MX2007009693A - Metodo para oxigenar gases, sistemas adecuados para ello y uso del mismo. - Google Patents

Metodo para oxigenar gases, sistemas adecuados para ello y uso del mismo.

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Abstract

La invencion se relaciona con un metodo para incrementar el contenido de oxigeno de gases, que contienen tanto oxigeno como nitrogeno, en un dispositivo de separacion que tiene un interior separado en una camara de sustrato y una camara de penetracion mediante una membrana de ceramica que guia el oxigeno; el metodo involucra la introduccion de gas de purga que contiene oxigeno y nitrogeno en la camara de penetracion y fijar la presion dentro de la camara de sustrato para que la presion parcial de oxigeno en la camara de sustrato y la camara de purga hagan que el oxigeno pase a traves de la membrana de ceramica; el metodo esta caracterizado por tener una alta confiabilidad operativa.

Description

MÉTODO PARA OXIGENAR GASES, SISTEMAS ADECUADOS PARA ELLO Y USO DEL MISMO MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se relaciona con un procedimiento mejorado para el enriquecimiento de oxígeno y una planta mejorada para el mismo. Las membranas de transferencia de oxígeno (también llamadas como "OTM") son cerámicas que tienen una composición en particular y estructura de retícula que tienen la capacidad de conducir oxígeno a temperaturas relativamente elevadas. En consecuencia, el oxígeno puede separarse selectivamente, por ejemplo del aire. La fuerza impulsora de la transferencia del oxígeno de un lado de la membrana a la otra es la presión parcial de oxígeno diferente en ambos lados. Se han hecho durante algún tiempo esfuerzos para utilizar el efecto largamente conocido de la conducción selectiva de oxígeno para la recuperación de oxígeno o directamente para la producción de gas de síntesis. Se han propuestos dos métodos diferentes para generar la fuerza impulsora para la transferencia de oxígeno. Se permite reaccionar ya sea al oxígeno que se difunde a través de la cerámica inmediatamente sobre el lado de penetración o el oxígeno es barrido del lado de penetración de la membrana mediante un gas de barrido. Ambos métodos resultan en una baja presión parcial de oxígeno en el lado de penetración. Durante la operación de OTM, típicamente se utilizan espesores de membrana sustancialmente menores a 1 mm y temperaturas de alrededor de 800 a 900°C. Se sabe que la transferencia de oxígeno a través de membranas más espesas depende del logaritmo del cociente de las diferentes presiones parciales de oxígeno. También se sabe que, en caso de membranas muy delgadas, el logaritmo del cociente ya no es más decisivo sino presumiblemente solo la diferencia entre las presiones parciales de oxígeno. Diversas patentes en el área de sistemas de OTM inician con el acoplamiento directo de reacción y transferencia de oxígeno. Se aplica ya sea un catalizador directamente a la membrana o un lecho catalizador se utiliza adyacente a la membrana. Durante la operación, se introduce un agente oxidante en el sistema por un lado de la membrana y un medio oxidable por el otro lado, los dos medios estando separados únicamente por una membrana de cerámica delgada. Ejemplos de tales sistemas de acople directo se encuentran en US-A-5,591 ,315, US-A-5,820,655, US-A-6,010,614, US-A-6,019,885, EP-A-399,833, EP-A-882,670 y EP-A-962,422. Los sistemas de acople directo aún necesitan mejoras en muchos sentidos. Así, el primero de los problemas que tiene que ser superado es el de la seguridad operativa que resulta, por ejemplo, de la fragilidad de la membrana de cerámica que es típica de este material. A temperaturas de reacción tan altas, esto puede constituir un problema de seguridad serio sí dichas membranas se rompen y el oxígeno y el agente a ser oxidado se mezclan a altas temperaturas. Adícionalmente, la penetración de oxígeno puede incrementarse exponencialmente con una mayor temperatura, y existe el peligro de una reacción de fuga en caso de una reacción exotérmica. Problemas posibles adicionales de sistemas de acople son la tendencia a la coquización del lado de penetración de la membrana, una distribución de temperatura no uniforme en el reactor cuando se combinan reacciones exotérmicas y endotérmicas en el lado de penetración de la membrana, la limitada estabilidad química de la membrana o la influencia de fugas en el material mixto de sello de metal/cerámica. Los problemas de seguridad descritos arriba pueden en principio ser obviados y se puede simplificar la tecnología de reacción al separar la transferencia de masa a través de la membrana y la reacción de oxidación real. El oxígeno se separa del lado de penetración de la membrana mediante un gas de barrido que capta el oxígeno y lo lleva a contacto en un reactor más separado físicamente (parte) con el medio a ser oxidado. La literatura de patentes describe diferentes gases de barrido, por ejemplo gases de vapor o de desecho de reacciones de combustión (principalmente CO2). Ejemplos de estos sistemas de desacople se encuentran en US-A-6,537,465, EP-A-1 ,132,126, US-A-5,562,754, US-A-4,981 ,676, US-A-6,149,714. Los gases de barrido utilizados en estos sistemas pueden contener pequeñas proporciones de oxígeno.
En estos documentos de patente, se utiliza aire como un proveedor de oxigeno por el lado de suministro. La fuerza impulsora de la transferencia de oxígeno se genera en virtud del hecho que un gas de barrido libre de oxígeno o virtualmente libre de oxígeno reduce la concentración del oxígeno en el lado de penetración. El uso de gases de barrido que contienen oxígeno, por ejemplo del aire, no se divulga. Aunque EP-A-1 ,132,126 y US-A-5,562,754 se refieren a "gas de barrido que no reacciona con el aire" sólo se menciona el uso de vapor en la descripción específica. El punto es que primero no existe una diferencia o sólo una ligera diferencia en la presión parcial de oxígeno en ambos lados de la membrana (y en consecuencia no tiene lugar una penetración de oxígeno o solo una penetración reducida de oxígeno cuando se utilizan gases de barrido que contienen oxígeno). Adicionalmente, con el uso de aire como gas de barrido, se puede utilizar nitrógeno en éste, cuya presencia se desea evitar en muchas reacciones de oxidación. A partir de esta técnica antecedente, fue el objeto de la presente invención proporcionar un procedimiento mejorado para recuperar oxígeno de gases que contienen oxígeno, que tiene una mejor seguridad operativa y que permite un procedimiento estable incluso en caso de reacciones exotérmicas. Un objeto adicional de la presente invención fue proporcionar un procedimiento mejorado para recuperar oxígeno de gases que contienen oxígeno que pueda operarse durante un largo tiempo sin cambiar la membrana y que tenga una elevada tolerancia al error respecto a fugas en la membrana o en el matepal mixto de sello de metal/cerámica. La presente invención se relaciona con un procedimiento para enriquecer el contenido de oxigeno en gases que contienen oxígeno y nitrógeno en una aparato de separación que cuenta con un interior, el cual se divide en una cámara de sustrato y en una cámara de penetración mediante una membrana de cerámica conductora de oxígeno, que comprende los pasos de: a) compresión y calentamiento de un gas que contiene oxígeno para genera un gas de suministro, b) introducción del gas de suministro comprimido y calentado en la cámara de sustrato del aparato de separación, c) introducción de un gas de barrido que contiene oxígeno y nitrógeno en la cámara de penetración del aparato de separación, d) establecimiento de una presión en la cámara de sustrato para que la presión parcial de oxígeno del gas de suministro ocasione la transferencia de oxígeno a través de la membrana de cerámica conductora de oxígeno hacia la cámara de penetración, e) remoción del gas de suministro desprovisto de oxígeno de la cámara de sustrato, y f) remoción del gas de barrido enriquecido en oxígeno de la cámara de penetración.
En contraste con los enfoques seguidos hasta la fecha, se propone de conformidad con la invención utilizar un gas que contenga oxígeno y nitrógeno como gas de barrido en el lado de penetración. Para una serie de síntesis químicas, por ejemplo para la síntesis de amoniaco, el nitrógeno es útil en el gas de barrido para que exista la posibilidad de barrer el lado de penetración con gas que contiene oxígeno y nitrógeno, preferiblemente con aire, y generar la fuerza impulsora de la penetración de oxígeno en virtud del hecho que la presión de gas en el lado de suministro de la membrana es mayor que en el lado de penetración de la membrana. Las presiones parciales de oxígeno en ambos costados difieren por ende y el oxígeno fluye a través de la membrana. Este procedimiento tiene una serie de ventajas comparadas con los sistemas propuestos a la fecha. ° El sistema tiene seguridad intrínseca. Sí se rompe una membrana, el gas que contiene oxígeno se mezcla con el gas que contiene oxígeno. • Ya que no tiene lugar una reacción exotérmica, se descarta una reacción de fuga en el aparato de separación. ß Ya que no se presentan preferiblemente componentes oxidables, como hidrocarburos, en el aparato de separación, se descarta la coquización.
• Ya que no tienen lugar reacciones químicas en el aparato de separación, no hay problemas con las distribuciones no uniformes de temperatura. ° Ya que la mayor parte de los materiales de membrana tienen una estabilidad a largo plazo en gases que contienen oxígeno, se asegura la estabilidad química de la membrana. ° No es necesaria una conexión completamente impermeable a gas entre el sello metálico y los componentes de membrana de cerámica y se pueden tolerar pequeñas "fugas". ° Al controlar la presión en el lado suministrador de oxígeno de la membrana, el grado de enriquecimiento del gas que contiene oxígeno puede regularse de manera muy elegante. Por ejemplo, seria posible tolerar piezas de membrana individuales fracturadas. Es verdad que el nitrógeno fluiría entonces al lado de penetración a través de estos puntos de fractura y reduciría el enriquecimiento. Sin embargo, esto se compensaría al incrementar simplemente la presión en el lado suministrador de oxígeno. El flujo de oxígeno a través de las partes no dañadas de la membrana se incrementaría así y se lograría el mismo enriquecimiento como se menciona arriba en su conjunto. Se podrían tolerar defectos que ocurran durante la operación de la membrana dentro de ciertos parámetros. Se pueden utilizar cualesquiera gases que contengan oxígeno deseados como gas de suministro. Adicionalmente, éstos preferiblemente contienen nitrógeno y en particular no contienen componentes oxidables. Se prefieren particularmente aire como gas de suministro. El contenido de oxígeno de gas de suministro típicamente es de al menos 5% en volumen, preferiblemente al menos 10% en volumen, particularmente preferido 10-30 % en volumen. Se pueden utilizar cualesquiera gases deseados que contengan oxígeno y nitrógeno como gases de barrido. Éstos preferiblemente no contienen componentes oxidables. El contenido de oxígeno de gas de barrido típicamente es de al menos 5% en volumen, preferiblemente al menos 10% en volumen, particularmente preferido 10-30 % en volumen. El contenido de nitrógeno de gas de barrido típicamente es de al menos 15% en volumen, preferiblemente al menos 35% en volumen, particularmente preferido 35-80 % en volumen. El gas de barrido puede contener opcionalmente componentes inertes adicionales, como vapor y/o dióxido de carbono. Particularmente se usa preferiblemente el aire como gas de barrido. En el procedimiento de conformidad con la invención, se pueden utilizar cualesquiera membranas de cerámica deseadas que conduzcan oxígeno que sean selectivas de oxígeno. Los materiales de cerámica que transfieran oxígeno utilizados de conformidad con la invención se conocen en sí. Estas cerámicas pueden consistir en materiales que conducen aniones de oxígeno y que conducen electrones. Sin embargo, también es posible utilizar combinaciones de una gama muy amplia de cerámicas o de materiales de cerámica y no cerámica, por ejemplo combinaciones de cerámicas que conducen aniones de oxígeno y cerámicas que conducen electrones o combinaciones de diferentes cerámicas que en cada caso conducen aniones de oxígeno y electrones o de los cuales no todos los componentes tienen conducción de oxígeno o combinaciones de materiales de cerámica que conducen oxígeno con materiales que no sean de cerámica, como metales. Ejemplos de sistemas de membrana de fase múltiple preferidos son mezclas de cerámicas que tienen conductividad de iones y un material adicional que tenga conductividad de electrones, en particular metal. Éstos ¡ncluyen en particular combinaciones de materiales que tienen estructuras de fluorita o estructuras relacionadas con fluorita con materiales que conducen electrones, por ejemplo combinaciones de ZrO2 o CeO2, que opcionalmente se dopan opcionalmente con CaO o Y203, con metales como con paladio. Ejemplos adicionales de sistemas de membrana de fase múltiple y preferidos son estructuras mixtas que tengan una estructura parcial de perovskita; es decir, sistemas mixtos, varias estructuras de cristal de las cuales están presentes en el sólido y al menos una de las cuales es una estructura de perovskita o una estructura relacionada con perovskita. Ejemplos adicionales preferidos de materiales de cerámica que transfieren oxígeno son membranas de cerámica porosa que, debido a la morfología del poro, preferiblemente conducen oxígeno, por ejemplo AI2O3 poroso y/o SiO2 poroso.
Materiales que transfieren oxígeno utilizados preferiblemente son cerámicas con óxido de las cuales aquellas que tienen una estructura de perovskita o que tienen una estructura de brownmillerita o que tienen una estructura de aurivillius son particularmente preferidas. Las perovskitas utilizadas de conformidad con la invención típicamente tienen la estructura ABO3-d, A siendo cationes divalentes y B cationes trivalentes o de mayor valencia, el radio iónico de A siendo mayor que el radio iónico de B y d siendo un número ente 0.001 y 1.5, preferiblemente entre 0.01 y 0.9, y particularmente preferido entre 0.01 y 0.5, para establecer la neutralidad electrónica del material. En las perovskitas utilizadas de conformidad con la ¡nvención, también pueden estar presentes mezclas de diferentes cationes A y/o cationes B. Las brown milleritas usadas de conformidad con la ¡nvención típicamente en la estructura A2B2O5-d, A, B y d teniendo los significados definidos arriba. En las brownmilleritas de conformidad con la invención, también pueden estar presentes mezclas de diferentes cationes A y/o cationes B. Los cationes B pueden presentarse preferiblemente en una pluralidad de estados de oxidación. Algunos o todos los cationes del tipo B pueden, por ejemplo, también ser cationes trivalentes o de mayor valencia que tengan un estado de de oxidación constante. Las cerámicas de óxido utilizadas particularmente preferidas contienen cationes de tipo A que se seleccionan de cationes del segundo grupo principal, del primer subgrupo, del segundo subgrupo, de los lantánidos o mezclas de estos cationes, preferiblemente de Mg2+, Ca +, Si2+, Ba2+, Cu2+, Ag2+, Zn2+, Cd2+, y/o de los lantánidos. Las cerámicas de óxido preferiblemente utilizadas en particular contienen cationes del tipo B que se seleccionan de cationes de grupo IIIB a VIIIB, de la tabla periódica de elementos y/o del grupo de lantánidos, los metales del tercer al quinto grupo principal o mezclas de estos cationes, prefepblemente de Fe3+, Fe4+, T¡3+, Ti4+, Zr3+, Zr +, Ce3+, Ce4+, Mn3+, Mn4+, Co3+, Co4+, Nd3+, Nd4+, Gd3+, Gd +, Sm3+, Sm4+, Dy3+, Dy4+, Ga3+, Yb3+, Al3+, Bi4+ o mezclas de estos cationes. Cerámicas de óxido particularmente preferidas y adicionales contiene cationes de tipo B que se seleccionan de Sn2+, Pb2+, Ni2+, Pd +, lantánidos o mezclas de estos cationes. Las aurivillitas utilizadas de conformidad con la invención típicamente tienen el elemento estructural (Bi2O2)2+ (VO3.5[ ]0.s)2" o elementos estructurales relacionados, [ ] siendo un defecto de oxígeno. La presión del gas de suministro en la cámara de sustrato puede variar dentro de gamas amplias. Se elige la presión en cada caso individual para que la presión parcial de oxígeno en el lado de suministro de la membrana sea mayor que en el lado de penetración. Presiones típicas en la cámara de sustrato están en la escala entre 10"2 y 100 bar, preferiblemente entre 1 y 80 bar, y en particular entre 2 y 10 bar.
La presión del gas en la cámara de penetración también puede variar dentro de gamas amplias y se establece en cada caso en particular de acuerdo con el criterio establecido anteriormente. Presiones típicas en la cámara de penetración están en la escala de entre 10"3t preferiblemente entre 0.5 y 80 bar, y en particular entre 0.8 y 10 bar. La temperatura en el aparato de separación va a elegirse para que pueda lograrse una eficiencia de separación tan alta como sea posible. La temperatura a elegirse en cada caso individual depende del tipo de membrana y puede determinarse por el experto en la técnica mediante experimentos rutinarios. Para membranas de cerámica, las temperaturas de operación típicas están en la escala desde 300 a 1500°C, prefepblemente desde 650°C a 1200°C. En una variante preferida del procedimiento, el gas de barrido descargado de la cámara de penetración y enriquecido con oxígeno se utiliza para producir gas de síntesis. Para este propósito, se convierte una mezcla de hidrocarburo, prefepblemente gas natural, o un hidrocarburo puro, preferiblemente metano, con el gas de barrido enriquecido con oxígeno, opcionalmente junto con vapor, en hidrógeno y óxidos de carbono en un reformador en una manera conocida en sí. Después de pasos adicionales de procesado para remover los óxidos de carbono, el gas de síntesis puede utilizarse opcíonalmente en la síntesis Fischer-Tropsch o en particular en la síntesis de amoniaco.
En esta variante del procedimiento, el gas de barrito típicamente se enriquece hasta 35% a 45% de contenido de oxígeno y se suministra directamente en un reformador autotérmico preferido ("ATR"). En una variante adicional preferida del procedimiento, el gas de barrido que contiene nitrógeno descargado de la cámara de penetración y enriquecido con oxígeno se utiliza para llevar a cabo reacciones de oxidación, en particular en la producción de ácido nítrico o en la deshidrogenación oxidante de hidrocarburos, como propano. En incluso otra variante preferida del procedimiento, el gas de suministro que contiene nitrógeno descargado de la cámara de sustrato y desprovisto de oxígeno se utiliza para llevar a cabo reacciones de oxidación, en particular para la regeneración de catalizadores cargados con coque. La invención también se relaciona con plantas diseñadas en particular para enriquecer oxígeno en gases. Una modalidad de esta planta comprende los elementos: A) aparato de separación en cuyo interior están dispuestas una multiplicidad de fibras huecas paralelas unas con otras que comprenden material de cerámica conductor de oxígeno, los interiores de las fibras huecas forman una cámara de penetración del aparato de separación y el ambiente exterior de las fibras huecas forma una cámara de sustrato del aparato de separación, B) al menos un componente que consiste en una pluralidad de fibras huecas que se conectan en las caras de extremo a una línea de suministro para un gas de barrido y a una línea de descarga para un gas de penetración enriquecido con oxígeno, la línea de suministro y la línea de descarga para el gas de barrido y el gas de penetración no estando conectados con la cámara de sustrato, C) al menos una línea de suministro para un gas de suministro que contiene oxígeno que se abre en la cámara de sustrato del aparato de separación, y D) al menos una línea de descarga que va desde la cámara de sustrato del aparato de separación, para descargar el gas de suministro desprovisto de oxígeno a partir de la cámara de sustrato. Una modalidad adicional de la planta de conformidad con la invención comprende los elementos: A') aparato de separación en cuyo interior se disponen fibras huecas paralelas unas con otras y que comprenden material de cerámica conductor de oxígeno, los interiores de las fibras huecas formando una cámara de sustrato del aparato de separación y el ambiente exterior de las fibras huecas formando una cámara de penetración del aparato de separación, B') al menos un componente que consiste en una pluralidad de fibras huecas que se conectan en las caras de extremo a una línea de suministro para un gas de suministro que contiene oxígeno y a una línea de descarga para un gas de suministro de producto de oxígeno, línea de suministro y la línea de descarga para el gas de suministro y el gas de suministro desprovisto no estando conectados a la cámara de penetración, C) al menos una línea de suministro para un gas de barrido que se abre en la cámara de penetración del aparato de separación, y D') al menos una línea de descarga que va de la cámara de penetración del aparato de separación para descargar el gas de barrido enriquecido con oxígeno de la cámara de penetración. Las fibras huecas individuales en los componentes B) y B') pueden separarse en el espacio una de otra o pueden tocarse una con otra. Las fibras huecas se conectan entre una unidad distribuidora y una unidad recolectora a la línea de suministro y línea de descarga para que el gas sea transferido a través de las fibras huecas. Los aparatos de separación A) y A') pueden calentarse de manera pasiva medíante la temperatura del gas a ser introducido. Los aparatos de separación A) y A') pueden equiparse adicionalmente con un aparato de calentamiento. Una modalidad adicional de la planta de conformidad con la invención comprende los elementos: E) Una pluralidad de placas apiladas o capas de material de cerámica conductor de oxígeno que forman una pluralidad de espacios dispuestos verticalmente u horizontalmente y de manera paralela, F) Algunos de los espacios constituyen cámaras de penetración y los otros espacios forman cámaras de sustrato, y al menos una dimensión de los espacios está en la escala de 10 mm, preferiblemente menos de 2 mm, la transferencia de oxígeno entre cámaras de sustrato y de penetración efectuándose con al menos una pared común de los espacios que se forman mediante una placa común de material de cerámica conductor de oxígeno, G) lineas para suministra un gas de suministro que contiene oxígeno a las cámaras de sustrato que se conectan a al menos una unidad distribuidora, la unidad distribuidora siendo conectada a una línea de suministro para el gas de suministro, H) Líneas para descargar un gas de suministro desprovisto de oxígeno de las cámaras de sustrato que se conectan a al menos una unidad recolectora, la unidad recolectora siendo conectada a una línea de descarga para el gas de suministro desprovisto de oxígeno, I) Líneas para suministrar un gas de barrido a las cámaras de penetración que se conectan a al menos una línea distpbuidora, la unidad distribuidora siendo conectada a una línea de suministro para el gas de barrido, J) Líneas para descargar un gas de barrido enriquecido con oxígeno a partir de las cámaras de penetración que se conectan a al menos una unidad recolectora, la unidad recolectora siendo conectada a una línea de descarga parea el gas de barrido enriquecido con oxígeno, y K) las cámaras de penetración y cámaras de sustrato no estando conectadas unas con otras.
En una modalidad preferida de la planta descrita arriba, se proporcionan elementos separadores en todos los casos. En una modalidad preferida de las plantas descritas arriba, las líneas de suministro a la cámara de sustrato y/o la cámara de penetración se conectan a compresores, mediante los cuales la presión de gas en las cámaras puede establecerse independientemente. En una modalidad preferida adicional de las plantas descritas arriba, la línea de suministro a la cámara de penetración se conecta un contenedor a partir del cual se suministra a la planta gas de barrido que contiene oxígeno y nitrógeno. El uso, de conformidad con la invención, de un aparato de separación que tiene un OTM en reacciones químicas, tal como la síntesis de amoniaco, resulta en costos de capital y operativos convenientes. Así, se puede operar un aparato de separación que tiene un OTM a bajas presiones operativas en comparación con una planta de separación de aire y por ello puede utilizarse más convenientemente respecto a la energía. Adicionalmente, la inversión considerable en una planta de separación de aire puede ahorrarse mediante el procedimiento de conformidad con la invención. La invención además se relaciona con el uso de gas enriquecido con oxígeno y que se origina de un aparato de separación que tiene una membrana conductora de oxígeno para producir gas de síntesis, preferiblemente para uso en la síntesis Fischer-Tropsch o en la síntesis de amoniaco.
La invención se relaciona adicionalmente con el uso de gas enriquecido con oxígeno y que se origina de un aparato de separación que tiene una membrana conductora de oxígeno en la producción de ácido nítrico. Los siguientes ejemplos y figuras se explicarla invención sin restringirla. La figura 1 muestra el aparato experimental. Un fibra hueca (4) que comprende material de cerámica conductor de oxígeno se sujeta a un aparato calentable. Los extremos de la figura hueca (4) se sellan mediante sellos de silicona (5). El lado central y el lado de coraza de la fibra hueca (4) pueden exponerse a varios gases y/o condiciones experimentales. El gas de barrido introducido a través de la línea de suministro (1 ) en el aparato y que fluye a lo largo de la cámara de penetración (3) capta oxígeno, a presiones parciales adecuadas a partir del gas que suministra oxígeno ("gas de suministro") introducido en el aparato y que fluya a lo largo del interior de la fibra hueca (4) ("cámara de sustrato") y deja el aparato como gas enriquecido con oxígeno mediante la línea de descarga (7). El gas enriquecido con oxígeno puede entonces analizarse mediante cromatografía de gas. El gas que suministra oxígeno pasa a través de la línea de suministro (2) hacia la fibra hueca (4) y deja el aparato como gas desprovisto de oxígeno a través de la línea de descarga (6). La cantidad penetrada de oxígeno puede determinarse a partir de la diferencia de las concentraciones en oxígeno en la entrada y salida del reactor (2, 6) y el flujo total de volumen.
Se llevaron a cabo diferentes experimentos. Para este propósito, la fibra hueca de cerámica se expuso al aire como gas de barrido y como gas que suministra oxígeno. Para estableces una presión parcial de oxígeno adecuada, el lado central de la fibra hueca se sometió a una presión atmosférica mayor mientras la presión del aire en el lado de coraza se dejó en cada caso a 1.2 bar. La figura 2 muestra los caudales de oxígeno logrados mediante la fibra hueca de cerámica en función de la diferencia de presión entre los dos lados de la membrana de cerámica. Es claro que un incremento en la penetración de oxígeno tiene lugar con la mayor diferencia de presión. El valor medido en corchetes en la figura 2 se determina a una presión absoluta mayor (lado de coraza 2 bar, lado central 2.5 bar). Las mediciones se efectuaron a una temperatura de horno de 875°C. Los flujos de volumen en el lado de coraza y lado central de la fibra hueca fueron en cada caso 80 cm3 Ntp/min (NTP=temperatura y presión normal).

Claims (23)

  1. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES 1.- Un procedimiento para enriquecer el contenido de oxígeno en gases que contienen oxígeno y nitrógeno en un aparato de separación que tiene un interior que se divide en una cámara de sustrato y en una cámara de penetración mediante una membrana de cerámica conductora de oxígeno que comprende material de cerámica que transporta oxígeno, que es un material de cerámica conductor de aniones de oxígeno y de electrones o una combinación de material de cerámica conductor de aniones de oxígeno y de material conductor de electrones, que comprenden los pasos de: (a) compresión y calentamiento de un gas que contiene oxígeno para generar un gas de suministro, (b) introducción del gas de suministro comprimido y calentado en la cámara de sustrato del aparato de separación, (c) introducción de un gas de barrido que contiene oxígeno y nitrógeno en la cámara de penetración del aparato de separación, (d) establecimiento de una presión en la cámara de sustrato para que la presión parcial de oxígeno de gas de suministro ocasione la transferencia de oxígeno a través de la membrana de cerámica conductora de oxígeno en la cámara de penetración, (e) remoción del gas de suministro desprovisto de oxígeno de la cámara de sustrato, y (f) remoción del gas de barrido enriquecido con oxígeno de la cámara de penetración. 2.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el gas de suministro que contiene oxígeno es aire. 3.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el gas de barrido que contiene oxígeno contiene al menos 5% en volumen de oxígeno y especialmente aire. 4.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la presión del gas de suministro en la cámara de sustrato es desde 10"2 a 100 bar. 5.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la temperatura del gas de suministro en la cámara de sustrato del gas de barrido y de la penetración en la cámara de penetración es de 300 a 1500°C. 6.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la presión de gas de barrido en la cámara de penetración es menor que la presión del gas de suministro en la cámara de sustrato y es desde 10"3 a 100 bar. 7 '.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el gas de barrido descargado de la cámara de penetración y enriquecido con oxígeno se utiliza para producir gas de síntesis. 8.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque el gas de síntesis se utiliza en la síntesis Fischer-Tropsch o en la síntesis de amoniaco. 9.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque un gas de barrido que contiene nitrógeno descargado de la cámara de penetración y enriquecido con oxígeno se utiliza para producir ácido nítrico o en la deshidrogenación oxidante de hidrocarburos, preferiblemente propano. 10.- Una planta para incrementar el contenido de oxígeno en gases para llevar a cabo el procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , que comprende los elementos: A) aparato de separación en el interior del cual se disponen una multiplicidad de fibras huecas paralelas unas con otras que comprenden material de cerámica conductor de oxígeno, que es un material de cerámica conductor de aniones de oxígeno y de electrones o una combinación de material de cerámica conductor de anión de oxígeno y de material conductor de electrones, los interiores de las fibras huecas formando una cámara de penetración del aparato de separación y el ambiente exterior de las fibras huecas formando una cámara de sustrato del aparato de separación, B) al menos un componente que consiste en fibras huecas que se combina para formar haces y se conectan a las caras de extremo a una línea de suministro para un gas de barrido y a una línea de descarga para gas de penetración enriquecido con oxígeno, la línea de suministro y línea de descarga para el gas de barrido y gas de penetración no estando conectados a la cámara de sustrato, C) al menos una línea de suministro para un gas de suministro que contiene oxígeno que se abre a la cámara de sustrato del aparato de separación y que se conecta a un compresor, y D) al menos una línea de descarga que va desde la cámara de sustrato del aparato de separación para descargar el gas de suministro desprovisto de oxígeno de la cámara de sustrato. 11.- Una planta para incrementar el contenido de oxígeno en gases para llevar a cabo el procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , que comprende los elementos: A') aparato de separación en el interior del cual se disponen una multiplicidad de fibras huecas paralelas unas con otras y que comprenden material de cerámica conductor de oxígeno, que es un material de cerámica conductor de aniones de oxígeno y de electrones o una combinación de material de cerámica conductor de aniones de oxígeno y de material conductor de electrones, los interiores de las fibras huecas formando una cámara de sustrato del aparato de separación y el ambiente exterior de las fibras huecas formando una cámara de penetración del aparato de separación, B') al menos un componente que consiste en fibras huecas que se combina para formar haces y se conectan a las caras de extremo a una línea de suministro para un gas de suministro que contiene oxígeno, que se conecta a un compresor, y a una línea de descarga para un gas de suministro desprovisto de oxígeno, las línea de suministro y línea de descarga para el gas de suministro y el gas de suministro desprovisto no estando conectados a la cámara de penetración, C) al menos una línea de suministro para un gas de barrido que se abre en la cámara de penetración del aparato de separación, y D') al menos una línea de descarga que va de la cámara de penetración del aparato de separación, para descargar el gas de barrido enriquecido con oxígeno a partir de la cámara de penetración. 12.- Una planta para incrementar el contenido de oxígeno en gases para llevar a cabo el procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , que comprende los elementos: E) una pluralidad de placas apiladas o capas de material de cerámica conductor de oxígeno, que es un material de cerámico conductor de aniones de oxígeno y conductor de electrones o una combinación de material de cerámica conductor de aniones de oxígeno y de material conductor de electrones, que forman una pluralidad de espacios dispuestos verticalmente u horizontalmente y de manera paralela, F) algunos de los espacios constituyen cámaras de penetración y los otros espacios forman cámaras de sustrato, y al menos una dimensión de los espacios está en la escala de menos de 10 mm, la transferencia de oxígeno entre las cámaras de sustrato y de penetración efectuándose con al menos una pared común de los espacios que se forma mediante una placa común de material de cerámica conductor de oxígeno, G) líneas para suministrar un gas de suministro que contiene oxígeno a las cámaras de sustrato que se conectan a compresores y que se conectan a al menos una unidad distribuidora, la unidad distribuidora siendo conectada a una línea de suministro para el gas de suministro, H) líneas para descargar un gas de suministro desprovisto de oxígeno de las cámaras de sustrato que se conectan a al menos una unidad recolectora, la unidad recolectora siendo conectada a una línea de descarga para el gas de suministro desprovisto de oxígeno, I) líneas para suministrar un gas de barrido a las cámaras de penetración que se conectan a al menos una unidad distribuidora, la unidad distribuidora siendo conectada a una línea de suministro para el gas de barrido, J) líneas para descargar un gas de barrido enriquecido con oxígeno a partir de las cámaras de penetración que se conectan a al menos una unidad recolectora, la unidad recolectora siendo conectada a una línea de descarga para el gas de barrido enriquecido con oxígeno, y K) cámaras de penetración y cámaras de sustrato que no están conectadas unas con otras. 13.- La planta de conformidad con la reivindicación 12, caracterizada además porque el tiene elementos separadores en todos los espacios. 14.- La planta de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10, 11 y 12, caracterizada además porque las líneas de suministro a la cámara de sustrato y/o a la cámara de penetración se conectan a compresores, mediante los cuales la presión de gas en las cámaras puede establecerse independientemente. 15.- La planta de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10, 11 y 12, caracterizada además porque la línea de suministro a la cámara de penetración se conecta a un contenedor a partir del cual la planta se suministra con gas de barrido que contiene oxígeno y nitrógeno. 16.- La planta de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10, 11 y 12, caracterizada además porque las cerámicas de óxido que tienen una estructura de perovskita o que tienen una estructura de brownmillita o que tienen una estructura de aurivillius se utilizan como material de cerámica conductor de oxígeno. 17.- La planta de conformidad con la reivindicación 16, caracterizada además porque la cerámica de óxido tiene una estructura de perovskita ABO3.d. A siendo cationes divalentes y B siendo cationes trivalentes o de mayor valencia, el radio iónico de A siendo mayor que el radio ¡ónico B y d siendo un número entre 0.01 y 0.9, preferiblemente entre 0.01 y 0.5, para establecer la neutralidad electrónica del material, siendo posible para A y/o B estar presentes como una mezcla de diferentes cationes. 18.- La planta de conformidad con la reivindicación 16, caracterizada además porque la cerámica de óxido tiene una estructura de brownmillita A2B2O5.d, A siendo cationes divalentes y B siendo cationes trivalentes o de mayor valencia, el radio ¡ónico de A siendo mayor que el radio iónico de B y d siendo un número entre 0.01 y 0.9, preferiblemente entre 0.01 y 0.05, para establecer la neutralidad electrónica del material, siendo posible para A y/o B estar presentes como una mezcla de diferentes cationes. 19.- La planta de conformidad con la reivindicación 17 ó 18, caracterizada además porque los cationes de tipo A se seleccionan de cationes seleccionados del segundo grupo principal, del primer subgrupo, del segundo subgrupo, de los lantánidos o mezclas de estos cationes, preferiblemente de Mg2+' Ca2+, Sr2', Ba2+, Cu2+, Ag2+, Zn2\ Cd2+ y/o de los lantánidos. 20.- La planta de conformidad con la reivindicación 17 ó 18 caracterizada además porque los cationes de tipo B se seleccionan de cationes de grupo IIIB a VIIIB de la tabla periódica de elementos y/o del grupo de lantánidos, los metales del quinto grupo principal o mezclas de estos cationes, preferiblemente de Fe3+, Fe4+, Ti3+, Ri4+, Zr3+, Zr4+, Ce3+, Ce4+, Mn3+, Mn4+, Co2+, Co3+, Nd3+, Nd4+, Gd3+, Gd4+, Sm3+, Sm4+, Dy3, Dy4+, Ga3+, Yb3+, Al3+, Bi4+ o mezclas de estos cationes. 21.- El uso de gas enriquecido con oxígeno y que se origina de un aparato de separación que tiene una membrana de cerámica conductora de oxígeno que comprende un material de cerámica conductor de aniones de oxígeno y electrones o una combinación de material de cerámica conductor de aniones de oxígeno y de material conductor de electrones, para producir gas de síntesis, preferiblemente para uso en la síntesis Fischer-Tropsch o en la síntesis de amoniaco. 22.- El uso de gas enriquecido con oxígeno y que se origina de un aparato de separación que tiene una membrana de cerámica conductora de oxígeno que comprende un material de cerámica conductor de aniones de oxígeno y conductor de electrones o una combinación de material de cerámica conductor de aniones de oxígeno y de material conductor de electrones, para llevar a cabo reacciones de oxidación, preferiblemente en la producción de ácido nítrico o la deshidrogenación oxidante de hidrocarburos, preferiblemente propano. 23.- El uso de gas desprovisto en oxígeno y que se origina en un aparato de separación que tiene una membrana de cerámica conductora de oxígeno que comprende un material de cerámica conductor de aniones de oxígeno y de electrones o una combinación de material de cerámica conductor de aniones de oxígeno y de material conductor de electrones, para llevar a cabo reacciones de oxidación, preferiblemente para la regeneración de catalizadores cargados con coque.
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