膜反应器和用该反应器生产气态产物的方法
技术领域
本发明涉及一种膜反应器和用该反应器生产H2的方法。
背景技术
膜反应器为本领域所公知的。例如,WO2010/086635公开了一种反应器,其中合成气体经历水煤气变换反应,并且通过CO2-选择性膜将二氧化碳从变换的气体混合物中分离,从而产生富含氢气的气体混合物。
WO2004/022480描述了一种通过蒸汽重整生产高纯度氢气的方法和设备。该设备为用于烃的蒸汽重整生产H2和CO2的集成的反应器,其中在H2流中具有最少的CO。反应器包括多个无焰分布的燃烧(FDC)室和多个氢气-选择性、氢气-可渗透的膜管。进料和反应气体径向或轴向流动通过反应器。该文件还描述了挡板的不同结构,其可用于多-管、FDC加热的、轴向流动、膜蒸汽重整反应器,以提高反应物气体与催化剂床中的催化剂的接触。挡板结构包括以交替形式排列的垫圈形(washer shaped)挡板和圆盘形挡板。这种挡板排列造成进料和反应物气体流动通过垫圈形挡板中的孔,并且偏离圆盘形挡板,从而增强反应物气体与填充在挡板之间区域中的催化剂的接触。另一种挡板排列包括在反应器中以交替形式(截头的左和截头的右)放置的截头圆盘(truncated disks),当进料和反应物气体流动通过填充在挡板之间区域中的催化剂时,从而造成它们“锯齿形”流动。挡板具有开口以允许FDC管和膜管能够通过。以垂直取向布置的筛网也可用于支撑挡板,并且在一些情况下,保持催化剂远离壳壁或远离壳的中心,以有更好的气体流动分布。
在现有技术膜反应器设计中,例如在WO2004/022480中描述的,催化剂和膜充分集成。也就是说,催化剂可以为围绕膜的填充床或催化剂涂覆在膜上。
在这样的现有技术膜反应器设计中,催化剂沿着膜或多或少均匀地分布,并且进料通过催化剂床的流动长度与膜长度为相同数量级。在吸热反应的情况下,反应所需的热量,例如,通过与膜一起排列的作为重复元件的燃烧器或热交换元件提供。另一方面,在放热反应的情况下,可通过热交换元件除去形成的热量。因此,在设计中,催化剂体积、热交换面积和膜面积不能独立地选择。假定反应的固有低通量或通过给定的膜面积除去的副产物(例如氢气),与在一定的催化剂体积下可产生的速率以及使得反应能够生产反应产物所需的热通量相比,在现有技术膜反应器设计中,在催化剂体积、传热面积和膜面积之间存在不匹配。
消除催化剂体积和膜面积间的相互影响的一种方案是连串进行分离和反应过程(交替的反应和分离)。
WO2009/150678使用包括用于分离的膜的分离容器和含有用于连串反应的催化剂的容器(膜-催化剂-膜-催化剂-膜-催化剂,等),因此反应器和分离单元和催化剂可独立地定尺寸。然而,从实践的角度,这仅适用于其中需要有限数量的步骤的过程。针对蒸汽重整的计算(参见实施例)已显示有限数量的连串步骤(例如5个以下),可获得的进料的转化率和因此的经济吸引力是有限的。此外,需要大量的管道和控制系统串联连接容器。
由于膜反应器过程在高压和温度下操作,容器(即,包括膜/催化剂组件的压力容器)可能变得非常昂贵。最重要的原因似乎为通过膜的流动速率(通量)低。本发明允许膜的紧密填充,设计反应器的更紧凑的技术。
此外,在填充膜反应器中,传质是问题。已知(F.Gallucci等人(2010),用于甲烷重整的填充床和流化床膜反应器的理论比较(Theoreticalcomparison of packed bed and fluidized bed membrane reactors for methanereforming),International J.Hydrogen Energy35/13,第7142-7150页)传质对膜反应器的性能有不利影响,例如在套管(tube-in-tube)概念中(如WO2004/022480中描述的)。由于如套管概念描述的概念缺乏独立选择速度的自由度,不能通过提高气体速度增强传质。
因此,现有技术的缺点是复杂的方案、非紧凑的方案和催化剂的次优选的使用(比所需的似乎使用更多的催化剂)。
发明内容
因此,本发明的一个方面是提供一种避免上述一个或多个缺点的交替反应器和交替方法。
本发明提供了在单一容器中集成膜、催化剂和热交换面积/燃烧器的方式,以此方式,可以以整个组件的最大紧凑性间隔膜。
在膜反应器中,膜用于除去一种反应产物(例如,氢气),以移动反应平衡。在本发明中,通过将进料气体(例如,蒸汽和天然气)连串通过催化剂床且沿着多个(例如成束的紧密填充的)膜,实现需要的分离和反应的集成。挡板可用于引导气体通过需要的反应和分离的连串步骤的数量并且产生连串的通道。此外,提出使用结构催化剂来减少反应器中的压力损失。这在膜反应器结构中是优选的,因为速度比传统设计中的更高。
本发明第一次提供了一种反应器设计,其中所述流动为错流(crossflow),尤其是具有(紧凑的)膜管束,并且其中所述流动交替经过催化剂床和沿着多个膜(例如膜束)
因此,本文中术语“交替”表明膜部分和催化剂部分彼此交替,并且以此方式在反应器内排列各部分。因此,本发明的错流结构意味着膜管从一个膜部分延伸至下一个膜部分,如以下参考附图进一步解释。根据本发明以紧凑的方式实现这一点,避免了现有膜反应器设计需要长距离,使能够传热和提供催化剂体积。
因此,提出的膜结构的第一个优点在于,允许膜反应器的更加紧凑的结构。
本发明解决的第二问题是在标准膜反应器设计中气体的低速度。提出的系统的一个优点在于,其允许通过设计或定挡板系统尺寸,从穿过膜的反应产物之一的提取速率独立地选择进料气体的速度,以增强在催化剂床中和从催化剂床以及在膜表面与催化剂之间的传质和传热。
第三个问题在于,不同于膜操作温度的反应温度可以为热力学有利的(即,以实现高转化率),并且膜可具有优化的操作温度。在蒸汽重整反应的实例中,膜优选应在较低的温度下操作以提高寿命。本发明允许使用相对低的温度,同时为高度有效和紧凑的。
因此,在第一方面,本发明提供了一种集成的催化剂和膜反应器(“反应器”),包括气体流动通道,其中所述气体流动通道包括多个交替的催化剂部分和膜部分,其中每个催化剂部分包括催化剂床,其中每个膜部分包括多个膜,如管状膜,其中优选所述膜设置成相对于通过气体流动通道的(进料气体的)气流错流排列,并且其中所述膜对预定的气态物种(本文中指示为“预定的气体”)为选择性可渗透。这些膜可具有管状对称性。进一步,可以(管状)膜设置成相对于气体流动通道错流排列。
因此,本发明提供了一种集成的催化剂和膜反应器,其包括气体流动通道,所述气体流动通道具有多个交替的催化剂部分和膜部分,其中每个催化剂部分包括催化剂床并且每个膜部分包括多个延伸通过多个膜的选择性可渗透的膜。优选地,将膜部分堆叠,允许(管状)膜直接延伸通过连续的膜部分,而没有损失空间。在一个优选的实施方式中,膜部分和催化剂部分都堆叠。在这样的堆叠结构中,进料气体流以交替模式锯齿形通过催化剂部分和膜部分。
在其它方面,本发明提供了一种用于生产预定的气态物种的方法,在氢气实施方式中,所述方法包括(i)将进料气体(包括一种或多种起始组分)流动,适合于预定的气态物种通过多个交替排列的催化剂部分和膜部分(在单一反应器内)形成催化,其中每个催化剂部分包括催化剂床(适于将进料气体转化为预定的气态物种和任选的其它(气态)物种),其中每个膜部分包括多个气体膜,如管状气体膜,其对预定的气态物种为选择性可渗透。随后预定的气态物种在膜的渗透物侧(尤其是在管状膜的内部)被带走,其延伸通过连续的膜部分。优选膜(尤其是管状气体膜)设置成相对于通过气体流动通道的气流错流排列,并且根据本发明所述方法优选应用所述反应器。
特别是,本发明的方法包括进料含有一种或多种能催化转化为氢气的组分的进料气体通过多个在反应器中交替排列的催化剂部分和膜部分,其中所述膜部分包括多个对氢气选择性可渗透的(管状)膜。催化剂部分包括能将进料气体的相关组分转化为氢气的催化剂。交替排列优选通过堆叠的催化剂部分和堆叠的膜部分构成,进料气体轮流流动通过催化剂部分和膜部分。
该方法可以包括(ii)转化至少部分进料气体为预定的气态物种(在催化剂部分中),尤其是氢气,和(iii)从(管状)膜(即,从(管状)膜的渗透物侧)得到预定的气态物种。因此,尤其是可施用其中集成交替排列的催化剂部分和膜部分的反应器。短语“在单一反应器内”不排除该方法可在多个反应器中平行实施(如本文描述的)。术语“在单一反应器内”尤其是指本文描述的集成催化剂和膜的反应器。
在所述方法的可选的方面中,将至少部分进料转化为预定的气态物种和第二种反应产物,并且由膜(即,由膜的渗透物侧)得到预定的气态物种(尤其是氢气),并且通过从膜的渗透物侧除去预定的气态物种,从进料气体以高浓度得到(期望的)第二种产物。例如实施脱氢时可以为这种情况。
因此,可以得到紧凑性并且克服传热限制(通过提高速度至“工程学值”)。可以进一步允许使催化剂和膜能够在不同的条件(操作窗口)下操作。例如,对于蒸汽重整反应,甚至在低于750℃的温度,如甚至低于700℃,如在680℃以下,可以实现非常高的甲烷转化率,而在连串过程(具有反应-分离-反应-分离-等的连串反应器中)仅可在更高的温度下和在大量步骤之后实现。
本文中术语“集成的催化剂和膜反应器”涉及一种在一个单一反应器(容器)中包括膜和催化剂的反应器。然而,本发明的方法也可以包括(施用)平行排列或串联排列的多个这样的反应器。
本文提及的“膜”的具体有益的几何形状为(a)管状膜。在进一步具体的实施方式中,管状膜优选在气体流动通道中设置成错流排列,即,进料气体沿着(管状)膜流动;渗透物侧在管状膜内。因此,错流排列意味着,气体流穿过膜部分的方向(即,从一个催化剂部分到下一个催化剂部分)基本上垂直于在管状膜内部(渗透)的气体流。因此,当流动通过气体流动通道时,在催化剂部分中形成一种或多种反应产物(包括预定的气态物种),并且在气体流动通道中的气体混合物的一种或多种组分通过膜(即,在预定的气态物种的实施方式中),并且经由膜的渗透物侧离开反应器,而在气体流动通道中的气体的一种或多种其它组分不通过选择性膜并且待在保留物侧(并且经由排放离开反应器)。(在反应器的操作期间),(管状)膜在此处尤其是排列垂直于通过气体流动通道的流(和通过膜部分的流)。
由于连串过程,进料气体在多个催化剂部分中转化为至少预定的气态物种,并且气体在气体流动通道中被进料气体的一种或多种起始组分耗尽。采用这种方式,进料气体的一种或多种起始组分可耗尽,并且在气体流动通道内,进料气体可富集一种或多种反应产物(包括预定的气态物种)。然而,由于膜的存在,一种或多种那些反应产物(即,预定的气态物种)可从气体流分离。这样的分离增强了一种或多种反应产物形成的过程。如氢气(作为预定的气态物种)。与化学平衡情况相比,错流膜的存在因此降低了预定的气态物种在气体流动通道中的气体中的分压。
看起来当进料气体交替流动通过催化剂部分和膜部分时,模仿了具有连串反应器的过程,但是具有更好的结果。本发明的反应器可更有效和小得多。尤其是看起来,例如对于工业氢气生产过程,至少约20个部分(如10个催化剂部分和10个膜部分,或者11个膜部分和9个催化剂部分,其在流动通道中以交替的方式排列),可得到超过80%的反应效率。使用约30个部分,甚至约超过90%的反应效率。因此,在一个实施方式中,气体流动通道包括至少10个催化剂部分(因此,9-11个膜部分)。尤其是,气体流动通道包括至少12个,甚至更优选至少15个催化剂部分(因此,分别11-13个或14-16个膜部分)。
术语“催化剂”还可以指多个催化剂。在一个实施方式中,催化剂尤其是指在合适的催化条件下适于由进料气体产生预定的气态物种(如在一个实施方式中,H2)的催化剂。催化剂可存在于催化剂床中(也参见以下)。
在一个实施方式中,催化剂为水煤气变换催化剂、蒸汽重整催化剂、脱氢催化剂、费-托催化剂、CO2重整催化剂或部分氧化催化剂。尤其是,催化剂可以为重整催化剂,如蒸汽重整催化剂。如以上提及的,术语催化剂还可指多个催化剂,如预重整催化剂和重整催化剂。使用预重整催化剂可以允许重整催化剂更低的温度。这可有利于管状膜的寿命。
在又一实施方式中,催化剂可以为适于(例如环己烷或丙烷)的脱氢催化剂。
在一个具体的实施方式中,催化剂床包括整体式催化剂(也参见以下)。因此,每一部分可以包括这样的整体式催化剂。作为非限制性实例,在表1中指出一些可能的反应。如本领域技术人员清楚的是,取决于待在反应器中实施的预定的反应,可以选择催化剂。
表1:可能的过程的实例
本文中术语“气体流动通道”指通过该通道(进料)气体可流动的通道。
本文中,气体流动通道包括多个(交替排列的)部分,气体通过该通道(进料)流动。因此,气体可以仅通过中间膜部分从催化剂部分向下游催化剂部分流动。同样,气体可以仅通过中间催化剂部分(CS)从膜部分(MS)向下游膜部分流动。因此,各部分的排列为MSk-CS-(MS-CS)n或CSk-MS-(CS-MS)n,其中n通常为至少1,并且k可为0或1。例如,当k=0并且n=2,并且使用MSk-CS-(MS-CS)n时,各部分的顺序分别为:催化剂部分、膜部分、催化剂部分、膜部分、催化剂部分。例如k=1并且n=1,并且使用MSk-CS-(MS-CS)n时,各部分的顺序分别为:催化剂部分、膜部分、催化剂部分、膜部分。在两种实例中,气体流动通道包括2个催化剂部分。如上所述,k可为0或1,并且n优选为至少10。
术语“上游”和“下游”涉及相对于气体从气体来源或该气体的入口向反应器内传播的术语或特征的安排,其中相对于在气体流内的第一位置,气体流中更接近气体来源的第二位置为“上游”,而进一步气体流内远离气体来源的第三个位置为“下游”。
如上所述,术语“催化剂床”尤其是指催化剂的安排,例如作为催化剂颗粒或作为整体块。在前一种情况下,催化剂颗粒可以例如为以催化剂材料(通常为金属或金属氧化物)促进的颗粒载体。在后一种情况下,这可以为以催化剂材料促进的特定的结构。进料气体可流动通过颗粒之间的空隙或通过整体块中的通道。尤其是,整体块可为由大量(小的)(直的和平行的)通道组成的陶瓷或金属块。因此,在一个实施方式中,整体块为陶瓷或金属泡沫,尤其是金属泡沫(也从传热的角度)。
与现有技术相反,优选催化剂和膜可彼此不接触。这尤其是意味着,在催化剂之间,更尤其是在整体式催化剂与最近的膜之间,可存在非零距离。因此,在一个优选的实施方式中,大多数膜不与催化剂床物理接触。优选,没有膜与催化剂床物理接触。通过选择坚固结构化的(例如,独立式或整体块)催化剂床或通过使用可渗透壁或有筛孔的筛网以含有催化剂床并保持催化剂与膜分离,可以实现这一点。
在进一步的实施方式中,膜部分的至少10体积%被多个膜占据。该占据可甚至为至少15体积%,例如至少20%体积,最优选至少30体积%,然而,优选小于50体积%。其余的体积敞开,并且用于允许(进料)气体流动通向下一个催化剂部分(或排放)。被多个管状膜占据的相对高体积(包括它们的壁厚度和它们的封闭的渗透物体积)允许提高紧凑性。
尤其是,膜部分可以包括多束,优选管状,膜(优选相对于通过膜部分的气体流的错流排列)。采用这种方式,膜可有效占据膜部分的体积和/或可以相对容易地在反应器中排列。束之间的空隙可促进气体在膜部分内流动。
如上所述,本发明的反应器可尤其是用于产生氢气。在这样的情况下,选择进料,以允许催化产生氢气,选择催化剂,以允许催化形成进料的氢气,并且选择膜,以允许经由膜,从膜的外部到渗透物侧,选择性分离H2。膜的外部经历如上所述的错流。因此,在一个具体的实施方式中,膜对于作为预定的气态物种的H2选择性可渗透。然而,反应器可例如还可以应用于费-托反应。
反应器可具有所有种类的具有交替的催化剂部分和膜部分的流动通道的结构。
在一个具体的实施方式中,反应器包括加热通道。该加热通道可用于为反应器提供热量,尤其是用于加热催化剂(催化剂部分中的(床))。采用这种方式,可实施期望的(预定的)反应。因此,在一个实施方式中,反应器还包括加热通道,其中加热通道与催化剂部分相邻。在进一步的实施方式中,反应器(还)包括进料通道,在气体流动通道的上游,其中在一个实施方式中,至少部分进料通道与催化剂(部分)相邻。
本文中术语相邻的可指“与之紧密”(此处例如达到约20mm的距离),或在一个实施方式中,指物理接触。
尤其是,至少部分加热通道与催化剂部分物理接触。尤其是,物理接触可改进对催化剂的传热。部分加热通道或整个加热通道,还可表示为燃烧器或燃烧器部分。在该加热通道中,例如甲烷可燃烧以产生热量。因此,例如将天然气和空气进料至加热通道中,并且点燃。
在进一步的实施方式中,至少部分加热通道与进料通道相邻。尤其是,在一个实施方式中,至少部分加热通道与进料通道物理接触。尤其是,物理接触可以改进到进料通道的传热。
在进一步的实施方式中,至少部分进料通道与催化剂部分相邻。尤其是,在一个实施方式中,至少部分进料通道与催化剂部分物理接触。尤其是,物理接触可改进到催化剂的传热。
在一个具体的实施方式中,催化剂包括重整催化剂,并且至少部分进料通道包括预重整催化剂。在流动通道中的催化剂部分则可包括重整催化剂。可选地或额外地,在流动通道中的催化剂部分可以包括预重整催化剂和重整催化剂二者。可选地或额外地,在流动通道中的一种或多种催化剂部分可以包括预重整催化剂,而在流动通道中的一种或多种(其它)催化剂部分可以包括重整催化剂。
在一个具体的实施方式中,在加热通道总长度的至少部分的上方,加热通道与进料通道物理接触。例如这可以允许套管结构。因此,在一个具体的实施方式中,在加热通道总长度的至少部分的上方,进料通道在周围围绕加热通道。
在进一步具体的实施方式中,在气体流动通道内,相邻的催化剂部分被挡板分隔,并且在气体流动通道内,相邻的膜部分被挡板分隔。同样,这可以例如允许套管排列,其中被进料通道围绕的加热通道可以排列在中心部分,并且流动通道可以围绕进料通道排列,具有交替的催化剂部分和膜部分,通过该部分例如进料气体可以曲折(由于存在挡板,其可设置为引导进料气体以曲折的方式流动通过至少部分流动通道)。因此,在一个实施方式中,排列催化剂部分和膜部分,以允许曲折流动通过流动通道的催化剂部分和膜部分。挡板可以例如具有圆盘形式。圆盘可具有开口或可以为截头的圆盘。采用这种方式,可促进气体从一个部分流动到其它部分(或在该部分内)。
在一个具体的实施方式中,催化剂部分和膜部分围绕中心加热通道径向排列,其中催化剂部分在膜部分与加热通道之间排列。如上所述,在一个实施方式中,进料通道可以排列在催化剂部分与中心加热通道之间。
如上所述,这样的结构允许催化剂与膜分离。因此,可以选择催化剂界面面积(在界面膜部分-催化剂部分处的催化剂床;即,界面面积)与在所述膜部分中的总膜面积(定义为在膜部分中所有膜的面积的总和)的期望的和优化的比率,而在现有技术结构中,那些可能有必要连接,由于在膜上排列催化剂或者膜嵌入催化剂中。因此,在一个具体的实施方式中,在界面膜部分-催化剂部分处的催化剂床的界面面积可以小于被所述膜部分包括的多个膜的表面积。尤其是,在界面膜部分和催化剂部分处的催化剂床的界面面积至少小于被所述膜部分包括的多个膜的表面积2-3倍。采用这种方式,可独立地从膜面积选择催化剂床的体积。这可以给予更大的设计自由度并且可以允许优化可能与反应器一起执行的过程。
在一个优选的实施方式中,由于在膜部分中的管状膜的长度可与在相邻的催化剂部分中催化剂床的高度大致相同,以上条件还可改述为在垂直于管状膜并且平行于挡板的平面中,在膜部分中管状膜的累积的周长大于相邻的催化剂部分的周长,优选至少大5倍。
在一个具体的实施方式中,多个管状膜渗透通过多个膜部分。例如,膜部分可堆叠(例如在反应器的外环中),并且管状膜渗透堆叠的膜部分。这可以为经济的方式来设置管状膜和/或收集预定的气体。
在一个具体的实施方式中,进料包含饱和烃以及CO2、H2O和O2中的一种或多种。这样的饱和烃可以尤其是甲烷(CH4)。因此,在一个实施方式中,进料可包含天然气。CO2可以存在于进料中,用于CO2重整。H2O可以施用于甲烷和/或高级烃的蒸汽重整。O2可施用于甲烷的部分氧化。因此,在一个具体的实施方式中,进料包含饱和烃(尤其是甲烷)以及蒸汽或CO2,并且催化剂包含重整催化剂。
在一个备选的实施方式中,进料包含CO和H2O,用于施用水煤气变换方法。
蒸汽重整催化剂可以为本领域已知的任何催化剂。通常可以使用的蒸汽重整催化剂包括但不限于VIII族过渡金属,特别是镍。
适用于本发明的设备和过程的膜包括但不限于(i)各种金属,如氢气可渗透的选自周期表的IIIB、IVB、VB、VIIB和VIIIB族的过渡金属和这些金属的金属合金或金属氢化物,(ii)分子筛、陶瓷、沸石、二氧化硅、氧化铝、耐熔金属氧化物、碳,(iii)有机聚合物和它们的混合物。利用这些膜的氢气分离装置的说明性但非限制性的实例包括在US5,217,506、US5,259,870、US5,451,386和US6,152,987中描述的膜。
本文中术语“基本上”由本领域技术人员理解为包括“完全”、“彻底”、“所有”等实施方式。适当地,术语“基本上”还可涉及90%以上,如95%以上,尤其是99%以上,甚至更尤其是99.5%以上,包括100%。术语“包括”也还包括其中术语“包含”是指“由……组成”的实施方式。
此外,在说明书和在权利要求书中,术语第一、第二、第三等用于在类似的元件之间区分,并且不必然描述顺序或时间顺序。应理解的是,在适当的情况下,这样使用的术语可互换,并且本文描述的本发明的实施方式能以本文描述或说明以外的其它顺序操作。
应注意到,以上提及的实施方式说明而不是限制本发明,并且在不偏离所附权利要求的范围下,本领域技术人员能设计许多可选的实施方式。在权利要求中,在括号之间放置的任何参考标记不应看作是限制权利要求。当列举若干手段时,若干这些手段可以以一个且相同的硬件编号体现。当在不同的独立权利要求中引用某些特征时,还预期这些特征的组合。
本发明还适用于包括一个或多个在说明书中描述的和/或在附图中显示的表征的特征。
附图简述
现在参考所附示意图,仅通过举例的方式,来描述本发明的实施方式,其中相应的附图标记说明相应的部件,并且其中:
图1示意性描述根据本发明的反应器的实施方式;
图2示意性描述图1的示意性描述的实施方式的横截面;
图3示意性描述在从壁到在图1和图2中示意性描述的反应器的中心部分的方向上的穿透图;
图4a示意性显示以束排列的膜;图4b示意性显示膜(其中具有催化剂)以及燃烧器/加热器管;图4c示意性显示非-集成的设计;和图4d显示在每个膜(对于5个连串反应和分离步骤)的入口(FS,进料侧)和出口处在进料和渗透物侧(PS)的氢气分压。给出并流流动(Min-膜入口,Mo-膜出口,数字代表步骤编号)的流动流程。该图显示具有分离反应/分离步骤(RS-…RS..)的5-步骤逆流排列;
图5a-5c示意性描述反应器的另一种实施方式;以及
图6示意性描述反应器的又一实施方式。
示意图不必是按比例的。参考管状膜和错流排列,将进一步特别描述本发明。
具体实施方式
图1示意性描述了一种集成的催化剂和膜反应器的实施方式,进一步表示为反应器1,包括气体流动通道3,其中气体流动3通道包括多个交替的催化剂部分106和膜部分105。每个催化剂部分包括催化剂床6。每个膜部分105包括多个管状气体膜70。管状气体膜70(还表示为气体膜70)设置成相对于通过气体流动通道3的(进料气体30的)气流错流排列。管状气体膜70对预定的气态物种为选择性可渗透。如本领域技术人员清楚的是,该图仅为示意性的。例如,反应器1可以包括比示意性描述的更多的气体膜70。
如示意性描述的,大多数管状气体膜70不与催化剂床6物理接触(在该实施方式中,实际上没有管状气体膜70与催化剂床6物理接触)。
催化剂床6可以尤其是包括整体式催化剂,如安排在整体块上的适于重整的催化剂。反应器1可以尤其适于生产氢气,例如在蒸汽重整过程中。
在该实施方式中,反应器1还包括加热通道15,其也可已表示为燃烧器。如示意性描述的,加热通道15与催化剂部分106相邻。在气体流动通道3的上游,反应器1还包括进料通道107,其中至少部分进料通道107与催化剂部分106相邻。
如示意性绘制的,至少部分进料通道107与催化剂床6物理接触。在该实施方式中,在加热通道15总长度的至少部分的上方,进料通道107在周围围绕加热通道15。因此,在加热通道15总长度的至少部分的上方,加热通道15与进料通道107物理接触。在该实施方式中,催化剂部分106和膜部分105围绕中心加热通道15径向排列,催化剂部分106在膜部分105和加热通道15之间排列。
在该实施方式中,在气体流动通道3内,相邻的催化剂部分106被挡板80分隔。另外,在气体流动通道3内,相邻的膜部分105被挡板80分隔。此外,在该实施方式中,催化剂部分106被堆叠,并且膜部分105被堆叠。实施例分别用堆叠的催化剂部分106(1)、106(2)和106(3)以及堆叠的膜部分105(1)、105(2)和105(3)表示。编号仅为了理解。
示意性描述的结构还允许曲折流动通过流动通道3的催化剂部分106和膜部分105。假定进料气体30到达进料通道107的底部,用参考符号30(1)表示的进料气体进入第一催化剂部分106(1)。进料气体30流动通过催化剂床6并且到达第一膜部分105(1)。进料气体30超过第一挡板80(1)流动(进料气体30在此处用参考符号30(2)表示),随后到达第二催化剂部分106(2)。进料气体30流动通过该第二催化剂部分106(2),围绕第二挡板80(2)(进料气体30在此处用参考符号30(3)表示),随后到达第二膜部分105(2)。进料气体30围绕第三挡板80(3)流动,并且作为进料气体30(4)进一步在第三挡板和第四挡板80(4)之间行进,直至气体到达第三催化剂部分105(3),其中进料气体围绕第四挡板流动到下一个膜部分106。该曲折流动继续。
优选地,分别在催化剂部分106和膜部分105中可以连串地获得至少10倍的进料气体30。在气体流动期间,在催化剂部分106内,形成预定的气体(尤其是H2),可以选择性地通过膜进入管状膜70的内部。这样的气体组分的流用参考符号45表示。因此,反应器1(或者更精确地,流动通道3)可以包括至少10个催化剂部分106,尤其是至少15个催化剂部分106。
甲烷(例如,天然气形式的)可作为燃料10进入,例如经由入口部分101(有时也表示为“压力通风”)、加热通道15。此外,氧气(例如,空气形式的)可作为气体20进入,也经由入口部分101、加热通道15,其中燃烧燃料以提供反应器的加热。在该实施方式中,加热通道15为中心元件,被其它元件围绕,例如分别为进料通道107、催化剂部分106和膜部分105(与加热通道15的距离增加)。此处,反应器1还包括加热排放通道25,其允许从反应器1排放燃烧的燃料气体(有时也表示为烟道气)。在一个实施方式中,如此处描述的,加热排放通道25至少部分嵌入一个或多个催化剂部分106中。废气用参考符号50表示。在该示意性描述的实施方式中,在加热通道15的下游和加热排放通道25的上游提供中间部分108。注意到,加热排放通道25可因此不仅具有排放功能而且(还)具有加热通道的功能。因此加热通道可以主要加热进料通道107(例如有预重整催化剂,也参见以下),并且加热排放通道25可以主要加热催化剂部分106。
在示意性描述的实施方式中,反应器1还包括排放部分103,其中在从反应器最终排放之前,可以从加热排放通道25收集废气50(如烟道气)。优选地,反应器1包括多个加热排放通道25。采用这种方式,热量可有效分布在整个催化剂部分之上。
进料气体30进入反应器1,例如经由入口部分102,并且可以流动通过进料通道107,直至气体到达流动通道3。进料通道107可以至少部分包括催化剂,如预重整催化剂。如上所述,在流动通道内,进料气体30遇到催化剂部分106。全部数量的催化剂部分106的至少部分会包括催化剂65,可以例如为重整催化剂。
如上所述,在流动通道3内(或者当包括合适的催化剂,例如预重整催化剂时,甚至已经在进料通道107内),形成预定的气体,例如H2。为了能够从管状膜70的渗透物侧进一步除去预定的气体,那些膜70可用吹扫气体40冲洗,气体可以例如经由吹扫气体入口部分110进入反应器1。将吹扫气体进料至管状膜70,并且与预定的气体45共同离开反应器。反应器还可以包括气体出口部分109,其中在其离开反应器1之前,从管状膜70的渗透物侧收集气体。
图2示意性显示反应器1的一部分的横截面。显示多个管状膜70,设置为围绕中心部分。用参考符号8表示中心部件或部分。催化剂部分106设置为从包括(部分)管状膜的膜部分105径向向内。同样,催化剂部分106包括(部分)加热排放通道25。尤其是,反应器1包括至少4个,甚至更尤其是至少6个这样的加热排放通道25,其可渗透催化剂部分106的堆叠结构。进料通道107和加热通道15分别设置为从催化剂部分106径向向内。因此,在反应器1的长度的实质部分之上,可呈现加热通道15和进料通道107的套管结构,其中加热通道可形成中心通道,至少部分被进料通道107围绕。管状膜70的累积周长可大于催化剂床的周长(优选至少5倍)。膜的周长用参考符号79表示。催化剂床6的周长,此处假定基本上为圆形部分,用参考符号9表示;其可物理上是独立式催化剂床的外部,或者其可为纱布或可渗透或穿孔的壁。
图3示意性描述当穿过反应器1的壁2看时的径向向内的图。假定进料气体30在从壁2到催化剂65/催化剂床6(例如整体式催化剂形式)的方向流动,如在上面部分所说明的,气体进料30进料遇到催化剂表面,渗透进催化剂床中,从床的下游逃脱并且进入下游膜部分105(图的较低部分)。该表面可为曲线,即,催化剂床可为曲线,也参见图2中催化剂部分的外环。尤其是,在界面膜部分-催化剂部分处催化剂床6的界面面积比包括所述膜部分的多个膜的表面积小。
挡板将引导进料以错流流动横过膜管的束,其中进料流经过具有每个通道的催化剂床。在图3中,上面的挡板80继续向外朝向外壁2,因此使上面的膜105与下面的膜部分105分离,同时其不继续向内进入(整个)催化剂床,允许气体从催化剂床6的较高部分通向较低部分,如所描述的。较低的挡板80进而不继续至外壁2,并且允许气体从较低的膜部分105通向下一个较低的膜部分(未描述),同时气体在该部分将催化剂床65从下一个较低的(部分)催化剂床分离(未描述)。在图3的模式中,在反应器中总的气体流动方向是向下。然而,如图1所示,可以立刻清楚的是,气体流动可翻转,并且总的气体流动方向是向上。
此外,可以在催化剂与燃烧器区域之间施用有预重整或主重整床的中心燃烧器,以降低外部燃烧器管道的壁温度。此外,进料气体随后朝向燃烧器径向流动通过的催化剂床,沿轴向而不是径向以向外方向通过不同温度区域看起来是有利的。此外,使用安置在挡板和围绕燃烧器管之间的“环”或泡沫或其它结构化填料看起来是有益的。
由于将氢气从反应中连续除去,膜反应器允许实现高转化率(平衡之上)。
膜反应器设计中的相关参数可以为氢气回收率,其说明在膜的渗透物侧处回收的纯的氢气与基于进料组合物的最大量氢气之间的比率。在交替集成系统中可以达到的最大氢气回收率比在完全集成的系统中低,并且取决于步骤的数量。在我们的计算中,我们已显示了连串步骤的数目优选为较大。例如,在工业相关条件(蒸汽/碳比率=3,进料压力=30巴,氢气回收在5.5巴下以氮气吹扫(H2/N2比率=3),转化率高于70%)下实现高转化率所需的步骤的数目在这些条件下已高于20。由于经济可行性说明氢气回收率远高于70%,计算显示需要集成大量反应和分离步骤的有效方案。
图4a-4d在以下实施例部分中说明。
图5a-5c示意性描述其它实施方式和变量,其中反应器1包括多个管状气体膜70。在该实施方式中,管状气体膜70垂直于纵向圆柱体轴(未描述)排列,而在图1-3中示意性描述的实施方式中,管状气体膜70平行于纵向圆柱体轴(未描述)。采用这种方式,提供多个管状气体膜70的层。在该实施方式中,挡板80分隔(堆叠的)层,并且进料气体30可再次经历曲折气体流动通道3。进料气体交替流动通过催化剂部分106和膜部分105。而在图1-3中示意性描述的实施方式中,催化剂床6在反应器1的中心部分排列,此处催化剂床6可在反应器1的边缘处排列。一个或多个加热通道15可渗透通过催化剂床6。此处,挡板80可以如具有圆盘形式,例如具有开口的圆盘或截头圆盘。
图5a为垂直于纵向圆柱体轴的横截面图,图5b为平行于纵向圆柱体轴(并且垂直于图5a)的横截面图。图5c示意性描述进料气体30的流动、管状气体膜70的排列和气体出口35。
因此,催化剂部分和膜部分以层状结构(此处,通过举例,每一“层”包括四层管状膜)排列,催化剂部分(和加热通道)排列在膜部分的一个或多个边缘处。
图6显示其它实施方式。该实施方式与在图1-3中示意性描述的实施方式类似。管状气体膜70可平行于纵向圆柱体轴,但是现在挡板也平行于纵向圆柱体轴。流动通道为长方形螺旋,被催化剂部分106截断。此处,通过举例,每个“圆”(或“通道”)被截断一次。如本领域技术人员清楚的,也可能每个圆有更多的截断。进料气体30通过入口进入第一膜部分30,同时在预定的组分中耗尽的产物气体35在出口35从最后的膜部分离开。
因此,膜部分可以圆形方式排列,以催化剂部分作为截断膜部分的断片。此处,挡板可以例如具有内部反应器壁或面板的形式。
如在图1-3和5-6中说明的,所有种类的结构都是可能的。可以想象更多结构,并且权利要求不局限于示意性描述的实施方式。此处,所有示意性描述的实施方式有共同点为它们显示了一种集成的催化剂和膜反应器,包括气体流动通道,其中气体流动通道包括多个交替的催化剂部分和膜部分,其中每个催化剂部分包括催化剂床,其中每个膜部分包括多个管状气体膜,其中管状气体膜设置成相对于流动通过气体通道的气体错流排列,并且其中管状气体膜对于预定的气态物种为选择性可渗透。因此,可得到紧凑性并且可克服传热限制(通过提高速度至“工程学值”)。可以进一步允许能够使催化剂和膜在不同的条件(操作窗口)下操作。
实施例
实施例1:新的和标准的膜反应器中的膜管填充密度的比较
计算:对于膜部分膜横截面面积/总横截面面积[%]和每平方米膜的数量。用于新概念的起点:
○膜直径=dm(实施例膜通常dm=1.4cm)
○由于凸缘,在膜之间需要一定距离,并且我们假定凸缘导致膜之间的最小距离f=1/2dm(或1.4/2cm)。
对于三角形排列,如图4a所示,相应于1500个膜/m2,膜面积与总面积之间的比率等于23%。
图4b(参考实施例)中所示的典型的套管结构中,存在膜/催化剂管和燃烧器或加热器管。参考符号dc说明催化剂层的厚度。在这种情况下,假定典型的排列,其中每一个燃烧器被6个膜围绕,并且相应地每个膜与3个燃烧器/加热管(用B显示)相邻。
○膜直径=dm(对于我们的膜,典型的dm=1.4cm)
○膜被厚度为dc的催化剂的层围绕(我们假定最小催化剂床厚度dc相应于5mm)。
○在该实施例中,燃烧器直径db基于WO2004/022480,代表可用的最紧凑的燃烧器系统中的一种(db=2.54cm)。燃烧器的凸缘厚度已以相同的方式估计(f=1/2db)。
采用如上所述类似的方式,已估算膜面积与总面积之间的比率(6%)以及每平方米膜管的数量(400个膜)。
如果我们假定在新概念中的催化剂和燃烧器组成横截面面积的30%,对于1000个膜管,新概念需要的面积为0.9m2,而对于套管系统的最紧凑的设计,反应器的横截面为2,5m2。使用本发明,可实现基本上更高的紧凑性。
实施例2:对于套管概念(基于蒸汽甲烷重整器膜反应器:CH4+H2O→4H2+CO2),计算膜反应器中的速度
在套管结构中,由通过膜的氢气通量测定进料流动。理论上,在100%转化率下,对于通过膜除去的每4摩尔H2,需要供应1摩尔的甲烷。通常每摩尔甲烷需供应2-3摩尔蒸汽。
作为典型的实施例,我们假定:
○膜直径=1.4cm
○催化剂床厚度:5mm
○催化剂颗粒尺寸:1mm
基于假定的催化剂/膜管的长度为6.5m,在进料侧入口处气体的速度将为:0.2m/s。对于1322mol/s的氢气生产,这将给出553mol/s的通量。例如,对于较短的管,此速度将更低,即,如果管的长度为3.5米,速度仅为0.02m/s。当沿着管从混合物中除去更多的氢气时,在管的出口处的速度将更低。当速度为1m/s,催化剂床之上的平均氢气分压降比膜之上的H2部分Δp低5倍,并且对于相同的氢气生产,氢气通量提高至853mol/s。
因此,在套管概念中难以消除传质。
实施例3:在连串系统(反应-分离-反应-分离,等)中需要多少步骤来实现高转化率
我们还考虑使用膜反应器,通过蒸汽甲烷反应生产氢气。使用以下起点:
○氢气回收压力(渗透物压力=5.5巴)。这接近为典型工业氢气生产系统确定的经济优化(压缩需要的成本
膜面积);
○对于100000Nm3/h的工厂,膜面积Amem=5100m2。这已再次被确定为经济优化(投资成本与转化率之间的折衷)。
○操作温度=650℃(对于一些膜,最大操作温度)。
基本情况是完全集成的套管系统。对于这些条件,我们发现甲烷转化率等于96%,并且氢气回收率=95%
对于非集成的设计(R-S-R-S-R-S-....),也参见图4c,我们已计算在并流模式和逆流模式二者中,使用5步和10步的转化率。
图4d显示了在进料侧和渗透物侧,在每个膜(对于5个连串反应和分离步骤)的入口和出口处的氢气分压。对于并流流动(Min-膜入口,Mo或Mout-膜出口,数字代表步骤数),给出流动流程。锯齿形FS(三角形)涉及在并流中的进料侧。PS管线或管线部分(正方形)表示在并流中的渗透物侧。锯齿形虚线FCC(三角形)表示在进料侧处的逆流;PCC管线或管线部分(正方形)表示在逆流中的渗透物侧。三角形表示在进料侧(其中形成H2)处的氢气(H2)分压;正方形表示在膜的另一侧(即,渗透物侧)的H2压力。
当随着反应,即,随着连接线从左到右,交替存在压力下降(除去H2)和压力升高(H2产生)。由于驱动力(在进料和渗透物中H2压力的差异)快速下降,反应的进展大大受抑。在逆流模式非集成的情况下,转化率改进不显著。
因此,在低步骤数量下,集成的情况比非集成的给予更好的转化率。使用本发明解决该问题,也参见以下。
实施例4
对于计算所需的步骤的量,下表已计算得出。
|
并流 |
5步 |
63.8% |
10步 |
70.8% |
15步 |
73.3% |
20步 |
74.5% |
该基本计算显示,使用连串反应/分离难以实现高转化率。使用本发明解决该问题,也参见以下。
实施例5:为何较高的反应温度对于高转化率是有利的
膜反应器的操作温度受到膜寿命的限制。如果温度太高(>600-650℃),则一些膜的寿命可能变得不太够。同时,高温对于化学反应是有利的:使用较高的温度,反应CH4+H2O->4H2+CO2的平衡向右偏移。
专利文献中所有的膜反应器概念中,催化剂和膜的紧密集成意味着它们在相同的温度下操作。我们的设计产生新的自由度,其中原则上膜与催化剂之间的温差是可能的。
基于在前面的实施例中使用的相同的起点但是在更高温度下,我们已进行了大量计算,来说明为何在催化剂中更高的温度是有利的。因此,通过使催化剂中更高的温度和提供大量的步骤,本发明解决该问题。