DE69524267T2 - Ionentransportmembrane mit einer dichten Katalysator enthaltenden Schicht - Google Patents

Ionentransportmembrane mit einer dichten Katalysator enthaltenden Schicht

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Description

    Technisches Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft oberflächenkatalysierte Ionentransportverbundmenbranen, die aus gemischt leitenden Oxiden hergestellt sind, welche im Vergleich zu den sauerstoffionenleitfähigen Membranen des Standes der Technik einen im Wesentlichen verbesserten Ionenfluss aufweisen. Die Membranen verfügen über eine Verbundstruktur, die eine dichte Schicht mit einer ersten Oberfläche und einer zweiten Oberfläche umfasst, wobei die erste Oberfläche der dichten Schicht mit einem Katalysator beschichtet ist. Die Membranen können in einer Vielzahl von Verfahren eingesetzt werden, darunter auch Verfahren zur Abtrennung von Sauerstoff aus sauerstoffhaltigen Gasgemischen.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Aus Materialien, die Sauerstoffionen leiten können, hergestellte Festkörpermembranen sind vielversprechend für die Verwendung in industriellen Verfahren zur Abtrennung von Sauerstoff aus sauerstoffhaltigen Strömen. Mögliche Anwendungen reichen von Sauerstoffpumpen im kleinen Maßstab für medizinische Anwendungen bis zu großen IGCC-Anlagen (integrated gasification combined cycle = integrierte kombinierte Vergasungszyklen). Diese Technologie beinhaltet zwei deutlich voneinander verschiedene Membranmaterialien, feste Elektrolyten und Mischleiter. Aus Mischleitern hergestellte Membranen werden in Verfahren mittleren und großen Maßstabs zur Abtrennung von Sauerstoff aus sauerstoffhaltigen Gasgemischen manchmal gegenüber festen Elektrolyten bevorzugt, weil Mischleiter bei erhöhten Temperaturen sowohl Sauerstoffionen als auch Elektronen leiten und ohne äußere Schaltkreise wie Elektroden, Zwischenverbindungen oder Energiequellen betrieben werden können. Im Gegensatz dazu leiten feste Elektrolyten nur Sauerstoffionen und erfordern den Einsatz solcher externer Schaltkreise.
  • Membranen aus festen Elektrolyten und gemischten leitenden Oxiden sind sauerstoffselektiv und können Sauerstoffionen durch dynamisch gebildete Sauerstoffanionenlücken im festen Gitter leiten, wenn sie Temperaturen von typischerweise über 500ºC ausgesetzt werden. Beispiele für feste Elektrolyten sind mit Yttrium stabilisiertes Zirconiumdioxid (YSZ) und Wismutoxid. Beispiele für Mischleiter umfassen mit Titandioxid dotiertes YSZ, mit Praseodym modifiziertes YSZ und, wichtiger noch, verschiedene gemischte Metalloxide, von denen einige eine Perovskitstruktur aufweisen.
  • Aus gemischt leitenden Oxiden hergestellte Membranen, die bei erhöhten Temperaturen eingesetzt werden, kann man dazu verwenden, Sauerstoff selektiv aus einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch abzutrennen, wenn der Sauerstoffpartialdruck an den gegenüberliegenden Seiten der Membran unterschiedlich ist. Der Sauerstofftransport erfolgt in Form molekularen Sauerstoffs, der zu Sauerstoffionen dissoziiert. Diese Ionen wandern auf die Seite der Membran mit dem niedrigen Druck, und fügen sich dort wieder zu Sauerstoffmolekülen zusammen, während die Elektronen in die entgegengesetzte Richtung wandern, um die Ladung zu erhalten. Die Geschwindigkeit, mit der Sauerstoff durch die Membran permeiert, wird hauptsächlich durch zwei Faktoren gesteuert, und zwar die Diffusionsgeschwindigkeit innerhalb der Membran und die kinetische Geschwindigkeit des Sauerstoffaustauschs an den Grenzflächen, d. h. die Geschwindigkeit, mit der Sauerstoffmoleküle im Beschickungsgas an der Oberfläche der Beschickungsseite der Membran zu mobilen Sauerstoffionen und auf der Permeatseite der Membran dann wieder zu Sauerstoffmolekülen umgewandelt werden.
  • Aus gemischt leitenden Oxiden hergestellte Membranen bieten gegenüber polymeren Membranen eine wesentlich verbesserte Sauerstoffselektivität. Jedoch muss der Wert dieser verbesserten Selektivität gegen die höheren Kosten bei der Errichtung und beim Betrieb von Anlagen abgewogen werden, in denen Membranen aus gemischt leitenden Oxiden verwendet werden, weil solche Anlagen Wärmetauscher, Hochtemperaturdichtungen und andere kostspielige Ausrüstungsteile brauchen. Aus gemischt leitenden Oxiden hergestellte typische Membranen des Standes der Technik weisen keine ausreichende Sauerstoffdurchlässigkeit auf, um ihre Verwendung in industriellen Gastrennungsanwendungen zu rechtfertigen.
  • JP-A-63-1-56516 offenbart einen Sauerstoffpermeationsapparat, in dem eine aus einem gemischten gesinterten Körper aus Sr(1+x)/2La(1-x)/2Co1-xMexO3-d und SrMe'O&sub3; (in der Me = Fe, Cr oder Va, 0 ≤ x ≤ 1 und Me' = Ti, Zr und Hf ist) hergestellte Membran verwendet wird. Die Beispiele sagen aus, dass man mäßige Verbesserungen in der Sauerstoffanionenleitfähigkeit erreichen kann, wenn man die gesamte Oberfläche solcher Membranen durch Eintauchen der gesinterten Membrankörper in Lösungen von silber-, palladium- oder platinhaltigen Verbindungen imprägniert.
  • "Solid State Ionics" 37, 253 bis 259 (1990) beschreibt die in JP-A-63-1-56516 vorgestellten Membranen näher, in denen Palladiummetall vor dem Sintern des Metalloxidgemischs zugegeben wird, um ein palladiumhaltiges Multikomponentenmetalloxid herzustellen. Palladiumhaltige gesinterte Proben wiesen einen höhere "Leitfähigkeit für Sauerstoffanionen auf als Proben, die kein Palladium enthielten.
  • US-A-4,791,079 lehrt neuartige gemischt ionen- und elektronenleitende katalytische Keramikmembranen aus einer ersten Schicht aus undurchlässigem gemischt ionen- und elektronenleitenden Keramikmaterial und einer zweiten Schicht, bei der es sich um ein poröses katalysatorhaltiges ionenleitendes Keramikmaterial handelt. Eine bevorzugte Zusammensetzung für die zweite ionenleitende Schicht ist Zirconiumdioxid, das mit 8 bis 15 Mol% Calciumoxid, Yttriumoxid, Scandiumoxid, Magnesiumoxid und/oder Mischungen davon stabilisiert wurde. Die Membranen eignen sich zur Verwendung bei der Kohlenwasserstoffoxidation und Dehydrierungsverfahren.
  • EP-A-0 438 902 offenbart eine Ionentransportmembran, die eine dichte Schicht, eine poröse Schicht und einen Katalysator umfasst. Die genaue Anordnung der drei Schichten ist nicht offenbart. Die poröse Schicht ist aus einem ausschließlich Sauerstoffionen leitenden Material und keinem gemischt leitenden Material hergestellt.
  • Darüber hinaus offenbart US-A-5,276,237 eine Membranstruktur mit einer Membran, die für Gase, bei denen es sich nicht um Sauerstoff handelt, im Wesentlichen undurchlässig ist, und die selektive Übertragung einer Sauerstoffform von der ersten Oberfläche der Membran zu ihrer zweiten Oberfläche ermöglicht. Die erste Oberfläche umfasst einen Sauerstoffdissoziationskatalysator, um die Sauerstoffdissoziation zu erleichtern. Die Membranstruktur kann ein zusätzliches Katalysatormaterial umfassen, das auf die zweite Oberfläche der Membran aufgebracht ist. Das zweite Katalysatormaterial muss den Sauerstofftransport ermöglichen und muss daher einen relativ dünnen diskontinuierlichen Film bilden oder kann in Form einer ausreichend porösen geträgerten Form eines Katalysators verwendet werden.
  • Forscher setzen ihre Suche nach dünnen Keramikmembranen fort, die einen sehr guten Sauerstofffluss, ausreichende mechanische Festigkeit und sonstige Eigenschaften aufweisen, die ihren Einsatz in industriellen Verfahren ermöglichen.
    • Kurze Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft neuartige oberflächenkatalysierte Ionentransportverbundmembranen wie in Anspruch 1 bis 13 definiert, die sich zur Verwendung in vielen verschiedenen Verfahrensanwendungen eignen. Nach der allgemeinsten Ausführungsform umfassen die Ionentransportmembranen eine dichte, gemischt leitende Multikomponenten-Metalloxidschicht mit einer ersten Oberfläche und einer zweiten Oberfläche, wobei die erste Oberfläche mit einem Katalysator, ausgewählt aus der aus Metallen und Oxiden von der aus Platin, Gold, Silber, Wismut, Barium, Vanadium, Molybdän, Cer, Ruthenium, Mangan, Cobalt, Rhodium und Praseodym bestehenden Gruppe ausgewählten Metallen, beschichtet ist,
  • wobei die zweite Oberfläche an eine poröse Schicht oder eine Vielzahl poröser Schichten, welche ein gemischt leitendes Multikomponenten-Metalloxid oder deren Gemische umfasst, angrenzt und wobei
  • die dichte, gemischt leitende Multikomponenten-Metalloxidschicht aus einem oder einem Gemisch von Multikomponenten-Metalloxiden der Formel AxA'x'- A"x"ByB'y'B"y"O3-z hergestellt wird, in der A, A' und A" aus der die Gruppen 1, 2 und 3 und die Block F Lanthanoide umfassenden Gruppe ausgewählt werden und B, B' und B" aus den Block D Übergangsmetallen nach dem Periodensystem der Elemente ausgewählt werden, wobei gilt: 0 < x &le; 1, 0 &le; x' &le; 1, 0 < x" &le; 1, 0 < y &le; 1, 0 &le; y' &le; 1, 0 &le; y" &le; 1, x + x'+ x" = 1; y + y' + y" = 1 und z eine Zahl ist, die die Verbindung ladungsneutral macht.
  • In dieser Beschreibung und den Ansprüchen wird der Begriff "dichte" Schicht so interpretiert, dass er keine durchgehende Porosität besitzt.
  • Vorzugsweise wird die dichte Schicht aus einem gemischt leitenden Multikomponenten-Metalloxid, ausgewählt aus der aus La0,2Ba0,8Co0,8Fe0,2O3-z, Pr0,2Ba0,8Co0,8Fe0,2O3-z und La0,2Ba0,8Co0,6Cu0,2Fe0,2O3-z bestehenden Gruppe, hergestellt und das Metall des Katalysators ist Platin.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der durchschnittliche Porenradius der porösen Schicht weniger als 10 um, die dichte Schicht weist eine Dicke im Bereich von 0,01 bis 500 um und die poröse Schicht eine Dicke im Bereich von 1 um bis 2 mm auf.
  • Vorzugsweise weist die dichte gemischt leitende Multikomponenten-Metalloxidschicht eine Leitfähigkeit für Sauerstoffionen im Bereich von 0,01 &Omega;&supmin;¹ cm&supmin;¹ bis 100 &Omega;&supmin;¹ cm&supmin;¹ und eine Elektronenleitfähigkeit im Bereich von 1 &Omega;&supmin;¹ cm&supmin;¹ bis 100 &Omega;&supmin;¹ cm&supmin;¹ auf.
  • In der vorstehenden allgemeinen Formel ist A, A' oder A" der genannten Formel vorzugsweise ein aus der aus Calcium, Strontium, Barium und Magnesium bestehenden Gruppe ausgewähltes Metall der Gruppe 2. Stärker bevorzugt wird die dichte Schicht aus einem gemischt leitenden Multikomponenten-Metalloxid der Formel LaxA1-xCoyFe1-yO3-z hergestellt, wobei x zwischen 0 und 1 liegt, y zwischen 0 und 1 liegt und A aus Barium, Strontium oder Calcium ausgewählt wird.
  • In einer anderen Ausführungsform umfasst die poröse Schicht ein poröses Material. das bei Temperaturen über 500ºC keine Elektronen und Sauerstoffionen leitet.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform hat die poröse Schicht einen durchschnittlichen Porenradius, der als Funktion des Abstandes weg von der dichten Schicht zunimmt.
  • Die erfindungsgemäße oberflächenkatalysierte Ionentransportmembran kann in jedes Verfahren inkorporiert werden, in dem die gasförmigen Reaktanten oder die daraus hergestellten Produkte die Membranleistung nicht unverhältnismäßig beeinflussen. Geeignete Verfahren sind unter anderem die Sauerstoffproduktion, insbesondere die Gewinnung aus einem sauerstofthaltigen Gasgemisch, die Oxidation organischer Verbindungen, darunter Kohlenwasserstoffe, Zersetzung von Stick- und Schwefeloxiden, die Umwandlung von Methan zu höheren Kohlenwasserstoffen u. ä. Beispielsweise kann Sauerstoff aus einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch abgetrennt werden, indem man ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch in eine erste Gaskammer einleitet, die durch eine der oberflächenkatalysierten Ionentransportmembranen der Anmelderin von einer zweiten Gaskammer getrennt ist, und dadurch eine positive Sauerstoffpartialdruckdifferenz zwischen der ersten und der zweiten Gaskammer herstellt, dass man in der ersten Gaskammer einen überschüssigen Sauerstoffpartialdruck und/oder in der zweiten Gaskammer einen verringerten Sauerstoffpartialdruck erzeugt. Die Ionentransportmembran ist so positioniert, dass das sauerstoffhaltige Beschickungsgas mit der katalysierten Oberfläche der Membran in Kontakt kommt. Das sauerstoffhaltige Gasgemisch wird bei einer Temperatur von mehr als etwa 500ºC mit der Membran in Kontakt gebracht, um das sauerstoffhaltige Gasgemisch in einen Sauerstoffpermeatstrom und einen an Sauerstoff verarmten Gasstrom zu trennen und den Sauerstoffpermeatstrom zu gewinnen.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Fig. 1A zeigt eine oberflächenkatalysierte Ionentransportmembran des Standes der Technik, die die einzige, dichte, gemischt leitende Schicht mit einer mit einem Katalysator beschichteten Oberfläche aufweist.
  • Fig. 1B zeigt eine oberflächenkatalysierte Ionentransportmembran, die eine dichte, gemischt leitende Schicht mit einer ersten Oberfläche, die an eine gemischt leitende poröse Schicht angrenzt, und einer zweiten mit einem Katalysator beschichteten Oberfläche aufweist.
  • Fig. 1C zeigt eine oberflächenkatalysierte Ionentransportmembran, die eine dichte, gemischt leitende Schicht mit einer ersten, mit einem Katalysator beschichteten Oberfläche und einer zweiten Oberfläche, die an eine Vielzahl einzeln abgeschiedener gemischt leitender Schichten mit zunehmend größerem Porenradius als Funktion des Abstandes weg von der dichten, gemischt leitenden Schicht aufweist.
  • Fig. 1D zeigt eine oberflächenkatalysierte Ionentransportmembran, die der Ausführung von Fig. 1C ähnlich ist und zwei oder mehr getrennte gemischt leitende poröse Schichten umfasst, von denen jede einen zunehmend größeren Porenradius als Funktion des Abstandes weg von der dichten, gemischt leitenden Schicht hat.
  • Fig. 1E zeigt eine oberflächenkatalysierte Ionentransportmembran, die eine dichte, gemischt leitende Schicht mit einer ersten, mit einem Katalysator beschichteten Oberfläche und einer zweiten Oberfläche, die an eine Vielzahl poröser Schichten angrenzt, aufweist, wobei eine oder mehrere der porösen Schichten, die nicht in Kontakt mit der dichten, gemischt leitenden Oxidschicht sind, aus einem Material hergestellt sind, bei dem es sich nicht um einen Mischleiter handelt.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft neuartige oberflächenkatalysierte Ionentransportmembranen wie vorstehend definiert, die sich zur Verwendung in einer Vielzahl von Verfahrensanwendungen eignen, darunter Verfahren zur Abtrennung von Sauerstoff aus sauerstoffhaltigen Gasgemischen. Nach einer Ausführungsform des Standes der Technik haben die oberflächenkatalysierten Ionentransportmembranen eine Verbundstruktur, die eine dichte leitende Multikomponenten-Metalloxidschicht mit einer ersten Oberfläche, auf die ein Katalysator abgeschieden ist, und einer zweiten Oberfläche aufweist. Die Ausführungsform des Standes der Technik ist in Fig. 1A zu sehen, die eine dichte gemischt leitende Schicht mit einer einzelnen, mit einem Katalysator beschichteten Oberfläche aufweist. Diese wird hier näher beschrieben.
  • Die Konfiguration der Ionentransportmembran der Anmelderin unterscheidet sich insofern vom Stand der Technik, als der Katalysator nur auf eine Seite der dichten Schicht der Membran und nicht auf beide Seiten aufgebracht wird, was zu einem unerwartet verbesserten Sauerstofffluss führt. Ein weiterer Unterschied ist eine poröse schicht oder eine Vielzahl poröser Schichten, die an die zweite Oberfläche der dichten Membran angrenzen und ein gemischt leitendes Multikomponenten- Metalloxid oder Gemische davon umfassen. Beispielsweise offenbaren die Japanische Patentanmeldung 63-1-56516 und der in "Solid State Ionics", 37, 235-259 (1990) veröffentliche Artikel, die im Abschnitt "Hintergrund der Erfindung" bereits zitiert wurden, Membranen, die aus einer dichten, Multikomponenten- Metalloxidschicht ohne poröse Trägerschicht bestehen, in denen ein Katalysator auf beide Seiten der dichten Schicht aufgebracht wird.
  • Die beanspruchten Ionentransportmembranen umfassen eine Verbundstruktur aus einem oder einer Mischung aus zwei oder mehreren Multikomponenten-Metalloxiden ohne durchgehende Porosität, die bei Betriebstemperaturen Elektronen und Sauerstoffionen leiten können. Die dichte Schicht der erfindungsgemäßen Membranen, die das Multikomponenten-Metalloxid umfasst, kann bei Temperaturen von mehr als etwa 500ºC sowohl Elektronen als auch Sauerstoffionen leiten. Deshalb werden diese Materialien üblicherweise als gemischt leitende Oxide bezeichnet.
  • Geeignete gemischt leitende Oxide werden durch die Struktur AxA'x'A"x"- ByB'y'B"y"O3-z dargestellt, in der A, A' und A" aus der die Gruppen 1, 2 und 3 und die Block F Lanthanoide umfassenden Gruppe ausgewählt werden und B, B' und B" aus den Block D Übergangsmetallen nach dem Periodensystem der Elemente ausgewählt werden, wobei gilt: 0 < x &le; 1, 0 &le; x' &le; 1, 0 &le; x" &le; 1, 0 < y &le; 1, 0 &le; y' &le; 1, 0 &le; y" &le; 1, x + x' + x" = 1; y + y' + y" = 1 und z eine Zahl ist, die die Verbindung ladungsneutral macht. Alle Hinweise auf das Periodensystem der Elemente in der Beschreibung und den Ansprüchen beziehen sich auf das IUPAC-System.
  • Vorzugsweise ist A, A' oder A" der genannten Struktur ein Metall der Gruppe 2, das aus der aus Calcium, Strontium, Barium und Magnesium bestehenden Gruppe ausgewählt wird. Die dichte Multikomponenten-Metalloxidschicht weist typischerweise eine Sauerstoffionenleitfähigkeit von 0,01 Ohm&supmin;¹ cm&supmin;¹ bis 100 Ohm 1cm&supmin;¹ und eine Elektronenleitfähigkeit im Bereich von etwa 1 Ohm&supmin;¹ cm&supmin;¹ bis 100 Ohm cm&supmin;¹ auf
  • Bevorzugte gemischt leitende Oxide werden durch die Formel LaxA1-xCoy -Fe1-yO3-z dargestellt, in der x 0 bis 1 ist, y zwischen 0 und 1 liegt und A aus Barium, Strontium oder Calcium ausgewählt wird. Am meisten bevorzugt wird die dichte Schicht aus einem Multikomponenten-Metalloxid hergestellt, ausgewählt aus der Gruppe La0,2Ba0,8Co0,8Fe0,2O3-z, Pr0,2Ba0,8Co0,8Fe0,2O3-z und La0,2Ba0,8- Co0,6Cu0,2Fe0,2O3-z b
  • Katalysatoren, die auf die genannte Oberfläche der dichten Schicht der Ionentransportmembran abgeschieden werden, sind Metalle und Oxide von Metallen aus den Gruppen II, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI und XV und die Lanthanoide des Blocks F des Periodensystems der Elemente, wie z. B. Platin, Palladium, Gold und Silber, Wismut, Barium, Vanadium, Molybdän, Cer, Praseodym, Cobalt, Ruthenium, Rhodium und Mangan.
  • Der Katalysator kann durch jedes herkömmlichen Verfahren auf die dichte gemischt leitende Schicht der Ionentransportmembran aufgebracht werden, darunter Aufstreichen einer Suspension aus Metallteilchen auf die dichte Schicht der Membran, Aufsprühen einer Lösung von Metallsalz auf die Oberfläche der dichten Schicht der Membran oder Dispergieren einer Metallsalzlösung auf diese. Andere geeignete Verfahren umfassen Siebdrucken, Beschichten durch Eintauchen, Plasma- und Flammenspritzen, physikalische Dampfabscheidung wie Elektronenstrahlverdampfung oder Zerstäuben sowie chemische Dampfabscheidung.
  • Die Anmelderin betont, dass nicht die gesamte Oberfläche der dichten gemischt leitenden Schicht mit Katalysator beschichtet zu werden braucht, um den unerwarteten Nutzen der Erfindung zu erreichen. Beispielsweise kann durch Siebdrucken, Maskieren oder andere Techniken ein beliebiges Katalysatormuster auf die Oberfläche der dichten Schicht der Verbundmembran aufgebracht werden. Solche Muster können nach derzeit eingesetzten Verfahren, die in der Technik allgemein bekannt sind, entworfen und aufgebracht werden.
  • Bei der Technik des Aufstreichens wird der Katalysator mit folgendem allgemeinen Verfahren auf die poröse Schicht der Membran aufgebracht. Ein erwünschter Katalysator, wie z. B. Platin, kann durch Beschichten der genannten dichten Schicht des Verbundkatalysators aufgebracht werden. Beispielsweise kann Platintinte #6926, die von Engelhard, Inc. bezogen werden kann und aus in Terpen suspendierten Platinteilchen von der Größe eines Mikrons besteht, mit einem Pinsel oder einer Walze auf die poröse Schicht des Verbundkatalysators aufgetragen werden. Die Tintenbeschichtung wird an der Luft getrocknet, die Membran in einen Apparat eingebracht und langsam auf eine Temperatur über 500ºC erhitzt, um organische Bindemittel und Lösungsmittel, die in der Katalysatortinte vorhanden sein können, zu verflüchtigen und zu verbrennen.
  • Katalysatoren können auch auf die Oberfläche der dichten Schicht aufgebracht werden, indem man diese mit einer Lösung des erwünschten Katalysators besprüht. Beispielsweise kann man Platin so aufbringen. Dazu verwendet man eine Lösung von 0,01 Molar Platinacetylacetonat Pt(Acac)&sub2;, die durch Auflösen einer geeigneten Menge Pt(Acac)&sub2; in Aceton hergestellt wurde. Diese Lösung wird unter Einsatz von Stickstoff als Trägergas in eine Chromatographiesprühvorrichtung eingebracht. Die Lösung wird auf die Oberfläche der dichten Schicht der Verbundmembran gesprüht und ergibt eine 50 nm dicke zusammenhängende Platinbeschichtung. Das Acetonlösungsmittel wird verdampft, wodurch eine Verbundmembran entsteht, deren dichte Schicht mit Pt(Acac)&sub2; beschichtet ist. Anschließend wird die Membran in einen Testapparat gelegt und langsam auf eine Temperatur von mehr als etwa 500ºC erhitzt. Die Temperatur sollte hoch genug sein, um das Pt(Acac)&sub2; zu zersetzen und den Platinkatalysator auf der dichten Schicht der Ionentransportmembran und organische Dämpfe zu erzeugen.
  • Ein erwünschter Katalysator kann auch dadurch auf die Oberfläche der dichten Schicht einer Verbundmembran aufgebracht werden, dass man eine Lösung davon in einem geeigneten Lösungsmittel darauf abscheidet. Beispielsweise kann eine Lösung von Pt(Acac)&sub2; in Aceton auf die Oberfläche der dichten Schicht der Ionentransportverbundmembran übertragen oder dispergiert werden. Das Aceton wird verdampft, so dass eine mit Pt(Acac)&sub2; beschichtete dichte Schicht der Verbundmembran übrigbleibt. Die Membran wird erhitzt, um das Pt(Acac)&sub2; zu zersetzen und die erwünschte Beschichtung aus Platinkatalysator auf der Oberfläche der dichten Schicht der Ionentransportmembran auszubilden.
  • In einer in Fig. 1B gezeigten alternativen Ausführungsform umfassen die oberflächenkatalysierten Ionentransportmembranen eine dichte gemischt leitende Schicht mit einer ersten Oberfläche, die an eine poröse Schicht angrenzt, und einer zweiten Oberfläche, die mit einem oder mehreren der aufgeführten Katalysatoren beschichtet ist. Diese Ausführungsform schließt oberflächenkatalysierte Ionentransportmembranen mit einer einzelnen porösen Schicht ein, die aus einem Gemisch von in dieser Beschreibung angeführten Multikomponenten-Metalloxiden hergestellt ist. In Fig. 1B kann der durchschnittliche Porenradius der einzigen porösen Schicht über den ganzen Querschnitt hinweg konstant sein.
  • In einer weiteren alternativen Ausführungsform umfassen die oberflächenkatalysierten Ionentransportmembranen eine Vielzahl poröser Schichten, in denen der durchschnittliche Porenradius jeder einzelnen porösen Schicht mit dem Abstand von der Grenzfläche zur dichten gemischt leitenden Multikomponenten-Metalloxidschicht zunimmt, wie in Fig. 1C gezeigt. Dort ist eine Verbundmembran zu sehen, umfassend eine gemischt leitende poröse Schicht, zu sehen, bei der es sich tatsächlich um eine Vielzahl einzeln abgeschiedener Schichten mit einem zunehmend größeren Porenradius als Funktion des Abstandes weg von der dichten gemischt leitenden Oxidschicht handelt. Es kann eine beliebige Anzahl von Schichten verwendet werden, so dass die poröse Schicht effektiv über eine trichterförmige Porenstruktur mit einem durchschnittlichen Porenradius verfügt, der mit zunehmendem Abstand von der Grenzfläche mit der dichten gemischt leitenden Oxidschicht von 0,5 auf 10 um oder mehr ansteigt. Diese Schichten können dadurch hergestellt werden, dass man in einem Rohzustand mit einer Vielzahl von Schichten beginnt, in dem jede einzelne Schicht zunehmend größere Teilchen aufweist. Eine bevorzugte Technik zur Herstellung ultradünner Festkörpermembranen wird in US-A-5,160,618, eingereicht am 3. Januar 1992, vorgestellt, das an Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, PA, abgetreten wurde.
  • In einer weiteren in Fig. 1D gezeigten Ausführungsform umfassen die Ionentransportmembranen eine dichte Multikomponenten-Metalloxidschicht mit einer ersten Oberfläche, auf die der genannte Katalysator abgeschieden wird, und einer zweiten Oberfläche, die an eine Vielzahl gemischt leitender poröser Schichten angrenzt, wobei jede poröse Schicht einen eigenen durchschnittlichen Porenradius aufweist. Dieser Porenradius ist jeweils größer als der durchschnittliche Porenradius der vorhergehenden Schicht als Funktion des Abstands weg von der dichten Schicht.
  • Jede einzelne poröse Schicht der Membranen der Ausführungsform gemäß Fig. 1D kann aus einem oder einer Mischung von gemischt leitenden Multikomponenten-Metalloxiden, einem Sauerstoff leitenden Material, einem Elektronen leitenden Material oder einem Material hergestellt werden, das bei Betriebstemperaturen weder Elektronen noch Sauerstoffionen leitet, wobei zumindest die an die dichte gemischt leitende Multikomponenten-Metalloxidschicht angrenzende poröse Schicht aus einem gemischt leitenden Multikomponenten-Metalloxid oder Mischungen davon hergestellt ist und vorzugsweise einen durchschnittlichen Porenradius von weniger als 10 um hat, während der durchschnittliche Porenradius jeder darauf folgenden porösen Schicht als Funktion des Abstands von der dichten Schicht progressiv zunimmt. Man kann jede beliebige Kombination poröser Schichten verwenden, solange ihre Wärmeausdehnungskoeffizienten kompatibel sind und chemische Reaktionen zwischen den jeweiligen Schichten bei Membranbetriebstemperaturen minimal gehalten werden.
  • Beispiele für geeignete poröse Materialien, die unter Betriebsbedingungen nicht gemischt leitend sind, umfassen mit Sauerstoff kompatible Hochtemperatur- Metalllegierungen, mit Metalloxid stabilisiertes Zirconiumdioxid wie mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirconiumdioxid und mit Calcium stabilisiertes Zirconiumdioxid, Ceroxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid sowie deren Verbindungen und Mischungen.
  • Fig. 1E zeigt eine oberflächenkatalysierte Ionentransportmembran, die zwei poröse Schichten umfasst. Die erste ist eine gemischt leitende poröse Schicht, die an die dichte gemischt leitende Multikomponenten-Metallschicht angrenzt. Die zweite ist eine poröse Schicht, die aus einem Material hergestellt sein muss, das unter Verfahrensbedingungen nicht gemischt leitend ist, und grenzt an die erste poröse Schicht an. Es kann jede beliebige Kombination von Multikomponenten- Metalloxiden verwendet werden, solange die dichte und die poröse Schicht unter den in den aufgeführten Anwendungen herrschenden Bedingungen, wie z. B. in einem Verfahren zur Abtrennung von Sauerstoff aus einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch, chemisch und mechanisch kompatibel sind.
  • Die Dicke der porösen Schichten der in jeder der vorstehenden Ausführungsformen beschriebenen Verbundmembranen kann variieren, um eine ausreichende mechanische Festigkeit der Verbundmembran sicherzustellen. Die gewünschte Dicke jeder porösen Schicht wird durch folgende Überlegungen bestimmt. Zuerst sollten die Porosität und der durchschnittliche Porenradius jeder porösen Schicht so geregelt werden, dass der Sauerstofffluss nicht behindert und gleichzeitig ausreichende mechanische Festigkeit aufrechterhalten wird. Zweitens sollten die Poren oder Porenkanäle in jeder porösen Schicht so weit sein, dass der Sauerstofffluss nicht behindert wird, aber nicht so weit, dass die Poren während der Herstellung gefüllt werden oder sich beim Betrieb Risse in der dichten Schicht bilden. Drittens sollte jede poröse Schicht in bezug auf die chemische Reaktivität, Haftung und Wärmedehnung mit der dichten Schicht kompatibel sein, um Probleme durch Risse und Schichtentrennung zu verringern.
  • Die porösen Schichten der Verbundmembran werden aus gemischt leitenden Oxiden gebildet. Solche porösen gemischt leitenden Oxidschichten dienen als kompatibler mechanischer Träger für die dichte gemischt leitende Oxidschicht und bieten zwei in Wechselbeziehung stehende Diffusionswege für den Sauerstoff: durch die Poren und durch den Feststoff. Beschränkungen in der kinetischen Oberflächengeschwindigkeit für den Gas-Feststoff-Sauerstoffaustausch werden dadurch gemildert, dass ein großer "aktiver" Oberflächenbereich in der kleine Porenstruktur des Trägers zur Verfügung steht, vor allem in der Nachbarschaft der dichten Schicht. Andererseits wird der Effekt der kleinen Poren auf die Behinderung der Diffusion durch rasche Ionenleitung im Feststoff gemildert.
  • Die Dicke der dichten gemischt leitenden Schicht liegt typischerweise zwischen 0,01 und 500 um, obwohl die dichte Schicht vorzugsweise so dünn hergestellt wird, wie unter dem Gesichtspunkt der strukturellen Integrität möglich, und eine Dicke von weniger als 100 um aufweist. Die poröse gemischt leitende Oxidschicht, die an die dichte gemischt leitende Schicht angrenzt und mit dieser in Kontakt steht, hat typischerweise eine Dicke im Bereich von 1 um bis 2 mm. Nicht in Kontakt mit der dichten gemischt leitenden Schicht befindliche poröse Schichten, unabhängig davon, ob sie aus einem gemischt leitenden Oxid oder einem anderen Material hergestellt sind, können so dick wie gewünscht sein, um die mechanische Festigkeit soweit sicherzustellen, dass die Enddicke die Gasdiffusion nicht behindert. Typischerweise beträgt die Gesamtdicke der Verbundmembran weniger als 5 mm, obwohl auch dickere Membranen in Betracht kommen. Vorzugsweise hat die dichte Schicht eine Dicke im Bereich von 0,01 bis etwa 500 um.
  • Erfindungsgemäße oberflächenkatalysierte Ionentransportmembranen, die einen oder mehrere aktive poröse Träger aus gemischt leitenden Oxiden verwenden, stellen einen besonders hohen Sauerstofffluss zur Verfügung, weil solche aktiven porösen Schichten den kinetischen Beschränkungen der Oberfläche dadurch entgegen wirken, dass sie den aktiven Grenzflächenbereich zwischen Gas und Feststoff pro Einheitsvolumen erhöhen. Deshalb können mit abnehmendem durchschnittlichen Porenradius bei Erhaltung der bestehenden Porosität in jeder porösen Schicht den Sauerstofffluss verringernde kinetische Oberflächenbeschränkungen entsprechend reduziert werden. Eine ziemlich dünne poröse gemischt leitende Oxidschicht mit einem durchschnittlichen Porenradius im Bereich von 0,1 bis 10 um, die an eine dichte gemischt leitende Schicht angrenzt, stellt einen vergrößerten Grenzflächenbereich zur Verfügung, um kinetischen Oberflächenbeschränkungen entgegenzuwirken, verursacht jedoch keinen signifikanten Druckabfall oder Widerstand gegen den Stoffaustausch.
  • Dünne dichte Schichten aus einem gewünschten leitenden Multikomponenten- Metalloxid können durch bekannte Techniken in beliebiger Dicke auf die aufgeführten porösen Schichten abgeschieden werden. Beispielsweise können Verbundmembranen dadurch hergestellt werden, dass man zuerst einen porösen Körper aus relativ groben Teilchen des gewünschten Materials bildet. Eine Aufschlämmung feinerer Teilchen aus dem gleichen oder einem ähnlichen kompatiblen Multikomponenten-Metalloxids kann dann auf den porösen Körper geschichtet und zum Rohzustand gehärtet werden. Anschließend wird das Zweischichtensystem gebrannt, um die Verbundmembran herzustellen.
  • Alternativ können die erfindungsgemäßen Verbundmembranen dadurch hergestellt werden, dass man eine dichte Schicht eines gewünschten gemischt leitenden Oxids durch herkömmliche chemische Dampfabscheidungstechniken auf das gewünschte poröse Substrat aufbringt und anschließend sintert, um die gewünschte dichte Schicht zu erhalten. Um eine optimale dichte Beschichtung zu erhalten, kann man an der Oberfläche des porösen Trägers im Vergleich zum durchschnittlichen Porenradius im Körper einen kleineren durchschnittlichen Porenradius verwenden. Dies lässt sich dadurch erreichen, dass man zwei oder mehrere poröse Schichten mit unterschiedlichen Eigenschaften wie Porenradius und Porosität verwendet.
  • Die Vorteile, die die oberflächenkatalysierten Ionentransportmembranen der Anmelderin bieten, lassen sich am besten nachvollziehen, wenn man den Mechanismus versteht, mit dem Sauerstoffionen durch die dichte gemischt leitende Oxidschicht einer Ionentransportmembran transportiert werden. Der in einer herkömmlichen Ionentransportmembran zu beobachtende Sauerstofffluss wird durch die "kinetischen Oberflächenbeschränkungen" und "Beschränkungen der Massendiffusion" gesteuert. Kinetische Oberflächenbeschränkungen sind Einschränkungen des Sauerstoffflusses. Sie werden durch einen oder mehrere der vielen Schritte verursacht, die an der Umwandlung eines Sauerstoffmoleküls in der Gasphase auf der Beschickungsseite der Ionentransportmembran zu mobilen Sauerstoffionen und Rückumwandlung der Sauerstoffionen in Sauerstoffmoleküle auf der Permeatseite der Ionentransportmembran beteiligt sind. Massendiffusionsbeschränkungen sind Einschränkungen des Sauerstoffflusses aufgrund der Diffusionsfähigkeit von Sauerstoffionen durch die dichte gemischt leitende Oxidschicht. Zusätzliche Diffusionsbeschränkungen können dadurch bedingt sein, dass sich molekularer Sauerstoff durch die Poren der porösen Schicht bewegt.
  • Die Erfindung stellt oberflächenkatalysierte Membranen zur Verfügung, die die mit sehr dünnen dichten gemischt leitenden Oxidschichten zusammenhängenden kinetischen Beschränkungen des Sauerstoffflusses überwinden und dabei gleichzeitig Membranen zur Verfügung stellen, die bei den besonders hohen Temperaturen von Verfahren, in denen solche Membranen verwendet werden, ihre strukturelle Integrität behalten.
  • Die erfindungsgemäßen Membranen können dazu verwendet werden, Sauerstoff aus sauerstoffhaltigen Gasgemischen zurückzugewinnen. Dazu wird das sauerstoffhaltige Gasgemisch in eine erste Gaskammer geleitet, die durch die erfindungsgemäße Membran von einer zweiten Gaskammer getrennt ist. Dann stellt man eine positive Differenz des Sauerstoffpartialdrucks zwischen der ersten und der zweiten Gaskammer her, indem man in der ersten Kammer einen überschüssigen Sauerstoffpartialdruck und/oder in der zweiten Gaskammer einen verringerten Sauerstoffpartialdruck herstellt. Dann bringt man bei einer Temperatur von mehr als 500ºC das sauerstofthaltige Gasgemisch mit der katalysierten Oberfläche der Ionentransportmembranen in Kontakt, um das komprimierte sauerstoffhaltige Gasgemisch in einen Sauerstoffpermeatstrom und einen an Sauerstoff verarmten Gasstrom zu trennen, und gewinnt den Sauerstoffpermeatstrom.
  • Um die erfindungsgemäßen Ionentransportmembranen, die eine erste und zweite Gaskammer voneinander trennen, unterzubringen, kann jeder herkömmliche Apparat verwendet werden. Ein beispielhafter Apparat ist in dem Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, PA, erteilten Patent US-A-5,035,727 offenbart. Die oberflächenkatalysierten Ionentransportmembranen sind so in dem Apparat angeordnet, dass das sauerstoffhaltige Gasgemisch mit der Seite der Membran in Kontakt kommt, wo sich der Katalysator befindet.
  • Die erfindungsgemäßen Verbundmembranen können Sauerstoff aus sauerstofthaltigen Gasgemischen abtrennen, die eine oder mehrere aus Kohlendioxid, Wasser und flüchtigen Kohlenwasserstoffen ausgewählte Komponenten enthalten. Die Menge des in solchen Gasgemischen vorhandenen Sauerstoffs liegt typischerweise zwischen 0,01 und 50 Vol.% Sauerstoff. Das bevorzugte sauerstofthaltige Gasgemisch ist atmosphärische Luft.
  • Der Unterschied im Sauerstoffpartialdruck zwischen der ersten und der zweiten Kammer löst die Trennung aus, wenn die Verfahrenstemperatur auf einen so hohen Wert erhöht wird, dass Sauerstoff aus dem sauerstoffhaltigen Gasgemisch in der ersten Kammer dazu gebracht wird, zu adsorbieren, dissoziieren und ionisieren. Sauerstoff wird in Ionenform durch die Membran transportiert. In der zweiten Gaskammer, wo Sauerstoffionen durch die Freisetzung von Elektronen und erneute Assoziation zu neutralen Sauerstoffmolekülen umgewandelt werden, wird ein reines Sauerstoffprodukt gesammelt. In der zweiten Gaskammer herrscht ein niedrigerer Sauerstoffpartialdruck als in der ersten Gaskammer.
  • Eine positive Differenz im Sauerstoffpartialdruck zwischen der ersten und der zweiten Gaskammer kann dadurch erzeugt werden, dass man Luft in der ersten Kammer soweit komprimiert, dass der Sauerstoffpermeatstrom bei einem Druck von etwa einer Atmosphäre oder mehr gewonnen werden kann. Typische Drücke liegen im Bereich von etwa 15 bis 250 psia; der optimale Druck schwankt je nach der Menge des Sauerstoffs im sauerstoffhaltigen Gasgemisch. Herkömmliche Kompressoren können dazu verwendet werden, die für die Durchführung dieses Verfahrensschrittes erforderliche Kompression zu erreichen. Alternativ kann ein positiver Sauerstoffpartialdruck zwischen der ersten und der zweiten Gaskammer dadurch erreicht werden, dass man die zweite Gaskammer bis zu einem Druck evakuiert, der zur Gewinnung des Sauerstoffpermeats ausreicht.
  • Der letzte Schritt des Verfahrens besteht darin, das sauerstoffhaltige Gasgemisch zu gewinnen, indem man den im wesentlich reinen Sauerstoff in einem geeigneten Behälter lagert oder ihn einem anderen Verfahren zuführt. Das Sauerstoffpermeat enthält typischerweise reinen oder hochreinen Sauerstoff. Dieser ist als Gas definiert, das mindestens 90 Vol.-% O&sub2;, bevorzugt mehr als 95 Vol.-% O&sub2; und insbesondere mehr als 99 Vol.% O&sub2; enthält.
  • Die erfindungsgemäßen oberflächenkatalysierten Ionentransportmembranen können in jedes Verfahren inkorporiert werden, in dem die gasförmigen Reaktanten oder die daraus hergestellten Produkte die Membranleistung nicht unverhältnismäßig beeinträchtigen. Geeignete Verfahren schließen die Sauerstoffherstellung, die Oxidation organischer Verbindungen einschließlich Kohlenwasserstoffen, die Zersetzung von Stick- und Schwefeloxiden, die Umwandlung von Methan u. ä. ein.
    • Fig. 1A
  • Katalysator
  • Dichte gemischt leitende Schicht
    • Fig. 1B
  • Katalysator
  • Dichte gemischt leitende Schicht
  • Poröse gemischt leitende Schichte
    • Fig. 1C
  • Katalysator
  • Dichte gemischt leitende Schicht
  • Poröse gemischt leitende Schicht
    • Fig. 1D
  • Katalysator
  • Dichte gemischt leitende Schicht
  • Poröse gemischt leitende Schicht
  • Poröse gemischt leitende Schicht
    • Fig. 1E
  • Katalysator
  • Dichte gemischt leitende Schicht
  • Poröse gemischt leitende Schicht
  • Poröse Schicht

Claims (13)

1. Ionentransportmembran, umfassend eine dichte, gemischt leitende Multikomponenten-Metalloxidschicht mit einer ersten Oberfläche und einer zweiten Oberfläche, wobei die erste Oberfläche mit einem Katalysator, ausgewählt aus der aus Metallen und Oxiden von der aus Platin, Gold, Silber, Wismut, Barium, Vanadium, Molybdän, Cer, Ruthenium, Mangan, Cobalt, Rhodium und Praseodym bestehenden Gruppe ausgewählten Metallen, beschichtet ist,
wobei die zweite Oberfläche an eine poröse Schicht oder eine Vielzahl poröser Schichten, welche ein gemischt leitendes Multikomponenten- Metalloxid oder deren Gemische umfasst, angrenzt und wobei die dichte, gemischt leitende Multikomponenten-Metalloxidschicht aus einem oder einem Gemisch von Multikomponenten-Metalloxiden der Formel AxA'x'A"x"ByB'y'B"y"O3-z hergestellt wird, in der A, A' und A" aus der die Gruppen 1, 2 und 3 und die Block F Lanthanoide umfassenden Gruppe ausgewählt werden und B, B' und B" aus den Block D Übergangsmetallen nach dem Periodensystem der Elemente ausgewählt werden, wobei gilt: 0 < x &le; 1, 0 &le; x' &le; 1, 0 &le; x" &le; 1, 0 < y &le; 1, 0 &le; y' &le; 1, 0 &le; y" &le; 1, x + x' + x" = 1; y + y' + y" = 1 und z eine Zahl ist, die die Verbindung ladungsneutral macht.
2. Ionentransportmembran nach Anspruch 1, worin die dichte Schicht aus einem gemischt leitenden Multikomponenten-Metalloxid, ausgewählt aus der aus La0,2Ba0,8Co0,8Fe0,2O3-z, Pr0,2Ba0,8Co0,8Fe0,2O3-z und La0,2Ba0,8Co0,6Cu0,2Fe0,2O3-z bestehenden Gruppe hergestellt wird und das Metall des Katalysators Platin ist.
3. Ionentransportmembran nach Anspruch 1 oder 2, in der der durchschnittliche Porenradius der porösen Schicht weniger als 10 um beträgt, die dichte Schicht eine Dicke im Bereich von 0,01 bis 500 um aufweist und die poröse Schicht eine Dicke im Bereich von 1 um bis 2 mm aufweist.
4. Ionentransportmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in der die dichte gemischt leitende Multikomponenten-Metalloxidschicht eine Leitfähigkeit für Sauerstoffionen im Bereich von 0,01 &Omega;&supmin;¹ cm&supmin;¹ bis 100 &Omega;&supmin;¹ cm&supmin;¹ und eine Elektronenleitfähigkeit im Bereich von 1 &Omega;&supmin;¹ cm&supmin;¹ bis 100 &Omega;&supmin;¹ cm&supmin;¹ aufweist.
5. Ionentransportmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in der A, A' oder A" der genannten Formel ein aus der aus Calcium, Strontium, Barium und Magnesium bestehenden Gruppe ausgewähltes Metall der Gruppe 2 ist.
6. Ionentransportmembran nach Anspruch 5, in der die dichte Schicht aus einem gemischt leitenden Multikomponenten-Metalloxid der Formel LaxA1-xCoyFe1-yO3-z hergestellt wird, wobei x zwischen 0 und 1 liegt, y zwischen 0 und 1 liegt und A aus Barium, Strontium oder Calcium ausgewählt wird.
7. Ionentransportmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in der die poröse Schicht ein poröses Material umfasst, das bei Temperaturen über 500ºC keine Elektronen und Sauerstoffionen leitet.
8. Ionentransportmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in der die poröse Schicht einen durchschnittlichen Porenradius hat, der als Funktion des Abstandes weg von der dichten Schicht zunimmt.
9. Verfahren zur Rückgewinnung von Sauerstoff aus einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch, bei dem die Ionentransportmembran nach Anspruch 1 verwendet wird.
10. Verfahren zur Oxidation einer organischen Verbindung, bei dem die Ionentransportmembran nach Anspruch 1 verwendet wird.
11. Verfahren zur Umwandlung von Stickoxid in gasförmigen Stickstoff und Sauerstoff, bei dem die Ionentransportmembran nach Anspruch 1 verwendet wird.
12. Verfahren zur Umwandlung von Schwefeloxiden in Schwefel und Sauerstoff, bei dem die Ionentransportmembran nach Anspruch 1 verwendet wird.
13. Verfahren zur Umwandlung von Methan zu höheren Kohlenwasserstoffen, bei dem die Ionentransportmembran nach Anspruch 1 verwendet wird.
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