JP2018031685A - Ｍｅｍｓガスセンサとガス検出装置 - Google Patents

Abstract

【構成】 MEMSガスセンサは、Si基板の空洞上の絶縁膜に、ヒータと、電極と、金属酸化物半導体を含有するガス感応膜を備えている。ガス感応膜は、金属酸化物半導体と、金属酸化物半導体によるガスの検出温度で酸素を放出し、検出温度よりも低い温度で酸素を吸収する酸素収脱着材料を含有する。【効果】 高感度なMEMSガスセンサとガス検出装置が得られる。【選択図】 図６

Description

この発明は、MEMSガスセンサによるガスの検出に関する。

MEMS技術により作製したMEMSガスセンサは、ヒータをパルス駆動すると、超低消費電力のセンサとなる。MEMSガスセンサは、医療機器やスマートフォンなどの様々な電子機器に実装可能なので、医療への応用、環境のモニタなどの新たな応用が期待される。

発明者らは、Ba1-xLaxFeO3-δ（BLF）等のペロブスカイト型酸化物の、酸素の収脱着挙動を昇温脱離法により検討してきた。また、これらのペロブスカイト型酸化物の酸素透過特性を測定した（例えば非特許文献１）。

"Microstructure Effect on the Oxygen Permeation through Ba0.95La0.05FeO3-δ Membrane Fabricated by Different Methods" J. American Ceramic Soc., 93 (7), 2012-2017 (2010)

発明者は、BLF等の酸素収脱着材料を金属酸化物半導体ガスセンサの検出温度付近へ昇温させると、酸素を放出することに着目し、ガスセンサを高感度化することを検討した。即ち、ガスセンサをパルス的に検出温度へ加熱し、酸素収脱着材料から酸素を放出させる。そしてこの酸素を用いて、金属酸化物半導体のガス感度を高める。MEMSガスセンサでは、短時間で酸素収脱着材料を昇温させることにより、効果的に酸素を放出させ、かつガスの検出後に短時間で冷却することにより、酸素を吸収させるサイクルが可能である。

この発明は、酸素収脱着材料からの酸素の放出により高感度化した、MEMSガスセンサを提供することと、このガスセンサを用いるガス検出装置を提供することを課題とする。

この発明は、Si基板の空洞上の絶縁膜に、ヒータと、電極と、金属酸化物半導体を含有するガス感応膜が設けられているMEMSガスセンサにおいて、
前記ガス感応膜が、前記金属酸化物半導体と、前記金属酸化物半導体によるガスの検出温度で酸素を放出し、検出温度よりも低い温度で酸素を吸収する酸素収脱着材料を含有することを特徴とする。

またこの発明のガス検出装置は、前記のMEMSガスセンサと、
前記MEMSガスセンサのヒータ電力を制御することにより、MEMSガスセンサのガス感応膜の温度を、前記金属酸化物半導体によるガスの検出と酸素収脱着材料からの酸素の放出に適した検出温度と、酸素収脱着材料が酸素を吸収する吸収温度に変化させるヒータ制御手段と、
前記検出温度での前記金属酸化物半導体の抵抗値に基づいて、ガスを検出するガス検出手段、とを備えている。

前記金属酸化物半導体は、例えばPd等の貴金属を含有するSnO2である。金属酸化物半導体は、In2O3,WO3,ZnO等の他の金属酸化物半導体でも良く、PdはPt,Au,Rh等の他の貴金属で置き換えても良い。また金属酸化物半導体に貴金属を含有させなくても良い。さらにガス感応膜はシリカ、アルミナ、感応膜表面の触媒層などの第3成分を含んでいても良い。

酸素収脱着材料は、好ましくは組成式がABO3-δのペロブスカイト材料で、Aサイトに原子番号57-71の希土類元素,Sr,Ba,Ca,Yの少なくともいずれかが含まれ、BサイトにMn,Co,Ni,Fe,In,Zn,Cu,V,Moの少なくともいずれかが含まれる。酸素の非化学量論性因子であるδは、記載を省略することがある。好ましい酸素収脱着材料を例示すると、
Ba1-xLaxFeO3（xは例えば0以上0.3以下、好ましくは0以上0.2以下、特に好ましくは0以上0.06以下）、
BaFe1-xMxO3（Mは例えばIn,Zn,Mn,Co,Ni,Cu,V,Mo、xは例えば0以上0.3以下、好ましくは0以上0.2以下、特に好ましくは0以上0.1以下）、
LnMO3（Lnは原子番号57-71の希土類元素またはSr、例えばLa,Gd,Srである。希土類元素とSrは任意の割合で固溶していても良く、MはMn,Co,Ni,Fe,In,Zn,Cu,V,Mo等）、等である。なおこれらのペロブスカイトは、酸素イオン導電性と電子導電性を備えていることが多いが、一般にSnO2に比べ低抵抗で、この明細書では金属酸化物半導体には含めない。

酸素収脱着材料は加熱により酸素を放出し、冷却により酸素を吸収し、酸素を放出あるいは吸収する温度は様々である。しかしPd,Pt,Au等の貴金属を酸素収脱着材料に担持させると、酸素を放出あるいは吸収する温度を低下させることができる。金属酸化物半導体と酸素収脱着材料との質量比は、例えば金属酸化物半導体が70〜95mass%、酸素収脱着材料が30〜5mass%である。酸素収脱着材料の割合を増すとガス感応膜が低抵抗化し、ガスセンサの出力を測定しにくくなる。酸素収脱着材料が少ないと、放出された酸素による感度の上昇が小さくなる。

例えば、酸素収脱着材料の粒子径を金属酸化物半導体の粒子径よりも大きくし、酸素収脱着材料の粒子表面に金属酸化物半導体粒子を付着させる。これによって、酸素収脱着材料粒子の表面に金属酸化物半導体の層を形成し、酸素収脱着材料から放出された酸素を速やかに金属酸化物半導体へ移動させる。また金属酸化物半導体の層を互いに接続することにより、金属酸化物半導体の電気伝導度を測定し易くする。しかし単に、酸素収脱着材料と金属酸化物半導体を混合しても良く、また大径の金属酸化物半導体粒子の表面に小径の酸素収脱着材料を担持させても良い。

この発明では、ガス感応膜を200℃〜500℃程度の検出温度に加熱し、酸素収脱着材料から酸素を放出させる。放出された酸素は、金属酸化物半導体に酸素イオンとして吸着され、あるいは還元性ガスの酸化に用いられる。そして酸素イオンの吸着量が増すと、金属酸化物半導体が高抵抗化するため、空気中での抵抗値が増加しガス感度が増す、と考えられる。また還元性ガスの酸化を促進しても、反応中間体の吸着量が増してガス感度が増す、と考えられる。ガス感応膜が検出温度から冷却されると、酸素収脱着材料は酸素を再吸収し、元の状態に戻る。そしてMEMSガスセンサでは短時間で加熱と冷却を行うことができるので、効果的に酸素を放出させることができる。

実施例のMEMSガスセンサの断面図 実施例のガス検出装置のブロック図 実施例での、ヒータ電圧の波形（a）と、金属酸化物半導体付近の酸素分圧の波形(b)、を模式的に示す図 昇温脱離での、Ba0.95La0.05FeO3-δからの酸素放出量を示す特性図 50℃と250℃との間で温度変化させた際の、Ba0.95La0.05FeO3-δの質量変化を示す特性図 室温と加熱温度との間で、ヒータ電圧を1秒毎にON/OFFさせた際の、200ppm C7H8への感度を示す図： 実施例ではBLF添加のPd-SnO2の感度を、比較例では酸素収脱着材料無しのPd-SnO2の感度を示す。 加熱温度を一定にした際の、実施例と比較例での200ppm C7H8への感度を示す図

以下に本発明を実施するための最適実施例を示す。

図１に、実施例のMEMSガスセンサ２を示す。４はシリコンなどの基板で、空洞６が設けられており、空洞６上に絶縁膜８が設けられている。空洞６は絶縁膜８側からエッチングしたものでも、あるいは貫通孔でもよい。

絶縁膜８には例えばPt膜から成るヒータ１０が設けられ、絶縁膜８の表面に例えば一対のPt膜等の電極１１，１２が設けられ、厚膜のガス感応膜１４が電極１１，１２を被覆する。なお、電極１１，１２を設けず、ヒータ１０を絶縁膜８の上部に露出させ、ヒータ１０とガス感応膜１４との合成抵抗を測定してもよい。またガス感応膜１４は薄膜でも良い。

ガス感応膜１４は、金属酸化物半導体と、ペロブスカイトから成る酸素収脱着材料との混合物からなる。ガス感応膜１４の構造を図１の右上に示し、酸素収脱着材料粒子１６は金属酸化物半導体の粒子に比べ粒子径が大きく、酸素収脱着材料粒子１６の表面にSnO2層１８が設けられ、SnO2層１８が互いに繋がって、電気伝導度が発現する。

SnO2の粒子径と酸素収脱着材料粒子１６の粒子径を例えば同程度とし、これらを混合してガス感応膜１４としてもよい。あるいは酸素収脱着材料粒子１６の粒子径をSnO2の粒子径よりも小さくし、酸素収脱着材料粒子をSnO2粒子に担持させてもよい。

図２は、実施例のガス検出装置２０を示し、ガス感応膜１４に負荷抵抗R1を接続し、検出電圧Vccを加える。マイクロコンピュータ２１のヒータドライブ２２は、周期的にヒータ１０の電力を制御し、A/Dコンバータ２３は負荷抵抗R1への出力電圧を、ガス感応膜１４の昇温時にA/D変換し、ガス検出部２４でガスを検出する。

図３は、ヒータ１０の電圧波形と、ガス感応膜１４内の酸素分圧を模式的に示す。実施例では、ヒータ１０を1秒毎にON/OFFしたが、ヒータ１０をONする時間幅は、10msec以上1分以下が好ましく、ヒータ１０をOFFする時間幅は、0.1秒以上1分以下が好ましい。またヒータ１０をON/OFFするのではなく、サイン波あるいはランプ波などによって、ヒータ電圧を制御してもよい。

酸素収脱着材料は加熱により酸素を放出し、冷却により酸素を吸収する。このため、ガス感応膜内の酸素分圧は、ヒータのONに同期して上昇し、OFFに同期して低下する。そして酸素収脱着材料から放出された酸素は、金属酸化物半導体に酸素イオンとして吸着され、ガスセンサ２の抵抗値を増加させる。あるいはまた、放出された酸素と検出対象の還元性ガスとの反応により、金属酸化物半導体の抵抗値を減少させる中間体が生成し、感度が向上する。

図４は、Ba0.95La0.05FeO3を４℃/分の速度で昇温させた際の酸素の放出量を示す。370℃付近に酸素の放出ピークがあり、この温度はMEMSガスセンサ２でのガスの検出温度にほぼ等しい。なおBa0.95La0.05FeO3（BLF)に代えて、Ln1-xSrxCoO3，La1-xSrxFeO3，
La1-xSrxMnO3，LaMnO3，LaCoO3，LaNiO3などの類似のペロブスカイトを用いてもよい。またGd1-xSrxCoO3などのように、ペロブスカイトのLa元素をGd元素などで置き換えてもよい。さらにSrCoO3，SrFeO3なども400〜500℃付近で酸素を放出する。

酸素収脱着材料が酸素を放出する温度が、金属酸化物半導体によるガスの検出温度よりも高い場合、Pd,Pt,Auなどの貴金属を酸素収脱着材料に担持させることにより、酸素の放出温度と吸収温度を低下させることができる。

図５は、BLFの温度を50℃と250℃との間で周期的に変化させた際の、BLFの質量の変化を示す。250℃への昇温と同期してBLFの質量が減少し、50℃への冷却と同期して質量が増加している。このことは、図４のピークよりも低い温度で酸素の放出が始まり、250℃で可燃性ガスを検出するガスセンサをBLFにより高感度化できることを示している。

ガス感応膜１４の調製例を示す。SnCl4水溶液を中和し、沈殿を洗浄後に遠心分離し、水熱処理により、SnO2のゾルを得、700℃で焼成しSnO2粉末とした。SnO2の平均一次粒子径は１６nmで、SnO2粒子は単分散していた。SnO2粉末にPd塩の水溶液を加え、乾燥後に焼成し、1.5mass%のPdを担持したPd-SnO2とした。

Fe（3価）とBaとLaとの硝酸塩をモル比で20:19:1の割合で含む混合水溶液を調整し、アンモニアにより中和し、FeイオンとBaイオンとLaイオンを共沈させた。この沈殿を乾燥させ、最高温度が1050℃となるように焼成し、Ba0.95La0.05FeO3を調製した。Ba0.95La0.05FeO3を粉砕し、平均１次粒子径が５０ｎｍのBLF粉体とした。Pd-SnO2粉体85mass%とBLF粉体15mass%とを混合し、電極１１，１２を設けた絶縁膜８上に塗布し、乾燥焼成により図１のガスセンサ２とした。他に、
1.5mass%のPd担持のSnO2をガス感応膜とするガスセンサ（比較例）、
Pd-SnO2粉体70mass%とBLF粉体30mass%の混合物をガス感応膜とするガスセンサ、
Ba1-xLaxFeO3でのｘを変化させたガスセンサ、
BaFe1-xMxO3（MはIn等）とPd-SnO2を用いたガスセンサ、
BLFとPd-In2O3を用いたガスセンサ、等を調製した。

図６は、上記のガスセンサ２をパルス駆動（室温と250℃との間で温度変化するように、1秒毎にヒータ電圧をon/off）した際の、200ppmのC7H8に対するガス感度を示す。なおガス感度は空気中での抵抗値とガス中での抵抗値の比により定義し、BLFを含有させることにより、ガス感度が著しく増加した。

図７は、上記のガスセンサ２を250℃の一定温度で動作させた際の、200ppmのC7H8に対するガス感度を示す。Pd-SnO2のみから成るガスセンサと、BLF含有のPd-SnO2から成るガスセンサとで、ガス感度に大差はない。図６と図７とから、ガス感応膜の温度変化により、BLFが酸素の放出と吸収とを繰り返し、ガスセンサ２が高感度化したことが分かる。

Pd-SnO2粉体70mass%とBLF粉体30mass%の混合物をガス感応膜とし、室温と250℃の間で温度変化させると、250℃での抵抗値が増加した。このことは、図２のA/Dコンバータ２３に高精度なものが必要になることを意味する。Ba1-xLaxFeO3でのｘを0としても図6と同様の特性が得られた。しかしxを0.１とすると、酸素放出のピークは450℃付近に移動し、室温と350〜500℃の間で温度変化させるLPGセンサ及びCH4センサに適した特性が得られた。

検出対象ガスはC7H8に限らず、H2,LPG,CH4、VOCガス（揮発性有機物のガスで、C7H8はその代表的化合物）など任意である。そしてガス感応膜の検出温度に応じて、酸素収脱着材料の種類と酸素収脱着材料への貴金属担持の有無を変化させればよい。例えば酸素収脱着材料はBLFに限らず、極めて類似した化合物であるBaFe1-xMxO3（MはIn,Zn,Mn,Co,Ni,Cu,V,Mo、xは0以上0.3以下、好ましくは0.01以上0.2以下）に変えても良い。この場合、MがInでは酸素放出のピークは380℃付近に現れ、実施例と同様室温と250℃の間の温度変化でC7H8等のガスを検出できた。MがZn,Niの場合、酸素放出のピークは450℃付近に移動し、LPG,CH4等を室温と350〜500℃との間の温度変化で検出するのに適した特性が得られた。

AサイトをLa等の希土類元素とSr，Ba, Ca, Yの少なくともいずれか、特にLa等の希土類元素子とSrの混合物とし、BサイトをMn,Co,Ni,Fe,In,Zn,Cu,V,Moとする、La1-xSrxBO3（ｘは任意）をBLFの代わりに用いても良い。特にBサイトをFe,Co,またはFeとCoの混合物とし、xを0.2以上0.9以下とすると、150℃〜300℃に酸素放出のピークが生じた。

Pd-In2O3とBLFの混合物をガス感応膜とし、室温と250℃の間を温度変化させても、同様にC7H8への感度を向上させることができた。このことは金属酸化物半導体の種類は任意であることを示している。また金属酸化物半導体に添加する貴金属の種類と濃度は任意である。

2 MEMSガスセンサ
4 基板
6 空洞
8 絶縁膜
10 ヒータ
11,12 電極
14 ガス感応膜
16 酸素収脱着材料粒子
18 SnO2層
20 ガス検出装置
21 マイクロコンピュータ
22 ヒータドライブ
23 A/Dコンバータ
24 ガス検出部

R1 負荷抵抗
Vcc 検出電圧

Claims (3)

1. Si基板の空洞上の絶縁膜に、ヒータと、電極と、金属酸化物半導体を含有するガス感応膜が設けられているMEMSガスセンサにおいて、
   前記ガス感応膜が、前記金属酸化物半導体と、前記金属酸化物半導体によるガスの検出温度で酸素を放出し、検出温度よりも低い温度で酸素を吸収する酸素収脱着材料を含有することを特徴とする、MEMSガスセンサ。
2. 前記酸素収脱着材料は組成式がABO3-δのペロブスカイト材料で、Aサイトに原子番号57-71の希土類元素,Sr,Ba,Ca,Yの少なくともいずれかが含まれ、BサイトにMn,Co,Ni,Fe,In,Zn,Cu,V,Moの少なくともいずれかが含まれる、請求項１のMEMSガスセンサ。
3. 請求項１または２のMEMSガスセンサと、
   前記MEMSガスセンサのヒータ電力を制御することにより、MEMSガスセンサのガス感応膜の温度を、前記金属酸化物半導体によるガスの検出と酸素収脱着材料からの酸素の放出に適した検出温度と、酸素収脱着材料が酸素を吸収する吸収温度に変化させるヒータ制御手段と、
   前記検出温度での前記金属酸化物半導体の抵抗値に基づいて、ガスを検出するガス検出手段、とを備えている、ガス検出装置。

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