DE60203551T2

DE60203551T2 - Herstellung von hochreinem Sauerstoff durch Druckwechseladsorption

Info

Publication number: DE60203551T2
Application number: DE60203551T
Authority: DE
Inventors: Douglas Paul Dee; Robert Ling Chiang; Edwin John Miller; Roger Dean Whitley
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 2001-02-13
Filing date: 2002-02-08
Publication date: 2005-09-01
Anticipated expiration: 2022-02-09
Also published as: ES2240584T5; EP1230967A2; US20020144596A1; ES2240584T3; CA2370873A1; CA2370873C; EP1230967B1; DE60203551D1; EP1230967A3; DE60203551T3; EP1230967B2; US6544318B2; JP2002301329A; CN1381300A; ATE292508T1

Description

Hintergrund der Erfindung
Die Druckwechseladsorption ist ein bekanntes Verfahren zur Trennung von Luft, um an Stickstoff oder Sauerstoff reiche Produkte zu gewinnen. Eine spezielle Anwendung ist die Gewinnung von Sauerstoff aus Luft unter Einsatz zeolithischer Adsorptionsmittel, um ein Produktgas zu ergeben, das bis zu 95 Vol.-% Sauerstoff enthält. Bei dieser Produktreinheit ist die verbleibende Komponente im Gasprodukt im Wesentlichen Argon, weil Argon und Sauerstoff mit Bezug auf Stickstoff auf typischen im Handel erhältlichen Zeolithadsorptionsmitteln ähnliche Adsorptionseigenschaften haben. Die Adsorptionsselektivität von Argon in Bezug auf Sauerstoff ist typischerweise nahe oder unterhalb der Einheit für diese Adsorptionsmittel.
Kürzlich durchgeführte Arbeiten auf dem Gebiet der Lufttrennung durch Adsorption haben gezeigt, dass bestimmte mit Silber ausgetauschte Zeolithen, insbesondere mit Silber ausgetauschte Zeolithen vom Typ X, eine Adsorptionsselektivität für Argon gegenüber Sauerstoff aufweisen, die es möglich macht, Sauerstoff mit einer Reinheit von mehr als 95% herzustellen.
Über die Verwendung von mit Silber ausgetauschten Zeolithen in Druckwechseladsorptionsverfahren zur Sauerstoffgewinnung ist von verschiedenen Fachleuten auf diesem Gebiet berichtet worden. US-A-5,226,933 offenbart ein Druckwechseladsorptionsverfahren, bei dem ein Bett aus Silbermordenit dazu verwendet wird, Sauerstoff von einem Gas zu trennen, das 95% Sauerstoff und 5% Argon enthält, um eine Sauerstoffreinheit von mindestens etwa 99,7% zu erreichen. US-A-5,470,379 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von Argon aus einem Sauerstoff und Argon enthaltenden Beschickungsgasstrom, um einen Sauerstoffstrom von hoher Reinheit zu erhalten. In diesem Verfahren wird ein Bett verwendet, das einen mit Silber ausgetauschten Zeolithen vom Typ X umfasst. Darin sind mindestens 80% der verfügbaren Ionenstellen von Silber besetzt.
Die Japanische Patentanmeldung Kokai Nr. H10-152305 (Anmelde-Nr. H8-311051) offenbart eine Druckwechseladsorptionsvorrichtung zur Sauerstofferzeugung. Darin wird eine Adsorptionssäule mit einer Stickstoff adsorbierenden Schicht verwendet, die Stickstoff selektiv aus einem Stickstoff, Sauerstoff und Argon enthaltenden Beschickungsgas entfernt. Die Stickstoff adsorbierende Schicht enthält mindestens einen Zeolithen vom Typ X, der einem Ionenaustausch mit Silber unterzogen wurde. Die Adsorptionssäule kann mehr als eine Schicht enthalten, und die Schicht auf der Seite der Säule, wo das Gas austritt, enthält einen mit Ag-Ionen ausgetauschten Zeolithen vom Typ X. Wie es heißt, wird Argon leichter adsorbiert als Sauerstoff, und es kann ein Gasprodukt, das 95% Sauerstoff oder mehr enthält, erhalten werden.
Ein Apparat zur Erzeugung von hochreinem Sauerstoff aus Luft ist in EP 0 761 282 A2 offenbart. Darin enthält der Apparat ein Druckgefäß, in dem sich ein erstes Bett aus Adsorptionsmittel befindet, welches bevorzugt Stickstoff adsorbiert. Beabstandet davon befindet sich ein zweites Bett aus Adsorptionsmittel, das bevorzugt Argon adsorbiert.
N. D. Hutson et al. beschreiben in einem Artikel mit dem Titel "Mixed Cation Zeolites: Li_XAg_y-X as a Superior Adsorbent for Air Separation", veröffentlicht im AlChE Journal, April 1999, Band 45, Nr. 2, S. 724–734, die Verwendung eines mit Silber ausgetauschten Li-Na-X-Zeolithen zur Lufttrennung. Eine Simulierung eines Standard-PSA-Verfahrens mit fünf Schritten wurde unter Verwendung eines einziges Bettes aus Li_94.2Na_0.7Ag_1.1-X-Zeolith mit einem Si/Al-Verhältnis von 1,0 durchgeführt. In der Simulation verwendete man ein Beschickungsgas aus 22% Sauerstoff und 78% Stickstoff. Es wurde berichtet, dass man bei einer Sauerstoffgewinnung von 62,74% eine Reinheit des Sauerstoffprodukts von 96,42% erzielt. R. T Yang et al. offenbaren ähnliche Simulationsergebnisse in der PCT Internationalen Patentschrift WO 00/40332.
N. D. Hutson et al. beschreiben die Eigenschaften von Li-Ag-X-Zeolithen bei der Lufttrennung in einem Artikel mit dem Titel "Structural Effects on Adsorption of Atmospheric Gases in Mixed Li,Ag-X-Zeolite", veröffentlicht im AlChE Journal, November 2000, Band 46, Nr. 11, S. 2305–2317.
US-A-4,880,443 offenbart eine Reihe von Adsorptionssystemen mit zwei Betten zur Gewinnung von Sauerstoff aus Luft. Darin wird Stickstoff selektiv in einem ersten Bett adsorbiert, das einen Zeolithen enthält, und Argon wird selektiv in einem zweiten Bett adsorbiert, das ein Kohlenstoffmolekularsieb enthält.
Die Erzeugung von hochreinem Sauerstoff, der mehr als 95 Vol.-% Sauerstoff enthält, aus Luft durch Druckwechseladsorption mit entsprechend hoher Sauerstoffgewinnung ist ein wichtiges Ziel, das auf dem Sektor der Industriegase angestrebt wird. Die Herstellung von hochreinem Sauerstoff mit 97 Vol.-% oder mehr ist für bestimmte Märkte besonders wünschenswert. Die im folgenden beschriebene und durch die Ansprüche definierte Erfindung löst diese Aufgabe durch ein Druckwechseladsorptionsverfahren über mehrere Zonen, bei dem Sauerstoff mit einer Reinheit von mehr als 97% aus der Luft gewonnen und gleichzeitig das Adsorptionsmittel durch das System mit mehreren Zonen bestmöglich genutzt wird.
Kurze Zusammenfassung der Erfindung
Bei der Erfindung handelt es sich um eine Kombination aus einer vorwärts fließenden Stufe, die Teil eines cyclischen Druckwechseladsorptionsverfahrens zur Gewinnung von Sauerstoff aus einem Sauerstoff, Stickstoff und Argon umfassenden Beschickungsgas ist. Die kombinierte vorwärts fließende Stufe umfasst (a) das Leiten des Beschickungsgases in eine erste Adsorptionszone, die ein für die Adsorption von Stickstoff gegenüber Sauerstoff und Argon selektives Adsorptionsmittel enthält, und Abziehen eines an Stickstoff verarmten Zwischengases daraus; (b) das Leiten des an Stickstoff verarmten Zwischengases in eine zweite Adsorptionszone, enthaltend ein Adsorptionsmittel, das für die Adsorption von Stickstoff gegenüber Argon selektiv ist und für die Adsorption von Argon gegenüber Sauerstoff selektiv ist; (c) das Abziehen eines mit Sauerstoff angereicherten Produktgases aus der zweiten Adsorptionszone; und (d) das Beenden der Einleitung von Beschickungsgas in die erste Adsorptionszone und Abziehen eines mit Sauerstoff angereicherten Gases zur Druckwegnahme aus der zweiten Adsorptionszone in die gleiche Fließrichtung wie (c). Dabei kommt es zum Stickstoffdurchbruch aus der ersten Adsorptionszone, und nach dem Stickstoffdurchbruch wird Stickstoff in der zweiten Adsorptionszone adsorbiert.
Der Stickstoffdurchbruch aus der ersten Adsorptionszone kann während (a) eintreten, und Stickstoff kann nach dem Stickstoffdurchbruch in der zweiten Adsorptionszone adsorbiert werden. Alternativ kann der Stickstoffdurchbruch aus der ersten Adsorptionszone während (d) eintreten, und Stickstoff kann nach dem Stickstoffdurchbruch in der zweiten Adsorptionszone adsorbiert werden.
Die Stickstoffkonzentration in dem an Stickstoff verarmten Zwischengas, das nach dem Stickstoffdurchbruch aus der ersten Adsorptionszone abgezogen wurde, kann zwischen etwa 0,5 Vol.-% und der Stickstoffkonzentration in dem in die erste Adsorptionszone eintretenden Beschickungsgas liegen. Vorzugsweise enthält das mit Sauerstoff angereicherte Gasprodukt mindestens 97 Vol.-% Sauerstoff.
Das Adsorptionsmittel in der ersten Adsorptionszone kann ein oder mehrere Adsorptionsmittel umfassen, ausgewählt aus der aus NaX, CaX, CaA, LiNaKX, LiZnX bestehenden Gruppe, wobei X für einen X-Zeolithen mit einem Si/Al-Verhältnis zwischen etwa 1,0 und etwa 1,25 steht.
Das Adsorptionsmittel in der zweiten Adsorptionszone umfasst vorzugsweise einen mit Silber ausgetauschten X-Zeolithen, der ein Verhältnis der Argonkonstante nach dem Henry'schen Gesetz zur Sauerstoffkonstante nach dem Henry'schen Gesetz bei 23°C von mindestens etwa 1,05 hat und der ein Silberionenaustauschniveau von weniger als oder gleich etwa 0,7 der gesamten austauschbaren Stellen im Zeolithen aufweist. Die Kationen des X-Zeolithen umfassen Li und Ag, die Ionenaustauschkationenzusammensetzung hat die Form Li_xAg_yM_zX, wobei gilt 0,85 ≤ x + y ≤ 1, 0,2 ≤ y ≤ 0,7 und 0,0 ≤ z ≤ 0,15, wobei M ein oder mehrere Kationen bedeutet und x, y und z Fraktionen der gesamten austauschbaren Stellen im Zeolithen bedeuten. Das Adsorptionsmittel kann ein Silicium/Aluminiumverhältnis von weniger als etwa 1,25 und eine Argon/Sauerstoff-Selektivität von mehr als etwa 1,05 aufweisen.
Das Beschickungsgas ist vorzugsweise Luft. Alternativ kann das Beschickungsgas Sauerstoff, Stickstoff und Argon umfassen, wobei die Sauerstoffkonzentration im Beschickungsgas zwischen etwa 20 und etwa 95 Vol.-% und die Argonkonzentration im Beschickungsgas zwischen etwa 1 und etwa 5 Vol.-% betragen kann.
Das von der zweiten Adsorptionszone belegte Volumen kann größer als etwa 35% und kleiner als 100% des durch die erste und die zweite Adsorptionszone belegten Gesamtvolumens sein. Vorzugsweise ist das von der zweiten Adsorptionszone belegte Volumen größer als 50% und kleiner als 100% des durch die erste und die zweite Adsorptionszone belegten Gesamtvolumens. Stärker bevorzugt ist das von der zweiten Adsorptionszone belegte Volumen größer als 50 und kleiner oder gleich etwa 75% des durch die erste und die zweite Adsorptionszone belegten Gesamtvolumens. Die erste und zweite Adsorptionszone können einzelne Adsorptionsmittelschichten in einem einzigen Gefäß umfassen.
In einer Ausführungsform kann das Beschickungsgas durch ein Gasprodukt aus einem anderen Druckwechseladsorptionsverfahren zur Verfügung gestellt werden, wobei das Gasprodukt bis zu etwa 95 Vol.-% Sauerstoff enthält.
Die Erfindung umfasst auch einen Adsorber zur Verwendung in einem Druckwechseladsorptionsverfahren zur Gewinnung von Sauerstoff aus einem Sauerstoff, Stickstoff und Argon umfassenden Beschickungsgas. Dieser Adsorber umfasst:

(a) ein Gefäß mit einem Einlassende und einem Auslassende;
(b) eine erste Adsorptionszone, die ein Adsorptionsmittel enthält, das selektiv für die Adsorption von Stickstoff gegenüber Sauerstoff und Argon ist;
(c) eine zwischen der ersten Adsorptionszone und dem Auslassende angeordnete zweite Adsorptionszone, wobei die zweite Adsorptionszone ein Adsorptionsmittel enthält, das selektiv für die Adsorption von Stickstoff gegenüber Argon und selektiv für die Adsorption von Argon gegenüber Sauerstoff ist und wobei das durch die zweite Adsorptionszone belegte Volumen größer als 50% und kleiner als 100% des durch die erste und zweite Adsorptionszone belegten Gesamtvolumens ist,
(d) eine Rohrleitungsvorrichtung am Einlassende, um das Beschickungsgas in den Adsorber zu leiten, und
(e) eine Rohrleitungsvorrichtung am Auslassende, um ein Sauerstoffproduktgas aus dem Adsorber abzuziehen.

Die erste und die zweite Adsorptionszone können jeweils eine erste bzw. zweite Schicht Adsorptionsmittel im Gefäß umfassen. Im Adsorber ist das durch die zweite Adsorptionsmittelschicht belegte Volumen größer als 50% und kleiner als oder gleich etwa 75% des durch die erste und zweite Adsorptionsmittelschicht belegten Gesamtvolumens.
Das Adsorptionsmittel in der ersten Adsorptionsmittelschicht kann ein oder mehrere Adsorptionsmittel umfassen, ausgewählt aus der aus NaX, CaX, CaA, LiNaKX, LiZnX bestehenden Gruppe, worin X für einen X-Zeolithen mit einem Si/Al-Verhältnis zwischen etwa 1,0 und etwa 1,25 steht. Das Adsorptionsmittel in der zweiten Schicht umfasst vorzugsweise einen mit Silber ausgetauschten X-Zeolithen, in dem das Verhältnis der Argonkonstante nach dem Henry'schen Gesetz zur Sauerstoffkonstante nach dem Henry'schen Gesetz bei 23°C mindestens etwa 1,05 beträgt und in dem das Silberionenaustauschniveau weniger als oder gleich etwa 0,7 der gesamten austauschbaren Stellen im Zeolithen ist. Das Adsorptionsmittel in der zweiten Schicht umfasst vorzugsweise einen X-Zeolithen mit einer Ionenaustauschkationenzusammensetzung der Form Li_xAg_yM_zX, wobei gilt 0,85 ≤ x + y ≤ 1, 0,2 ≤ y ≤ 0,7 und 0,0 ≤ z ≤ 0,15, wobei M ein oder mehrere Kationen bedeutet und x, y und z Fraktionen der gesamten austauschbaren Stellen im Zeolithen bedeuten. Vorzugsweise weist das Adsorptionsmittel ein Silicium/Aluminiumverhältnis von weniger als etwa 1,25 und eine Argon/Sauerstoff-Selektivität von mehr als etwa 1,05 auf.
Kurze Beschreibung verschiedener Ansichten der Zeichnungen
1 ist eine maßstäbliche Aufzeichnung der Produktivität gegenüber Vol.-% AgLiNaKLSX, die durch eine Simulation eines Druckwechseladsorptionsverfahrens mit zwei Betten bestimmt wurde. Damit wird ein erfindungsgemäßes Sauerstoffprodukt mit 99 Vol.-% zur Verfügung gestellt.
2 ist eine maßstäbliche Aufzeichnung der Sauerstoffgewinnung gegenüber der Reinheit des Sauerstoffprodukts bei verschiedenen Vol.-% AgLiNaKLSX, die durch eine Simulation eines Druckwechseladsorptionsverfahrens mit zwei Betten bestimmt wurde.
3 ist eine Aufzeichnung der Stickstoffisothermen bei verschiedenen Temperaturen auf dem in der Erfindung verwendeten AgLiNaKLSX-Zeolithen.
4 ist eine Aufzeichnung der Argonisothermen bei verschiedenen Temperaturen auf dem in der Erfindung verwendeten AgLiNaKLSX-Zeolithen.
5 ist eine Aufzeichnung der Sauerstoffisothermen bei verschiedenen Temperaturen auf dem in der Erfindung verwendeten AgLiNaKLSX-Zeolithen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Bei der Erfindung handelt es sich um ein Druckwechseladsorptionsverfahren (PSA-Verfahren) für die Gewinnung von hochreinem Sauerstoff aus einem Sauerstoff Stickstoff und Argon umfassenden Beschickungsgas. Dieses Verfahren kann mit cyclischen Schritten bei Drücken über und unter dem atmosphärischen Druck betrieben werden und wird manchmal auch als Vakuumwechseladsorption (VSA) oder Vakuum-Druckwechseladsorption (VPSA) bezeichnet. In dieser Patentschrift wird der Begriff Druckwechseladsorption (PSA) als generische Bezeichnung verwendet, um alle Typen cyclischer Druckwechseladsorptionssysteme ungeachtet der Höhe des Betriebsdruckes zu beschreiben.
Typischerweise ist das Beschickungsgas Luft; alternativ kann das Beschickungsgas ein Gasgemisch sein, das Sauerstoff, Stickstoff und Argon enthält. Beispielsweise kann das Beschickungsgas in einer Ausführungsform der Erfindung das Gasprodukt aus einem Standard-Sauerstoff-VSA-System sein, das Sauerstoff mit einer Reinheit von bis zu etwa 95% erzeugt, wobei der Rest aus Stickstoff und Argon besteht. In dieser Ausführungsform kann die Sauerstoffkonzentration in diesem Beschickungsgas zwischen 20 und 95 Vol.-% und die Argonkonzentration in diesem Beschickungsgas zwischen etwa 1 und etwa 5 Vol.-% betragen.
Bevorzugt verwendet man in diesem Verfahren zwei in Reihe geschaltete Adsorptionszonen, in denen die erste Adsorptionszone ein Adsorptionsmittel enthält, das selektiv für die Adsorption von Stickstoff gegenüber Argon und Sauerstoff ist. Die zweite Zone enthält ein Adsorptionsmittel, das selektiv für die Adsorption von Stickstoff gegenüber Argon und selektiv für die Adsorption von Argon gegenüber Sauerstoff ist. Die Zonen können in Reihe geschaltete getrennte Adsorbergefäße sein, umfassen jedoch bevorzugt Schichten von Adsorptionsmittel in einem einzigen Adsorbergefäß. In der folgenden Beschreibung wird ein einziges Adsorbergefäß mit mindestens zwei Schichten Adsorptionsmittel verwendet. Auf Wunsch kann eine weitere Schicht Adsorptionsmittel am Einlass des Adsorbergefäßes verwendet werden, um Wasser, Kohlendioxid und andere Verunreinigungen aus der als Beschickung verwendeten Luft zu adsorbieren, ehe das Haupttrennverfahren beginnt.
In der ersten Adsorptionszone kann jedes Adsorptionsmittel verwendet werden, das selektiv Stickstoff gegenüber Sauerstoff und Argon adsorbiert. Beispiele bekannter Adsorptionsmittel für diese Aufgabe umfassen NaX, CaX, CaA, LiNaKX, LiZnX, wobei X für einen X-Zeolithen mit einem Si/Al-Verhältnis zwischen etwa 1,0 und etwa 1,25 steht. Das in der zweiten Adsorptionszone verwendete Adsorptionsmittel umfasst einen mit Silberionen ausgetauschten Zeolithen vom Typ X, vorzugsweise einen mit Silberionen ausgetauschten Lithiumzeolithen vom Typ X. Ein bevorzugtes Adsorptionsmittel ist ein mit Silber ausgetauschter Zeolith vom Typ X, z. B. ein mit Silber ausgetauschter Lithium-X-Zeolith der Form Li_xAg_yM_zX, wobei gilt 0,85 ≤ x + y ≤ 1, 0,2 ≤ y ≤ 0,7 und 0,0 ≤ z ≤ 0,15, wobei M ein oder mehrere Kationen bedeutet und x, y und z Fraktionen der gesamten austauschbaren Stellen im Zeolithen bedeuten. M kann eine kationische Form eines oder mehrerer aus Alkali- oder Erdalkalimetallen, Seltenerden, Übergangsmetallen oder Metallen der Gruppe IIIA ausgewählten Elemente sein. Vorzugsweise ist M eine kationische Form eines oder mehrerer aus der aus Na, K, Cs, Mg, La, Ce, Ca, Al oder Zn bestehenden Gruppe ausgewählter Elemente. Vorzugsweise hat das Adsorptionsmittel ein Verhältnis von Silicium zu Aluminium von weniger als etwa 1,25 und ein Argon/Sauerstoff-Selektivität von mehr als etwa 1,05.
In dieser Offenbarung wird die Selektivität im Allgemeinen als Adsorptionsgrad einer Komponente bezogen auf den Adsorptionsgrad einer anderen Komponente auf einem bestimmten Adsorptionsmittel definiert. Die Selektivität einer ersten Komponente gegenüber einer zweiten Komponente wird hier spezifisch als das Verhältnis der Konstante der ersten Komponente nach dem Henry'schen Gesetz zur Konstante der zweiten Komponente nach dem Henry'schen Gesetz definiert, wobei die Konstanten nach dem Henry'schen Gesetz aus den jeweiligen Adsorptionsisothermen bei einer Temperatur von 23°C definiert werden. Die Konstante nach dem Henry'schen Gesetz wird als anfängliches Gefälle der reinen Gasadsorptionsisotherme bei einer niedrigen Absorbatbeladung, wo die Isotherme linear ist, definiert. Das Adsorptionsmittel in der zweiten Adsorptionszone ist vorzugsweise ein mit Silber ausgetauschter X-Zeolith, der ein Verhältnis der Argonkonstante nach dem Henry'schen Gesetz zur Sauerstoffkonstante nach dem Henry'schen Gesetz bei 23°C von mindestens etwa 1,05 hat und das über ein Silberaustauschniveau von weniger oder gleich etwa 0,7 der gesamten Austauschstellen im Zeolithen verfügt.
Das die beiden Adsorptionszonen mit zwei Adsorptionsmittelschichten umfassende Adsorptionsgefäß wird unter Einsatz der bekannten cyclischen Verfahrensschritte der Druckwechseladsorption, nämlich Adsorption, Druckwegnahme, Evakuierung, Spülung und erneuter Druckaufbau betrieben. Dabei kann jede geeignete Kombination und Modifikation dieser cyclischen Schritte verwendet werden. Das Verfahren kann ein einziges Adsorbergefäß mit einem oder mehreren Lagertanks zur Lagerung des früher im Zyklus erzeugten Gasproduktes, das später im Zyklus zum Spülen und/oder zum erneuten Druckaufbau verwendet wird, verwenden. Alternativ können nacheinander zwei oder mehrere parallel geschaltete Adsorbergefäße mit überlappenden Zyklusschritten betrieben werden; in dieser Alternative können Gaslagertanks erforderlich sein oder nicht.
Der Adsorptionsschritt wird als Zeitraum im Adsorptionszyklus definiert, während dem Beschickungsgas in das oder die Adsorbergefäße eingeleitet wird, während ein an einer der Beschickungskomponenten reiches Gas, das typischerweise als Gasprodukt definiert wird, aus dem oder den Gefäßen abgezogen wird. Die Richtung des Gasstroms im Adsorptionsschritt wird als Beschickungs- oder Vorwärtsrichtung definiert. Der Druck im Adsorbergefäß während des Adsorptionsschrittes kann konstant sein oder je nach den relativen Geschwindigkeiten bei der Einleitung des Beschickungsgases oder beim Abzug des Gasprodukts verändert werden. Der Adsorptionsschritt läuft so ab, dass Sauerstoff, Stickstoff und Argon enthaltendes Beschickungsgas in ein Adsorbergefäß eingespeist wird, das zuvor regeneriert und wieder auf den Anfangsdruck des Adsorptionsschrittes gebracht wurde. Das Beschickungsgas ist typischerweise Luft, die auf den erwünschten Druck verdichtet wurde, obwohl das Beschickungsgas auch jedes beliebige Sauerstoff, Stickstoff und Argon enthaltendes Gasgemisch sein kann.
Das Beschickungsgas strömt durch die erste Adsorptionsmittelschicht, in der Stickstoff gegenüber Sauerstoff und Argon bevorzugt adsorbiert wird. Dann strömt das an Stickstoff verarmte Zwischengas durch die zweite Adsorptionsschicht, in der Argon gegenüber Sauerstoff bevorzugt adsorbiert wird. Das an Stickstoff verarmte Zwischengas kann wie nachstehend beschrieben rückständigen Stickstoff enthalten. In diesem Fall würde dieser restliche Stickstoff während mindestens eines Teils des Adsorptionsschrittes in der zweiten Adsorptionsmittelschicht adsorbiert. Die Sauerstoffgasprodukt von hoher Reinheit, das vorzugsweise mindestens 97 Vol.-% Sauerstoff umfasst, fließt aus der zweiten Adsorptionsmittelschicht und wird aus dem Adsorbergefäß abgezogen. Der Adsorptionsschritt endet, wenn der Strom des Beschickungsgases in das Adsorbergefäß angehalten wird.
Der hier verwendete Begriff "an Stickstoff verarmtes Zwischengas" bedeutet ein Gas, das während des Adsorptionsschrittes aus der ersten Adsorptionsmittelschicht abgezogen wird. Dieses an Stickstoff verarmte Zwischengas kann eine Stickstoffkonzentration von 0 Vol.-% bis zur Stickstoffkonzentration im Beschickungsgas für die erste Adsorptionsmittelschicht haben.
Der Schritt der Druckwegnahme schließt sich an den Adsorptionsschritt an und geht dem Blowdown- und/oder Evakuierungsschritt voraus (sofern diese eingesetzt werden). Während der Druckwegenahme wird der Druck im Adsorbergefäß typischerweise in Vorwärtsrichtung weggenommen, d. h. in der gleichen Richtung, in der der Beschickungsgasstrom im Adsorptionsschritt fließt. Dann wird mit Sauerstoff angereichertes Druckwegnahmegas bei abnehmendem Druck abgezogen, um als Gas zum erneuten Druckaufbau und/oder als Spülgas eingesetzt zu werden. Dieses mit Sauerstoff angereicherte Gas kann als Gasprodukt verwendet werden. Wenn ein einziges Adsorbergas verwendet wird, kann dieses mit Sauerstoff angereicherte Gas in einem oder mehreren Gaslagertanks gelagert werden, um später zum Wiederaufbau des Drucks und/oder zum Spülen des Adsorbergefäßes verwendet zu werden. Werden zwei oder mehrere parallel geschaltete Adsorbergefäße nacheinander mit überlappenden Zyklusschritten betrieben, sind Gaslagertanks möglicherweise nicht erforderlich, und das aus einem bestimmten Adsorbergefäß abgezogene mit Sauerstoff angereicherte Gas kann direkt in einem oder mehreren anderen Adsorbergefäßen zum erneuten Druckaufbau und/oder zum Spülen verwendet werden. Ein signifikanter Teil des zum erneuten Druckaufbau verwendeten mit Sauerstoff angereicherten Gases wird als Produkt im Adsorptionsschritt des nächsten Adsorptionsverfahrenszyklus gewonnen. Daher ist es wünschenswert, das Volumen zu optimieren und die Reinheit des Druckwegnahmegases, das zur Verwendung beim erneuten Druckaufbau abgezogen wird, zu maximieren.
Der Schritt der Druckwegnahme unterscheidet sich insofern von den "Blowdown"- und/oder Evakuierungsschritten als der Gasstrom in letzteren gegenläufig ist (d. h. entgegengesetzt zur Beschickungsrichtung) und das aus diesen Schritten abgezogene Gas typischerweise abgeblasen oder als Nebenprodukt verwendet wird.
Der Adsorptionsschritt und der Schritt der Druckwegnahme können in Kombination als kombinierte Stufe in Vorwärtsrichtung definiert werden, während der mit Sauerstoff angereichertes Gas im Gleichstrom (d. h. in Beschickungsrichtung) abgezogen wird.
Zum hier definierten Stickstoffdurchbruch kommt es zu einem Zeitpunkt während der Stufe des Vorwärtsflusses, in der der vordere Teil einer Stickstoffadsorptions-Stoffaustauschzone oder einer Stickstoffdesorptions-Stoffaustauschzone das Ende der ersten Adsorptionsmittelschicht erreicht und Stickstoff in die zweite Adsorptionsmittelschicht gelangt. Zum Stickstoffdurchbruch kann es kommen, wenn nicht adsorbierter Stickstoff während des Adsorptionsschrittes in die zweite Adsorptionsmittelschicht gelangt. Wenn es während des Adsorptionsschrittes nicht zu einem Stickstoffdurchbruch kommt, erfolgt dieser während des Schrittes der Druckwegnahme, wenn desorbierter Stickstoff aus der ersten Adsorptionsmittelschicht in die zweite Adsorptionsmittelschicht gelangt. Die Konzentration von Stickstoff in dem in die zweite Adsorptionsmittelschicht fließenden Gas beim Durchbruch liegt typischerweise im Bereich zwischen einem Minimum von etwa 0,5 Vol.-% und einem Maximum der Stickstoffkonzentration in dem in die erste Adsorptionsmittelschicht eintretenden Beschickungsgas. Nach dem Stickstoffdurchbruch wird aus der ersten Adsorptionsschicht austretender Stickstoff vorzugsweise in der zweiten Adsorptionsschicht adsorbiert. Nach dem Durchbruch nimmt die Stickstoffkonzentration in dem aus der ersten Adsorptionsmittelschicht austretenden Gas zu. Wenn man den Adsorptionsschritt nach dem Durchbruch aus der ersten Adsorptionsmittelschicht lange genug durchführt, kann das Adsorptionsmittel in der ersten Schicht eine Stickstoffsättigung erreichen.
Die Konzentration von Stickstoff im Gas an einer beliebigen axialen Stelle in der ersten oder zweiten Adsorptionsschicht im Adsorbergefäß zu jeder beliebigen Zeit während der Vorwärtsstromstufe wird als durchschnittliche Konzentration definiert, die über den Querschnitt des senkrecht zur Fließrichtung verlaufenden Adsorptionsmittelbettes bestimmt wurde.
Wenn das Stickstoffkonzentrationsprofil zu Beginn des Adsorptionsschrittes für die gewählten Betriebsbedingungen in der ersten Adsorptionsmittelschicht enthalten ist, ist die anfängliche Stickstoffkonzentration in dem während des Adsorptionsschrittes aus der ersten Adsorptionsmittelschicht austretenden Gas typischerweise auf niedrigem Niveau relativ konstant und liegt z. B. unter etwa 0,5 Vol.-%.
Das Stickstoffkonzentrationsprofil wird als Stickstoffkonzentration als Funktion des axialen Abstandes in einer Adsorptionsmittelschicht zu einer bestimmten Zeit definiert. Nachdem der vordere Teil des Stickstoffkonzentrationsprofils das Ende dieser Schicht erreicht hat, kommt es zum Durchbruch, und die Konzentration von aus der ersten Adsorptionszone abgezogenem Stickstoff steigt rasch an. Das heißt, es kommt während des Adsorptionsschrittes zum Durchbruch. Wenn das Stickstoffkonzentrationsprofil zu Beginn des Adsorptionsschrittes für die gewählten Betriebsbedingungen nicht in der ersten Adsorptionsmittelschicht enthalten ist, beginnt die Stickstoffkonzentration in dem aus der ersten Adsorptionsmittelschicht austretenden Gas sofort zu steigen. In diesem Fall tritt der Durchbruch zu Beginn des Adsorptionsschrittes ein.
Der Adsorptionsschritt läuft (1) über einen vorher festgelegten Zeitraum oder (2) bis ein bevorzugter Grad des Stickstoffdurchbruchs aus der ersten Adsorptionsmittelschicht erreicht ist. Zu diesem Zeitpunkt wird der Strom des Beschickungsgases in das Adsorbergefäß abgestellt, und der Adsorptionsschritt endet. Mit Sauerstoff angereichertes Gas wird bei abnehmendem Druck weiterhin aus dem Adsorbergefäß abgezogen, und der Schritt der Druckwegnahme läuft (3) über einen vorher festgelegten Zeitraum oder (4) bis ein bevorzugter Grad des Stickstoffdurchbruchs am Ende der ersten Adsorptionsmittelschicht erreicht ist. Wenn (2) und (4) beim tatsächlichen Betrieb von Adsorptionssystemen schwer zu bestimmen sind, können die vorher gewählten Zeiten (1) und (3) aus der praktischen Erfahrung ermittelt werden, so dass der Stickstoffdurchbruch während des Adsorptionsschrittes oder im Schritt der Druckwegnahme eintritt.
Nach dem Stickstoffdurchbruch aus der ersten Schicht, der entweder während des Adsorptionsschrittes oder des Schrittes der Druckwegnahme eintritt, enthält das in die zweite Adsorptionsmittelschicht eintretende Gas typischerweise eine zunehmende Stickstoffkonzentration. Dieser Stickstoff wird vorzugsweise im ersten Teil der zweiten Adsorptionsmittelschicht adsorbiert und beginn, das zuvor im Adsorptionsschritt adsorbierte Argon zu verdrängen. Dadurch wird bewirkt, dass sich eine Zone desorbierten Argons vor dem sich bewegenden vorderen Ende des stärker adsorbierten Stickstoffs bildet, und diese Zone enthält eine höhere Argongasphasenkonzentration als das Gas, das früher im Adsorptionsschritt aus der ersten Adsorptionsmittelschicht in die zweite Adsorptionsmittelschicht eintritt. Eine Welle von Gas, die diese höhere Argonkonzentration enthält, beginnt sich durch die zweite Adsorptionsmittelschicht zu bewegen, ein Phänomen, das als "Argon- Aufrollen" bezeichnet wird. Diese lokalisierte Zunahme in der Gasphasenkonzentration von Argon sorgt dafür, dass mehr Argon adsorbiert wird, was die Argonstoffaustauschzone in der zweiten Adsorptionsmittelschicht schärft. Dies ist ein erwünschtes Phänomen, weil es die Nutzung des Adsorptionsmittels für die Argonentfernung in der zweiten Adsorptionsmittelschicht verbessert. Dadurch wiederum erhöht sich die Gewinnung von an Sauerstoff reichem Druckwegnahmegas während des ersten Teils des Druckwegnahmeschrittes und damit auch die Gesamtgewinnung des Gasprodukts während des Adsorptionsschrittes. So wird in der Erfindung bevorzugt, dass der Stickstoffdurchbruch aus der ersten Schicht des Adsorptionsmittels entweder während des Adsorptionsschrittes oder des Schrittes der Druckwegnahme erfolgt.
Der Zeitpunkt nach dem Stickstoffdurchbruch aus der ersten Adsorptionsmittelschicht, zu dem der Adsorptionsschritt beendet wird oder der Druckwegnahmeschritt beendet wird, hängt von den Eigenschaften der Adsorptionsmittel in der ersten und zweiten Adsorptionsmittelschicht, der relativen Tiefe bzw. dem Volumen jeder Adsorptionsmittelschicht, dem Druck und der Temperatur im Absorbergefäß, der Oberflächengeschwindigkeit des Gases in den Adsorptionsmittelschichten und der erforderlichen Reinheit des Sauerstoffprodukts ab. Wenn diese Parameter einmal festgelegt sind, kann die Betriebszeit nach dem Durchbruch dadurch gesteuert werden, dass man die Dauer des Adsorptionsschrittes und des Druckwegnahmeschrittes entsprechend wählt. Wenn eine spezifische Dauer des Adsorptionsschrittes und des Druckwegnahmeschrittes bevorzugt wird, kann alternativ auch die erforderliche Tiefe bzw. das Volumen jeder Adsorptionsmittelschicht festgelegt werden.
Die richtige Wahl der Betriebszeit nach dem Durchbruch aus der ersten Adsorptionsmittelschicht während des Adsorptionsschrittes und des Druckwegnahmeschrittes ermöglicht eine optimale Nutzung des Adsorptionsmittels für Stickstoff in der ersten Adsorptionsschicht und für Argon in der zweiten Adsorptionsmittelschicht bei der erforderlichen Reinheit des Sauerstoffprodukts.
Die vorstehende Beschreibung der Adsorptionsmittelschichten basiert auf einem typischen zylindrischen Adsorbergefäß, das die Adsorptionsmittelschichten mit axialem Gasfluss durch das Gefäß enthält. Auch andere Typen der Adsorberkonfiguration können verwendet werden, z. B. radiale Fließbetten oder horizontale Betten mit Querströmung, in denen die Merkmale und Vorteile der Erfindung zum Tragen kommen können.
In einem Ansatz zum Aufbau eines Adsorptionssystems kann die Größe jeder der beiden Adsorptionsmittelschichten so gewählt werden, dass die Sauerstoffproduktion für eine bestimmte Reinheit des Sauerstoffprodukts maximiert wird. In einem zylindrischen Adsorbergefäß, das die Adsorptionsmittelschichten bei axialem Gasfluss durch das Gefäß enthält (wobei der Durchmesser des Gefäßes typischerweise in axialer Richtung konstant ist), können entweder die Tiefe oder das Volumen dazu verwendet werden, die relative Größe jeder Schicht zu beschreiben. In der vorliegenden Offenbarung wird die Volumenbasis verwendet, und das von jeder Schicht belegte Volumen wird als Volumenprozentsatz des durch die beiden Schichten belegten Gesamtvolumens beschrieben. Die Volumenbasis wäre z. B. auch in Betten mit radialem Fluss oder horizontalen Betten mit Querströmung angebracht.
Wenn die Zykluszeiten und andere Betriebsparameter festgelegt sind, kann der Volumenprozentsatz jeder Schicht so gewählt werden, dass man eine erwünschte Betriebszeit nach dem Stickstoffdurchbruch aus der ersten Schicht festlegen kann. Wenn der Volumenprozentsatz der zweiten Schicht zu gering ist, kommt es in dieser zweiten Schicht nicht zum Stickstoffdurchbruch, und es kann kein Sauerstoff von hoher Reinheit bei praktikablen Produktionsmengen zur Verfügung gestellt werden. Ist der Volumenprozentsatz der zweiten Schicht umgekehrt zu hoch, könnten die potentiell höheren Kosten des Adsorptionsmittels in der zweiten Schicht im Vergleich zu denen der ersten Schicht zu wirtschaftlichen Einbußen führen. Es wurde im Rahmen dieser Erfindung festgestellt, dass hochreiner Sauerstoff (d. h. 97 Vol.-% und darüber) vorzugsweise unter Verwendung von mindestens etwa 35 Vol.-% in der zweiten Schicht, stärker bevorzugt zwischen 50 Vol.-% und etwa 75 Vol.-% in der zweiten Schicht, erzeugt wird.
Es sind mehrere Ausführungsformen der Stufe mit Vorwärtsstrom möglich. In einer Ausführungsform wird das Verfahren so durchgeführt, dass der Stickstoffdurchbruch aus der ersten Adsorptionsmittelschicht im letzten Teil des Adsorptionsschrittes erfolgt. In einer anderen Ausführungsform kann der Durchbruch aus der ersten Adsorptionsmittelschicht während des gesamten Adsorptionsschrittes erfolgen. In einer weiteren Ausführungsform kommt es nur während des Schrittes der Druckwegnahme zu einem Durchbruch aus der ersten Adsorptionsmittelschicht.
Beispiel 1
Ein mit Silber ausgetauschter Lithiumzeolith vom Typ X mit geringem Siliciumoxidanteil wurde durch folgendes Verfahren hergestellt. Das Ausgangsmaterial war ein Zeolith vom Typ X in Perlenform, mit 0,93 Li, 0,07 Na + K und geringem Siliciumdioxidanteil, dessen Si/Al-Verhältnis 1,0 betrug. Die Fraktion 0,93 beschreibt die Fraktion der gesamten ionenaustauschbaren, von Li belegten Stellen im Zeolithen, und die Fraktion 0,97 beschreibt die Fraktion der gesamten ionenaustauschbaren, von Na + K belegten Stellen im Zeolithen. Man ließ das Material hydratisieren, indem man 11,355 1 des LiNaKLSX in dünnen Schichten auf Böden beließ, die 48 Stunden der Einwirkung der Atmosphäre ausgesetzt wurden. Die Ausgangslösung wurde dadurch hergestellt, dass man 2.893,25 g AgNO₃ in 4.613 Mol HNO₃ in einem 5-Gallonen-Eimer löste. Die 11.355 l Perlen wurden dann rasch in den Eimer gegossen und mit einem Teflonstab gerührt, um sie zu mischen. Dann beließ man die Perlen 2 Stunden bei Raumtemperatur in der Lösung. Anschließend wurde der Inhalt des Eimers auf ein Sieb gegossen, um die Lösung zu entfernen, und die Perlen wurden wieder in den Eimer gegossen. Als nächstens wurden den Perlen bei 70°C 1,75 Gallonen entionisiertes Wasser zugegeben und 30 Minuten bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die Spüllösung wurde über ein Sieb abgegossen; dann wurden an den Perlen zwei weitere Spülungen von jeweils 30 Minuten vorgenommen. Nach dem Abgießen der letzten Spüllösung ließ man die Perlen über Nacht bei Raumtemperatur stehen.
Ein Teil des Adsorptionsmittels wurde dadurch aktiviert, dass man 9 ml in eine Stahlröhre mit einem Durchmesser von 0,5 Inch verbrachte und diese in einen Standardröhrenofen legt. Ein Gemisch aus 80% Stickstoff und 20% Sauerstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von 385 ml/min durch das Bett geschickt, wobei folgendes Temperaturprogramm eingestellt wurde. Die Röhre mit Adsorptionsmittel wurde 30 Minuten auf 30°C gehalten; dann wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 1,2°C pro Minute rampenartig auf 400°C erhöht. Die Säule mit dem Adsorptionsmittel wurde dann 4 Stunden auf 400°C gehalten, anschließend auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und herausgenommen. Nach dem Abkühlen wurde die Säule zur weiteren Verarbeitung in eine mit Stickstoff gespülte Trockenbox verbracht, um die Readsorption von Wasser zu verhindern.
Das durch dieses Verfahren hergestellte zeolithische Adsorptionsmittel wird als AgLiNaKLSX bezeichnet. Die Fraktionen der gesamten ionenaustauschbaren Stellen in den durch Li, Ag, und Na + K belegten Stellen in der Zeolithstruktur betrugen 0,59, 0,39 bzw. 0,03. Auf der Grundlage des vorher zur Beschreibung des Adsorptionsmittels verwendeten allgemeinen Formats (d. h. Li_xAg_yM_zX) heißt das x = 0,59, y = 0,39 und z = 0,03. Die Adsorptionsisothermen der reinen Komponenten für Sauerstoff, Stickstoff und Argon wurden bei 0, 23, 45 und 70°C unter Verwendung eines ASAP 2010 von Micrometrics bestimmt. 3, 4 und 5 zeigen die isothermischen Daten.
Die Konstanten nach dem Henry'schen Gesetz wurden aus den isothermischen Daten bestimmt; die Selektivitäten wurden als Verhältnisse der entsprechenden Konstanten berechnet. Es wurden folgende Selektivitäten berechnet: Argon/Sauerstoff: 1,2, Stickstoff/Sauerstoff: 9,7 und Stickstoff/Argon: 8,3. Die isothermischen Daten wurden an ein duales Langmuir-Modell für Adsorptionsisothermen angepasst, wobei man das Verfahren der nichtlinearen kleinsten Fehlerquadrate verwendete.
Beispiel 2
Ein Druckwechseladsorptionszyklus mit zwei Betten wurde unter Verwendung eines Adsorptionssäulensimulators SIMPAC für drei verschiedene Zusammensetzungen modellhaft dargestellt. Dazu verwendete man die vorstehend bestimmten isothermischen Daten und Selektivitäten. Die Beschickungstemperatur betrug 100°F. Der in der Simulation verwendete Zyklus war 60 Sekunden lang, wurde zwischen 5 und 20 psia betrieben und umfasste folgende Schritte:

(a) Beschickung (23,5 sec)
(b) Druckwegnahme (3,5 sec)
(c) Druckwegnahme/Evakuierung (3 sec)
(d) Evakuierung/Spülung (27 sec)
(e) erneuter Druckaufbau (3 sec).

Jedes Bettvolumen in der Simulation umfasste eine Schicht aus einem im Handel erhältlichen LiLSX-Adsorptionsmittel am Einlass, die 25% des gesamten Bettvolumens ausmachte, und eine Schicht aus dem AgLiNaKLSX-Adsorptionsmittel von Beispiel 1, die die verbleibenden 75% des gesamten Bettvolumens ausmachte. Der Zyklus wurde durchgeführt, um ein hochreines Produkt mit 99 Vol.-% Sauerstoff herzustellen.
Die Sauerstoffgewinnung und die relative Produktivität wurden für jede der drei Beschickungszusammensetzungen bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Sauerstoffrückgewinnung wird als Prozentsatz von als Produkt gewonnenem Sauerstoff im Beschickungsgas definiert. Die Produktivität wird als Sauerstoffproduktionsrate definiert.
Tabelle 1 Ergebnisse einer Simulation eines 2-Bett-Zyklus
Die Ergebnisse dieser Simulation zeigten, dass sowohl die Sauerstoffgewinnung als auch die relative Produktivität am geringsten sind, wenn das Beschickungsgas keinen Stickstoff enthält. Dies deutet darauf hin, dass ein Beschickungsgas bevorzugt wird, das zumindest etwas Stickstoff enthält.
In praktischen Anwendungen werden höhere Stickstoffkonzentrationen im Beschickungsgas (wie z. B. Luft) für eine hohe Sauerstoffgewinnung bevorzugt. Dies wäre nützlich beim Betrieb eines PSA-Systems, bei dem die zum Verdichten des Beschickungsgases erforderliche Energie minimal gehalten werden sollte. In Situationen, in denen die Energie weniger wichtig ist (z. B. bei kleineren PSA-Systemen), würde eine höhere Produktivität bevorzugt und wäre bei einer geringeren Stickstoffkonzentration in der Beschickung erreichbar. Es ist allerdings ein überraschendes Ergebnis, dass das Fehlen von Stickstoff im Beschickungsgas zu einer signifikant geringeren Sauerstoffproduktivität führt.
Der Beschickungsstrom mit 90% Sauerstoff aus Tabelle 1 könnte zum Beispiel durch ein PSA- oder VSA-System zur Verfügung gestellt werden, das mit einer Luftbeschickung arbeitet. Wenn man mit einem Beschickungsstrom mit 90 Vol.% Sauerstoff arbeitet, könnte der 89,5 Vol.-% Sauerstoff enthaltende Nebenproduktstrom einen sekundären Produktstrom aus mäßig reinem Sauerstoff zur Verfügung stellen oder alternativ als Spülgas für das mit einer Luftbeschickung arbeitenden PSA- oder VSA-System verwendet werden.
Beispiel 3
Mit dem gleichen Simulationsverfahren und den Adsorptionsmitteleigenschaften wie in Tabelle 2 wurden zusätzliche Simulationen durchgeführt. Die Produktivität (d. h. die Produktionsrate) wurde als Produktreinheit von 99% Sauerstoff bei verschiedenen relativen Volumen der beiden Adsorptionsmittelschichten bestimmt, wobei der Volumenprozentsatz der AgLiNaKLSX-Schicht zwischen 0 und 100% des Gesamtvolumens beider Schichten variiert wurde.
Die Ergebnisse sind in 1 aufgeführt, die zeigt, dass die AgLiNaKLSX-Schicht mehr als etwa 35 Vol.-% und vorzugsweise zwischen etwa 50 und etwa 75 Vol.-% ausmachen sollte. Bei weniger als etwa 35 Vol.-% kann eine Produktreinheit von 99 Vol.-% Sauerstoff in praktikablen Produktionsmengen nicht erreicht werden. Bei mehr als 75 Vol.-% ist zwar die gewünschte Produktreinheit ohne weiteres zu erreichen, doch dies geht auf Kosten möglicher wirtschaftlicher Einbußen, wenn man die potentiell höheren Kosten von AgLiNaKLSX gegenüber denen von LiLSX in Betracht zieht. Die Konzentrationsprofile aus der Simulation zeigen, dass es nicht zu einem Stickstoffdurchbruch in dieser Schicht kommt, wenn die AgLiNaKLSX-Schicht weniger als etwa 35 Vol.-% ausmacht, während der Stickstoffdurchbruch bei einem höheren Volumenprozentsatz AgLiNaKLSX eintritt.
Beispiel 4
Mit den gleichen Simulationsverfahren und Adsorptionsmitteleigenschaften wie in Beispiel 2 wurden weitere Simulationen durchgeführt. Die Reinheit des Sauerstoffprodukts und die gewonnene Menge wurden bei wechselnden Volumenprozentsätzen der AgLiNaKLSX-Schicht zwischen 0 und 100% des Gesamtvolumens beider Adsorptionsmittelschichten bestimmt. Die Ergebnisse der Simulationen sind in 2 zusammengefasst.
Es ist klar ersichtlich, dass bei niedrigerer Produktreinheit (unter etwa 96 Vol.-%) das bevorzugte Adsorptionsmittel LiLSX ohne die zweite Schicht aus AgLiNaKLSX ist. Man sieht, dass oberhalb dieser Produktreinheit LiLSX allein nicht verwendet werden kann. Dies war zu erwarten, da dieses Adsorptionsmittel keine Selektivität für Argon gegenüber Sauerstoff hat. Oberhalb von etwa 96 Vol.-% Sauerstoff kehrt sich das Verhältnis der Sauerstoffgewinnung zum Volumenprozentsatz von AgLiNaKLSX um, und es werden höhere Volumen an AgLiNaKLSX bevorzugt. Jedoch sieht man, dass die Differenz in der Sauerstoffgewinnung zwischen 75 Vol.-% und 100 Vol.-% AgLiNaKLSX zu vernachlässigen ist. Die bevorzugte Menge an AgLiNaKLSX liegt zwischen 50 und 75 Vol.-%; also ist die Schlussfolgerung ähnlich wie in Beispiel 3.
Auf der Grundlage der vorstehend vorgestellten Ergebnisse kam man zu dem Schluss, dass die Verwendung eines höheren Volumenprozentsatzes an AgLiNaKLSX in einem Zweischichten-LiLSX/AgLiNaKLSX-Adsorber bei der Herstellung eines Sauerstoffproduktes von mehr als 96 Vol.-% Sauerstoffreinheit vorzuziehen ist, und dass ein Stickstoffdurchbruch aus der LiLSX-Schicht eine vorteilhafte Wirkung auf die Gesamtleistung des PSA-Systems hat.
Die wesentlichen Eigenschaften der vorliegenden Erfindung sind in der vorstehenden Offenbarung vollständig beschrieben. Ein Fachmann wird die Erfindung verstehen und in der Lage sein, verschiedene Abwandlungen vorzunehmen, ohne den Rahmen und die Äquivalente der folgenden Ansprüche zu verlassen.

Claims

Cyclisches Druckwechseladsorptionsverfahren zur Gewinnung von Sauerstoff aus einem Sauerstoff, Stickstoff und Argon umfassenden Beschickungsgas mit einer kombinierten Vorwärtsstromstufe, die umfasst: (a) Leiten des Beschickungsgases in eine erste Adsorptionszone, die ein für die Adsorption von Stickstoff gegenüber Sauerstoff und Argon selektives Adsorptionsmittel enthält, und Abziehen eines an Stickstoff verarmten Zwischengases daraus; (b) Leiten des an Stickstoff verarmten Zwischengases in eine zweite Adsorptionszone, enthaltend ein Adsorptionsmittel, das für die Adsorption von Stickstoff gegenüber Argon selektiv ist und für die Adsorption von Argon gegenüber Sauerstoff selektiv ist; (c) Abziehen eines mit Sauerstoff angereicherten Produktgases aus der zweiten Adsorptionszone; und (d) Beenden der Einleitung von Beschickungsgas in die erste Adsorptionszone und Abziehen eines mit Sauerstoff angereicherten Gases zur Druckwegnahme aus der zweiten Adsorptionszone in der gleichen Fließrichtung wie (c); wobei es zum Stickstoffdurchbruch aus der ersten Adsorptionszone kommt und Stickstoff nach dem Stickstoffdurchbruch in der zweiten Adsorptionszone adsorbiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Stickstoffdurchbruch aus der ersten Adsorptionszone während (a) erfolgt und Stickstoff nach dem Stickstoffdurchbruch in der zweiten Adsorptionszone adsorbiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Stickstoffdurchbruch aus der ersten Adsorptionszone während (d) erfolgt und Stickstoff nach dem Stickstoffdurchbruch in der zweiten Adsorptionszone adsorbiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Stickstoffkonzentration in dem an Stickstoff verarmten Zwischengas, das nach dem Stickstoffdurchbruch aus der ersten Adsorptionszone abgezogen wird, zwischen etwa 0,5 Vol.-% und der Stickstoffkonzentration im in die erste Adsorptionszone eintretenden Beschickungsgas liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das mit Sauerstoff angereicherte Produktgas mindestens 97 Vol.-% Sauerstoff enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Adsorptionsmittel in der ersten Adsorptionszone ein oder mehrere Adsorptionsmittel umfasst, ausgewählt aus der aus NaX, CaX, CaA, LiNaKX, LiZnX bestehenden Gruppe, wobei X für einen X-Zeolithen mit einem Si/Al-Verhältnis zwischen etwa 1,0 und etwa 1,25 steht.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Adsorptionsmittel in der zweiten Adsorptionszone einen mit Silber ausgetauschten X-Zeolithen umfasst, der ein Verhältnis der Argonkonstante nach dem Henry'schen Gesetz zur Sauerstoffkonstante nach dem Henry'schen Gesetz bei 23°C von mindestens etwa 1,05 hat und der ein Silberionenaustauschniveau von weniger als oder gleich etwa 0,7 der gesamten austauschbaren Stellen im Zeolithen aufweist.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Kationen des X-Zeolithen Li und Ag umfassen, die Ionenaustauschkationenzusammensetzung die Form Li_xAg_yM_zX hat, wobei gilt 0,85 ≤ x + y ≤ 1, 0,2 ≤ y ≤ 0,7 und 0,0 ≤ z ≤ 0,15, wobei M ein oder mehrere Kationen bedeutet und x, y und z Fraktionen der gesamten austauschbaren Stellen im Zeolithen bedeuten und wobei das Adsorptionsmittel ein Silicium/Aluminiumverhältnis von weniger als etwa 1,25 und eine Argon/Sauerstoff-Selektivität von mehr als etwa 1,05 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Beschickungsgas Luft ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Beschickungsgas Sauerstoff, Stickstoff und Argon umfasst, die Sauerstoffkonzentration im Beschickungsgas zwischen etwa 20 und etwa 95 Vol.-% liegt und die Argonkonzentration im Beschickungsgas zwischen etwa 1 und etwa 5 Vol.-% liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das durch die zweite Adsorptionszone belegte Volumen größer als etwa 35% und kleiner als 100% des durch die erste und zweite Adsorptionszone belegten Gesamtvolumens ist.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das durch die zweite Adsorptionszone belegte Volumen größer als 50% und kleiner als 100% des durch die erste und zweite Adsorptionszone belegten Gesamtvolumens ist.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das durch die zweite Adsorptionszone belegte Volumen größer als 50% und kleiner als oder gleich etwa 75% des durch die erste und zweite Adsorptionszone belegten Gesamtvolumens ist.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die erste und die zweite Adsorptionszone einzelne Schichten von Adsorptionsmittel in einem einzigen Gefäß umfassen.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Beschickungsgas durch ein Gasprodukt aus einem anderen Druckwechseladsorptionsverfahren zur Verfügung gestellt wird und bei dem das Gasprodukt bis zu etwa 95 Vol.-% Sauerstoff enthält.
Adsorber zur Verwendung in einem Druckwechseladsorptionsverfahren zur Gewinnung von Sauerstoff aus einem Sauerstoff, Stickstoff und Argon umfassenden Beschickungsgas, wobei der Adsorber umfasst: (a) ein Gefäß mit einem Einlassende und einem Auslassende; (b) eine erste Adsorptionszone, die ein Adsorptionsmittel enthält, das selektiv für die Adsorption von Stickstoff gegenüber Sauerstoff und Argon ist; (c) eine zwischen der ersten Adsorptionszone und dem Auslassende angeordnete zweite Adsorptionszone, wobei die zweite Adsorptionszone ein Adsorp tionsmittel enthält, das selektiv für die Adsorption von Stickstoff gegenüber Argon und selektiv für die Adsorption von Argon gegenüber Sauerstoff ist und wobei das durch die zweite Adsorptionszone belegte Volumen größer als 50% und kleiner als 100% des durch die erste und zweite Adsorptionszone belegten Gesamtvolumens ist, (d) eine Rohrleitungsvorrichtung am Einlassende, um das Beschickungsgas in den Adsorber zu leiten, und (e) eine Rohrleitungsvorrichtung am Auslassende, um ein Sauerstoffproduktgas aus dem Adsorber abzuziehen.
Adsorber nach Anspruch 16, bei dem die erste und die zweite Adsorptionszone eine erste bzw. zweite Schicht Adsorptionsmittel im Gefäß umfassen.
Adsorber nach Anspruch 17, bei dem das durch die zweite Adsorptionsmittelschicht belegte Volumen größer als 50% und kleiner als oder gleich etwa 75% des durch die erste und zweite Adsorptionsmittelschicht belegten Gesamtvolumens ist.
Adsorber nach Anspruch 17, bei dem das Adsorptionsmittel in der ersten Adsorptionsmittelschicht ein oder mehrere Adsorptionsmittel umfasst, ausgewählt aus der aus NaX, CaX, CaA, LiNaKX, LiZnX bestehenden Gruppe, worin X für einen X-Zeolithen mit einem Si/Al-Verhältnis zwischen etwa 1,0 und etwa 1,25 steht.
Adsorber nach Anspruch 17, bei dem das Adsorptionsmittel in der zweiten Schicht einen mit Silber ausgetauschten X-Zeolithen umfasst, in dem das Verhältnis der Argonkonstante nach dem Henry'schen Gesetz zur Sauerstoffkonstante nach dem Henry'schen Gesetz bei 23°C mindestens etwa 1,05 beträgt und in dem das Silberionenaustauschniveau weniger als oder gleich etwa 0,7 der gesamten austauschbaren Stellen im Zeolithen ist.
Adsorber nach Anspruch 17, bei dem das Adsorptionsmittel in der zweiten Schicht einen X-Zeolithen mit einer Ionenaustauschkationenzusammensetzung der Form Li_xAg_yM_zX umfasst, wobei gilt 0,85 ≤ x + y ≤ 1, 0,2 ≤ y ≤ 0,7 und 0,0 ≤ z ≤ 0,15, wobei M ein oder mehrere Kationen bedeutet und x, y und z Fraktionen der gesamten austauschbaren Stellen im Zeolithen bedeuten und wobei das Adsorptionsmittel ein Silicium/Alumiumverhältnis von weniger als etwa 1,25 und eine Argon/Sauerstoff-Selektivität von mehr als etwa 1,05 aufweist.