JP4181128B2 - 流体分離用の膜モジュール - Google Patents

Description

本発明は一般に一種以上の成分を多成分流体（ガス又は液体）から分離するための膜モジュールに関する。

透過性管状膜モジュール（時折、パーミエーターと称される）は、多種の流体（ガス又は液体）分離に使用される。このような操作において、供給流が半透過性膜の表面と接触させられる。
膜は多成分流体混合物の或る種の成分の優先的通過を可能にする薄いバリヤーである。殆どの膜は二つの型：多孔性及び非多孔性に分離し得る。多孔性膜は分子サイズ及び／又は異なる吸着速度及び拡散速度に基づいて流体を分離する。天然ガス用途に使用されるガス分離膜は機械的強度を与える支持構造及び溶解性及び拡散性の差に基づいてガスを分離する薄い活性層を含む非対称構造をしばしば有する。
典型的な膜分離方法において、多成分流体が透過性膜により２区画に分離されるモジュールの供給側に導入される。流体流が膜の表面に沿って流れて、流体の一層透過性の成分が一層低い透過性のこれらの成分よりも高速で膜バリヤーを通過する。膜と接触した後、“残渣”、“保持物”又は“非透過物”として知られている、減少された供給流が、モジュールの供給区画側の好適な出口により膜との接触から除去される。“透過物”として知られている、膜の別の側の流体が、分離出口により膜との接触から除去される。膜からの透過物流は保持物流中の透過性成分の濃度に対し透過性成分が“濃縮される”と言及し得る。保持物はまた一層容易に透過性の成分が“減少される”と言及し得る。透過物流は所望の製品に相当し得るが、殆どの天然ガス透過方法では、所望の製品が保持物流であり、透過物流がCO₂又はその他の酸性ガスの如き汚染物質を含む。

殆どの従来技術の膜は、1)個々の中空繊維もしくは膜管、又は繊維もしくは膜管の束、2)膜管の内部の穴、又はルーメンが膜管シート中で連通するように膜管の反対端部を注封するのに適した材料の中実ボディの形態の膜管シート、3)細長い加圧容器により形成された加圧容器及び4)加圧容器の反対端部を閉じる一対の反対端部ヘッド又はキャップを含む。こうして、加圧容器が管状膜を含み、保護し、支持する。それらの間に延びる膜管を含む反対膜管シートが加圧容器内で支持され、シールされ、内部のマニホルド又はチャンバーが膜管シートの外表面と容器の端部キャップの間に形成され、それにより連通が端部キャップ口と膜管のルーメン（これらは膜管シートの外面で開いている）の間で確立される。管状膜は典型的にはポリマー材料からつくられ、また加圧容器は典型的にはポリマー材料（低圧用途について）又は鋼（高圧用途について）からつくられる。
このような従来技術のモジュールの一つの欠点は圧力等級及び／又はモジュール直径が増大するにつれて管シートの厚さ及び重量がかなり増大することである。このために、或る用途では、管シートが非常に厚くなることがあり、それによりモジュール充填密度をかなり低下し、実用的な制限を越えて重量を増大する。大直径モジュールを製造しようと試みる場合、膜管の端部のまわりに配置される必要がある多量の膜管シート材料は膜管シートを膜管の端部のまわりに位置決めする際に取扱問題を呈することがある。温度の広い変化が生じる操作中に、膜管及び膜管シートが膨張し、接触することがあり、これが膜管シートとハウジング容器の間のシートの保全性を悪化し得る。
殆どの従来技術の膜は比較的に可撓性のポリマー材料をベースとしているが、比較的に硬質の、無機材料、例えば、微孔性セラミックをベースとする新世代の高性能膜が開発されつつある。これらの新素材は既存のポリマー膜材料と較べて薬品侵食に対する一層大きい耐性、一層大きい熱安定性、増大された透過速度、及び増大された選択性を潜在的に有する。これらの新素材を従来技術の膜モジュールデザインで使用することによる一つの欠点は加圧容器が第二材料からつくられた膜成分内に配置した第一材料からつくられ、これらの材料が互に対して異なる膨張を受けることである。この異なる熱膨張が内部のシールの保全性を悪化することがあり、膜材料の機械的破損をもたらし得る。変動する温度条件下で透過物側を供給側からシールすることと関連する問題を解消又は最小にする細長い管状膜を有する大直径膜モジュールがつくられるならば、それは重大な進歩であろう。

本発明は膜管とシェルの間の異なる膨張の問題を軽減する。何とならば、本発明の装置は膜管がシェルとは独立に膨張することを可能にするからである。本発明の分離モジュールは通常の管シートを省き、大きい、高圧膜モジュールの構築を可能にする。本発明のモジュールはシェル中に並んだ関係で配置された複数の膜ユニットとともに密閉囲いを有する中空シェルを含む。夫々の膜ユニットが複数の細長い膜要素を含み、夫々の膜要素の少なくとも一部が半透過性表面を含んで膜要素への多成分ガスの一種以上の成分の選択的透過を可能にする。膜ユニット中の膜要素の一端が入口マニホルドに取り付けられ、密閉シールされ、反対端部が出口マニホルドに取り付けられ、密閉シールされる。マニホルドの少なくとも一つが拘束されず、それにより温度変化に応答して夫々の膜要素の軸方向の移動を可能にする。シェルが多成分流体を第一圧力における処理のためにシェルに導入するための少なくとも一つの入口導管及びシェルからの処理された多成分流体の通過のための少なくとも一つの出口導管を有する。夫々の膜ユニットからの少なくとも一つのマニホルドが一つのその他の膜ユニットからのマニホルドと流体連通している。複数の膜ユニットが互いと流体連通している。モジュールはシェルからのマニホルドの一つからの第一圧力よりも低い第二圧力における透過物の通過のための少なくとも一つの出口導管を含む。

本発明は膜管シートの必要を省き、膜の供給側と透過物側の間のシール接触を実質的に減少することにより上記欠点を解消するために設計された膜モジュールを提供する。本発明の装置は一般に液体又はガスの多成分流体からの一種以上の成分の所望の分離を行なうために配置された複数の膜ユニットを含む容器を含む。一般に、幾つかの膜ユニットが使用されるが、ユニットの数は特別な使用及び要求にフィットするように選ばれる。モジュールはモジュールの供給側領域がモジュールの透過物側からシールされてモジュール中の膜装置中以外の流体連通を防止するように設計される。
本発明の膜モジュールにより分離し得る流体は分離し得るガス、蒸気、又は液体である。例えば、本発明はガス分離、例えば、天然ガスからの酸性ガス分離、液体からの揮発性液体の分離、及び液体からの高分子量又は大きい粒子サイズの物質の分離に使用し得る。分離すべきガスの混合物は一種以上の下記のガスを含むことが好ましい：酸素、窒素、メタン又はその他の軽質炭化水素（例えば、天然ガス）、水素、水蒸気、二酸化炭素、硫化水素、窒素酸化物、硫黄酸化物、又はヘリウム。
本発明の膜モジュールは分離が一種以上の流体を膜を横切って選択的に輸送することにより行なわれる、一種以上のその他の流体からの一種以上の流体の分離について記載される。本発明において、膜は管状形態であることが好ましく、モジュールはシェル側供給に適していることが好ましく、この場合、分離すべき供給流体が膜管の外部のまわりに通され、透過物が膜管の穴又はルーメンに流入する。
図1-4は本発明の一実施態様を示す。図１を参照して、膜モジュール10はその中に複数の膜ユニット12を配置したシェル11を含む。シェル11は偏球端部を有し、供給の圧力条件及び温度条件に耐えるのに充分な強度を有し、好ましくは84.4kg/cm²絶対圧(1200psia)以上の圧力に耐えるように設計される。シェル11に適した材料として、例えば、鋼の如き金属、セラミック、複合材料等が挙げられる。好ましいシェルデザインは円筒形容器である。何とならば、この形状が高圧を含むのに最も有効であるからである。この特許に記載される膜ユニット12は規則的な様式で、好ましくは互に平行に配置される。

図２は一つの膜ユニット12の部分断面斜視図を示し、それは平行に長さ方向に延びる複数の中空の、膜管13を含む。膜管13は流体が膜ユニット12中を自由に流れることができるように両端にマニホルド16及び17を集めることにより連結される。図２及び４中で、３列の膜管13がマニホルド16及び17の間に示される。しかしながら、列の数及び膜管の合計数は用途に適するように変化し得る。膜管13は分離層及び支持体を含むことが好ましく、その分離層は支持体の表面上に形成される。支持体は分離層に機械的支持を与えるとともに、できるだけ小さい物質移動抵抗を与えるように設計される。膜中のフラックスは主として分離材料及び支持体の厚さにより影響される。一般に、できるだけ薄いが、層中の流れが欠陥により支配されないように充分に厚い分離層（その中を、透過成分が通過する必要がある）を有することが望ましい。支持体は分離条件に耐えるために適切な強度を分離層に与えるのに充分に厚い。好適な複合膜は必要な物理的強度を膜に与える一層厚い多孔性支持体の表面上に形成された薄い分離層を含んでもよい。モジュール10中に使用される個々の膜管13の数及び長さは特別な用途の流体流量要件及びフラックス要件に適するように変化し得る。
分離層の組成物に関して、現在利用でき、又は利用できるようになるかもしれない実質的にあらゆる半透過性材料が、使用し得る。分離層は対称又は非対称、等方性（実質的に同じ密度を有する）又は異方性（少なくとも一つのその他のゾーンよりも大きい密度の少なくとも一つのゾーンを有する）であってもよく、化学的に均一であってもよく（同じ材料からつくられる）、又はそれは複合膜であってもよい。

膜モジュール10が天然ガス流中の汚染物質を除去するのに使用される場合、分離層は約48.9℃（120°F）以上の温度及び約82.8バール（1,200psia）以上の絶対圧力に耐える材料を含むことが好ましく、これらの条件で適切な有効透過性及び選択性を有する。天然ガス流からの酸性ガス除去に使用される殆どの膜はポリマーからつくられ、これらのポリマーの殆どが操作条件（約48.9℃（120°F）以上の温度及び約82.8バール（1,200psia）以上の絶対圧力）で安定性を欠いており、又は透過性もしくは選択性の適切な値を与えない。このようなポリマー膜の殆どが約37.8℃（100°F）以下の温度で最も有効に作用するように設計又は選択されていた。或る種のポリマー又はガラス質材料が高温条件及び高圧条件で適当な性能を示し得るが、天然ガス処理に使用される分離層は無機であることが好ましい。例えば、ゼオライト、微孔性シリカ、又は微孔性カーボンから形成された無機分離層が、構造支持体の上に置かれることが好ましい。分離層は0.1Åから約10Åまでの範囲のサイズの細孔を有することが好ましい。
支持体は膜を横切る比較的大きい圧力差により生じた応力に耐えるのに充分な強度により最小の物質移動抵抗を与えるべきである。典型的には、支持体は多孔性である。それは活性分離層と同じ材料又は異なる材料からつくられてもよい。無機膜用の支持体材料として、多孔性アルミナ、炭化ケイ素、多孔性金属、コージェライト、及びカーボンが挙げられる。典型的には非対称ポリマー膜について、多孔性支持体は活性分離層と同じポリマーから製造されるが、ポリマー活性分離層が多孔性無機支持体に被覆されるハイブリッド膜構造を形成することがまた可能である。幾つかのポリマー膜製造方法において、多孔性支持体材料が活性分離層と同時に形成される。
本発明はいずれかの特別な分離層又は支持体に限定されることが意図されておらず、分離層及び支持体は透過性及び選択性に適切な値を与えることができるあらゆる材料を含んでもよい。これとして、例えば、均一な膜、複合膜、及び収着剤、キャリヤー、又は可塑剤を含む膜が挙げられる。膜管13の組成物及び調製が当業者に公知であるので、その詳細な記載は本明細書に示されていない。
膜管13を膜ユニット12に組み込むのに重要な工程は透過物側及び供給側に沿っての流体力学的流れが物理的に分離されるように支持体（又は支持体＋分離層）をシールすることである。シール及び支持体は供給側と透過物側の間の圧力差に耐えるように設計される。膜管13の端部は透過物流体の全てが膜管を出てマニホルドの少なくとも一つに流入するように強制する様式でマニホルド導管16及び17に密閉シールされる。これは漏出が膜管13並びにマニホルド16及び17の外径のまわりで形成することを防止するあらゆる好適な様式で行なわれてもよい。例えば、膜管13はマニホルドの壁に前もって選ばれた距離に、又は完全に挿入されてもよく、シールされた接合部が溶接、ハンダ付け、ろう付け、結合；マニホルドを加熱し、膜管13の上で収縮冷却すること；膜管13の端部をマニホルド16及び17にねじ込むこと；ナット及びガスケットでシールすること；又は圧縮フィッティングを使用することにより膜管13とマニホルド16及び17の間に形成される。

マニホルド導管16及び17はエルボ導管18により互いと流体連通している。膜ユニットを相互連結するためのエルボ導管18の使用は膜ユニット12内の流体流路のデザインの融通性を可能にする。例えば、膜ユニット12は直列又は平行の流路のために相互連結し得る。或る場合には、マニホルド導管16又は17の一端をふさいで別の膜ユニット12からマニホルド導管にではなく膜管13に直接流すことが望ましいかもしれない。膜ユニット12を相互連結するためのエルボ導管18の使用は比較的にばねのようであり、それ故、硬質ヘッダーが使用された場合よりも容易に熱膨張による歪に耐えることができる全体の構造をもたらし得る。また、エルボ導管は一つの膜ユニット12から次のユニットへのマニホルド導管16及び17の長さの変化を可能にし得る。この様式では、膜ユニットが円筒形シェル11を完全に充満するように幅が段階的にし得る。マニホルド導管16及び17をエルボ導管18に接合するのに使用される方法に応じて、個々の膜ユニット12を試験又は使用のためにモジュール組立体から除去することが可能であり得る。
マニホルド導管16及び17はまたシェル11の外部に開いている少なくとも一つの外部口22と流体連通しており、それにより一つの外部口22により透過物の少なくとも一つの流路を与える。図１、３及び５に示されるように、膜ユニットはまたシェル11中で入口23と流体連通していることが好ましく、それにより膜管13の透過物側中のスイープ流体の導入のための流体導管を与える。口20はシェル11への流体の導入を与え、また口21はシェル11からの処理された供給物の出口を与える。口20、21、22、及び23はシェル11中のあらゆる入口開口部又は出口開口部、ノズル、管、フィッティング、穴等であってもよく、この場合、流体がシェル11又はマニホルド16及び17に入り、又はそれから出る。

マニホルド導管16及び17は透過物を操作中の温度及び圧力条件下で膜管13内から外部口20に移動させるのに適したあらゆる材料から形成し得る。マニホルドの少なくとも一部は膜管13と同じ材料から形成し得る。
膜ユニットのモジュラー特性は殆どあらゆるサイズのモジュールが構築されることを可能にする。細長い膜管13は容器の長さにわたって実質的に延びるように構築でき、又は積み重ねられた組立体の二つ以上の束が容器10内で構築し得る。
じゃま板19が一般にシェル11中で横に配置されてシェル流体をシェル11のその長さ方向の移動中に膜管を横切って前後に流すように強制する。
膜モジュールは保持物を透過物から分離するための構造を含む必要がある。モジュールは供給流体を透過物から信頼できるようにシールする必要がある。特にガス処理適用について、このようなシールは密閉であり、かつ活性膜層に悪影響しないで、上昇した温度及び圧力勾配を含む、モジュールの操作条件を持続することができる必要がある。シールはまた信頼できる操作を膜の寿命にわたって与えるために物理的かつ化学的に安定である必要がある。シールは実質的にガス不透過性であり、かつ炭化水素、水素、アルコール、H₂S、CO₂、水蒸気、酸素、及び空気を含む、強い酸化性雰囲気及び還元性雰囲気への暴露に絶えることができる必要がある。
シールは装置又は処理系の隣接領域で典型的には異なる圧力である２種の流体を分離するための装置と本明細書で定義され、この場合、シールの目的は高圧領域から隣接する低圧領域への流体の漏出を最小にすることである。絶対の耐漏出シールは多くの実用的な適用で得ることが困難又は不可能である。本発明のシール設計及び操作における目的はシールを使用する方法の操作に悪影響しない許容レベルまで漏出を制限することである。プロセス経済性、製品純度、システム安定性、安全性、及び環境上の考慮事項が漏出影響及びシール設計を評価する際に考慮される必要がある。

透過物は真空、触媒、反応体、酵素、抗体、スイープ流体等を含むその他の組成物との反応により除去し得る。それ故、本発明は透過物を膜モジュール10から除去するために本明細書に示唆された方法に限定されない。スイープ流体が透過物を膜管から除去する際の助剤として使用される場合はいつでも、スイープ流体は液体、蒸気又はガスであってもよい。
膜モジュールの操作はスイープ流体を膜の透過物側に通して膜の透過物側の透過物の低濃度を維持して膜中の少なくとも一種の流体の所望のフラックス（即ち、透過の速度）を得ることが好ましい。
膜モジュール10のサイズは操作上及びコスト上の考慮事項に依存する。最適サイズはモジュール直径と長さの間の経済的取り決め、膜性能、膜管の長さ及び直径、並びに膜管の数に依存するであろう。
図面に示されないが、モジュール10は隣接する対の膜ユニット12の間に置かれた一つ以上のスペーサーを含んでもよい。このようなスペーサーは当業界で公知であり、スペーサーの選択はモジュールが使用されるであろう分離に依存する。
図５は単一シェル内の積み重ねられた膜ユニットの二つの束を示す。図５に示されたモジュールは直列に連結された二つの束を示すが、モジュールを平行に連結すること又は夫々の積み重ねのために別々の入口及び出口を用意し、それらを独立に操作させることを可能にすることがまた可能である。本発明の分離モジュールは融通性である。それは単独で使用でき、又はその他の同様のモジュールもしくは異なるモジュールと組み合わせて使用し得る。それは直列又は平行配置で使用でき、又はその他の通常の分離方法、例えば、低温蒸留、圧力、温度及び真空スイング吸着と組み合わされた方法に使用し得る。二つ以上のモジュールがまた二つ以上のグループで組み合わされて高純度及び／又は高生産性を得ることができる。
当業者、特にこの特許の教示の利益を有する当業者は、先に開示された特別な実施態様についての多くの改良及び変化を認めるであろう。例えば、種々の温度及び圧力が、システムの全体の設計、選ばれる膜系、所望の成分分離、及び供給ガスの組成に応じて、本発明に従って使用されてもよい。更に、図面がシェル側の供給を示すが、本発明はまた供給流体が膜管のルーメンに導入され、透過物が膜管の外部から除去される穴側の供給に設計されてもよい。先に説明したように、特別に開示された実施態様及び例は本発明の範囲を制限又は限定するのに使用されるべきではなく、本発明の範囲は特許請求の範囲及びそれらの均等物により決められるべきである。

加圧容器中の複数の膜ユニットを示す本発明の一実施態様の断面正面図である。 図１に示された複数の膜ユニットのうちの一つの膜ユニットの斜視図である。 複数の膜ユニットの例示の配置を示す図１に示された膜モジュールの断面図である。 図２中の線4-4に沿って切断された部分断面図である。 膜モジュール内の膜ユニットの二つのグループを示す本発明の第二実施態様の部分断面側面図である。

Claims (17)

1. 密閉囲いを有する中空シェル；
   シェル中に並んだ関係で配置された複数の膜ユニット；
   ここで、夫々の膜ユニットが複数の細長い膜要素を含み、夫々の膜要素の少なくとも一部が半透過性表面を含んで膜要素への多成分流体の一種以上の成分の選択的透過を可能にし、
   膜ユニット中の膜要素の一端が入口マニホルドに取り付けられ、密閉シールされ、反対端部が出口マニホルドに取り付けられ、密閉シールされ、マニホルドの少なくとも一つが拘束されず、それにより温度変化に応答して夫々の膜要素の軸方向の移動を可能にし、
   シェルが多成分流体を第一圧力における処理のためにシェルに導入するための少なくとも一つの入口導管及びシェルからの処理された多成分流体の通過のための少なくとも一つの出口導管を有し、
   夫々の膜ユニットからの少なくとも一つのマニホルドが一つのその他の膜ユニットからのマニホルドと流体連通しており、複数の膜ユニットが互いと流体連通している；及び
   シェルからのマニホルドの一つからの第一圧力よりも低い第二圧力における透過物の通過のための少なくとも一つの出口導管
   を含むことを特徴とする多成分流体を分離するためのモジュール。
2. シェルが一般に軸方向の長さを有して円筒形である、請求項１記載のモジュール。
3. 複数の膜要素がシェルの軸方向の長さに実質的に平行である膜管である、請求項２記載のモジュール。
4. シェルの外部からマニホルドの一つへのスイープガスの通過のための付加的な導管を更に含む、請求項１記載のモジュール。
5. 膜ユニットが積み重ねられている、請求項１記載のモジュール。
6. シェルの外部からマニホルドの一つへのスイープガスの通過のための付加的な導管を更に含む、請求項５記載のモジュール。
7. 多成分流体に対し実質的に漏出防止であるシール材が透過物の出口導管とシェルの間の空間を少なくとも一部占有する、請求項１記載のモジュール。
8. 夫々の隣接膜ユニットの間にスペーサー部材を更に含み、夫々の隣接膜ユニットを隔置する、請求項１記載のモジュール。
9. 膜要素が微孔性支持管上に形成された半透過性膜層を含む、請求項１記載のモジュール。
10. 膜層が多孔性シリカから形成される、請求項９記載のモジュール。
11. 膜層が0.1Åから10Åまでの範囲の細孔サイズを有する、請求項９記載のモジュール。
12. 複数のじゃま板が膜要素の少なくとも一つに実質的に垂直に配置され、膜要素の外表面を横切って多成分流体を分配するのに有効である、請求項１記載のモジュール。
13. 円筒形シェルが偏球端部を有する、請求項２記載のモジュール。
14. 第一圧力が84.4kg/cm²絶対圧（1,200psia）以上である、請求項１記載のモジュール。
15. シェルの少なくとも一部が第一材料からつくられ、かつ夫々の膜要素の少なくとも一部が第二材料からつくられ、第一材料及び第二材料が異なる熱膨張率を有する、請求項１記載のモジュール。
16. 膜層がゼオライトから形成される、請求項９記載のモジュール。
17. 円筒形部分と一体に形成された偏球端部を有するチャンバー形成円筒形シェルであって、シェルの少なくとも一部が第一材料から形成されている前記シェル；、
    シェル中に並んだ関係で配置された複数の積み重ねられた膜ユニット；
    （ここで、夫々の膜ユニットは複数の細長い、実質的に平行の膜要素を含み、夫々の膜要素の少なくとも一部が多成分流体を透過物の流れ及び保持物の流れに分離するのに適している壁を含み、膜の少なくとも一部が第二材料から形成され、前記第一材料及び第二材料が異なる熱膨張率を有し、
    夫々の膜要素の一端が第一マニホルドに取り付けられ、密閉シールされ、夫々の膜要素の反対端部が第二マニホルドに取り付けられ、密閉シールされ、第一マニホルド及び第二マニホルドの一方又は両方がシェルの軸方向に拘束されず、
    シェルが多成分流体を第一圧力における処理のためにシェルに導入するための第一入口導管及びシェルからの処理された多成分流体の通過のための第一出口導管を有し、
    一つの膜ユニットの第一マニホルドが隣接膜ユニットの第一マニホルドと流体連通しており、かつ一つの膜ユニットの第二マニホルドが隣接膜ユニットの第二マニホルドと流体連通しており、それにより複数の膜ユニットが互いと流体連通しており、かつ
    シェルがスイープガスを第二マニホルドに導入するための第二入口導管及びシェルからの第一マニホルドからの透過物の通過のための第二出口を有する）
    を含むことを特徴とする多成分流体を分離するためのモジュール。

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