CN101394924B - 氧化反应器和氧化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氧化反应器和适于操作所述反应器的方法，该反应器设置多个气密性和透氧性膜元件，所述膜元件外表面设置在可填充催化剂的反应腔的侧面，且可透过含氧气体的膜元件构成反应器的分配腔和收集腔和/或排放段之间的空间连接。所述反应器的特征在于借助一个或多个间隔元件保证在膜元件的外表面和反应腔的催化剂之间特定的最小距离。

Description

氧化反应器和氧化方法
技术领域
本发明涉及氧化反应器和适于操作所述反应器的氧化方法，所述反应器中设置多个气密性和氧传导性膜元件，所述膜元件的外表面设置在可填充催化剂的反应腔的侧面上且可透过含氧气体的膜元件构成所述反应器的分配腔和收集腔和/或排放段之间的空间连接。所述反应器的特征在于利用一个或几个间隔元件确保在所述膜元件的外表面和所述反应腔的催化剂之间特定的最小距离。
背景技术
制备合成气，即主要组分为CO和H2(根据制备和净化步骤，还可能含有其它组分如CO2、H2、N2和惰性成分)的气体混合物，主要按照现有技术的两种方法进行：
烃(例如甲烷)及衍生化合物按照下式(1)吸热蒸汽重整
Figure GSB00000540567300011
ΔRH0 298＝206kJ/mol    (1)，
以及利用氧气在部分氧化中(至少在形式上)按照下式(2)直接转化这些化合物：
CH4+1/2O2→CO+2H2   ΔRH0 298＝-36kJ/mol    (2)。
部分氧化所需要的氧气例如可以来自低温空气分馏装置。
在用于制备合成气的现有技术的蒸汽重整情况下，主要缺点是由于高的投资成本及装置操作过程中释放大量的热。但对于按照式(2)的部分氧化，使用昂贵氧气的必要性亦应被认为是缺点，因为所述氧气是由单独的空气分馏装置提供的。由于不希望在后续的合成气中含有氮气，因此不能添加空气作为氧化介质。
如果可能不需要附加工艺步骤而添加制备合成气所需的氧气，即利用混合传导膜直接将氧气进料加入到氧化反应器中，则即使是空气也可以用作所需O2的原料，这将具有真正的经济效益。
在这方面，实验室规模的工艺是已知的，其使用带有所谓的混合传导膜的反应器用于制备合成气。这些用于提供氧气的混合传导材料仍处于研发阶段，其是在适当的操作条件下在各种情况下对电子和氧离子都具有明显传导能力的化合物。因此只对氧离子传导而对电子不传导且需要通过外部电源电路保证电荷平衡的材料重要性不大。
若将这种类型的混合传导材料用于形成气密性或几乎气密性的膜然后被加热到操作温度，可以在膜两侧之间具有氧分压梯度的条件下利用晶格缺陷点，根据该分压梯度通过膜实现氧通量，
进料侧：O2+4e-→2O2-   (3)
渗透侧：2O2-→O2+4e-   (4)
释放到反应腔中渗透侧的各O2分子将释放4e-的电荷，其与氧通量逆流输送到进料侧。
在这种情况下，氧的输送是以离子形式进行的，即所述膜对于氧的理论选择性是无限的。因此，对于无缺陷的膜和使用空气作氧供体介质时可以将氧气与其余空气组分如氮气分离开。
按照上述信息，现有技术中已知可以利用借助于混合传导膜分隔成两个腔或区域的反应器，借助于氧传导材料进行氧化反应。在操作过程中，将氧气提供性气体和气体混合物进料到膜或膜组件的一侧，而膜的另一侧(下文称为外表面或渗透侧)为待氧化的介质。例如，US5820665A描述了这种膜反应器的使用。氧气提供性气体通常为水蒸气、CO2或优选空气。在操作过程中，氧从具有高氧分压的一侧渗透通过所述膜，然后与存在于相对侧的可氧化介质反应。在制备合成气的情况下，优选的可氧化介质是烃如甲烷和具有高甲烷含量的天然气，通常添加水蒸气来防止结焦。
由于氧气稳定地在渗透侧反应，因此渗透侧的氧分压低于进料侧的氧分压，从而使得更多的氧气继续渗透。这就是具有或多或少不确定压力的空气可用于进料侧而同时在渗透侧有明显较高的压力的原因。作为供料侧压力下限值，供料侧氧分压必须高于渗透侧的氧分压。
为了达到可接受的反应速度及因此在渗透侧的整体选择性，例如，在合成气制备中，通常在反应器的反应腔中使用适合的催化剂。例如文件EP0999180A2、EP1035072A1、US6077323或US6695983描述了这种应用的典型实施例。在特定操作条件下，氧气从进料侧渗透通过所述膜，并在相对的渗透侧转化。所述渗透的驱动力是氧在膜两侧的分压差。由于通过氧气的反应持续保持所述驱动力，可以在利用进料侧的空气和渗透侧的烃/水蒸气混合物的合成气制备的情况下，使用具有大气压和仅比大气压略高的压力的空气。
所述混合渗透材料典型地是陶瓷材料，由于在适当操作条件下具有氧缺陷结构，因此其具有传导氧离子的能力。在这种情况下的适当操作条件为＞600℃的足够高的温度以及通过所述陶瓷材料的氧分压差。这种材料通常源自以下物质：钙钛矿(ABO3)或钙钛矿相关结构、萤石结构(AO2)、Aurivillius结构([Bi2O2][An-1BnOx])或铁铝酸四钙结构(A2B2O5)。离子和电子传导材料的复合材料也是适用的。在技术文献中提到的氧传导材料或材料类的典型实例为：La1-x(Ca，Sr，Ba)xCo1-yFeyO3-δ、Ba(Sr)Co1-xFexO3-δ、Sr(Ba)Ti(Zr)1-x-y、CoyFexO3-δ、La1-xSrxGa1-yFeyO3-δ、La0.5Sr0.5MnO3-δ、LaFe(Ni)O3-δ、La0.9Sr0.1FeO3-δ或BaCoxFeyZr1-x-yO3-δ。(A.Thursfield，I.S.Metcalfe，J.Mat.Sci.，2004，14，275-2485)。
此外，例如也可以采用多相复合材料。适于技术应用的材料是具有尽可能高的氧渗透性的那些。在这种情况下，典型的数值约为＞0.1Nm3/(m2·h)量级的氧。
但在膜的化学和机械稳定性方面存在一些问题。例如本领域的技术人员能够计算标准组合物的合成气流的平衡氧分压在900℃和30巴的总压力下为＜10-16巴。
另一方面，用作混合传导膜的材料通常是氧化物陶瓷，其在低于取决于膜组分的氧分压下倾向于还原及因此破坏晶体结构。本领域技术人员例如能够容易地计算在所述材料中通常包含的CoO在900℃的温度和提到的＜10-16巴的氧分压下被还原形成元素Co。这种理论评估也可以在试验上证实，如在对比例中所示的那样。
这种高氧分压梯度的进一步危险可能源自化学诱导张力。根据膜任一侧上各自的氧分压水平，在膜的晶格内将所述膜形成不同的氧缺陷结构。这导致在膜的进料侧和渗透侧上不同的晶格常数。由此所诱导的机械负载(也称为化学诱导张力)可能会造成膜的破坏。
对比例1
将适于混合传导膜的材料Ba(Co，Fe，Zr)O3-δ(下文称为BCFZ(Journal of Membrane Science，2005，258，1-4))的试样在温度为850℃和1巴压力下暴露于合成气气氛下，下面列出了所述气氛的化学组成：
  CO2   7体积％
  CO   24体积％
  H2   56体积％
  H2O   7体积％
  CH4   6体积％
随后根据停留时间借助X射线衍射(XRD)测定试样的晶体结构。图1示出了比较例的结果。针对所述膜的所选择的六个停留时间将相对强度相对于衍射角(θ)绘图。在延长的进行时间中在相对0h分布曲线出现的新的相对强度峰尤其暗示形成了元素Co和不同的独立氧化物相。同时，决定氧气渗透的钙钛矿相的峰消失了。显然，仅50h的停留时间已出现晶体结构的分解，导致膜的所需功能损失，即导致局部分解。
除膜破坏之外，观察到在膜一侧存在空气时在膜的两侧形成不同的晶格常数，这由于化学诱导张力会造成机械负载(F.Boroomand，E.Wessel，H.Bausinger，K.Hilpert，Solid State Ionics，2000，129，251-258；S.B.Adler，J.Am.Ceram.Soc.，2001，84，2117-2119)。
因此在经验和理论基础上，人们一定担心当具有BCFZ组成的陶瓷膜用于合成气制备时其会被破坏，以至于至今还没有进行工业开发利用，尽管所述材料的性质基本上适于所述应用。
另外，不能排除催化剂材料在＞800℃的所需温度下与膜直接接触放置会造成在相关表面的接触区域内发生固相反应，而这会导致膜的降解或局部破坏。
EU0999180A2公开了避免这种破坏的可能性。在所述文件中推荐在膜的渗透侧添加含氧化合物，例如CO2或水蒸汽。这种措施将膜的渗透侧的平衡氧分压提高到高于通常会导致膜还原的氧分压的水平。然而问题是装置中必需的气体循环系统和平衡氧分压窄的变化界限所需的高投资成本和操作费用。在可以在渗透侧上获得的10-10巴的典型平衡氧分压的情况下，所述通常的膜材料不再还原，而只是继续出现化学诱导张力。因此，含氧化合物的返回基本不适于改进还原稳定性以及同时提高机械稳定性，而且这种措施还自然降低了所述工艺的经济性。
从现有技术的观点来看，目的在于开发带有具有高还原稳定性和高机械稳定性的氧传导性膜的氧化反应器。
本发明通过具有进料管线用于将含氧气体输送到分配腔或分配元件的氧化反应器实现该目的。此外，所述氧化反应器包括用于待完全或部分氧化的原料气体的进料管线，所述管线导入反应腔中，并且反应腔中具有多个气密性氧传导性膜元件。
关于氧的输送，所述膜元件具有入口面和出口面，出口面限定为位于所述反应腔侧面上的外表面。所述膜元件构成了分配腔或收集腔和/或排放段之间的空间连接。在操作过程中，所述含氧气体可以按以下顺序流过反应器：入口、分配腔、膜元件、收集腔和/或出口段，所述反应腔装填有催化剂。
在此借助一个或多个间隔元件确保在所述膜元件和/或膜元件叠层(Verbund)的外表面和可装入的催化剂之间特定的最小间隔。所述叠层可以是一束或一组平行或交错或扭曲的膜元件。
有利的是本发明的反应器的间隔元件是惰性成型体，其以单个或束或组的形式包裹封闭各膜元件或在朝向反应腔的方向上置于前面，所述成型体以堆料形式存在或成型为单个元件形式，例如套管。在这种情况下，所述惰性材料具有小于所述可装入的催化剂的细粒部分的孔体积或穿孔部分。
在另一实施方式中，所述间隔元件可以由一种或几种直接贴附在膜外表面上的惰性材料构成。这种类型的间隔元件通过合适的多孔结构，所述孔小于催化剂装填物的细粒部分(Feinanteil)，阻碍所述催化剂与氧传导性膜直接接触。
可比较的保持所述催化剂的方法可这样实现，当所述间隔元件为催化活性的成型体时，其在特定的反应器操作过程中在那一部分内氧化并由此变为惰性，且与膜的出口区域相对设置和/或接触式设置。
在本发明的氧化反应器中的间隔元件的形状是规则或不规则结构。所述间隔元件也可以通过使其具有一个或几个催化活性表面而进行改进。所述间隔元件理想地这样形成，使得指向所述反应腔的表面具有催化活性材料涂层或由所述材料构成。
本发明还包括基本符合上述反应器，但其中通过成型反应腔中的催化剂的形状以确保在膜元件或膜元件组或束的外表面和催化剂之间的最小距离。所述催化剂的特别有利的实施方式为棒状或平面状的形状。
所述氧化反应器可以通过将催化剂在至少一侧粘合或烧结以将其适当固定到板上而进一步改进。在这种制造方法的情况下，通常的实践是将膜和催化剂平行取向并通过所述方法确保特定的最小距离。
在本发明的有利实施方式中在两种前述的氧化反应器的膜元件由选自以下的一种或几种材料制成：钙钛矿(ABO3)、钙钛矿相关结构、萤石结构(AO2)、奥里维里斯(aurivillius)结构([Bi2O2][An-1BnOx])或铁铝酸四钙结构(A2B2O5)。特别适于O2输送并因此适于氧化反应器中使用的膜的类型由可由下式描述的一种或几种材料制成：La1-x(Ca，Sr，Ba)xCo1-yFeyO3-δ、Ba(Sr)Co1-xFexO3-δ、Sr(Ba)Ti(Zr)1-x-yCoyFexO3-δ、BaCoxFeyZr1-x-yO3-δ、La1-xSrxGa1-yFeyO3-δ、La2NixFeyO4-δ、La0.5Sr0.5MnO3-δ、LaFe(Ni)O3-δ或La0.9Sr0.1FeO3-δ。
这种膜元件的理想形式具有在950℃和＞0.1巴的位于膜两侧的游离气体相之间的氧分压差下平均值约为≥0.1Nm3/(m2h)的透氧率。
而且，本发明还包括根据前述实施方式使用氧化反应器的流体氧化方法，所述反应腔填充有催化剂和：
-将氧气或含氧气体通过入口导入到氧化反应器的分配腔，
-将待氧化的气体或气体混合物通过管线导入到反应腔，
-反应腔中的温度范围为200-1200℃，优选为500-1000℃，和理想情况下为700-900℃，和此外，
-压力在1-200巴之间，优选10-70巴，和理想情况下为30-60巴。
本发明的有利实施方式提供了氧化方法，其中所述待氧化的气体优选为甲烷或具有高甲烷含量的天然气，其也可包含不可氧化的组分。
而且，本发明还包括所述氧化方法在用于制备主要组分为H2和CO的合成气的实施方式中的用途。本发明还包括如本文中所述氧化方法用于进行烷烃氧化脱水、氧化甲烷偶联、高级烃和/或高级烃衍生物的部分氧化、或气体混合物的各组分的选择性氧化的应用。
下述实施例用于证实本发明的氧化反应器及相关方法的优点。
实施例：
为了制备合成气，用通常在预期的操作条件下热力学不稳定的BFCZ材料制备中空纤维，其具有以下尺寸(Journal of MembraneScience，2005，258，1-4)：
-长度      30cm
-外径约    1.5mm
-壁厚约    200μm
下面详述和图2中所示的氧化反应器用于所述目的。将由中空纤维形成和由前面提到的材料制备的膜1(后面称为膜组件)装到反应器腔2中，其中用直径为3mm长为1.5cm的多孔Al2O3管3包围膜1。Al2O3管3的外侧面具有Ni催化剂4(此处由带点部分示出)。镍催化剂4是用于甲烷的蒸汽重整或氧化的通用的氧化催化剂。在操作过程中，用1巴的空气流透过膜1的中空纤维的内侧，同时使压力为1巴的甲烷6进入膜1外部的反应腔2。释放出具有较低氧含量的出口物流7和产物流8。各气流单独输入所述氧化反应器或由其输出，不发生不同物流的混合。
将整个反应器在850℃连续加热几百小时，将氧气从空气侧渗透通过所述膜，在渗透侧利用甲烷转化以生成合成气。图3中示出了产物气体组成的典型图解。显然在所述测试过程中得到的合成气相组成与对比例中的组成大致相同。
在完成测试后，对所述膜进行XRD分析，并将所述结果与新鲜膜相应的XRD分析进行对比。图4中显示的结果通过新鲜膜和已经操作600小时的膜曲线变化的一致性清楚表明，与理论预期和用于比较例的图1中所示的实验结果不同，在操作几百小时之后没有发生晶体结构的变化，即在所述反应器系统中在这些条件下所述膜令人惊奇地保持稳定。此外图3甚至反映随着使用期的增加合成气中H2和CO含量略有提高。
这种令人惊奇的稳定性的原因可能是在上述反应器系统中的膜上形成了氧的保护层。据推测由于所述膜周围设置多孔Al2O3管，因此从所述渗透侧的膜表面到催化剂之间建立了更高的氧传输阻力。因此，在膜的渗透侧的表面上直接形成了局部的最大氧浓度，由此使其受到保护而不会被破坏。
由于间隔元件的厚度、多孔结构和设置以及膜组件中、特别是在反应腔中的流动条件的变化，因此可以恰当地针对分别的膜材料开发适合的反应器。
因此，通过在膜外表面和催化剂之间使用间隔元件使得渗透侧上的氧传输抑制程度得到这样的调节，以致在所述膜表面上形成所需强度的局部氧保护层。本文中的关键是有针对性地去除膜的渗透侧上的氧，使得催化剂对氧的随后转化被减缓。并非关键的是朝向所述膜运输反应流体例如甲烷和/或氢气，因为膜的保护不通过膜的渗透侧表面上的反应性组分的较低浓度产生。相反地，通过足够慢的运出氧同时又与所述膜的足够高的氧渗透相结合产生了所述保护。因此，在渗透侧的膜表面上局部存在大量的游离氧。
图5示例性地显示了用于工业应用的本发明氧化反应器的设计结构的示意性剖视图。气体渗透性管3包围成形为膜的中空纤维束形式的膜1。在管3外设置带点部分所示的催化剂堆料9。所述膜的各中空纤维的端部由通过联结元件10引导入管3中，并由此固定在其中。联结元件10同时起到如下作用：
-使空气5或其它O2提供性介质流入虚线部分所示的各膜组件中；
-贫O2空气7从所述束流出和；
-气流5和6之间的气密性屏障。
包封各束膜1的气体渗透性管3的两端都固定在管板11中。膜组件1的束以一个开口侧突出到氧化反应器的分配腔12中，以另一开口侧突出到氧化反应器的收集腔13中。
联结元件10可以例如是钻孔钢板，所述各膜组件粘合到所述连结元件中。所述膜纤维束可以设置为如图5的多个平行的单独纤维或为按照DE102005005464.1的相互连通的纤维束的形式存在。
含氧物流5流过所述纤维，释放部分或全部的所含的氧气通过所述膜进入到纤维之间的空间内。随后贫氧的残余物流7离开纤维束。待氧化的物流6流过催化剂堆料9，其中所述气流6通过与利用渗透通过膜1的氧气的反应，以及任选进一步反应转化为产物流8。必须强调本发明并不局限于上述设计实施例。
上述实施例决不构成对本发明的限制，因为本领域的技术人员知道可以使用多种选择通过适当的设计和/或通过对合适操作条件的选择在反应器的两部分之间产生流体输送的事实。
除借助混合传导性膜制备合成气之外，按照本发明的反应器和相关方法还可应用于氧传导性膜适于使用的其它氧化反应。这种应用的实例为烷烃氧化脱水、氧化甲烷偶联、高级烃和/或高级烃衍生物的部分氧化、或气体混合物的各组分的选择性氧化。
因此，本领域的技术人员可以使用迄今为止由于其热力学和机械不稳定性及非常短的使用寿命已经被认为不适于工业反应器和方法的各种膜材料。

Claims (25)

1.氧化反应器，包括：
用于导入含氧气体且导入分配腔或分配元件中的进料管线，
用于导入待部分或全部氧化的原料气体且导入反应腔中的进料管线，其中
多个气密性和氧传导性膜元件被设置在反应腔中，所述膜元件作为外表面具有有关氧气输送的入口和出口面，其中所述出口面设置在反应腔的侧面上且所述膜元件构成含氧气体可穿流过的分配腔和收集腔和/或排放段之间的空间连接，并且
所述反应腔还能填装催化剂，
其特征在于，利用一个或几个间隔元件确保在所述膜元件的外表面和可装入的催化剂之间的设定的最小距离，所述膜元件是膜元件叠层，所述叠层是一束或一组平行或交错或扭曲的膜元件。
2.权利要求1的氧化反应器，其特征在于所述间隔元件为惰性成型体，其包裹封闭各膜元件束或在朝向反应腔的方向上置于膜元件之前，所述成型体以堆料形式存在和/或成型为单个元件形式。
3.权利要求2的氧化反应器，其特征在于所述元件形式为套管。
4.权利要求1的氧化反应器，其特征在于所述间隔元件是直接贴附到所述膜外表面上的一种或几种惰性材料。
5.权利要求4的氧化反应器，其特征在于所述惰性材料具有多孔结构，其中所述孔体积小于催化剂的细粒部分的大小。
6.权利要求1-5任一项的氧化反应器，其特征在于所述间隔元件是催化活性的成型体，其在特定的反应器操作过程中在这一区域中氧化并由此变为惰性，和其与所述膜元件束的出口面相对设置或接触式设置。
7.权利要求6的氧化反应器，其特征在于所述间隔元件具有一个或几个催化活性表面，并且指向反应腔的表面以催化活性材料涂覆或由催化活性材料构成。
8.权利要求6的氧化反应器，其特征在于所述间隔元件具有规则或不规则结构。
9.权利要求1-5任一项的氧化反应器，其特征在于所述膜元件束由一种或几种源于钙钛矿ABO3、萤石结构AO2、奥里维里斯结构[Bi2O2][An-1BnOx]或铁铝酸四钙结构A2B2O5的材料制成。
10.权利要求1-5任一项的氧化反应器，其特征在于所述膜元件束由一种或几种可由以下结构通式描述的材料形成：La1-x(Ca，Sr，Ba)xCo1-yFeyO3-δ、Ba(Sr)Co1-xFexO3-δ、Sr(Ba)Ti(Zr)1-x-yCoyFexO3-δ、BaCoxFeyZr1-x-yO3-δ、La1-xSrxGa1-yFeyO3-δ、La0.5Sr0.5MnO3-δ、La2NixFeyO4-δ、LaFe(Ni)O3-δ或La0.9Sr0.1FeO3-δ。
11.权利要求1-5任一项的氧化反应器，其特征在于所述膜元件束具有在950℃和＞0.1巴的位于膜两侧的游离气体相之间的氧分压差下平均值为等于或大于0.1Nm3/(m2h)的透氧率。
12.氧化反应器，包括：
用于导入含氧气体且导入分配腔或分配元件中的进料管线，
用于导入待部分或全部氧化的原料气体且导入反应腔中的进料管线，其中
多个气密性和氧传导性膜元件被设置在反应腔中，所述膜元件作为外表面具有有关氧气输送的入口和出口面，所述出口面设置在反应腔的侧面且所述膜元件构成含氧气可穿流过的分配腔和收集腔和/或排放段之间的空间连接，
其特征在于利用在反应腔中的催化剂的成型方式确保在所述膜元件或膜元件的组的外表面和催化剂之间设定的最小距离，所述膜元件是膜元件束。
13.权利要求12的氧化反应器，其特征在于所述催化剂具有棒状或平面状元件的形状。
14.权利要求12的氧化反应器，其特征在于所述催化剂在至少一侧利用粘合剂或烧结固定到板上。
15.权利要求12-14任一项的氧化反应器，其特征在于所述膜元件束由一种或几种源于钙钛矿ABO3、萤石结构AO2、奥里维里斯结构[Bi2O2][An-1BnOx]或铁铝酸四钙结构A2B2O5的材料制成。
16.权利要求12-14任一项的氧化反应器，其特征在于所述膜元件束由一种或几种可由以下结构通式描述的材料形成：La1-x(Ca，Sr，Ba)xCo1-yFeyO3-δ、Ba(Sr)Co1-xFexO3-δ、Sr(Ba)Ti(Zr)1-x-yCoyFexO3-δ、BaCoxFeyZr1-x-yO3-δ、La1-xSrxGa1-yFeyO3-δ、La0.5Sr0.5MnO3-δ、La2NixFeyO4-δ、LaFe(Ni)O3-δ或La0.9Sr0.1FeO3-δ。
17.权利要求12-14任一项的氧化反应器，其特征在于所述膜元件束具有在950℃和＞0.1巴的位于膜两侧的游离气体相之间的氧分压差下平均值为等于或大于0.1Nm3/(m2h)的透氧率。
18.物质氧化方法，其特征在于采用权利要求1-17之一中所述的反应器，其反应腔填充有催化剂并且：
-将氧气或含氧气体通过入口导入氧化反应器的分配腔，
-将待氧化的气体或气体混合物导入反应腔，
-反应腔中的温度范围为200-1200℃且压力在1-200巴之间。
19.权利要求18的物质氧化方法，其特征在于，反应腔中的温度范围为500-1000℃。
20.权利要求18的物质氧化方法，其特征在于，反应腔中的温度范围为700-900℃。
21.权利要求18的物质氧化方法，其特征在于，反应腔中的压力范围为10-70巴。
22.权利要求18的物质氧化方法，其特征在于所述待氧化的气体还包含不可氧化的组分，其为甲烷或具有高甲烷含量的天然气。
23.权利要求21的物质氧化方法，其特征在于，反应腔中的压力范围为30-60巴。
24.权利要求18-23任一项的方法的应用，其特征在于通过此方法制备主要组分为H2或CO的合成气。
25.权利要求18-23任一项的方法的应用，其特征在于该方法用于进行烷烃的氧化脱水、氧化甲烷偶联、高级烃和/或高级烃衍生物的部分氧化、或气体混合物各个组分的选择性氧化。
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