KR101376082B1 - 산화 반응기 및 산화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산화 반응기 및 상기 반응기를 작동시키기에 적당한 산화 방법에 관한 것이며, 상기 반응기는 다수의 가스 밀봉 및 산소 전도성 멤브레인 소자들을 수용하고, 상기 반응기의 외면은 촉매로 충전되기에 적합한 반응 챔버의 측부에 배열되며, 상기 반응기는 산소 가스에 의해서 관통될 수 있는 멤브레인 소자들과 연계하여, 수집 챔버 및 분배 챔버 사이의 연결부 및/또는 반응기의 방출 섹션 사이의 연결부를 구성한다. 상기 반응기는 하나 또는 여러 스페이서 부재들이 반응 챔버의 촉매 및 멤브레인의 외면 사이에 규정된 최소 거리를 설정하는 것을 특징으로 한다.
공급 라인, 가스 밀봉 및 산소 전도성 멤브레인 소자, 연결부, 산화 반응기, 반응 챔버, 분배 챔버

Description

산화 반응기 및 산화 방법{Oxidation reactor and oxidation process}
본 발명은 산화 반응기 및 상기 반응기를 작동시키기에 적당한 산화 방법에 관한 것이며, 상기 반응기는 다수의 가스 밀봉 및 산소 전도성 멤브레인 소자들을 수용하고, 상기 반응기의 외면은 촉매로 충전되기에 적합한 반응 챔버의 측부에 배열되며, 상기 반응기는 산소 가스에 의해서 관통될 수 있는 멤브레인 소자들과 연계하여, 수집 챔버 및 분배 챔버 사이의 연결부 및/또는 반응기의 방출 섹션 사이의 연결부를 구성한다. 상기 반응기는 하나 또는 여러 스페이서 부재들이 반응 챔버의 촉매 및 멤브레인의 외면 사이에 규정된 최소 거리를 설정하는 것을 특징으로 한다.
합성 가스 즉, 주요 성분 CO 및 H2를 갖는 가스 혼합물[특정 제조 및 정화 단계에 필요하다면, CO, H2 및 불활성 요소와 같은 추가 성분을 갖는]은 두 방법에 의해서 주로 최신 기술(the state-of-the-art technology)에 따라 제조되며,
상기 두 방법은 하기 화학식 1에 따른 유도 화합물 및 (메탄과 같은) 탄화수소의 흡열 증기 개질법(endothermic steam reforming)과,
Figure 112008049047747-pct00001
하기 화학식 2에 따른 (적어도 형식적인 의미에서)부분 산화에서 산소로써 상기 화합물을 직접 변환시키는 방법으로 구성된다.
Figure 112008049047747-pct00002
부분 산화에 필요한 산소는 예를 들어 극저온의 공기 분류 플랜트에서 얻어진다.
합성 가스의 제조에 사용된 최신 증기 개질 기술의 경우에, 주요 단점은 플랜트 동작 동안 방출된 다량의 열 뿐 아니라 큰 투자 비용에 기인한다. 화학식 2에 따른 부분 산화에 대해서, 그러나, 상기 산소는 개별적인 공기 분류 플랜트에 의해서 공급되기 때문에, 결점이 되는 값비싼 산소의 입력을 고려할 필요가 있다. 순수 요구 조건은 차후 단계에서 얻어진 합성 가스에서 질소 성분을 허용하지 않기 때문에, 산화제로서의 공기 첨가는 가능성이 없다.
O2에 대한 공급 원료가 필요할 때, 공기를 사용할 수 있지만, 추가 공정 단계 없이 합성 가스 제조에 필요한 산소를 첨가할 수 있다면, 즉 전도성 멤브레인에 의해서 산소를 산소 반응기에 직접 공급할 수 있다면, 실제 경제적으로 유익할 것이다.
이러한 배경에서, 합성 가스 제조를 위한 소위 공동 전도성 멤브레 인(concurrently conductive membrane)(미국 특허 제 6,077,323호에서 혼합 전도성 멤브레인으로 칭함)을 사용하는 실험실 측정 공정(laboratory scale process)이 공지되어 있다. 상기 공동 전도성 재료들은 아직 계발 단계에 있으며 각 경우에 적당한 작동 조건에서 전자 및 산소 이온을 위한 매우 큰 전도성 용량을 나타내는 화합물이다. 외부 전력 회로를 통해서 전하 균형을 필요로 하고, 독점적으로 산소 이온 전도성을 가지며 따라서 전자들이 침투하지 않는 재료는 크게 중요하지 않다.
이러한 유형의 재료들이 가스 밀봉 또는 거의 가스 밀봉 멤브레인을 형성하기 위하여 사용되고 작동 온도까지 가열되는 경우에, 산소 유동(oxygen flux)이 멤브레인을 가로질러 형성되고, 하기 기술된 바와 같이 공급측과 침투측 사이에 분압 기울기가 제공되어서 결함 격자 섹션들을 개발(exploit)한다.
공급측 O2 + 4 e- → 2 O2-
침투측 2 O2 - → O2 + 4 e-
침투측에서 발생하여 반응 챔버로 보내진 각 O2 분자는 4 e－의 전하를 방출하고, 이것은 산소 유동에 대한 역류로서 공급측으로 보내진다.
이 경우, 산소의 운반은 이온 형태로 이루어지며, 즉 무한정 크기의 멤브레인의 이론적 산소 특정 선택도(oxygen-specific selectivity)가 있다. 따라서, 결함 섹터들 및 산소 공급기로 사용되는 공기가 없는 멤브레인은 질소와 같은 잔여 공기 요소로부터 산소를 분리할 수 있다.
이러한 정보에 따라서, 현재의 기술 상태에서는 공동 전도성 멤브레인에 의해서 두개의 챔버로 분할하여 사용되는 반응기로써 산소 전도성 재료를 사용하여 산화 반응이 일어날 수 있다는 것이 공지되어 있다. 작동하는 동안, 산소 함유 가스 또는 가스 혼합물이 멤브레인 또는 멤브레인 모듈의 일측에 공급되고, 멤브레인의 대향측(이하, 침투측 또는 외면으로 지칭됨)에 산화될 유체가 공급된다. 미국 특허 제 5,820,655A는 예를 들어 상기 멤브레인 반응기의 사용에 대해서 기술한다. 수증기, CO2 또는 양호하게는 공기와 같은 산소 운반 가스가 개발된다. 작동하는 동안, 산소는 높은 산소 분압을 갖는 측면으로부터 멤브레인을 투과하여 대향측에 제공된 산화가능한 유체와 반응한다. 합성 가스 제조의 경우에, 양호한 산화가능 유체는 수증기, 높은 메탄 함량을 갖는 천연 가스 또는 메탄과 같은 탄화 수소이고, 수증기가 통상 코킹(coking)을 배제하기 위하여 첨가된다.
산소는 항상 반응을 겪기 때문에, 침투측의 산소 분압은 추가 산소가 지속적으로 투과될 수 있도록, 공급측의 산소 분압보다 작다. 이것은 상당히 높은 압력이 동시에 침투측에 작용하면서, 공급측에서는 다소 무한정(indefinite) 압력을 갖는 공기가 사용될 수 있는 이유이다. 산소 분압에 대한 최소 한계값은 침투측의 최소 한계값보다 높게 세팅된다.
허용가능한 반응 속도를 얻고 그에 따라서 예를 들어 합성 가스 제조 시에 침투측의 통합 선택도를 얻기 위하여, 반응기의 반응 챔버에서 적당한 촉매를 사용하는 것이 통상적인 관례이다. 문헌 유럽 특허 제 0 999 180 A2호, 유럽 특허 제 1 035 072 A1호, 미국 특허 제 6,077,323호 또는 미국 특허 6,695,983호는 상기 적용의 통상적인 보기에 대해서 기술하고 있다. 특정 작동 조건에서, 산소는 공급측으로부터 멤브레인을 투과하여 대향 침투측에서 변환된다. 상기 침투를 위한 구동력은 멤브레인의 두 측부의 산소 분압 차이다. 상기 압력은 영구 반응을 겪는 산소에 의해서 일정하게 유지되므로, 공급측의 공기 및 침투측의 탄화수소/수증기 혼합물을 이용한 합성 가스 제조를 실행할 수 있음으로써, 상기 압력을 단지 약간 초과하는 압력 또는 대기압에서 공기를 이용한다.
혼합 전도성 재료들은 적당한 작동 조건에서의 산소 결함 구조를 고려하여 산소 이온들의 전도 기능을 가지는 통상적인 세라믹 재료들이다. 이 경우에 적당한 작동 조건들은 세라믹 재료를 통해서 산소 분압차 뿐 아니라 600℃ 초과의 충분히 높은 온도를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이러한 재료들은 페로브스키트(Perovskite)(ABO3) 또는 페로브스키트 연관 구조들, 형석 구조(AO2), 오리빌루스 구조(Aurivillius structure)([Bi2O2][An-1BnOx]) 또는 브라운밀러라이트 구조(Brownmillerite structure)(A2B2O5)로부터 얻어진다. 이온 및 전자 전도성 재료들의 복합 재료들도 역시 적당하다. 기술 문헌에 인용된 산소 전도성 재료들 또는 재료 등급의 통상적인 보기들은
Figure 112008049047747-pct00003
이다[에이. 써스필드 아이. 에스. 메트칼프, 제이.매트. 사이언스(A. Thursfield, I.S. Metcalfe, J. Mat. Sci.) 2004, 14, 275-2485].
또한, 다중상태의 복합 재료들도 역시 예를 들어 개발될 수 있다. 기술 적용에 적당한 재료들은 가능한 높은 산소 침투성을 갖는 것들이다. 이 경우 통상적인 값은 ＞0.1 Nm3/(m2h) 산소에 근접한다.
그러나, 임의의 문제는 멤브레인의 화학 및 기계적 안정성이다. 당기술에 숙련된 전문가는 예를 들어 30 바아의 전체 압력 및 900℃에서 표준 조성의 합성 가스 스트림에 대한 균형 산소 분압의 차이가 ＜10-16 바아가 되도록 계산할 수 있는 위치에 있다.
한편, 혼합 전도성 재료로 사용된 재료들은 멤브레인의 구성에 따라 좌우되는 산소 분압보다 작은 범위에서 결정 구조의 감소 및 그에 따른 파괴를 유발하는 경향이 있는 일반적인 산화 세라믹이다. 따라서, 당기술에 숙련된 전문가는 예를 들어, 일반적으로 상기 재료들에 함유된 CoO가 환원되어서 900℃의 온도와 상기 설명한 ＜10-16 바아의 산소 분압에서 원소 Co를 형성한다는 것을 용이하게 계산할 수 있다. 이러한 이론적 평가도 역시 비교 보기에 기재된 일련의 실험에 의해서 입증될 수 있다.
상기 높은 산소 분압 기울기에서 발생되는 추가 위험성은 화학적으로 유도된 장력에서 발생할 수 있다. 멤브레인 양측에서의 각 산소 분압의 레벨에 따라서, 다른 산소 결함 구조들이 멤브레인의 결정 격자 내에서 진행된다. 이것은 불가피하게 멤브레인의 공급측 및 침투측에서의 다른 결정 격자 상수를 도출한다. 이름하여 화학적으로 유도된 장력인 유도된 화학적 부하는 예상컨대 멤브레인의 파괴를 유발한다.
공동 전도성 멤브레인에 적합한 재료 Ba(Co,Fe,Zr) O3-δ 의 시험 샘플은 이하 BCFZ(멤브레인 사이언스의 저널 2005, 258, 1-4)로 지칭되며, 850℃의 온도와 1 바아 압력에서 합성 가스 분위기에 노출되며, 이 분위기의 화학 조성은 하기 목록에 기재되어 있다.
CO2 체적당 7%
CO 체적당 24%
H2 체적당 56%
H2O 체적당 7%
CH4 체적당 6%
상기 주기 이후에, 시험 부재의 결정 구조는 체류 시간(dwelling time)에 의존하는 X-선 회절(XRD)에 의해서 결정된다. 도 1은 비교 결과를 도시한다. 멤브레인에 대해서 선택된 6개의 체류 시간에 대한 상대 강도는 회절 각도(세타)에 대해서 플롯팅(plot)되었다. 연장된 체류 시간 동안 0 시간 값과 관련하여 발생된 상대 강도의 새로운 피크값이 밝혀졌고, 특히 여러 독립된 산화물 상태뿐 아니라 원소 Co가 형성되었다. 동시에 페로브스키트 상태에 대해서 중요한 피크값들이 사라졌다. 단지 50 시간의 짧은 주기가 멤브레인의 계획된 기능성의 분열 즉, 국부적인 해체를 유발하는 결정 구조의 악화를 초래한다는 사실이 명확해진다.
멤브레인의 파괴 이외에도, 멤브레인의 일측에 공기를 제공하면, 화학적 유도 장력의 결과로서 기계적 부하를 유발한 멤브레인의 양측에 여러 다른 격자 상수의 형성이 동반된다[에프. 보룸맨드, 이. 베셀, 에이치. 바우싱어, 케이. 힐퍼트, 솔리드 스테이트 이오닉스(F. Boroomand, E. Wessel, H. Bausinger, K. Hilpert, Solid State Ionics), 2000, 129, 251 - 258; 에스. 비. 아더, 제이. 암. 세라믹 사이언스(S.B. Alder, J. Am. Ceram. Soc., 2001,84, 2117 - 2119)].
이론적 기초 뿐 아니라 실험적 기초에서, 당업자는 그에 따라서 BCFZ 조성의 세라믹 멤브레인이 합성 가스 제조에 대해서 사용될 때, 파괴될 것을 우려하였으므로, 비록 재료 특성이 적용 분야에 대해서 필수적으로 적당할지라도, 지금까지 산업적 개발이 없었다.
또한, 촉매 재료를 ＞ 800℃의 필요한 온도에서 멤브레인과 직접 접촉하게 배치하면 관련 표면의 접촉 면적에서 고체 반응을 유발하고, 이것은 멤브레인의 국부적 파괴 또는 악화에 기여한다.
EU 0,999,180 A2호는 이러한 파괴를 회피하는 가능성을 밝혀냈다. 상기 문헌에서는, 멤브레인의 침투측에 CO2 또는 수증기와 같은 산화제를 첨가하는 것을 권장하고 있다. 이러한 조치는 멤브레인의 침투측의 균형 산소 분압을 일반적으로 멤브레인의 환원을 유발하는 하한값 이상의 값까지 증가시킨다. 그러나, 균형 산소 분압의 좁은 변화 여유값(variation margin) 및 플랜트 내의 필요한 가스 재순환 시스템에 필요한 작동 경비 및 큰 투자 비용이 실제적인 문제이다. 침투측에서 얻어질 수 있는 10-10 바아의 통상적인 균형 산소 분압의 경우에, 멤브레인은 사실 더이상 환원되지 않지만, 그럼에도 불구하고 화학적으로 유도된 장력들은 지속적으로 발생한다. 그러므로, 산화제의 복귀는 환원 안정성을 개선하고 동시에 기계적 안정성을 개선하기에 필수적으로 적합하며, 또한 이러한 조치도 역시 상기 공정의 플랜트 경제성을 감소시킨다.
삭제
당기술 상태의 관점에서 목적은, 큰 환원 안정성 및 높은 기계적 안정성을 가지는 산소 유도 멤브레인을 갖는 산화 반응기를 계발하는 것이다.
본 발명의 목적은 산소 유지 가스를 분배 챔버 또는 헤더 소자(header element)로 파이프배송(piping)하기 위한 공급 라인을 구비하는 산화 반응기에 의해서 달성된다. 또한, 상기 반응기는 부분적으로 또는 완전히 산화될 미가공 가스용 공급 라인이 설비되어 있으며, 상기 공급 라인은 다수의 가스 밀봉 산소 전도 멤브레인 소자들을 구비한 반응 챔버에 연결되어 있다.
산소 운송에 있어서, 멤브레인 소자들은 입구 표면 영역 및 출구 표면 영역을 가지며, 상기 출구 표면 영역은 반응 챔버의 측부에 위치한 외면으로 규정된다. 멤브레인 소자들은 분배 챔버 또는 수집 챔버 및/또는 방출 섹션 사이의 연결을 보장한다. 작동하는 동안, 산소 유지 가스는 하기 순서 즉, 입구 분배 챔버, 멤브레인 소자, 수집 챔버 및/또는 출구 섹션 순서로 반응기를 통과하여 유동할 수 있으며, 반응 챔버는 촉매로 채워진다.
하나 또는 여러 스페이서 소자들은 멤브레인 소자들의 외면 및/또는 일측의 멤브레인 소자들의 번들(bundle) 및 타측의 촉매 공간 사이에 규정된 최소 거리를 설정하며, 상기 번들 또는 그룹은 평행한 또는 비틀린 또는 천공된 멤브레인 소자들로 구성될 수 있다.
상기 문헌에 기재된 반응기의 상기 설명한 스페이서 소자들은 멤브레인 소자들을 상기 반응 챔버들을 향하는 전진 위치에서 배열되거나 또는 번들 또는 그룹으로 둘러싸는 사전조립된 블록들로 형성되는 것을 권장한다. 상기 사전조립된 블록들은 벌크형(bulk type)이거나 및/또는 자켓 파이프(jacket pipe)와 같은 단일 소자들로 구성될 수 있다. 이 경우, 불활성 재료는 촉매 패킹(catalyst packing)의 미세 부분보다 작은 천공 섹션 또는 다공성 체적부를 가진다.
다른 실시예에서, 상기 스페이서 소자들은 멤브레인의 외면에 직접 도포된 하나 또는 여러 불활성 재료들로 구성될 수 있다. 다공성 구조를 갖는 상기 유형의 스페이서 소자들은 그 체적이 벌크형 촉매 재료의 미세 함량 보다 작고, 산소 전도 멤브레인과 직접 접촉하지 않는 방식으로 촉매를 보유한다.
비교가능한 촉매 보유 방법은 특정 반응기 작동 동안 계획된 섹션에서 산화되고 그에 따라서 불활성이 되며, 멤브레인의 출구 영역에 대향하게 배치되거나 및/또는 약간 접촉하도록 배치되는 촉매 활성 요소들로서 스페이서 소자들을 형성한다.
본 발명에 따라 제조된 상기 스페이서 소자들의 형태는 규칙 또는 불규칙 구조이다. 상기 스페이서들은 이 스페이서들에 하나 또는 여러 촉매 활성 표면들을 제공함으로써 보강될 수 있고, 상기 스페이서들의 이상적인 형태는 상기 반응 챔버를 향하는 표면들이 촉매 활성 재료 코팅물을 구비하거나 또는 촉매 활성 재료로 구성되는 것이다.
본 발명은 필수적으로 상술한 반응기 유형과 순응하지만, 반응 챔버의 촉매의 적절한 성형에 의해서, 촉매 자체와 멤브레인 소자들의 번들 또는 그룹 또는 멤브레인 소자의 외면 사이에 최소 거리를 제공하는 산화 반응기를 포함한다. 특히 촉매의 유리한 실시예는 바아 유형 또는 표면 유형의 형태를 제공한다.
산화 반응기는 촉매를 플레이트에 고정하기 위하여 촉매의 일측에 접착하거나 또는 소결함으로써 추가로 개선될 수 있다. 이러한 디자인의 경우에, 멤브레인 및 촉매에 평행하게 배열하고 상기 방법으로 정확한 중심선을 갖는 규정된 거리를 얻는 것이 일반적인 관례이다.
본 발명의 유리한 실시예는 페로브스키트(perovskite)(ABO3) 또는 페로브스키트 연관 구조들, 형석 구조(AO2), 오리빌루스 구조(aurivillius structure)([Bi2O2][An-1BnQx]) 또는 브라운밀러라이트 구조(Brownmillerite structure)(A2B2O5)의 그룹으로부터 얻어지는 하나 또는 여러 재료들로 제조되고 상술한 산화 반응기에 설치된 멤브레인 소자들을 제공한다. 특히 O2 운송에 적합하고 결과적으로 산화 반응기에서의 사용을 위한 멤브레인의 유형은 하기 목록의 식들 즉,
Figure 112008049047747-pct00004
중 하나에 의해서 기술될 수 있는 하나 또는 여러 재료들로 형성된다.
상기 멤브레인 소자들은 950℃에서 그리고 멤브레인의 두 측부에 위치한 자유 가스 위상들 사이에서 0.1 바아 보다 큰 산소 분압 차가 평균값 0.1 Nm3/(m2h) 이상에 근접하는 산소 침투성을 나타낸다.
또한, 본 발명은 상술한 디자인 유형과 일치하게 구성되고, 촉매로 채워지는 반응 챔버를 갖는 산화 반응기의 유체 산화 방법을 포함하며, 상기 유체 산화 방법에서,
산소 또는 산소 유지 가스는 입구를 통해서 산화 반응기의 분배 챔버 안으로 인가되고,
산화될 가스 또는 가스 혼합물은 반응 챔버 안으로 파이프로 운송되고,
반응 챔버의 온도는 200 내지 1200℃, 양호하게는 500 내지 1000℃ 및 이상적으로는 700 내지 900℃의 범위에 있으며,
압력은 1 내지 200 바아, 양호하게는 10 내지 70 바아 및 이상적으로는 30 내지 60 바아 사이에 있다.
본 발명의 유리한 실시예는 산화될 가스가 양호하게는 메탄 또는 큰 함량의 메탄을 갖는 천연 가스인 비산화 성분을 함유하는 산화 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 주요 성분 H2 및 CO을 갖는 합성 가스의 제조를 위한 구성의 상술한 산화 방법의 사용 방법을 포함한다. 본 발명은 알칸(alkanes)의 산화 탈수, 산화 메탄 커플링, 큰 탄화 수소의 부분 산화 및/또는 탄화수소 유도체 또는 가스 혼합물의 성분의 선택적인 산화를 실행하기 위하여 상기 문헌에서 기재된 산화 방법의 사용 방법을 포함한다.
도 1은 멤브레인에 대해서 선택된 6개의 체류 시간에 대한 상대 강도가 회절 각도(세타)에 대해서 플롯팅(plot)된 도면.
도 2에 본 발명에 따른 산화 반응기를 개략적으로 도시한 도면.
도 3은 제조 가스의 조성을 도시한 다이애그램.
도 4는 비교 보기를 위하여 멤브레인에 대해서 선택된 600 시간 및 0시간에 대한 상대 강도가 회절 각도(세타)에 대해서 플롯팅(plot)된 도면.
도 5는 산업 적용을 위한 산화 반응기의 통상적인 디자인의 개략적인 횡단면도.
하기 기술한 통상적인 보기들은 산화 반응기 및 관련 공정을 예시하고 구체화한다.
보기:
합성 가스의 제조를 위해서, 중공 섬유들은 BFCZ 재료로 제조되고, 상기 BFCZ 재료는 일반적으로 예상 작동 조건에서 열동력학적으로 불안정하고, 하기 크기 즉,
길이 30cm
외경 대략 1.5mm
벽두께 대략 200㎛를 가진다(멤브레인 사이언스의 저널 2005, 258, 1-4).
도 2에 도시되고 하기 상세하게 기술된 산화 반응기는 상기 목적을 위해서 사용되었다. 중공 섬유로 형성되고, 이하 멤브레인 모듈로 기술되며, 상기 설명한 재료(material)로 제조된 멤브레인(1)은 반응 챔버(2)에 설치되고, 멤브레인(1)은 3mm의 직경을 갖는 다공성 Al2O3 튜브(3)의 1.5cm의 부재에 의해서 둘러싸인다. Al2O3 튜브(3)의 외측은 Ni 촉매(4)(본원에서는 점선 섹션으로 도시됨)를 구비하였다. 니켈 촉매(4)는 메탄 산화 또는 증기 개질을 위한 상업적 산화 촉매이다. 작동하는 동안, 멤브레인(1)의 중공 섬유의 내측은 1 바아의 공기 흐름에 의해서 관통되고 1 바아의 압력을 갖는 메탄(6)은 멤브레인(1) 외측의 반응 챔버(2)로 인가된다. 작은 산소 함량을 갖는 출구 스트림(7) 및 제조 스트림(8)이 방출되었다. 개별 가스 스트림은 분리되게 산화 반응기로 공급되거나 또는 산화 반응기로부터 후퇴되며, 다른 스트림의 혼합은 이루어지지 않는다.
완전한 반응기는 수백 시간의 주기 동안 850℃에서 지속적으로 가열되고, 산소는 공기측에서 멤브레인을 가로질러 침투하고 변환되어서 침투측의 메탄에 의해 합성 가스를 형성한다. 제조 가스의 조성의 통상적인 다이애그램은 도 3에 도시된다. 상기 시험 동안 얻어진 합성 가스 위상의 조성은 비교 보기의 조성에 대략 근접하다는 것이 명확하다.
시험을 마무리할 때, 멤브레인은 XRD 분석을 거치고 그 결과는 새로운 멤브레인의 각 XRD 분석과 비교되었다. 도 4에 도시된 결과는 비교 보기를 위하여 도 1에 도시된 실험 결과 및 이론 기대값과는 반대로 600 시간 동안 작동된 멤브레인과 새로운 멤브레인이 동일하다는 것을 명확하게 밝혀내었으며, 수백 시간의 작동 주기 이후에 결정 구조의 악화는 검출되지 않았다. 즉, 놀랍게도 상기 멤브레인은 상기 조건의 상기 반응기 시스템에서 충분히 안정하게 유지되었다. 도 3은 사용도중에 합성 가스의 H2 및 CO 함량이 약간 증가한 것을 반영하고 있다.
이와 같이 예상 밖으로 안정한 이유는 기술된 반응기 시스템의 멤브레인에서 산소 보호층이 형성되었기 때문인 것으로 추측된다. 멤브레인을 둘러싸는 다공성 Al2O3 튜브를 고려할 때, 큰 산소 운송 저항성이 침투측에서 촉매로 형성된 것으로 추정된다. 그러므로, 국부적 최대값의 산소 농도는 멤브레인의 침투면이 파괴로부터 보호되도록, 멤브레인의 침투면에 직접 형성되었다.
멤브레인 모듈 특히 반응 챔버의 유동 패턴뿐 아니라 스페이서 소자들의 구성과 다공성 구조, 가능한 두께 변화의 관점에서, 사실 각 멤브레인 재료에 적절한 용액을 제공하고 적당한 반응기를 계발하는 것이 가능하다.
외부 멤브레인 표면과 촉매 사이에서 스페이서 소자들을 사용하면, 그에 따라서 원하는 강도의 산소의 국부 보호층이 멤브레인 표면 위에 형성되는 방식으로 침투측의 산소 운송 금지의 범위가 조절될 수 있다. 이 내용에서 결정적인 기준은 촉매에 의한 산소의 차후 변환이 느리게 발생하도록, 멤브레인의 침투측에서의 산소의 명확한 제거량이다. 중요하지 않은 기준은 멤브레인을 향하는 메탄 및/또는 수소와 같은 반응 유체의 운송량이며, 왜냐하면 멤브레인의 보호는 침투측의 멤브레인 표면에서의 반응 성분들의 낮은 농도에 의해서 실행되지 않기 때문이다. 보호 작용은 반대로 산소의 충분히 느린 운송 속도에 의해서 실행되고 동시에 멤브레인을 가로질러 침투한 충분히 많은 산소와 결합된다. 따라서, 다량의 자유산소(free oxygen)는 침투측의 멤브레인 표면에 국부적으로 제공된다.
도 5는 산업 적용을 위한 산화 반응기의 통상적인 디자인의 개략적인 횡단면도를 도시한다. 중공 섬유의 번들에 의해서 형성된 멤브레인(1)은 가스 침투성 튜브(3)에 의해서 둘러싸인다. 튜브(3)의 외측 단면은 이 경우 점선 단면으로 표시된 벌크형 촉매를 수용한다. 멤브레인의 중공 섬유의 단부 섹션들은 튜브(3)의 연락 소자(liaison element)들에 의해서 향해지고(route) 연락 소자들에 고정된다. 상기 연락 소자(10)들은 동시에 하기와 같이 작용한다:
띠줄 섹션(dashed section)으로 도시된 개별 멤브레인 모듈에서 공기(5) 또 는 기타 O2 유지 유체용 스트림 루터(stream router);
번들로부터의 O2 희박 공기(7) 스트림용 배플(baffle);
스트림들(5,6) 사이의 가스 밀봉 배리어(barrier).
멤브레인(1)의 개별 번들을 둘러싸는 가스 침투성 튜브(3)들의 두개의 단부는 모두 튜브 시트(11)들에 고정된다. 멤브레인 모듈(1)의 번들의 하나의 개방 단부는 분배 챔버(12)와 소통하고 타단부는 수집 챔버(13)에 연결된다.
연락 소자(10)들은 예를 들어 드릴천공형 강판(drilled steel plates)으로 제조될 수 있으며, 보어들은 상기 보어들에 접착된 개별 멤브레인 모듈들을 수용한다. 멤브레인 섬유의 번들은 독일 특허 제 10 2005 005 464.1에 따른 상호연결된 섬유 번들 형태이거나 또는 도 5에 따른 다수의 개별 섬유들로 배열될 수 있다.
산소 유지 스트림(4)은 섬유를 통해서 유동하고, 멤브레인을 통해서 산소의 부분 함량 또는 완전한 함량을 섬유 중간 공간으로 방출하고, 잔여 스트림은 많은 산소를 공급하고 섬유 번들을 이탈한다. 산화될 스트림(6)은 벌크형 촉매(9)를 통과하므로, 상기 스트림은 멤브레인(1)을 투과하는 산소와 추가의 반응에 의해 제품 스트림(8)으로 변환된다. 본 발명은 상술한 디자인 보기에 국한되지 않는다는 것이 강조되어야 한다.
당기술에 숙련된 기술자들은 적절한 디자인 및/또는 적당한 작동 조건의 선택에 의해서 반응기의 두 부분들 사이의 유체 운송을 실현하기 위하여, 여러 선택이 가능하다는 것을 인식할 수 있기 때문에, 상술한 보기들은 결코 본 발명을 제한 하기 위한 구성이 아니다.
합성 가스 제조와는 별도로, 본 발명에 따른 반응기 및 공동 전도성 멤브레인을 사용하는 관련 공정도 역시 산소 전도성 멤브레인이 적당한 추가 산소 반응에 적용될 수 있다. 이러한 적용의 보기들은 알칸(alkanes)의 산화 탈수, 산화 메탄 커플링, 탄화 수소의 부분 산화 및/또는 탄화수소 유도체 또는 가스 혼합물의 개별 성분의 선택적인 산화이다.
그러므로, 당기술에 숙련된 전문가는 열동력학 및 기계적 불안정성 및 그들의 매우 짧은 서비스 수명을 고려하여 산업용 반응기 및 공정에서 사용될 수 없는 것으로 고려되는 여러 멤브레인 재료들을 사용할 수 있다.

Claims (20)

  1. 분배 챔버 또는 분배 소자와 소통하는 산소 가스용 공급 라인으로서, 반응 챔버와 소통하고 부분적으로 또는 완전히 산화될 미가공 가스에 대해서 계획된 공급 라인과;
    상기 반응 챔버 내에 배열되는 다수의 가스 밀봉 및 산소 전도성 멤브레인 소자들을 포함하고, 상기 소자들의 외면들이 가스 운송부로 지칭되는 입구면들 및 출구면들을 형성하고, 상기 출구면들은 상기 반응 챔버의 측부에 제공되고 그리고 상기 멤브레인 소자들과 연계하여 하나 이상의 상기 분배 챔버, 수집 챔버 및 반응기의 방출 섹션 중에서 한 가지 이상 사이의 연결부를 구성하고, 산소 가스가 상기 공급 라인 및 상기 멤브레인 소자들을 통과하는, 산화 반응기에 있어서,
    상기 반응 챔버는 촉매 패킹(packing)을 수용하며, 스페이서 소자들은 상기 반응 챔버 내에서 촉매층(catalyst bed)과 상기 멤브레인 소자의 외면 사이에 규정된 최소 거리를 설정하는 것을 특징으로 하는 산화 반응기.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하나 또는 여러 스페이서 소자들은 상기 반응 챔버 내에서 상기 촉매층과 상기 멤브레인 소자들의 그룹 또는 번들(bundle)의 외면들 사이에 규정된 최소 거리를 설정하는 것을 특징으로 하는 산화 반응기.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 스페이서 소자들은 상기 멤브레인 소자들을 개별적으로 또는 상기 반응 챔버들을 향하는 방향으로 각 번들 또는 그룹으로 둘러싸는 블록들로 사전조립되고, 상기 블록들은 벌크형(bulk type)인 것 및 자켓 파이프(jacket pipe)와 같은 개별 소자들인 것 중에서 한 가지 이상을 특징으로 하는 산화 반응기.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 스페이서 소자들은 상기 멤브레인의 외면에 직접 도포된 하나 또는 여러 불활성 재료들로 구성되는 것을 특징으로 하는 산화 반응기.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 스페이서 소자들은 촉매 활성 요소들이고, 이 촉매 활성 요소들은 특정 반응기 작동 동안 계획된 섹션들에서 산화되고 그에 따라서 불활성이 되며, 상기 멤브레인의 출구 영역에 대향하게 배치되거나, 또는 미세 접촉하도록 배열되거나, 또는 상기 멤브레인의 출구 영역에 대향하게 배치되고 미세(slight) 접촉하도록 배열되는 것을 특징으로 하는 산화 반응기.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 스페이서 소자들은 규칙 또는 불규칙 구조인 것을 특징으로 하는 산화 반응기.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 스페이서 소자들은 하나 또는 여러 촉매 활성 표면들을 구비하고, 상기 스페이서 소자들의 이상적인 형태는 상기 반응 챔버를 향하는 표면들이 촉매 활성 재료를 구비하도록 형성되는 것을 특징으로 하는 산화 반응기.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 불활성 재료는 다공성 구조를 가지며, 그 체적은 촉매의 미세 내용물 보다 작은 것을 특징으로 하는 산화 반응기.
  9. 분배 챔버 또는 분배 소자와 소통하는 산소 가스용 공급 라인으로서, 반응 챔버와 소통하고 부분적으로 또는 완전히 산화될 미가공 가스에 대해서 계획된 공급 라인과;
    상기 반응 챔버에 배열되는 다수의 가스 밀봉 및 산소 전도성 멤브레인 소자들을 포함하고, 상기 소자들의 외면들이 가스 운송부로 지칭되는 입구면들 및 출구면들을 형성하고, 상기 출구면들은 상기 반응 챔버의 측부에 제공되고 그리고 상기 멤브레인 소자들과 연계하여 상기 분배 챔버, 수집 챔버 및 반응기의 방출 섹션 중에서 한 가지 이상 사이의 연결부를 구성하고, 산소 가스가 상기 공급 라인 및 상기 멤브레인 소자들을 통과하는 산화 반응기에 있어서,
    상기 반응 챔버의 촉매 형태는 상기 반응 챔버의 촉매와 상기 멤브레인 소자의 외면 또는 상기 멤브레인 소자들의 그룹 사이에 규정된 최소 거리가 확보되는 방식으로 형성되는 것을 특징으로 하는 산화 반응기.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 촉매는 바아형 또는 표면형 소자들로서 성형되는 것을 특징으로 하는 산화 반응기.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 촉매는 플레이트의 적어도 일측에 접착되거나 또는 소결되는 것을 특징으로 하는 산화 반응기.
  12. 제 1 항, 제 2 항, 제 9 항, 및 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 멤브레인 소자들은 페로브스키트(Perovskite)(ABO3) 또는 페로브스키트 연관 구조들, 형석 구조(AO2), 오리빌루스 구조(Aurivillius structure)([Bi2O2][An-1BnQx]) 또는 브라운밀러라이트 구조(Brownmillerite structure)(A2B2O5)의 그룹으로부터 얻어지는 하나 또는 여러 재료들로 제조되는 것을 특징으로 하는 산화 반응기.
  13. 제 1 항, 제 2 항, 제 9 항, 및 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 멤브레인 소자들은 하기 목록의 식들 즉,
    Figure 112014000312072-pct00011
    중 하나에 의해서 기술될 수 있는 하나 또는 여러 재료들로 형성되는 것을 특징으로 하는 산화 반응기.
  14. 제 1 항, 제 2 항, 제 9 항, 및 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 멤브레인 소자들은 950℃에서 그리고 상기 멤브레인의 두 측부에 위치한 자유 가스 위상들 사이에서 0.1 바아 보다 큰 산소 분압 차가 평균값 0.1 Nm3/(m2h) 이상에 근접하는 산소 침투성을 나타내는 것을 특징으로 하는 산화 반응기.
  15. 제 1 항, 제 2 항, 제 9 항, 및 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 유체들의 산화 방법에 있어서,
    반응기가 제 1 항, 제 2 항, 제 9 항, 및 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 디자인 유형과 일치하게 구성되고, 반응 챔버는 촉매로 채워지며:
    산소 또는 산소 유지 가스는 입구를 통해서 산화 반응기의 분배 챔버 안으로 인가되고,
    산화될 가스 또는 가스 혼합물은 상기 반응 챔버 안으로 파이프로 운송되고,
    상기 반응 챔버의 온도는 200 내지 1200℃의 범위에 있으며, 압력은 1 내지 200 바아 사이에 있는 것을 특징으로 하는 유체 산화 방법.
  16. 제 15 항에 따른 유체들의 산화 방법에 있어서,
    상기 반응 챔버의 온도는 500 내지 1000℃의 범위에 있으며,
    상기 반응 챔버의 압력은 10 내지 70 바아의 범위인 것을 특징으로 하는 유체 산화 방법.
  17. 제 16 항에 따른 유체들의 산화 방법에 있어서,
    상기 반응 챔버의 온도는 700 내지 900℃의 범위에 있으며,
    상기 반응 챔버의 압력은 30 내지 60 바아의 범위인 것을 특징으로 하는 유체 산화 방법.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 산화될 가스는 비산화 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 유체 산화 방법.
  19. 제 15 항에 따른 산화 방법의 이용 방법으로서,
    주요 성분 H2 및 CO을 갖는 합성 가스는 상기 산화 방법에 의해서 제조되는 것을 특징으로 하는 이용 방법.
  20. 제 15 항에 따른 산화 방법의 이용 방법으로서,
    상기 산화 방법은 알칸(alkanes)의 산화 탈수, 산화 메탄 커플링, 큰 탄화 수소의 부분 산화 또는 탄화수소 유도체 또는 가스 혼합물의 성분의 선택적인 산화를 실행하기 위하여 사용되는 것을 특징으로 하는 이용 방법.
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