CN1564708A - 离子传输膜装置和方法 - Google Patents

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Abstract

生产合成气的反应器(72)包括四个组件：在两个低压气流(含氧气流(10)和贫氧气流(18))之间传递热量的第一热交换器；在两个高压流体气流(含碳氢化合物的反应气流(38)和合成气产品气流(40))之间传递热量的第二热交换器；混合导体陶瓷膜(80)；以及催化剂床。这些组件被设计成可彼此相互独立地膨胀或收缩，因此可避免引起高机械负荷和破坏材料的应力。

Description

离子传输膜装置和方法
发明领域
本发明涉及一种用于生产合成气和氢气的氧离子传输膜装置和方法。更具体地说，本发明涉及这样的一种装置和方法，其中在具有完全独立地支撑于反应器内的集成热交换器和反应区域的反应器内，由包含氧气和碳氢化合物蒸汽的原料气流生产合成气产品气流。
发明背景
在许多商业上非常重要的制造过程中，从含氧气流中分离氧气是一个工序。一种分离氧气的方法是使用离子和电子导电陶瓷膜材料(有时也称为“氧离子传输膜”或者“OTM”或者“离子/混合导体膜单元”)。通过这种不渗透其它物质的无孔陶瓷膜材料，可以选择性地传输氧离子和电子。
适合的陶瓷膜材料包括混合传导即离子和电子传导金属氧化物，以及离子传导金属氧化物与电子传导金属和金属氧化物的两相组合。示范性的陶瓷组合物公开在US 5,342,431；5,599,383；5,648,304；5,702,999；5,712,220；5,733,435；6,214,757和JP 61-21717中。由离子和电子传导金属氧化物形成的陶瓷膜通常表现出氧选择性。“氧选择性”是指只有氧离子能够通过膜传输，而其它元素和离子则被挡在膜外面。特别有利的固体电解质陶瓷膜由无机氧化物制成，通常包括钙或钇稳定的锆或者具有莹石、黄褐针镍矿或者钙钛矿结构的类似氧化物。在US 5,733,069中描述了这种膜在气体纯化领域的应用。
在占优势的氧气分压下以及在约450℃-约1200℃的温度范围内，当在膜元件两侧保持一个化学电位差时，陶瓷膜材料具有传输氧离子和电子的能力。这种化学电位差是通过在离子传输膜两侧保持氧气分压的正比或电位梯度而形成的。在膜的阴极一侧，即暴露于含氧气体那一侧，氧气分压(PO2)或电位梯度保持在一个较高的数值，而在阳极一侧，进行传输氧的回收或利用。在化学电位(氧气分压或电学电位)梯度存在下，氧离子能逆着总压梯度进行传输，即从阴极的较低总压传输至阳极的较高总压。
在过去，氧离子传输膜(OTM)设计经历了耐久性和气体泄漏问题。例如，在经过多次加热或冷却循环后，设计成两端开口形(OBE)反应器管的膜没有不开裂的。由于热和组分膨胀，陶瓷膜管往往明显伸长或收缩，因此密封这样的陶瓷膜管的两端至少需要一个滑动的径向密封。在高的压差下，将气体沿该密封处的渗漏减少到最低程度易出现问题。
将OTM设计和高温、高压气对气热交换器结合在一起是非常有用的，可以实现热能的有效回收。然而，实现起来却有极高难度。这些气对气热交换器的实际设计受到用在OTM设计里的合金性能的严重限制。例如，在合成气氧化反应所要求的高反应器操作温度(800℃至1000℃)下，热交换材料保持最小强度。另外，为考虑承受高压，在任何热交换器设计中，这些材料的蠕变破裂性能肯定是需要考虑的因素。此外，热交换器设计应该考虑压力水平和相邻气流间的压差，以便将材料的应力降到最低。当采用传统的壳-管设计理念时，在高温下操作的集成气对气热交换器可以在管壁上产生很大的温差。温度的不均匀分布可能是由于壳侧气体流动方式和速率的改变引起的。
生产合成气(氢气和一氧化碳的混合物)(也称合成气体)的反应器在现有技术中是已知的。需要注明的是，合成气通常用在费—托法中以转化为液体产品，或者用作转化为甲醇的方法中，或者用作转化为二甲醚的方法中。使用氧传输膜技术的反应器通常需要这样的设计构形，即原料气(烃一蒸汽混合物)以高压进入反应器，而空气气流(氧化剂气流)以稍高于标准大气压的压力进入反应器。这种设计要求需要在用于密封膜管的密封元件两侧保持一个巨大的压差。这种密封元件隔离开高压燃料气流和低压氧化剂气流。假如在操作过程中，密封元件突然失效或形成一条意想不到的泄漏通道，高压燃料将立即与含氧气体在高温下混合，形成强烈的火焰喷射。这些火焰喷射可能撞击附近的反应器部件，并严重损害它们的承压性能。如果反应器不能承受高压、高温燃料，将会发生潜在危险的安全事故。因此，为了减少着火的风险和保持膜反应器的操作安全，对燃料气流和氧化剂气流进行物理分离和隔离是重要的。
现有技术试图通过使用内部金属膨胀接头和漂移的管板来解决热膨胀差问题。当对反应器内的热重整管的两端进行密封时，这些装置是需要的。US 5,567,398教导了使用多个金属波纹管的紧凑蒸汽重整器来调节内部组件的热膨胀差。US 5,567,933描述了另一种蒸汽重整反应器，其特别是采用了过程原料气和产品气之间的对流热交换。这种热交换器管板使用单个的金属波纹管来调节热膨胀差。然而，当在高温下操作时，能够充分调节轴向运动的金属波纹管经常由于疲劳和蠕变而过早地失效。
合成气中含有高百分比的一氧化碳，一氧化碳可以在约400℃至约700℃的温度范围内攻击某些金属合金，这就是所谓的金属粉尘化现象。这个问题在冷却含有高含量一氧化碳的合成气过程中显得尤为突出。金属粉尘化是一种灾害性的合金碳化过程，其形成内部碳化物，在相当短的时间内使金属结构出现凹陷并变薄。为了避免金属粉尘化，需要保持金属表面例如热交换器壁在临界温度范围外，例如可以在壁的一侧使用沸水，用水淬灭从而冷却合成气产品气流，因此在临界温度范围内不需要热交换器，或者使用一种抗金属粉尘化的金属。已知的对金属粉尘化有较强抗性的合金是HAYNES230合金，是一种镍-铬-钨-钼合金。然而，这种特殊的抗性合金非常昂贵，大幅度增加了反应器的成本。如果能用一种保护气体阻止合成气与OTM管板接触，那么OTM管板可以用较为便宜的合金(例如INCOLOY800 HT合金)，并且反应器的综合成本也会下降。
其它需要考虑的是：在热交换器的进料一侧避免固体单体碳的形成。根据气体组成，特别是比甲烷重的碳氢化合物的存在下，热交换器中的临界温度应该不要高于500℃至750℃。在允许范围内升高温度，一种可能的途径是在适中温度使用一个预重整装置。现有技术中涉及用离子传输膜生产合成气的参考文献是：US 5,865,878，其在一个集成的气体涡轮循环中使用一种生产合成气的OTM膜，并且对使用的温度范围，它给出了一般的指导，其使用产品淬灭或者废热锅炉来冷却合成气产品；US 6,048,472提到了预重整装置；以及EP 0 882 670A1，它提供了用氧气传输膜生产合成气的一般论文，包括上面提到的问题。
通常，高温、高压气对气热交换器也使用内部绝热以保持反应器壁的温度足够低，以满足材料强度的要求。这种绝热的热交换器的整体物理尺寸和重量减损了设计紧凑集成的反应体系的能力。通常，在约800℃至约1100℃的温度水平下，操作全金属体系是不可能的，而该温度范围是制备合成气或对其进行氧化所需要的。
或者，陶瓷结构已经用于热交换表面。US 5,775,414介绍了一种用于高温、高压空气对空气的热交换器的设计，它包括陶瓷管、园顶型陶瓷管板和外部安装弹簧的膨胀装置。US 5,599,383描述了一种多管混合导体陶瓷膜反应器。它采用两端开放管(OBE)，并在两端使用气体歧管装置。这些陶瓷组分带来了额外的密封和歧管装置问题。
单独地，热交换器技术已经公开了在反应器中结合使用热交换器管和催化剂床。US 4,405,562公开了将内部热交换器集成在催化剂床中的装置。流经催化剂床发生在两个轴向段中，每段都是径向流动构型。US 5,190,731介绍了一种平衡催化剂床内温差的装置，以承受放热反应，例如合成氨反应。催化剂床由散布在冷却管内的催化剂颗粒组成。催化剂床内的气流径向穿过管到达中心管道。然而，这些文献中没有一个提到在合成气生产过程中，催化剂床和OTM可以系统结合在一起使用。
因此，需要一种用在生产合成气的反应器中的OTM系统，其不使用金属膨胀接头，并可以以这样的方式设计，即内部组件能够彼此相互独立地自由膨胀或收缩，因此避免产生高机械负荷和破坏材料的应力。正如下面将讨论的，本发明提供了一种解决这种需要的方法，并且结合了其他有利的创造性特点。
发明概述
本发明提供了一种生产合成气的装置，其包括一种反应器。位于反应器一端的第一热交换器，通过与贫氧气流的间接热交换来加热预热的含氧气流。位于反应器另一端的第二热交换器，通过与合成气产品气流的间接热交换来加热包含至少一种碳氢化合物和蒸汽的反应气流。位于反应器的反应区域内的若干氧气传输膜，把氧气从含氧气流中分离出来，因此在氧气传输膜的阳极一侧产生渗透氧。氧气传输膜的阴极一侧与第一热交换器连通，以接收含氧气流。反应区域与第二热交换器连接，以便使反应气流进入反应区域内的氧气传输膜的阳极一侧。催化剂床位于反应区域内，促进组合的部分氧化重整水煤气转换反应中渗透氧的反应，产生合成气产品气流。与第一热交换器连接的第一进入排出通道，以及与第二热交换器连接的第二进入排出通道，各自是含氧气流和贫氧气流以及反应气流和合成气产品气流进出反应器的通道。第一热交换器、第二热交换器、氧气传输膜彼此相互独立地安装在反应器内，以便每个能独立地膨胀和收缩。
在本发明这方面，通过在设计中加入蜂窝式或伸缩式OTM和热交换器，其允许相对自由地移动，可以取消所有膜反应器中的内部金属膨胀接头。例如，采用密闭末端管的OTM合成气反应器可以这样设计：内部组件能彼此相互独立地自由膨胀或收缩。这种方法防止了在操作过程中高机械负荷和破坏材料的应力的产生。
此外，两个内部集成的热交换器可以与合成气/膜反应器一起包括在一个常压容器壳内。通过确定流体气流的相对位置，可以用低成本机械设计方法来制造它们。采用这种设计，一个热交换器在两种具有小压力差的高压流动气流之间(工艺原料气和产品合成气)传递热量。另一个热交换器在两个有着小压力差的低压流动气流之间(原料空气和贫氧空气)传递热量。在这两种情况中，由于相邻气流间的操作压力差很小，热交换器的内部组件不会受到高应力。薄管壁和制成的薄片材料都能用来制造这种热交换器。
有利地是，在反应物区域内设有挡板，用来形成流经反应区域和催化床的反应气流，按：轴向流动、交叉流动、轴向横向混合流动、螺旋流动、径向分段交叉流动、横向分段交叉流动的方式之一进行流动。在交叉流设置中，反应区域可以具有多孔罩管，其围绕在管状结构的氧气传输膜的周围。使用交叉流设置必须带有罩管，以避免催化剂床的过多轴向旁通，其由大部分工艺侧流经多孔罩管和混合传导膜管之间的环面形成。此外，罩管能阻止膜表面与催化剂之间的接触，使得能够独立地卸载和安装膜管和催化剂。
氧气传输膜可以是氧气传输膜管。在反应区域和氧气传输膜管的开口端的密封处之间有一个惰性缓冲气体区域，允许非反应性气体进入，那里的压力比反应区域的压力高，从而阻止反应气体从反应气流渗入到含氧气流中。
优选地，第一、第二热交换器都有一个与反应器相连的热交换管板，以及若干与所述管板相连的管道，它们分别是所述合成气产品气流和所述的含氧气流的内部通道。如下面的讨论，每个热交换器是一个气对气热交换器，并且还包括制成壳侧隔离器板的薄壁金属板和流动通道。管板对面的热交换器末端与来自反应区域的流体气流相连，它们具有类似的压力水平：含碳氢化合物的工艺气流(阳极一侧)的压力高，含氧气流(阴极一侧)的压力低。管道把第一、第二热交换器分为相对的两侧，一侧为含氧原料气和贫氧气，另一侧为原料气和产品气。第二热交换器是这样的设计，其使得在所述原料气一侧的质量速度比在所述产品气一侧的要高。在原料气一侧就产生了更高的膜系数，以这种方式，管壁温度就能保持在低于发生金属粉尘化的温度。
氧气传输膜可以是管状结构，有相对的封闭和开放的端口，在封闭端受到位于热交换器管板之间的支撑管板的支撑。结果，热交换器和氧气传输膜管通过管板附件独立地支撑在反应器壁上。
第二热交换器有第一、第二段，在位于两段之间有一个催化预重整区域。预重整区域包含一种预重整催化剂，在那里，它把含一个碳分子以上的碳氢化合物重整生成氢气和一氧化碳。这有助于避免在重整区域的入口处和第二热交换器的高温端的进料侧内，在更高温度下形成单体碳。
反应区域可以是无催化剂的区域，在这里所述的反应气流进入反应区域以促进氧化反应超过重整反应。这有助于迅速加热反应气流和氧气传输膜管中的反应气体。另外，催化剂床还可以有一个无氧气传输膜的区域，以限定一个催化均衡区域。在这样的一个区域内，在没有氧气渗入的情况下，反应气流进行重整反应。这可以使离开反应区域内的工艺气体成分之间的平衡得到改善。
优选地，每个氧气传输陶瓷膜可以是管状结构，以及位于其阳极一侧的多孔载体层和位于阴极一侧的相邻密实膜构成的复合结构。所述催化剂床的重整催化剂至少位于所述多孔载体的外围部分。
任选地，反应器可以配置一个外夹套，用来预热含氧气流。含氧气流预热以后，可以在连接外夹套和第一热交换器之间的通道内流动。
另一方面，本发明提供了一种生产合成气的方法。在这种方法中，含氧气体被压缩到约1.5巴至约4巴(适中的压力)的压力范围内，此后，将其加热到约300℃-约600℃的过渡温度范围内。将包含至少一种碳氢化合物和蒸汽的反应气流加热至200℃以上。加热后的含氧气流，导入位于反应器内的第一热交换器中，通过与贫氧气流的间接热交换来加热含氧气流。此后，含氧气流进入位于反应器的反应区域内的若干氧气传输膜的阴极一侧，把氧气从含氧气流中分离出来。这样的分离使得在氧气传输膜的阳极一侧产生了渗透氧。反应气流进入位于反应器内的第二热交换器中，通过与合成气产品气流进行间接热交换，把反应气流加热到约500℃至750℃的温度范围内。反应气流进入位于氧气传输膜阳极一侧和反应区域内的催化剂床中，促进渗透氧的反应并结合部分氧化-重整-水煤气转换反应，以生产合成气产品气流。通过与反应气流进行间接热交换，对合成气产品气流进行冷却，然后从反应器中回收合成气产品气流。通过与含氧气流进行间接热交换，对贫氧气体进行冷却，然后将贫氧气体从反应器中排出。
本发明方法使用包含所有高温操作的设备，包括在单壳内的贫氧气体与含氧气体的热交换器，合成气产品与反应原料气的热交换器，以及OTM膜反应器，从而降低本装置末端的温度，避免附加的高温工艺设备配件。通过相似压力水平气流之间的热交换，热交换器的设计和构造变得相当容易。
优选地，反应气流的反应气体在反应区域和催化剂床内，按轴向流动、轴向横向混合流动、螺旋流动、径向分段交叉流动、横向分段交叉流动之一的方式进行流动。有利地是，至少可以调节反应气体的组成、透过氧气传输膜管的渗透氧的氧气渗透速率、位于反应区域内的可促进反应气流和渗透氧气反应的催化剂活性三者之一，使吸热重整反应的热量与放热氧化和水煤气转换反应的热量达到局部平衡，以保持OTM表面在理想的操作温度范围内，通常为800℃到1100℃之间。这有利于避免氧气传输膜管过热。
缓冲气体区可以位于第一热交换器和反应区域之间。在稍高于反应气流压力条件下，将非反应性气体导入缓冲气体区，以避免反应气体从反应气流渗入到含氧气流中。
合成气产品气流从所述的产品第二热交换器排放的温度优选在700℃以上，以抑制那里的金属粉尘化，反应器外的产品合成气气流在外部热交换器内用沸腾的水进一步冷却至约400℃以下，以抑制外部热交换器内的金属粉尘化。或者，在从反应区域出来后，液态水可以注入产品合成气气流中，通过淬灭可以部分冷却产品合成气气流，从而抑制第二热交换器内的金属粉尘化。优选地是，当含氧气体气流和反应气体气流进入反应区域时，它们具有约200℃以上的温差。
在另一种配置中，可以在开始时将第二热交换器内的反应气流加热到约500℃。然后反应气流流经第二热交换器内的催化预重整区域，其中具有一个以上碳分子的碳氢化合物被重整为氢气和一氧化碳，以抑制在更高温度下形成单体碳，然后加热到约700℃以上。反应气体在进入所述催化剂床之前与渗透进来的氧气进行部分氧化反应。经过反应区域后，在没有氧气渗入的情况下，反应气体在均衡区域内可进行重整反应。
有利地是，一开始将起始空气流导入反应器中，并且把燃料注入到离开反应区域阴极一侧的气流中，与氧气在起始空气流中进行反应。这样提高了气流的温度，通过间接的热传递，入口空气的温度加热了OTM管。持续注入所述燃料直到氧气传输膜管到达操作温度，到那时，再将反应气流导入到第二热交换器中。
附图的简要描述
尽管说明书和权利要求书已经清楚地指出了被申请人视作本发明的主题，但是结合下面这些附图，本发明能够更好地得到理解，其中：
图1为根据本发明的方法生产合成气的示意图，在该方法中使用将集成热交换器和氧气传输膜反应器-分离器结合在一起的装置；
图2为图1中所示装置的剖视图；
图3为螺旋型流动的催化剂床的剖视图；
图4为径向分段交叉流动的催化剂床的剖视图；
图5为横向分段交叉流动的催化剂床的剖视图；
图6为催化剂床内不同管长度的氧气传输膜管的立体图；
图7为管板装置的剖视图，用来支撑图1所示装置中的氧离子传输膜管；
图8为图1装置中的催化剂床装置的剖视图；
图9为图1装置中使用的第一热交换器的剖视图；
图10为图1的水平剖视图；
图11为图1所示装置的缓冲气体封闭结构的详细剖视图；
图12为图2装置的下半部分的另一结构，其带有一个预热含氧气流的外夹套。
发明详述
图1为使用本发明的集成装置1生产合成气的示意图。由空气或其它含氧气体组成的含氧气流10由压缩器12压缩到1.5巴至4巴的适中压力。然后，含氧气流10在外部热交换器16内，逆着贫氧气流18，加热到一个约200℃至约500℃的适中温度。此后，将含氧气流10导入装置1，含氧气流10被贫氧气流18在第一热交换器20内以逆流的方式进一步加热到700℃以上，优选地，在第一热交换器20的暖端，至少在贫氧气流温度的150℃范围内。如果需要升高含氧气流10的温度，任选的燃料气流22可以导入装置1中以与贫氧气流18中的残留氧气反应并且通过任选添加的空气气流24来添加氧气。
然后，含氧气流10进入反应区域26中，并到达氧气传输膜管的阴极27一侧，其将在下文作更详细的讨论。在氧气传输膜管内，氧气分子离解，以氧离子的形式传输通过氧气传输膜管，与来自气流38的部分反应物在阳极29处进行反应，产生氧化反应产品，然后与位于催化剂床28内且在氧化传输膜管的阳极29一侧的反应物进行反应。其中催化剂床28也位于反应区域26内。
包含一种或多种碳氢化合物的碳氢化合物源，例如天然气，作为具有约10巴至40巴之间的压力范围的天然气体气流30，可以导入预处理区域31，该区域可能由脱硫系统组成，在用其他废热资源预加热以后，以去除有害的硫化合物。然后，天然气气流30优选与由氢气、一氧化碳、二氧化碳及未反应的甲烷组成的循环气流32混合。如果不使用循环气流，所得合并气流34或天然气气流30进一步和蒸汽36合并以形成反应气流38。循环气流可以包括循环的合成气产品和来自下游反应的废气。反应气流38进入装置1后，依据其组成，在第二热交换器39内被加热到一个适中的特定温度，为约500℃至750℃范围内可避免生成单体碳的最高允许程度。
在装置1的反应区域26内，反应气流38通过与渗透氧的氧化反应被迅速加热到约800℃至约1050℃的优选温度范围内，反应气流38的成分和渗透氧参与组合的部分氧化-重整-水煤气体转换反应，生成合成气产品气流40。
比较理想的是，除了反应物入口附近外，通过调节反应物进料组成(例如，增加水蒸汽含量有利于吸热蒸汽重整反应)、氧气渗透作用(例如，改变含氧气流10的压力或流速)、复合膜的形态、和/或催化剂活性(例如，改变重整催化剂的表面积或Ni填充量)，来控制混合反应接近能量中立，从而控制氧气传输膜管的膜温。
合成气产品气流40在第二热交换器39中逆着反应气流38被冷却。为避免金属粉尘化，任选地保持第二热交换器39的壁温在约400℃以下比较理想，因此在所述交换器中，反应物进料一侧比合成气产品一侧具有更高的热传递膜系数，不需要使用昂贵的材料。这可由反应物进料一侧比产品气体一侧具有更高的质量流速或薄层流中更小的渠道尺寸来实现。这样可以限制反应气流38在进入反应区域之前可以被加热达到的温度。为避免入口点附近的氧气传输膜管冷却至过低的温度，从而影响离子的有效传输，在膜相反一侧的含氧气流10的局部温度应该比反应气流38的温度高出许多。可任选地省略反应气流38入口点附近的反应区域26内的催化剂，这样做同样是有利的，可以有利于反应区域26入口部分的氧化反应和反应物的快速加热。
避免金属粉尘化的一个任选的替换方法是，在合成气产品气流40从反应区域26中排出点附近注入淬灭水气流44，以冷却合成气产品气流40。避免金属粉尘化的另一个任选的替换方法是，在第二热交换器39中将合成气产品气流40只冷却到700℃温度以上，然后转移到锅炉46进行进一步冷却，因为沸水在低温一侧，很容易保持壁温在400℃以下。
通常，在离开第二热交换器39以后的合成气产品气流40中存在足够显著的热量，在理想的工艺压力水平下，可用来增加锅炉46中反应气流38的需求量。从锅炉46出来后的合成气产品气流40进入废热锅炉48，在废热锅炉48内，合成气产品气流40进一步被冷却，所含的大部分水蒸汽被低压下的沸水凝结。从废热锅炉48出来的合成气产品气流40进入一个水分离器50，在后处理区域52内进一步处理，得到处理过的产品气流54。后处理包括用已知的方法除去酸气和调整氢气和一氧化碳的比例。
处理后的产品气流54的一部分56通过循环压缩机58以循环气流32再次循环进入天然气气流30中。循环气流32也可以与来自下游反应器的循环气流汇合。任选地，将从后处理区域52分离得到的二氧化碳加入到循环气流32(未标出)中，以调节反应气流38中碳和水蒸汽的比例以及合成气产品中氢气和一氧化碳的比例。最终合成气产品气流60被传递到下游工序，例如生产甲醇的工序或费托法生产液体燃料的工序。
从水分离器50和补充水气流64中得到冷凝水流62，用泵66使它达到理想的压力，并在锅炉46中把它转变为蒸汽，这就形成了蒸汽气流36。蒸汽气流36汇合天然气气流30形成反应气流38。废热锅炉48中产生的蒸汽可以用来为固定压缩机的蒸汽涡轮机引擎提供动力或用于其他现场用途。
任选地，第二热交换器39分为两部分，并且两部分之间有一个催化预重整器。催化预重整器的操作温度在约400℃到约500℃之间，其提高了反应气流38在入反应区域26之前，可以进行加热达到并且没有生成单体碳的允许温度。如果在预重整器中被转化的反应物进料包含比甲烷重的碳氢化合物，则这种任选情况特别有用。在这种情况下，任选添入空气气流24和任选加入燃料气流22是特别有用的，因为燃料与包含的氧气的反应把热能增加给含氧气流10，为预重整器中的吸热反应至少提供一些需要的热量。
参考图2，含氧气流10经入口通道68送入反应器72的下头70中。在进入反应器72之前，含氧气流10如上面讨论的那样被增压和加热。在下头70和第一热交换器20内，被增压的原料空气被经排放通道74离开反应器72的热贫氧气流18(也称滞留物或阴极流出物)，加热到约700℃至约1000℃的温度范围内。
来自含氧气流10中的热压缩原料空气，向上流经热交换器管76进入末端开口的喷管78中。每支喷管的顶部由一端封闭，另一端开口型的氧气传输膜管80覆盖。在每支喷管78的开口端，热压缩空气逆着氧气传输膜管80内表面排放，然后向下流去。当热压缩空气在喷管78和氧气传输膜管80之间的环形内向下流动，空气中的氧气被离子化，以离子形态径向穿过膜渗入阳极一侧29，在这里，它与反应气流的反应气体反应。反应产品和可能的少量残余氧气将流入催化剂床28。在环形的下端，贫氧空气作为贫氧气流18从排放通道74流出之前，流经第一热交换器20和下头70。
从图2中可以看出，在反应器72的上部，反应气流38经上入口通道82进入上头84，接着进入第二热交换器39，在这里，通过经排放通道86离开反应器72的合成气产品气流40(也称阳极流出物)，反应气流38被加热到高达约750℃的温度范围。反应气流38在约100psig至约600psig的压力下进入装置1。
反应气流38离开第二热交换器39后，流入催化剂床28，以轴向流、反交叉流、或螺旋交叉流的形式横向通过催化剂床28。它与氧气传输膜管80产生的并进入催化剂床28的渗透氧接触。优选的碳氢化合物气体是包含甲烷和其他轻质碳氢化合物的天然气。
放热部分氧化反应和吸热重整反应都发生在催化剂床28内的氧气传输膜管的阳极29一侧。甲烷的部分氧化反应见方程1。甲烷的蒸汽重整应见方程2。一氧化碳的其它转化通过放热水煤气转换反应，见方程3发生。
                       (1)
                         (2)
                          (3)
本发明的范围还包括甲烷和二氧化碳之间的重整反应，如方程4所示。在工艺进料的不同蒸汽-碳比例下操作，可调节合成气产品H2/CO的比例。类似地，通过改变蒸汽-碳的比例，可以调节放热和吸热反应之间的整体热平衡。
                        (4)
当反应气流38流经包含反应区域的催化剂床28时，它与渗透氧反应。在氧化反应中，在氧气传输膜管80的密实膜的阳极一侧29的渗透氧与反应气流38供给的反应气体反应。氧化反应产品流经任选的多孔罩管88并进入催化剂床28，其中多孔罩管88环绕在每支氧气传输膜管80的周围。当它流经催化剂床28时，这些气体与反应气流38反应生成合成气(CO+H2)。
催化剂床28内的工艺气体流动通道可以采用不同的构型。图2描述了工艺气体以轴向流动方式向下和横向穿过催化剂床。这可由所示的横向分段挡板89的排列来实现。合成气被收集在催化剂床28下面的下部气室90中，然后通过合成气传递管或导管92向上传输到催化剂床28上面的上部气室94。然后如上所述，合成气进入第二热交换器进行热量回收。
删除挡板89可以得到另一种流动排列方式，这样通过催化剂床29的流动主要在轴向方向。另一种选择是轴向-螺旋混合流。工艺气体在段间轴向流动，在每个连续段面由挡板100导向为向内或向外的螺旋流。这种方式描述在图3中。另一个可选择的流动是径向分段交叉流构型，其中过程气体将横向流过OTM管，该OTM管处于由径向壁102和与径向壁102连接的垂直末端板103限定的分段催化剂室101内。每个室可以包含一个或多个氧气传输膜管80。工艺气流收集在中间气室内，它径向延长到在末端壁103和包含在每个分段催化剂室101内的催化剂之间的催化剂床的全长。每个气室带有为气体在连续催化剂室之间进行混合的装置。图4展示了这一构型。连续的催化剂室的数目可以是大于或等于1的任何数字。这些室可以是如图4所示的那样，以某种径向方式空间定位，或者是其它的横向构造，例如如图5中所示的，挡板104横向、错列、垂直排列。
催化剂床28由蒸汽重整催化剂的填充颗粒组成，该催化剂通常已知在蒸汽甲烷重整(SMR)氢气生产装置中使用。通常，催化剂包含沉积在相容衬底载体材料例如矾土的活性镍层。颗粒可以为多种几何形状，但通常选择能为工艺气体提供足够接触面积的颗粒，而将气体流动造成的压力降低减小到最小。径向分段交叉流方式在连续催化剂室之间为改变催化剂活性提供了一种有用的方法，从而以热中和方式，没有经历个别热点或淬灭区，促使工艺气体理想地转变为合成气。
为了在采用向上床流的轴向流反应器中获得改变工艺气体转变的理想效果的另一种方式是，使用如图6所示的不同长度的氧气传输膜管80。这提供了在催化剂床28内改变每单位体积氧气释放的一种方式，因此在较高管密度区域，强调部分氧化反应胜过重整反应。
再参考图2，在启动过程中，使用一种商业上可得的喷嘴混合燃烧炉105来为反应器提供热量。空气和天然气供应到燃烧炉105，它的火进入支持氧气传输膜80的管板106的正下方的低压空气室。反应器72和包含氧气传输膜管在内的内部组件的加热速度由燃烧炉的燃烧速率和进料空气流速控制。当操作温度达到稳定状态并且真正开始生成合成气时，整个反应将变为放热反应，不再需要从燃烧炉104输入热能。
这个反应器设计提供了四个内部零件组合，它们可以彼此相互独立地自由膨胀或收缩，不会引起机械负荷以及造成材料应力。
参考图7，装置1的一个内部零件组合是一组一端关闭的OTM管80，在其开口端被固定管板106密封。氧气传输膜管80将不受热膨胀和组分扩张的限制，垂直向上伸长。管板106通过法兰盘107与反应器72的外壳73相连。氧气传输膜管80通过下文中将讨论到的管密封件126与管板106相连。
能够传导离子和电子的任何陶瓷膜材料或材料的组合都可以用来制造氧气传输膜管80。具有混合传导性(离子和电子传导性)的金属氧化物和传导离子的金属氧化物和传导电子的金属氧化物或金属的两相混合物都可以应用。在上面引用到的参考文献中公开的混合传导钙钛矿、黄褐针镍矿和两相金属-金属氧化物是特别适合的。氧化传输膜管80有密实的壁或是复合形式，其中密实膜由优先在反应区中或阳极一侧29的多孔基质支撑。在这种情况下，至少多孔载体的外层可以包含催化剂。因此在膜阳极一侧29，至少一部分吸热重整反应具有与氧化反应更近的热传递关系。优选使用薄、牢固的膜，其具有用于高氧气回流的高氧气空白浓度，且具有足够的管强度保持可以接受的可靠性。本发明还可以使用其他膜结构(例如，陶瓷膜材料的平板)来代替管。在一些应用中，也可以在阴极和阳极两侧上用多孔离子和电子传导涂料或类似物涂布膜材料，以增加表面交换面积以及提高它的传质性能。
陶瓷膜可包括任何选择性传导氧离子的材料。下表列出了这类材料的几个例子。
                                表1：  混合传导固体电解质
                                   材料组成
    1. (La1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ(0≤x≤1，0≤y≤1，δ为化学计量数)
2. SrMnO3-δ          (δ为化学计量数)SrMn1-yCOyO3-δ    (0≤y≤1，δ为化学计量数)Sr1-xNaxMnO3-δ    (0≤x≤1，δ为化学计量数)
3. BaFe0.5CO0.5YO3SrCeO3YBa2Cu3O7-δ       (0≤δ≤1，δ为化学计量数)
    4. La0.2Ba0.8Co0.8Fe0.2O2.6；Pr0.2Ba0.8Co0.8Fe0.2O2.6
5. AxA′x′A″x″ByB′y′B″ Y″O3-δ(x、x′、x″、y、y′、y″都在0-1范围内)其中：A、A′、A″＝1、2、3族和f区镧系元素B、B′、B″＝d区过渡金属δ为化学计量数
6. (a)Co-La-Bi型：     氧化钴        15-75摩尔％氧化镧        13-45摩尔％氧化铋        17-50摩尔％(b)Co-Sr-Ce型：     氧化钴        15-40摩尔％氧化锶        40-55摩尔％氧化铈        15-40摩尔％(c)Co-Sr-Bi型：     氧化钴        10-40摩尔％氧化锶        5-50摩尔％氧化铋        35-70摩尔％(d)Co-La-Ce型：     氧化钴        10-40摩尔％氧化镧        10-40摩尔％氧化铈        30-70摩尔％(e)Co-La-Sr-Bi型：  氧化钴        15-70摩尔％氧化镧        1-40摩尔％
                    氧化锶        1-40摩尔％氧化铋        25-50摩尔％(f)Co-La-Sr-Ce      氧化钴        10-40摩尔％氧化镧        1-35摩尔％氧化锶        1-35摩尔％氧化铈        30-70摩尔％
7. Bi2-x-yM′xMyO3-δ(0≤x≤1，0≤y≤1，δ为化学计量数)其中：M′＝Er、Y、Tm、Yb、Tb、Lu、Nd、Sm、Dy、Sr、Hf、Th、Ta、Nb、Pb、Sn、In、Ca、Sr、La和其混合物M＝Mn、Fe、Co、Ni、Cu和其混合物
    8. BaCe1-xGdxO3-x/2  其中：X为0到约1的数
9. AsA′tBuB′vB″WOx族材料之一，其组成公开在US 5,306,411，(Mazanec等人)，如下：A代表镧系或Y或其混合物；A′代表碱土金属或其混合物；B代表Fe；B′代表Cr或Ti或其混合物；B″代表Mn、Co、V、Ni或Cu或其混合物；s，t，u，v，w，x是这样的数：s/t为约0.01到约100；u为约0.01到约1；v为0到约1；w为0到约1；x为A，A′，B，B′、B″在式中的价键数；且0.9＜(s+t)/(u+v+w)＜1.1
10. La1-xSrxCu1-yMyO3-δ族材料之一，其中：M代表Fe或Co；X为0到约1；Y为0到约1；δ为式中La，Sr，Cu，M的价键数。
11. Ce1-xAxO2-δ族材料之一，其中：A代表镧系，Ru，Y或其混合物；X为0到约1；δ式中Ce和A的价键数。
12. Sr1-xBixFeO3-δ族材料之一，其中：A代表镧系，Y或其混合物；
X为0到约1；δ为式中Ce和A的价键数。
13. SrxFeyCozO3-δ族材料之一，其中：X为0到约1；Y为0到约1；δ为式中Sr、Bi 和Fe的价键数。
14. 两相混合导体(电子/离子)(Pd)0.5/(YSZ)0.5(Pt)0.5/(YSZ)0.5(LaCr1-yMgyO3-δ)0.5(YSZ)0.5(In90％Pt10％)0.6/(YSZ)0.5(In90％Pt10％)0.5/(YSZ)0.5(In95％Pr2.5％Zr2.5％)0.5/(YSZ)0.5高温金属相(例如Pd、Pt、Ag、Au、Ti、Ta、W)加到1-13中描述的任何材料中。
参考图8，氧气传输膜管80将在反应区域26内自由滑动，其中反应区域26由催化剂床28限定，并且催化剂床28中分散有任选多孔罩管88。罩管88围绕在每个氧气传输膜管80的周围，在通过陶瓷膜壁传输的氧气和催化剂床28之间形成一种气体连通装置。任选的罩管88也为去除和重新插入氧气传输膜管，或没有催化剂床-管的相互作用下去除和替换催化剂，提供了一个方法。催化剂床28被支撑物110支撑在下面的固定的氧气传输膜管板106上，并且能够根据需要没有限制的因热膨胀而垂直向上伸长。
另一个内部零件组合由第二热交换器组成。第二热交换器39整个包括在反应器72内，其中反应器72内部用陶瓷纤维绝热毯112绝热。第二热交换器39受固定管板114的支撑，它把进来的原料气流与出去的产品气流隔离开。因为热交换器内的温度曲线是建立在顶部的冷端和底部的热端之间，热交换器39自由地朝着氧气传输膜管80轴向膨胀。如图2所示，反应气流38被引导在第二热交换器39的热交换管115产品一侧的壳上流动，并收集在催化剂28上的敞开空间内。形成合成气产品气流40的合成气产品流经热交换管的内部。
参考图9，在热膨胀时能自由伸长的其它内部零件组合是第一热交换器20。通过在两个反应器法兰盘118之间固定其管板116，将第一热交换器20安装在反应器内，第一热交换器20作为从氧气传输膜管80内部出来的热贫氧气流18中回收热能的装置。第一热交换器20被挡板120隔成几段，相对于管侧流动，挡板120引导壳侧流动以反交叉流动的方式进行。当贫氧气流18流经第一热交换器20时，它把热能传递给进来的含氧气流10。如图1所示，含氧气流10通过小直径开端喷管78传递到氧气传输膜管80的内部，其中小直径开端喷管78向内延伸到盖端附近的位置。在这些开端喷管78和氧气传输膜管80的盖子的内表面之间的轴向距离将提供第一热交换器20垂直上升热增长的空间。
热交换器设计更充分展示在图10的横截面视图中。例如，第一热交换器20被陶纤维毯绝热体112和反应器72的反应器壁73所包围。螺旋挡板122引导气体以反交叉流或螺旋取向流在通道124内流动。对后者来说，垂直定位的热交换器管76展示在流动通道124内，穿透螺旋挡板122引导轴向流动。通过限制壳侧流体气流进入限定的渠道，控制截面流面积可获得更高的对流系数。而且，螺旋型挡板122能延伸表面到热交换器76的管壁，进行辐射热传递。相对于传统的带有交叉流挡板的壳-管热交换器，螺旋流动设计能获得更大的整体热传递系数。
氧气传输膜管-管板密封物126要求密封高压燃料气流和低压含氧气流之间的区域，这个地方是管与高压管板结合处。任何高温燃料渗入氧化物气流都有害于反应器的安全操作。局部的燃烧喷射能够形成，其可毁坏密封物126，氧气传输膜管80或管板116。
附图11介绍了一种装置，通过中间缓冲气体隔开燃料和空气气流，来限制这种不利的接触。缓冲气体不应该支持燃料的氧化反应。依据密封材料的选择，气体例如氮气、二氧化碳或蒸汽是可以接受的对象。适合的密封设计的详细说明在US 6,139,810中给出，参见附图3和4。密封是用一缓冲气体在管板106处的密封物126和金属板127处的密封物128之间分两个阶段实现，它把缓冲区域130从反应产品中隔离开来。与密封物126相邻的缓冲区域或室130被通过通道132的缓冲气体充满，并且维持在稍高于燃料气流的压力。减少压力差别到最小，和/或利用第二套机械密封物代替氧化传输膜管80周围的密封物128，可以控制这种缓冲气体渗入高压燃料气流。如果用蒸汽和或CO2作为缓冲气体，少量的泄漏无关紧要，并能够容许。因为这些气体也是反应气流的组分。在这种情况下，在OTM管和金属板127的开端之间，使用一个紧密环状间隙作为流量限制，或非接触曲折的密封物就足够限制渗漏到允许的水平。缓冲气体向空气气流中的泄露将依赖于在氧气传输膜管80和管板106之间的密封物126的质量。
实现本发明其它方法包括：内部工艺气体和空气流动方式的变化，这已经在前面描述过；构造不同形式的催化剂；热交换器设计的变化，但是排除两个热回收热交换器中的任何一个；以及包括环绕在部分反应外部器壁73周围的环形夹套，进行额外的热回收和进料空气预热。
催化剂也能放置在刚性的开放蜂巢式独石中，它被成型来利用严密填充的氧气传输膜管80的几何形状。网状泡膜或提供高的表面积的催化剂载体的其它方式都可以用。可能的形状包括单个空圆柱状套筒，它能在氧气传输膜的外表面滑动，连锁蜂巢片段，它能在氧气传输膜管上滑动，并且相互配合以维持一个类似填充的催化剂床的结构，或者单个突出杆，它能轴向插在相邻氧气传输膜管之间。
内部热交换器设计也可以有其它方式，包括常见的分段的或“圆盘和饼圈”折流的壳-面流动方式。使用这些技术可以减少早先描述过的优选轴向-螺旋构型的壳-面热传递系数。
再次参考图2，当反应气流38包含非甲烷的高级烃时，为避免由于形成碳或结焦引起的操作问题，包含一个预重整工艺步骤是有利的。为此由一个催化剂床134组成的预重整器和装置1合并，其方式是第一热交换器20被分成两个分开部分136和138，催化剂床134的每一面各有一部分。第一部分136预热含氧气体气流10，升高它的温度到预重整器通常具有的水平，约450℃到约550℃。第二部分138提供最终热交换，把预重整气体提升到约700℃到约1000℃的温度范围内。
图12描绘了一个可任选的从装置1中回收额外热量的环状外套，否则该额外热量将是环境热能泄漏的一部分。部分反应器壁73可用一薄金属套142包裹，形成一环状流动通道144，用来预热含氧气流10。被预热的含氧气流10经过通道146被导入第一热交换器20进一步加热。该外套法要求压力容器的这部分的内部绝热体的厚度“t”应该稍微减少，以升高壁温，提高温差，改善热传递。反应器壁73上升的温度，不能把相应材料的强度降低到安全容纳内部反应器压力的要求以下。
参考具体实施方案，尽管本发明已经在上面进行了描述，但是在不脱离本发明创造性的理念的前体下，本发明可以进行许多变化、修改和改变。因此本发明包含这些所有的变化、修改和改变，它们都落入本发明所附的权利要求的精神和范围内。

Claims (10)

1.一种生产合成气的装置，包括：
反应器(72)；
第一热交换器(20)，位于所述反应器一端内，通过与贫氧气流(18)间接热交换来加热预热的含氧气流(10)；
第二热交换器(39)，位于所述反应器(72)另一端内，通过与合成气产品气流(40)间接热交换来加热包含至少一种碳氢化合物和蒸汽的反应气流(38)；
若干氧气传输膜(80)，位于反应器(72)的反应区域(26)内，把氧气从含氧气流(10)中分离出来，由此在氧气传输膜(80)的阳极一侧得到渗透氧，氧气传输膜(80)阴极一侧与第一热交换器(20)联通，以接收含氧气流(10)；
反应区域(26)与第二热交换器(39)联通，以便使反应气流(38)进入所述反应区域内的氧气传输膜(80)的阳极一侧；
催化剂床(28)位于反应区域(36)内，在组合的部分氧化-重整-水煤气转换反应中，促进渗透氧的反应，从而产生合成气产品气流(40)；
第一进入和排放通道(68，74)与第一热交换器(20)联通，第二进入和排放通道(82，86)与第二热交换器联通(39)，为含氧气流和贫氧气流(10，18)以及为反应气流和合成气产品气流(38，40)分别提供来往于反应器(72)的通道；和
第一热交换器(20)、第二热交换器(39)、氧气传输膜(80)彼此相互独立地安装在反应器(72)中，以便能独立地进行膨胀或收缩。
2.权利要求1的装置，其中氧气传输膜(80)由氧气传输膜管制成；惰性缓冲气体区(130)位于氧气传输膜(80)开口端的密封位置(126)和反应区域(26)之间，在大于反应区域(26)处的压力水平下，允许非反应性气体进入那里，以防止反应气体从反应气流(38)泄漏到含氧气流(10)中。
3.权利要求1的装置，其中第一和第二热交换器(20，39)中的每一个都有一个与反应器(72)相连的热交换管板(116，114)和若干与所述管板相连的管道，它们分别作为所述合成气产品气流和所述含氧气流的通道。
4.权利要求5的装置，其中所述氧气传输膜(80)为一端开口、另一端封闭的管状结构，由位于热交换器管板(116，114)之间的支撑管板(106)在它们所述的开口端处进行支撑。
5.权利要求1的装置，其中反应器(72)有一个预热含氧气流(10)的外夹套(140)和一个在外夹套(140)和第一热交换器(20)之间联通的通道(140)，含氧气流(10)预热后流过该通道(140)。
6.一种合成气的制备方法，包括：
把含氧气流(10)压缩到约1.5巴到约4巴的压力范围内；
加热所述含氧气流(10)到约300℃至约600℃之间的适中温度范围内；
预热反应气流(38)至200℃以上的温度，其中反应气流(38)包括至少一种碳氢化合物、蒸汽和一种选自氢气、一氧化碳和二氧化碳的循环气；
将加热以后的所述含氧气流(10)导入到位于反应器(72)内的第一热交换器(20)中，通过与贫氧气流(18)间接热交换来加热所述含氧气流(10)；
将所述反应气流(38)导入位于所述反应器(72)内的第二热交换器(39)中，通过与合成气产品气流(40)的间接热交换，将所述反应气流(38)加热到约500℃至约750℃之间的温度范围内；
将所述含氧气流(10)导入位于反应器(72)的反应区域(26)内的若干氧气传输膜(80)的阴极一侧，把氧气从含氧气流(10)中分离出来，由此在氧气传输膜(80)的阳极一侧产生渗透氧；
将所述反应气流(30)导入位于所述氧气传输膜(80)阳极一侧(29)的催化剂床(28)，并在反应区域(26)内，促进组合的部分氧化-重整-水煤气转换反应中的渗透氧的反应，产生合成气产品气流；
通过和反应气流(38)的间接热交换被冷却后，从反应器(72)中回收合成气产品气流(40)；
通过和含氧气流(10)的间接热交换被冷却后，从所述反应器(72)中回收贫氧气流(18)。
7.权利要求6的方法，反应气流(38)中的反应气体，按照轴向流动、轴向横向混合流动、螺旋流动、径向分段交叉流动和横向分段交叉流动之一的方式，流经反应区域(26)并因此流经催化剂床(28)。
8.权利要求6的方法，其中至少调节反应气体的组分、透过氧气传输膜(80)的渗透氧的氧气渗透速率、位于反应区域(26)内的用于促进反应气流(38)和渗透氧气反应的催化剂床(28)的催化剂活性的三者之一，使吸热的重整反应的热量与放热的氧化和水煤气转换反应的热量达到局部平衡，以保持所述氧气传输膜(80)的操作温度在800℃到1100℃之间。
9.权利要求6的方法，其中从所述产品第二热交换器(39)中出来的产品合成气气流(40)的排放温度保持在700℃以上，以抑制金属粉尘化，以及在反应器(72)外将产品合成气(40)在外部热交换器(46)内用沸水进一步冷却到400℃以下，以抑制所述外面热交换器(46)内的金属粉尘化。
10.权利要求6的方法，其中液态水注入离开所述反应区域(26)后的产品合成气气流(40)，通过淬灭来部分地冷却所述产品合成气流(40)，由此抑制所述第二热交换器(39)内的金属粉尘化。
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