

制御部７は、第１〜第４の開閉弁８ａ〜８ｄと電気的に接続されており、これら第１〜第４の開閉弁８ａ〜８ｄの開閉を制御する。これにより、制御部７は、後述する除去工程時に、充填塔２に導入される原料ガスＧの供給及び停止と、後述する再生工程及び冷却工程時に、充填塔２に導入される再生ガスＲの供給及び停止をそれぞれ制御している。なお、第１〜第４の開閉弁８ａ〜８ｄの開閉については、上述した制御部７により自動で制御する場合に限らず、手動で制御することも可能である。

制御部７は、加熱部５及び温度測定部６と電気的に接続された温度調節器を有し、温度測定部６により測定された温度情報に基づいて、加熱部５の駆動を制御する。具体的には、加熱部５の駆動（ＯＮ／ＯＦＦ）を切り替えながら、加熱された再生ガスＲによって、酸素選択型吸蔵材Ｓを再生する温度（以下、再生温度という。）まで加熱する制御を行う。

なお、本実施形態では、上述した温度調節器を用いて、再生ガスＲの加熱温度を調節しているが、温度測定部６により測定された温度情報に基づいて、加熱部５の駆動（ＯＮ／ＯＦＦ）を制御できるものであればよく、これに必ずしも限定されるものではない。

以上のような構成を有する酸素除去装置１Ａを用いた酸素除去方法では、上記充填塔２を用いて、原料ガスＧ中に含まれるｐｐｍレベルの微量な酸素を除去する。なお、本実施形態では、原料ガスＧとして、１０ｐｐｍの酸素を含む３００℃の窒素ガスを用い、再生ガスＲとして、酸素を含まない窒素ガスを用いている。

具体的に、この酸素除去装置１Ａを用いた本実施形態の酸素除去方法では、図１に示すように、原料ガスＧを充填塔２に導入し、原料ガスＧ中に含まれる酸素を酸素選択型吸蔵材Ｓに吸蔵して除去する（以下、除去工程という。）。

このとき、酸素除去装置１Ａでは、第１及び第２の開閉弁８ａ，８ｂを開放し、第３及び第４の開閉弁８ｃ，８ｄを閉塞する。これにより、原料ガス導入配管３ａを通して充填塔２の上部側配管２ａ側から原料ガスＧが導入される。充填塔２に導入された原料ガスＧは、充填塔２内を通過する間に酸素選択型吸蔵材Ｓによって、この原料ガスＧ中に含まれる酸素が吸蔵されて除去される。酸素が除去された原料ガス（以下、処理ガスという。）Ｇは、充填塔２の下部側配管２ｂ側から原料ガス導出配管３ｂを通して導出される。

本実施形態の酸素除去装置１Ａでは、酸素選択型吸蔵材Ｓとして、ＹＢａＣｏ_４Ｏ_７＋δ（１．０≦δ≦１．５）を用いることによって、常温（例えば１５℃）から３００℃までの広い温度域で、原料ガスＧ中に含まれる酸素を除去することが可能である。

本実施形態の酸素除去方法では、酸素選択型吸蔵材Ｓの酸素を吸蔵する能力が低下したときに、図２に示すように、再生ガスＲを加熱して充填塔２に導入し、酸素選択型吸蔵材Ｓを再生温度（本実施形態では４００℃）まで加熱することによって、酸素選択型吸蔵材Ｓに吸蔵した酸素を脱離して、酸素選択型吸蔵材Ｓを再生する（以下、再生工程という。）。

このとき、酸素除去装置１Ａでは、第１及び第２の開閉弁８ａ，８ｂを閉塞し、第３及び第４の開閉弁８ｃ，８ｄを開放する。また、加熱部５により再生ガスＲを加熱する。これにより、加熱された再生ガスＲが、再生ガス導入配管４ａを通して充填塔２の下部側配管２ｂ側から導入される。充填塔２に導入された再生ガスＲは、充填塔２内を通過する間に、酸素選択型吸蔵材Ｓを再生温度まで加熱する。また、酸素選択型吸蔵材Ｓを再生温度まで加熱することによって、酸素選択型吸蔵材Ｓに吸蔵された酸素が脱離する。脱離された酸素を含む再生ガス（以下、排ガスという。）Ｒは、充填塔２の上部側配管２ａ側から再生ガス導出配管４ｂを通して導出される。

本実施形態の酸素除去方法では、再生工程の後に、再生温度よりも低い温度の再生ガスＲを充填塔２に導入し、酸素選択型吸蔵材Ｓを冷却する（以下、冷却工程という。）。

このとき、加熱部５による再生ガスＲの加熱を停止する。これにより、再生温度よりも低い温度の再生ガスＲが、再生ガス導入配管４ａを通して充填塔２の下部側配管２ｂ側から導入される。充填塔２に導入された再生ガスＲは、充填塔２内を通過する間に、酸素選択型吸蔵材Ｓを冷却する。冷却後の再生ガスＲは、充填塔２の上部側配管２ａ側から再生ガス導出配管４ｂを通して導出される。

本実施形態の酸素除去方法では、上述した再生工程の後に、再生温度よりも低い温度の再生ガスＲにより酸素選択型吸蔵材Ｓを冷却する冷却工程を設けることで、酸素選択型吸蔵材Ｓの酸素を吸蔵する能力を効率良く回復（再生）することができる。したがって、再び冷却工程から除去工程に切り替えることによって、常温（例えば１５℃）から３００℃までの広い温度域で、原料ガスＧ中に含まれる酸素を除去することが可能となる。

以上のように、本実施形態によれば、原料ガスＧや再生ガスＲに可燃性ガスである水素を使用する必要がなく、なお且つ、常温（例えば１５℃）から３００℃までの広い温度域で、原料ガスＧ中に含まれる酸素を除去することが可能である。

（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態として図３及び図４に示す酸素除去装置１Ｂを用いた酸素除去方法について説明する。なお、図３は、酸素除去装置１Ｂを用いた酸素除去方法を説明するための図であり、一方の充填塔２Ａが除去工程、他方の充填塔２Ｂが再生工程及び冷却工程を行う状態を示す系統図である。図４は、酸素除去装置１Ｂを用いた酸素除去方法を説明するための図であり、一方の充填塔２Ａが再生工程及び冷却工程、他方の充填塔２Ｂが除去工程を行う状態を示す系統図である。また、以下の説明では、上記酸素除去装置１Ａと同等の部位については、説明を省略すると共に、図面において同じ符号を付すものとする。

本実施形態の酸素除去装置１Ｂは、一対の充填塔２Ａ，２Ｂを備え、一方の充填塔２Ａと他方の充填塔２Ｂとの間で、除去工程と、再生工程及び冷却工程とを交互に切り替えて行う構成となっている。なお、一対の充填塔２Ａ，２Ｂは、上記第１の実施形態の充填塔２と基本的に同じであり、それぞれの内部に酸素選択型吸蔵材Ｓが充填された構成となっている。

具体的に、この酸素除去装置１Ｂは、原料ガスＧを一対の充填塔２Ａ，２Ｂに導入する原料ガス導入部３Ａと、酸素選択型吸蔵材Ｓを再生する再生ガスＲとして、酸素が除去された原料ガス（処理ガス）Ｇの一部を一対の充填塔２Ａ，２Ｂに導入する再生ガス導入部４Ａと、一対の充填塔２Ａ，２Ｂに導入される再生ガスＲを加熱する加熱部５と、一対の充填塔２Ａ，２Ｂに導入される少なくとも再生ガスＲの温度を測定する一対の温度測定部６Ａ，６Ｂと、原料ガス導入部３Ａ、再生ガス導入部４Ａ、及び加熱部５を制御する制御部７とを概略備えている。

原料ガス導入部３Ａは、一方の充填塔２Ａの上部側配管２ａから分岐された一方の原料ガス導入配管３ｃを通して一方の充填塔２Ａに原料ガスＧを導入する。一方、原料ガス導入部３Ａは、一方の充填塔２Ａの下部側配管２ｂから分岐された一方の原料ガス導出配管３ｄを通して一方の充填塔２Ａから原料ガスＧを導出する。

同様に、原料ガス導入部３Ａは、他方の充填塔２Ｂの上部側配管２ａから分岐された他方の原料ガス導入配管３ｅを通して他方の充填塔２Ｂに原料ガスＧを導入する。一方、原料ガス導入部３Ａは、他方の充填塔２Ｂの下部側配管２ｂから分岐された他方の原料ガス導出配管３ｆを通して他方の充填塔２Ｂから原料ガスＧを導出する。

また、原料ガス導入部３Ａは、一方の原料ガス導入配管３ｃを開閉する第１の開閉弁１０ａと、一方の原料ガス導出配管３ｄを開閉する第２の開閉弁１０ｂと、他方の原料ガス導入配管３ｅを開閉する第３の開閉弁１０ｃと、他方の原料ガス導出配管３ｆを開閉する第４の開閉弁１０ｄとを有している。

さらに、一方の原料ガス導入配管３ｃと他方の原料ガス導入配管３ｅとは、互いの入側で連結されて共通の原料ガス導入配管３ａを構成している。これに対して、一方の原料ガス導出配管３ｄと他方の原料ガス導出配管３ｆとは、互いの出側で連結されて共通の原料ガス導出配管３ｂを構成している。

再生ガス導入部４Ａは、一方の充填塔２Ａの下部側配管２ｂから分岐された一方の再生ガス導入配管４ｃを通して一方の充填塔２Ａに再生ガスＲを導入する。一方、再生ガス導入部４Ａは、一方の充填塔２Ａの上部側配管２ａから分岐された一方の再生ガス導出配管４ｄを通して一方の充填塔２Ａから再生ガスＲを導出する。

同様に、再生ガス導入部４Ａは、他方の充填塔２Ｂの下部側配管２ｂから分岐された他方の再生ガス導入配管４ｅを通して他方の充填塔２Ｂに再生ガスＲを導入する。一方、再生ガス導入部４Ａは、他方の充填塔２Ｂの上部側配管２ａから分岐された他方の再生ガス導出配管４ｆを通して他方の充填塔２Ｂから再生ガスＲを導出する。

また、再生ガス導入部４Ａは、一方の再生ガス導入配管４ｃを開閉する第５の開閉弁１０ｅと、一方の再生ガス導出配管４ｄを開閉する第６の開閉弁１０ｆと、他方の再生ガス導入配管４ｅを開閉する第７の開閉弁１０ｇと、他方の再生ガス導出配管４ｆを開閉する第８の開閉弁１０ｈとを有している。

さらに、一方の再生ガス導入配管４ｃと他方の再生ガス導入配管４ｅとは、互いの入側で連結されて共通の再生ガス導入配管４ａを構成している。これに対して、一方の再生ガス導出配管４ｄと他方の再生ガス導出配管４ｆとは、互いの出側で連結されて共通の再生ガス導出配管４ｂを構成している。また、再生ガス導入配管４ａは、原料ガス導出配管３ｂから分岐して設けられている。

なお、本実施形態の一方及び他方の原料ガス導入配管３ｃ，３ｅ、一方及び他方の原料ガス導出配管３ｄ，３ｆ、一方及び他方の再生ガス導入配管４ｃ，４ｅ、一方及び他方の再生ガス導出配管４ｄ，４ｆには、上記第１の実施形態の原料ガス導入配管３ａ及び原料ガス導出配管３ｂ、再生ガス導入配管４ａ及び再生ガス導出配管４ｂと基本的に同じものを用いることができる。また、本実施形態の第１〜第８の開閉弁１０ａ〜１０ｈには、上記第１の実施形態の第１〜第４の開閉弁８ａ〜８ｄと基本的に同じものを用いることができる。

加熱部５は、再生ガス導入配管４ａに設けられて、一対の充填塔２Ａ，２Ｂに導入される再生ガスＲを加熱する。なお、本実施形態の加熱部５には、上記第１の実施形態の加熱部５と同じものを用いている。

一対の温度測定部６Ａ，６Ｂのうち、一方の温度測定部６Ａは、一方の充填塔２Ａに設けられて、この充填塔２Ａの表面温度を測定し、他方の温度測定部６Ｂは、他方の充填塔２Ｂに設けられて、この充填塔２Ｂの表面温度を測定する。一対の温度測定部６Ａ，６Ｂでは、一対の充填塔２Ａ，２Ｂの表面温度をそれぞれ測定することで、後述する再生工程時に、これらの充填塔２Ａ，２Ｂに充填された酸素選択型吸蔵材Ｓの温度を測定することができる。また、一対の温度測定部６Ａ，６Ｂが測定した結果（温度情報）は、後述する制御部７の温度調節器へと供給される。なお、本実施形態の温度測定部６Ａ，６Ｂは、上記第１の実施形態の温度測定部６と基本的に同じものを用いることができる。

制御部７は、第１〜第８の開閉弁１０ａ〜１０ｈと電気的に接続されており、これら第１〜第８の開閉弁１０ａ〜１０ｈの開閉を制御する。これにより、制御部７は、後述する除去工程時に、一対の充填塔２Ａ，２Ｂに導入される原料ガスＧの供給及び停止と、後述する再生工程及び冷却工程時に、一対の充填塔２Ａ，２Ｂに導入される再生ガスＲの供給及び停止をそれぞれ制御している。なお、第１〜第８の開閉弁１０ａ〜１０ｈの開閉については、上述した制御部７により自動で制御する場合に限らず、手動で制御することも可能である。

制御部７は、加熱部５及び一対の温度測定部６Ａ，６Ｂと電気的に接続された温度調節器を有し、一対の温度測定部６Ａ，６Ｂにより測定された温度情報に基づいて、加熱部５の駆動を制御する。具体的には、加熱部５の駆動（ＯＮ／ＯＦＦ）を切り替えながら、加熱された再生ガスＲによって、酸素選択型吸蔵材Ｓを再生温度まで加熱する制御を行う。なお、本実施形態の制御部７には、上記第１の実施形態の制御部７と基本的に同じものを用いることができる。

以上のような構成を有する酸素除去装置１Ｂを用いた酸素除去方法では、上記一対の充填塔２Ａ，２Ｂを用いて、原料ガスＧ中に含まれるｐｐｍレベルの微量な酸素を除去する。なお、本実施形態では、原料ガスＧとして、１０ｐｐｍの酸素を含む３００℃の窒素ガスを用い、再生ガスＲとして、酸素が除去された原料ガス（処理ガス）Ｇの一部を用いている。

具体的に、この酸素除去装置１Ｂを用いた本実施形態の酸素除去方法では、図３に示すように、一方の充填塔２Ａが除去工程を行っている間、他方の充填塔２Ｂが再生工程及び冷却工程を行う。

すなわち、本実施形態の酸素除去方法では、一方の充填塔２Ａの除去工程として、原料ガスＧを一方の充填塔２Ａに導入し、原料ガスＧ中に含まれる酸素を酸素選択型吸蔵材Ｓに吸蔵して除去する。このとき、酸素除去装置１Ｂでは、第１及び第２の開閉弁１０ａ，１０ｂを開放し、第５及び第６の開閉弁１０ｅ，１０ｆを閉塞する。

これにより、原料ガス導入配管３ａ及び一方の原料ガス導入配管３ｃを通して一方の充填塔２Ａの上部側配管２ａ側から原料ガスＧが導入される。一方の充填塔２Ａに導入された原料ガスＧは、一方の充填塔２Ａ内を通過する間に酸素選択型吸蔵材Ｓによって、この原料ガスＧ中に含まれる酸素が吸蔵されて除去される。酸素が除去された原料ガス（処理ガス）Ｇは、一方の充填塔２Ａの下部側配管２ｂ側から一方の原料ガス導出配管３ｄ及び原料ガス導出配管３ｂを通して導出される。

本実施形態の酸素除去装置１Ｂでは、酸素選択型吸蔵材Ｓとして、ＹＢａＣｏ_４Ｏ_７＋δ（１．０≦δ≦１．５）を用いることによって、常温（例えば１５℃）から３００℃までの広い温度域で、原料ガスＧ中に含まれる酸素を除去することが可能である。

これに対して、本実施形態の酸素除去方法では、他方の充填塔２Ｂの再生工程として、再生ガスＲを加熱して他方の充填塔２Ｂに導入し、酸素選択型吸蔵材Ｓを再生温度（本実施形態では４００℃）まで加熱することによって、酸素選択型吸蔵材Ｓに吸蔵した酸素を脱離して、酸素選択型吸蔵材Ｓを再生する。このとき、酸素除去装置１Ｂでは、第７及び第８の開閉弁１０ｇ，１０ｈを開放し、第３及び第４の開閉弁１０ｃ，１０ｄを閉塞する。また、加熱部５により再生ガスＲを加熱する。

これにより、加熱された再生ガスＲが、再生ガス導入配管４ａ及び他方の再生ガス導入配管４ｅを通して他方の充填塔２Ｂの下部側配管２ｂ側から導入される。他方の充填塔２Ｂに導入された再生ガスＲは、他方の充填塔２Ｂ内を通過する間に、酸素選択型吸蔵材Ｓを再生温度まで加熱する。また、酸素選択型吸蔵材Ｓを再生温度まで加熱することによって、酸素選択型吸蔵材Ｓに吸蔵された酸素が脱離する。脱離された酸素を含む再生ガス（排ガス）Ｒは、他方の充填塔２Ｂの上部側配管２ａ側から他方の再生ガス導出配管４ｆ及び再生ガス導出配管４ｂを通して導出される。

本実施形態の酸素除去方法では、他方の充填塔２Ｂの再生工程の後に、冷却工程として、再生温度よりも低い温度の再生ガスＲを他方の充填塔２Ｂに導入し、酸素選択型吸蔵材Ｓを冷却する。このとき、加熱部５による再生ガスＲの加熱を停止する。

これにより、再生温度よりも低い温度の再生ガスＲが、再生ガス導入配管４ａ及び他方の再生ガス導入配管４ｅを通して他方の充填塔２Ｂの下部側配管２ｂ側から導入される。他方の充填塔２Ｂに導入された再生ガスＲは、他方の充填塔２Ｂ内を通過する間に、酸素選択型吸蔵材Ｓを冷却する。冷却後の再生ガスＲは、他方の充填塔２Ｂの上部側配管２ａ側から他方の再生ガス導出配管４ｆ及び再生ガス導出配管４ｂを通して導出される。

本実施形態の酸素除去方法では、上述した他方の充填塔２Ｂの再生工程の後に、再生温度よりも低い温度の再生ガスＲにより酸素選択型吸蔵材Ｓを冷却する冷却工程を設けることで、酸素選択型吸蔵材Ｓの酸素を吸蔵する能力を効率良く回復（再生）することができる。

本実施形態の酸素除去方法では、一方の充填塔２Ａにおいて、酸素選択型吸蔵材Ｓの酸素を吸蔵する能力が低下したときに、図４に示すように、他方の充填塔２Ｂが除去工程、一方の充填塔２Ａが再生工程及び冷却工程を行うように切り替える。そして、他方の充填塔２Ｂが除去工程を行っている間、一方の充填塔２Ａが再生工程及び冷却工程を行う。

すなわち、本実施形態の酸素除去方法では、他方の充填塔２Ｂの除去工程として、原料ガスＧを他方の充填塔２Ｂに導入し、原料ガスＧ中に含まれる酸素を酸素選択型吸蔵材Ｓに吸蔵して除去する。このとき、酸素除去装置１Ｂでは、第３及び第４の開閉弁１０ｃ，１０ｄを開放し、第７及び第８の開閉弁１０ｇ，１０ｈを閉塞する。

これにより、原料ガス導入配管３ａ及び他方の原料ガス導入配管３ｅを通して他方の充填塔２Ｂの上部側配管２ａ側から原料ガスＧが導入される。他方の充填塔２Ｂに導入された原料ガスＧは、他方の充填塔２Ｂ内を通過する間に酸素選択型吸蔵材Ｓによって、この原料ガスＧ中に含まれる酸素が吸蔵されて除去される。酸素が除去された原料ガス（処理ガス）Ｇは、他方の充填塔２Ｂの下部側配管２ｂ側から他方の原料ガス導出配管３ｆ及び原料ガス導出配管３ｂを通して導出される。

本実施形態の酸素除去装置１Ｂでは、酸素選択型吸蔵材Ｓとして、ＹＢａＣｏ_４Ｏ_７＋δ（１．０≦δ≦１．５）を用いることによって、常温（例えば１５℃）から３００℃までの広い温度域で、原料ガスＧ中に含まれる酸素を除去することが可能である。

これに対して、本実施形態の酸素除去方法では、一方の充填塔２Ａの再生工程として、再生ガスＲを加熱して一方の充填塔２Ａに導入し、酸素選択型吸蔵材Ｓを再生温度（本実施形態では４００℃）まで加熱することによって、酸素選択型吸蔵材Ｓに吸蔵した酸素を脱離して、酸素選択型吸蔵材Ｓを再生する。このとき、酸素除去装置１Ｂでは、第５及び第６の開閉弁１０ｅ，１０ｆを開放し、第１及び第２の開閉弁１０ａ，１０ｂを閉塞する。また、加熱部５により再生ガスＲを加熱する。

これにより、加熱された再生ガスＲが、再生ガス導入配管４ａ及び一方の再生ガス導入配管４ｃを通して一方の充填塔２Ａの下部側配管２ｂ側から導入される。一方の充填塔２Ａに導入された再生ガスＲは、一方の充填塔２Ａ内を通過する間に、酸素選択型吸蔵材Ｓを再生温度まで加熱する。また、酸素選択型吸蔵材Ｓを再生温度まで加熱することによって、酸素選択型吸蔵材Ｓに吸蔵された酸素が脱離する。脱離された酸素を含む再生ガス（排ガス）Ｒは、一方の充填塔２Ａの上部側配管２ａ側から一方の再生ガス導出配管４ｄ及び再生ガス導出配管４ｂを通して導出される。

本実施形態の酸素除去方法では、一方の充填塔２Ａの再生工程の後に、冷却工程として、再生温度よりも低い温度の再生ガスＲを一方の充填塔２Ａに導入し、酸素選択型吸蔵材Ｓを冷却する。このとき、加熱部５による再生ガスＲの加熱を停止する。

これにより、再生温度よりも低い温度の再生ガスＲが、再生ガス導入配管４ａ及び一方の再生ガス導入配管４ｃを通して一方の充填塔２Ａの下部側配管２ｂ側から導入される。一方の充填塔２Ａに導入された再生ガスＲは、一方の充填塔２Ａ内を通過する間に、酸素選択型吸蔵材Ｓを冷却する。冷却後の再生ガスＲは、一方の充填塔２Ａの上部側配管２ａ側から一方の再生ガス導出配管４ｄ及び再生ガス導出配管４ｂを通して導出される。

本実施形態の酸素除去方法では、上述した一方の充填塔２Ａの再生工程の後に、再生温度よりも低い温度の再生ガスＲにより酸素選択型吸蔵材Ｓを冷却する冷却工程を設けることで、酸素選択型吸蔵材Ｓの酸素を吸蔵する能力を効率良く回復（再生）することができる。

したがって、本実施形態の酸素除去方法では、上述した一方の充填塔２Ａと他方の充填塔２Ｂとの間で、除去工程と、再生工程及び冷却工程とを交互に切り替える操作を繰り返すことで、常温（例えば１５℃）から３００℃までの広い温度域で、原料ガスＧ中に含まれる酸素を連続して除去することが可能となる。

以上のように、本実施形態によれば、再生ガスＲに可燃性ガスである水素を使用する必要がなく、なお且つ、常温（例えば１５℃）から３００℃までの広い温度域で、原料ガスＧ中に含まれる酸素を除去することが可能である。

なお、本発明は、上記実施形態のものに必ずしも限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、上記原料ガスＧについては、除去対象となるｐｐｍレベルの微量な酸素を含むガスであればよく、再生ガスＲについては、酸素を含まないガスであればよく、上述した窒素ガス以外のガスを用いることも可能である。

以下、実施例により本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。

本実施例では、酸素選択型吸蔵材として、ＹＢａＣｏ_４Ｏ_７＋δ（１．０≦δ≦１．５）を用い、原料ガスの温度を１５℃から３００℃まで変化させて、酸素の除去性能を確認した。なお、本実施例では、原料ガスとして、１０ｐｐｍの酸素を含む３００℃の窒素ガスを用いている。

酸素選択型吸蔵材の形状は、直径５ｍｍ、長さ２〜３ｍｍの円柱状である。これを内径１６．６ｍｍのステンレス製の充填塔に２００ｍｍの高さで、４３ｍＬ（５５ｇ）充填した。また、処理ガス中の酸素濃度の測定には、東レエンジニアリング製のジルコニア式酸素濃度計ＬＣ−８５０ＫＳを使用した。

先ず、酸素選択型吸蔵材を再生するために、再生ガスとして、４００℃に加熱した窒素ガスを大気圧で充填塔に導入し、酸素選択型吸蔵材に吸蔵している酸素を離脱させた。その後、再生ガスの加熱を停止し、充填塔を２５℃まで冷却した。

この充填塔に原料ガスＧとして、それぞれの温度を１５℃、１００℃、２００℃、３００℃に調節した１０ｐｐｍの酸素を含む窒素ガスを導入し、充填塔から導出される処理ガスの酸素濃度を測定した。その結果、全ての温度において、導出される処理ガス中の酸素濃度は、検出限界以下となった。

１Ａ，１Ｂ…酸素除去装置 ２…充填塔 ２Ａ…一方の充填塔 ２Ｂ…他方の充填塔 ３，３Ａ…原料ガス導入部 ３ａ…原料ガス導入配管 ３ｂ…原料ガス導出配管 ３ｃ…一方の原料ガス導入配管 ３ｄ…一方の原料ガス導出配管 ３ｅ…他方の原料ガス導入配管 ３ｆ…他方の原料ガス導出配管 ４，４Ａ…再生ガス導入部 ４ａ…再生ガス導入配管 ４ｂ…再生ガス導出配管 ４ｃ…一方の再生ガス導入配管 ４ｄ…一方の再生ガス導出配管 ４ｅ…他方の再生ガス導入配管 ４ｆ…他方の再生ガス導出配管 ５…加熱部 ６，６Ａ，６Ｂ…温度測定部 ６Ａ…一方の温度測定部 ６Ｂ…他方の温度測定部 ７…制御部 ８ａ〜８ｄ…第１〜第４の開閉弁 ９…流量調節弁 １０ａ〜１０ｈ…第１〜第８の開閉弁 Ｓ…酸素選択型吸蔵材 Ｇ…原料ガス（処理ガス） Ｒ…再生ガス（排ガス） Ｂ…ガス容器

Claims (7)

1. 酸素を選択的に吸蔵及び脱離する酸素選択型吸蔵材が内部に設けられた充填塔を用いて、原料ガス中に含まれる酸素を除去する酸素除去方法であって、
   前記原料ガスを前記充填塔に導入し、前記原料ガス中に含まれる酸素を前記酸素選択型吸蔵材に吸蔵して除去する除去工程と、
   前記充填塔に再生ガスを導入し、前記酸素選択型吸蔵材を再生する温度まで加熱することによって、前記酸素選択型吸蔵材に吸蔵した酸素を脱離して、前記酸素選択型吸蔵材を再生する再生工程と、
   前記酸素選択型吸蔵材を再生する温度よりも低い温度の前記再生ガスを前記充填塔に導入し、前記酸素選択型吸蔵材を冷却する冷却工程とを含み、
   前記原料ガス及び前記再生ガスとして、水素を含まないガスを用いることを特徴とする酸素除去方法。
2. 前記充填塔を一対で用いて、一方の充填塔と他方の充填塔との間で、前記除去工程と、前記再生工程及び前記冷却工程とを交互に切り替えて行うことを特徴とする請求項１に記載の酸素除去方法。
3. 前記除去工程において、前記充填塔に導入される前記原料ガスの上限温度を３００℃とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸素除去方法。
4. 前記再生工程において、前記酸素選択型吸蔵材を再生する温度の下限温度を４００℃とすることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の酸素除去方法。
5. 前記酸素選択型吸蔵材として、酸素不定比性を有し、且つ、ペロブスカイト構造を有する金属酸化物を用いることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の酸素除去方法。
6. 酸素を選択的に吸蔵及び脱離する酸素選択型吸蔵材が内部に設けられた充填塔を備え、原料ガス中に含まれる酸素を除去する酸素除去装置であって、
   前記原料ガスを前記充填塔に導入する原料ガス導入部と、
   前記酸素選択型吸蔵材を再生する再生ガスを前記充填塔に導入する再生ガス導入部と、
   前記酸素選択型吸蔵材又は前記充填塔に導入される前記再生ガスを加熱する加熱部と、
   前記酸素選択型吸蔵材の温度を測定する温度測定部と、
   前記温度測定部により測定された前記酸素選択型吸蔵材の温度に基づいて、前記再生ガスを加熱する制御を行う制御部とを備え、
   前記原料ガス及び前記再生ガスは、水素を含まないガスであることを特徴とする酸素除去装置。
7. 前記酸素選択型吸蔵材は、酸素不定比性を有し、且つ、ペロブスカイト構造を有する金属酸化物を含有することを特徴とする請求項６に記載の酸素除去装置。

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