EP2519340A1 - Vorrichtung und verfahren zur regelung der sauerstoffpermeation durch nicht-poröse sauerstoffanionen leitende keramische membranen und deren verwendung - Google Patents

Vorrichtung und verfahren zur regelung der sauerstoffpermeation durch nicht-poröse sauerstoffanionen leitende keramische membranen und deren verwendung

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EP2519340A1
EP2519340A1 EP10795621A EP10795621A EP2519340A1 EP 2519340 A1 EP2519340 A1 EP 2519340A1 EP 10795621 A EP10795621 A EP 10795621A EP 10795621 A EP10795621 A EP 10795621A EP 2519340 A1 EP2519340 A1 EP 2519340A1
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EP
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oxygen
membrane
cations
porous
ceramic membrane
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Withdrawn
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EP10795621A
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Steffen Werth
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ThyssenKrupp Uhde GmbH
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Publication date
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    • B01J2219/00231—Control algorithm taking actions modifying the operating conditions of the reaction system at the reactor inlet

Definitions

  • Oxygen anions and electrons offer, for example, a possibility for the separation of oxygen from gas mixtures such as air.
  • Such materials can be derived, for example, from the group of perovskite (ABO 3 ) or perovskite-related structures, from the Aurivillius structures ([ ⁇ 2 ⁇ 2 ] [ ⁇ ⁇ ⁇ ]) or from the brownmillerite structures (A 2 B 2 O 5 ).
  • ABO 3 group of perovskite
  • perovskite-related structures from the Aurivillius structures ([ ⁇ 2 ⁇ 2 ] [ ⁇ ⁇ ⁇ ]) or from the brownmillerite structures (A 2 B 2 O 5 ).
  • composition of the membrane is highly dependent on the operating conditions (T. Schiestel, M. Kilgus, S. Peter, K. J. Caspary, H. Wang, J. Caro, Journal of Membrane Science 2005, 258, 1-4).
  • Another application is the interception of temperature fluctuations in the
  • the contacting of the ceramic membrane with gaseous carbon dioxide can be done in different ways.
  • a selected amount of gaseous carbon dioxide can be added to the oxygen-containing gas for a specific time interval, or the gas containing oxygen can be added for a specific time
  • the abovementioned mixed conductors for oxygen separation are typically ceramic materials which have the capability of conducting oxygen anions at temperatures of usually> 600 ° C.
  • the type A cations are especially selected from second main group cations, the first
  • the inventive method can be used in any arrangements in which the rate of oxygen permeation through a non-porous oxygen anions conductive ceramic membrane must be set specifically.
  • the membrane reactor additionally has I) a regulator which permits the adjustment of the content of gaseous carbon dioxide introduced into the gas space by control device G as a function of the permeation rate of oxygen detected by sensor H).
  • a regulator which permits the adjustment of the content of gaseous carbon dioxide introduced into the gas space by control device G as a function of the permeation rate of oxygen detected by sensor H).
  • Such regulators are commercially available.
  • the regulation of the CO 2 content in the gas space ie the adjustment of the required concentration, usually takes place via a controller controlled by software.
  • a controller controlled by software for example, set via a controlled by software control valve, the corresponding flow.
  • the control valve with the flow measuring device is integrated in one unit.
  • the preferred oxidation reactions are, for example, the partial oxidation of a hydrocarbon-containing gas mixture to produce synthesis gas or the oxidative dehydrogenation of hydrocarbons or the oxidative coupling of methane.

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Regelung der Geschwindigkeit der Permeation von Sauerstoff durch eine nicht-poröse Sauerstoffanionen leitende keramische Membran enthaltend Erdalkaliionen. Dabei wird auf mindestens einer Seite der nicht-porösen und Sauerstoffanionen leitenden keramischen Membran für eine vorbestimmte Zeit Kohlendioxid und/oder ein gasförmiger Kohlendioxid-Vorläufer zugegeben, wodurch eine Änderung der Sauerstoffpermeabilität des Membranmaterials ermöglicht wird. Dieses bewirkt eine reversible chemische Ausbildung von Erdalkalicarbonaten in der Membran und verändert dadurch deren Eigenschaften für die Sauerstoffpermeation. Ein mit einer Zuleitung für ein Moderatorgas ausgestalteter Membranreaktor kann auf einfache Art und Weise geregelt werden. Der Membranreaktor lässt sich vorzugsweise für Oxidationsreaktionen oder zur Abtrennung von Sauerstoff aus Gasgemischen einsetzen.

Description

Beschreibung
Vorrichtung und Verfahren zur Regelung der Sauerstoffpermeation durch nicht-poröse Sauerstoffanionen leitende keramische Membranen und deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Abtrennen von Sauerstoff aus Gasgemischen mittels nicht-poröser Sauerstoffanionen leitender keramischer Membranen sowie einen verbesserten Reaktor zur Durchführung von chemischen Reaktionen.
Es ist bekannt, dass nicht-poröse Sauerstoffanionen leitende keramische Membranen zur Abtrennung von Sauerstoff aus Gasgemischen genutzt werden können.
Eine Teilgruppe der nicht-porösen Sauerstoffanionen leitenden keramischen
Membranen sind Sauerstoffanionen leitende und Elektronen leitende (gemischtleitende) Membranen, z.B. solche mit der Fähigkeit zur gleichzeitigen Leitung von
Sauerstoffanionen und von Elektronen. Diese bieten beispielsweise eine Möglichkeit zur Abtrennung von Sauerstoff aus Gasgemischen wie etwa Luft.
Grundgedanke dabei ist ein System, in dem eine Membran zur Trennung zweier Gasräume mit unterschiedlichem Sauerstoffpartialdruck genutzt wird. Im Betrieb wird Sauerstoff an der Membran auf der Seite des höheren Sauerstoffpartialdruckes
(Feedseite) entsprechend
02 + 4 e~ -» 2 02" (1 ) ionisiert und über Gitterfehistehlen in der Kristallstruktur des Materials zur Seite des niedrigeren Sauerstoffpartialdruckes (Permeatseite) transportiert. Auf der Permeatseite wird der Sauerstoff anschließend entsprechend
2 O2' -> 02 + 4 e (2) wieder freigesetzt.
Für jedes auf der Permeatseite in den Reaktionsraum abgegebene 02-Molekül wird die Ladung von 4 e frei, welche entgegen der Richtung des Sauerstoffionenflusses zur Feedseite transportiert wird.
Bei gemischtleitenden Membranen erfolgt der Ladungsausgleich durch eine Elektronenleitung im Membranmaterial selbst.
Anstelle von gemischtleitenden Materialien sind auch Kompositmaterialien aus
Sauerstoffanionen leitenden und Elektronen leitenden Materialien bekannt, bei denen der Ladungsausgleich über eine Elektronen leitende zweite Phase in inniger Mischung mit dem Sauerstoffanionen leitenden Material erfolgt.
Ebenso bekannt sind reine Sauerstoffanionenleiter, wie etwa Yttrium-stabilisiertes Zirkondioxid, wobei der Ladungsausgleich während der Sauerstoffpermeation über einen externen Stromkreis erfolgt.
Bei den genannten Materialien zur Sauerstoffabtrennung handelt es sich typischerweise um keramische Materialien, welche bei Temperaturen von üblicherweise >600°C über die Fähigkeit zur Leitung von Sauerstoffanionen verfügen.
Derartige Materialien können beispielsweise der Gruppe der Perowskit- (AB03) bzw. perowskitverwandten Strukturen, der Aurivilliusstrukturen ([Βί2θ2][Αη-ιΒηΟχ]) oder der Brownmilleritstrukturen (A2B2O5) entstammen.
Typische Beispiele für in der Literatur als sauerstoffleitende Materialien aufgeführte Systeme sind Ba(Sr)Coi-xFex03-5, Sr(Ba)Ti(Zr)1-x-y, CoyFex03-5, Lai-xSrxGai-yFeyOa-s, La0,5Sro,5Mn03-6, LaFe(Ni)03-5, Lao,9Sr0,iFeO3-soder BaCoxFeyZri-x.yOa-s. (A. Thursfield, I. S. Metcalfe, Journal of Material Science 2004, 14, 275-2485; Y. Teraoka, H. Zhang, S. Furukawa, N. Yamazoe, Chemistry Letters 1985, 1743-1746; Y. Teraoka, T. Nobunaga, K. Okamoto, N. Miura, N. Yasmazoe, Solid State lonics 1991 , 48, 207-212; J. Tong, W. Yang, B. Zhu, R. Cai, Journal of Membrane Science 2002, 203, 175-189).
Es ist bekannt, dass die Geschwindigkeit der Sauerstoffpermeation neben der
Zusammensetzung der Membran stark von den Betriebsbedingungen abhängig ist (T. Schiestel, M. Kilgus, S. Peter, K.J. Caspary, H. Wang, J. Caro, Journal of Membrane Science 2005, 258, 1-4).
Von besonderer Bedeutung ist hierbei die Temperatur, welche im allgemeinen einen linearen bis exponentiellen Einfluss auf die Geschwindigkeit der Sauerstoffpermeation hat.
Eine mögliche Anwendung derartiger Membranen ist die Gewinnung von Synthesegas durch partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen (z. B. WO 2007/068369 A1 ). Andere Anwendungsmöglichkeiten liegen beispielsweise in der Gewinnung von mit Sauerstoff angereicherter Luft (z.B. DE 10 2005 006 571 A1 ), der oxidativen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen bzw. Kohlenwasserstoffderivaten, der oxidativen Kupplung von Methan oder der Gewinnung von Sauerstoff für Kraftwerksanwendungen (H. Wang, Y. Cong, X. Zhu, W. Yang, React. Kinet. Catal. Lett. 2003, 79, 351-356; X. Tan, K. Li, Ind. Eng. Chem. Res. 2006, 45, 142-149; R. Bredesen, K. Jordal, O. Bolland, Chemical Engineering and Processing 2004, 43, 1129-1158).
Bei der Abtrennung von Sauerstoff aus Gasgemischen und der sich gegebenenfalls daran anschließenden Oxidation eines gasförmigen Reaktanten, beispielsweise bei der Darstellung von Synthesegas durch die partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen, kann ein Membranreaktor eingesetzt werden, welcher durch eine Sauerstoffanionen leitende keramische Membran in zwei Räume unterteilt ist, den sogenannten Feedraum und den Permeatraum. Die keramische Membran weist also eine Feedseite und eine Permeatseite auf.
Im Betrieb wird auf der Feedseite der keramische Membran ein Sauerstoff lieferndes Gas(gemisch) und/oder ein Sauerstoff enthaltendes Gasgemisch, wie etwa Luft, und auf der Permeatseite ein oxidierbares Medium, wie etwa Methan, das gegebenenfalls mit weiteren Komponenten, wie Wasserdampf, vermischt sein kann, vorgelegt. Im Betrieb permeiert Sauerstoff von der Seite des höheren Sauerstoffpartialdruckes kommend durch die Membran in den Permeatraum und reagiert mit dem dort befindlichen oxidierbaren Medium.
Alternativ kann das oxidierbare Medium erst nach dem Permeatraum dem mit Sauerstoff angereichertem Gasgemisch zugeführt werden. Da der Sauerstoff auf der Permeatseite ständig abreagiert bzw. entfernt wird, liegt der Sauerstoffpartialdruck der Permeatseite unter dem Sauerstoffpartialdruck der Feedseite.
Daher kann beispielsweise auf der Feedseite Luft mit einem mehr oder weniger beliebigen Druck eingesetzt werden, während gleichzeitig auf der Permeatseite ein deutlich erhöhter Druck herrscht. Als untere Grenze für den Druck auf der Feedseite gilt, dass der Sauerstoffpartialdruck der Feedseite über dem Sauerstoffpartialdruck der Permeatseite liegen muss.
Um bei der Durchführung von Oxidationsreaktionen, beispielsweise bei der Herstellung von Synthesegas, akzeptable Reaktionsgeschwindigkeiten und damit auch integrale Selektivitäten auf der Permeatseite zu erreichen, wird typischerweise in dem
Reaktionsraum des Reaktors ein geeigneter Katalysator eingesetzt. Beispiele dafür finden sich etwa in EP 0 999 180 A2, EP 1 035 072 A1 , US 6,077,323 oder
US 6,695,983.
Aus US 5,240,473 A ist bekannt, dass die Permeationsfähigkeit für Sauerstoffanionen durch Membranen aus Mehrkomponenten-Metalloxiden bei hohen Temperaturen abnehmen kann. Dieses wird durch Reaktion von Membranbestandteilen mit Kohlendioxid, Wasser oder Kohlenwasserstoffen verursacht. In dieser Patentschrift wird vorgeschlagen, die Permeationsfähigkeit der Membran wieder herzustellen, indem man die Membran für eine bestimmte Zeit auf Temperaturen von größer als 810°C aufheizt und damit oberhalb der Betriebstemperaturen von 600 bis 800°C hält. Durch wiederholtes Aufheizen nach vorgegebenen Betriebsintervallen lässt sich die Permeationsfähigkeit der Membran wieder herstellen und damit dauerhaft sicherstellen.
Ein Hauptproblem der beschrieben keramischen Membranreaktoren ergibt sich aus der Regelung des Systems.
Im bestimmungsgemäßen Betrieb kann es immer wieder vorkommen, dass die
Sauerstoffpermeation durch die Membran variiert werden muss oder zeitweise sogar komplett zum Erliegen gebracht werden muß. Ein typischer Anwendungsfall hierfür sind Wartungsarbeiten an Anlagenbestandteilen außerhalb des Membranreaktors.
Ein weiterer Anwendungsfall ist das Abfangen von Temperaturschwankungen im
Membranreaktor. Kommt es aufgrund äußerer Einflüsse während des Betriebes zu einer Erhöhung der Betriebstemperatur, so erhöht sich die Geschwindigkeit der Sauerstoff- permeation durch die keramische Membran.
In der Folge wird die chemische Reaktion auf der Permeatseite beschleunigt. Durch diese Umsetzung wird bei exothermen Reaktionen Wärme frei, wodurch erneut die Temperatur steigt. Sofern ein solcher Betriebszustand nicht durch entsprechende Regelungen abgefangen wird, kann es zu einem Durchgehen des Membranreaktors kommen.
Um die Sauerstoffpermeation und somit die Reaktion im Membranreaktor zu beeinflussen, existieren eine Reihe von Möglichkeiten.
So kann beispielsweise die Betriebstemperatur des Membranreaktors oder die
Gaszufuhr auf der Feedseite variiert werden. Die bekannten Varianten zur Regelung des Reaktorbetriebes weisen jedoch erhebliche Nachteile auf. So führt beispielsweise eine Abkühlung des Membranreaktors unter Umständen zur Ausbildung thermischer Spannungen, wodurch insbesondere die kritische Verbindung Membran-Reaktormantel stark belastet werden kann. Um diese Belastungen zu verringern ist man daher bemüht, die Zahl an Aufheiz- und Abkühlzyklen eines Membranreaktors möglichst gering zu halten, da eine zu große Zahl an
Temperaturzyklen zu Lasten der Lebensdauer des Membranreaktors geht. Ebenso ist eine Reduktion der Gaszufuhr auf der Feedseite problematisch. Sobald die Zufuhr des den Sauerstoff enthaltenden Feedgases beendet wird, kommt der Transport des Sauerstoffs durch die keramische Membran zum Erliegen. Da es sich bei der keramischen Membran selbst um eine chemische Verbindung, beispielsweise eine Sauerstoffverbindung handelt, führt dieses unter Umständen zu einer Reduktion der Membran auf der Permeatseite und damit einer Zerstörung des Membranmaterials.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine einfache Möglichkeit zur
Regelung der Geschwindigkeit der Permeation von Sauerstoff durch nicht-poröse Sauerstoffanionen leitende keramische Membranen zur Verfügung zu stellen.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Regelung der Permeations- geschwindigkeit von Sauerstoffanionen durch eine nicht-poröse und Sauerstoffanionen leitende keramische Membran. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Erdalkaliionen enthaltende nicht-poröse und Sauerstoffanionen leitende keramische Membran eingesetzt wird und dass auf mindestens eine Seite der nicht-porösen und Sauerstoffanionen leitenden keramischen Membran für eine vorbestimmte Zeit Kohlendioxid und/oder ein gasförmiger Kohlendioxid-Vorläufer zugegeben wird, wodurch eine Änderung der Sauerstoffpermeabilität des Membranmaterials ermöglicht wird. Eine bevorzugte Ausführungsforms des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Regelung der Permeationsgeschwindigkeit von Sauerstoffanionen durch eine nicht-poröse und Sauerstoffanionen leitende keramische Membran ist dadurch gekennzeichnet, dass die Membran auf beiden Seiten von einem Sauerstoff enthaltenden Gas umgeben ist, dass eine Erdalkaliionen enthaltende nicht-poröse und Sauerstoffanionen leitende
keramische Membran eingesetzt wird und dass mindestens eine Seite der nicht-porösen und Sauerstoffanionen leitenden keramischen Membran für eine vorbestimmte Zeit und bei Temperaturen zwischen 400 und 900°C mit gasförmigem Kohlendioxid in Kontakt gebracht wird, so dass sich in der nicht-porösen und Sauerstoffanionen leitenden Membran die Permeationsgeschwindigkeit von Sauerstoffanionen verringert.
Ohne auf eine Theorie festgelegt zu sein wird angenommen, dass das Kohlendioxid mit dem Membranmaterial reagiert, so dass sich unter den Reaktionsbedingungen in der keramischen Membran Erdalkalicarbonate ausbilden. Dieser Vorgang ist reversibel und die Permeationsgeschwindigkeit von Sauerstoffanionen vergrößert sich wieder, sobald kein Kohlendioxid mehr mit dem Membranmaterial reagieren kann. Unter dem Begriff„Permeationsgeschwindigkeit von Sauerstoffanionen" ist im Rahmen dieser Beschreibung die Durchlässigkeit der keramischen Membran für Sauerstoff pro Flächeneinheit und pro Zeiteinheit zu verstehen.
Das Inkontaktbringen der keramischen Membran mit gasförmigem Kohlendioxid kann auf unterschiedliche Weisen erfolgen. So kann dem Sauerstoff enthaltenden Gas für ein bestimmtes Zeitintervall eine ausgewählte Menge an gasförmigem Kohlendioxid zugesetzt werden oder das Sauerstoff enthaltende Gas kann für ein bestimmtes
Zeitintervall durch gasförmiges Kohlendioxid ersetzt werden. Anstelle von gasförmigem Kohlendioxid kann eine Kombination von Sauerstoff enthaltendem Gas mit gasförmigem Vorläufer von Kohlendioxid verwendet werden, beispielsweise von gasförmigem
Kohlenmonoxid oder von anderen gasförmigen Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen, wie Kohlenwasserstoffen. Diese gasförmigen Vorläufer setzen sich unter den
Bedingungen im Membranreaktor mit dem Sauerstoff zu Kohlendioxid um, so dass letztlich Kohlendioxid mit der Membran in Kontakt tritt.
Das Sauerstoff enthaltende Gas kann für eine vorbestimmte Zeit durch gasförmiges Kohlendioxid und/oder durch ein Gemisch enthaltend Sauerstoff und einen gasförmigen Vorläufer von Kohlendioxid ersetzt werden, indem die keramische Membran kontinuierlich mit einem Gasstrom gespült wird, welcher Kohlendioxid und/oder ein Sauerstoff-/Kohlendixoidvorläudergemisch enthält. Das Spülen kann auch in
vorbestimmten Zeitabschnitten, also gepulst, erfolgen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Membranen sind nicht-porös, wobei es aufgrund von Limitierungen, etwa im Herstell ungsprozess, auch zu geringfügigen Leckagen durch Poren kommen kann. Entscheidend ist jedoch, dass die Hauptwirkung der Stofftrennung aus einer Wechselwirkung zwischen dem abzutrennenden Sauerstoff und dem nicht porösen keramischen Membranmaterial resultiert.
Bei den genannten Gemischtleitern zur Sauerstoffabtrennung handelt es sich typischer- weise um keramische Materialien, welche bei Temperaturen von üblicherweise >600°C über die Fähigkeit zur Leitung von Sauerstoffanionen verfügen.
Die Betriebstemperaturen für solche keramischen Membranen liegen typischerweise oberhalb von 600 °C, vorzugsweise im Bereich von 700 bis 900 °C und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 800 bis 900 °C.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Betriebstemperatur der keramischen Membran in einem engen Intervall eingestellt, beispielsweise in einem Intervall von ± 80 °C, vorzugsweise ± 50 °C, besonders bevorzugt ± 30 °C, und die Permeationsgeschwindigkeit der keramischen Membran für Sauerstoff wird durch die Variation der Kohlendioxidkonzentration auf wenigstens einer Seite der keramischen Membran geregelt.
Bevorzugt werden als nicht-poröse Sauerstoffanionen leitende keramische Membranen solche Typen eingesetzt, die sowohl Sauerstoffanionen als auch Elektronen leiten. Zur Moderation der Sauerstoffpermeabilität durch die keramische Membran wird vorzugsweise gasförmiges Kohlendioxid eingesetzt. Ein weiteres bevorzugtes
Moderatorgas ist ein Gemisch von Sauerstoff und gasförmigem Kohlenmonoxid. Die Form der nicht-porösen Sauerstoffanionen leitenden keramischen Membran kann beliebig sein. Dabei kann es sich um dünne und flächige Membranen handeln oder vorzugsweise um keramische Hohlfasern.
Als nicht-poröse Sauerstoffanionen leitende keramische Membranen kann jedes dafür geeignete Material verwendet werden.
Bevorzugt handelt es sich dabei um eine Oxidkeramik mit Perowskitstruktur oder mit Brownmilleritstruktur oder mit Aurivilliusstruktur. Bevorzugt eingesetzte Oxidkeramiken weisen eine Perowskitstruktur ABO3-Ö auf, wobei A zweiwertige Kationen und B drei- oder höherwertige Kationen darstellen, der lonen- radius von A größer als der lonenradius vom B ist und δ eine Zahl zwischen 0,01 und 0,9, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,5 ist, um die Elektroneutralität des Materials herzustellen und wobei A und/oder B als Gemische unterschiedlicher Kationen vorliegen können.
Weitere bevorzugt eingesetzte Oxidkeramiken weisen eine Brownmilleritstruktur Α2Β2θδ-δ auf, wobei A zweiwertige Kationen und B drei- oder höherwertige Kationen darstellen, der lonenradius von A größer als der lonenradius vom B ist und δ eine Zahl zwischen 0,01 und 0,9, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,5 ist, um die Elektroneutralität des Materials herzustellen und wobei A und/oder B als Gemische
unterschiedlicher Kationen vorliegen können.
Bei diesen vorstehend genannten bevorzugten Typen werden die Kationen des Typs A insbesondere ausgewählt aus Kationen der zweiten Hauptgruppe, der ersten
Nebengruppe, der zweiten Nebengruppe, der Lanthaniden oder Mischungen dieser Kationen, vorzugsweise aus Mg2+, Ca2+, Sr2*, Ba2+, Cu2+, Ag2+, Zn2+, Cd2+ und/oder der Lanthaniden.
Bei diesen vorstehend genannten bevorzugten Typen werden die Kationen des Typs B insbesondere ausgewählt aus Kationen der Gruppen HIB bis VIIIB des Periodensystems und/oder der Lanthaniden Gruppe, der Metalle der fünften Hauptgruppe oder
Mischungen dieser Kationen, vorzugsweise aus Fe3+, Fe4*' Ti3+, Ti +, Zr3+, Zr +, Ce3+, Ce +, Mn3+, Mn4+, Co2+, Co3+, Nd3+, Nd4+, Gd3+, Gd4+, Sm3+, Sm4+, Dy3+, Dy4+, Ga3+, Yb3+, Al3+, Bi4+ oder Mischungen dieser Kationen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die nicht-poröse
Sauerstoffanionen leitende keramische Membran Barium
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich dabei um eine nicht-poröse
Sauerstoffanionen leitende keramische Membran, welche aus BaCoxFeyZrz03-5 besteht, worin x, y und z reelle Zahlen sind, x + y + z = 1 bedeutet und δ eine Zahl zwischen 0,01 und 0,9, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,5 ist, um die Elektroneutralität des Materials herzustellen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in beliebigen Anordnungen zum Einsatz kommen, in denen die Geschwindigkeit der Sauerstoffpermeation durch eine nichtporöse Sauerstoffanionen leitende keramische Membran gezielt eingestellt werden muss. Besonders bevorzugt wird ein Verfahren, bei dem die nicht-poröse Sauerstoffanionen leitende keramische Membran Bestandteil eines Membranreaktors ist und bei dem an mindestens einer Seite der Membran in vorbestimmten Zeitintervallen oder kontinuierlich ein Kohlendioxid und/oder Sauerstoff und Kohlenmonoxid enthaltendes Moderatorgas zugegeben wird, welches mit der nicht-porösen Sauerstoffanionen leitenden
keramischen Membran eine reversible chemische Reaktion unter Ausbildung von Erdalkalicarbonaten eingeht, und wobei die Konzentration des Moderatorgases so eingestellt wird, dass dadurch die Geschwindigkeit des durch die Membran permeirenden Sauerstoffes in gewünschter Weise beeinflusst wird.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Moderatorgas eingesetzt, das sich durch chemische Reaktion im Permeations- raum bildet. Dieses kann zum Schutz des Membranreaktors vor einem unerwünschten thermischen Durchgehen eingesetzt werden.
Beispielsweise kann im Falle der Synthesegasdarstellung auf Basis einer Membran aus BaCoxFeyZrz03-ö (x+y+z=1 ) im bestimmungsgemäßen Betrieb die Menge an zugegebenen Methan so auf die Sauerstoffpermeation durch die Membran abgestimmt werden, das die partielle Oxidation im Permetationsraum im Normalbetrieb bis zur Bildung von CO abläuft. Im Falle einer Erhöhung der Sauerstoffpermeation, etwa durch eine Erhöhung der Betriebstemperatur, kommt es zu einer zusätzlichen Bildung von CO2, wodurch die Sauerstoffpermeation durch die Membran behindert wird.
Eine weitere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass dem Feedstrom der nicht-porösen, keramischen Membran auf der Permeatseite eine entsprechende Menge Moderatorgas, beispielsweise CO2, vor dem Reaktoreintritt kontinuierlich zugegeben wird, so dass es bei einer Erhöhung der CO2-Konzentration im Reaktor über das gewünschte Maß hinaus zu einer Blockierung der Membran kommt.
Ein weitere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens beinhaltet die zeitlich gepulste Zugabe des Moderatorgases. Je nach Dauer und zeitlichem Abstand der Moderatorgas- Pulse kann damit im zeitlichen Mittel die Sauerstoffpermeation durch die Membran eingestellt werden.
Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung betrifft einen besonders ausgestalteten
Membranreaktor. Dieser umfasst die folgenden Elemente:
A) mindestens eine nicht-poröse und Sauerstoffanionen leitende keramische
Membran enthaltend Erdalkaliionen, die sich in einem Reaktionsraum befindet und diesen in einen Feedgasraum sowie einen Permeatgasraum aufteilt, B) mindestens eine Zuleitung für ein Sauerstoff enthaltendes Feedgasgemisch, welche mit dem Feedgasraum verbunden ist,
C) mindestens eine Ableitung für ein von Sauerstoff abgereichertes
Feedgasgemisch, welche mit dem Feedgasraum verbunden ist,
D) mindestens einer Zuleitung für ein Spül- oder Reaktionsgasgemisch, welche mit dem Permeatgasraum verbunden ist,
E) mindestens einer Ableitung für ein mit Sauerstoff angereichertes Spül- oder Reaktionsgasgemisch, welche mit dem Permeatgasraum verbunden ist,
F) mindestens einer Zuleitung für gasförmiges Kohlendioxid und/oder für einen gasförmigen Vorläufer von Kohlendioxid, welche mit dem Feedgasraum und/oder dem Permeatgasraum und/oder mit der Zuleitung zum Feedgasraum und/oder der Zuleitung zum Permeatgasraum verbunden ist,
G) mindestens eine Steuervorrichtung für das Einstellen des Gehalts an
gasförmigem Kohlendioxid im Gasraum, der an mindestens eine Oberfläche der keramischen Membran angrenzt, und
H) der Membranreaktor zusätzlich einen Sensor aufweist, mit dem die
Permeationsgeschwindigkeit des Sauerstoffes durch die nicht-poröse Sauerstoffanionen leitende keramische Membran ermittelt werden kann. Ein Beispiel für eine Steuervorrichtung G) ist ein Mass-Flow-Controller.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung weist der Membranreaktor zusätzlich I) einen Regler auf, welcher die Einstellung des durch Steuervorrichtung G) in den Gasraum eingeführten Gehalts an gasförmigem Kohlendioxid in Abhängigkeit von der durch Sensor H) ermittelten Permeationsgeschwindigkeit des Sauerstoffes durch die Membran gestattet. Solche Regler sind kommerziell erhältlich.
Die Einstellung des durch die Steuervorrichtung G) in den Gasraum eingeführten Gehalts an Kohlendioxid kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen. Dazu wird die Konzentration an Kohlendioxid oder an Kohlendioxid-Vorläufer ermittelt. Neben den klassischen Methoden der Fällungsreaktionen lassen sich auch über gaschromato- graphische Messungen die C02- oder C02-Vorläufergehalte in Gasen messen. Dieses empfiehlt sich für Steuerungen und langsame Regelungen. Für schnell ansprechende Regelungen empfiehlt sich eine Online - IR-Messung zur Bestimmung des Gehalts an C02 oder an CO2-Vorläufer, wie CO. Alternativ dazu lässt sich der Gehalt an CO2 oder an CO2-Vorläufer mittels Durchflussmessung bestimmen. Der Durchfluss kann beispielsweise über Messprinzipien wie thermische Massedurchflussmessung, d.h. durch Einsatz eines Mass-Flow-Controllers, durch Coriolis-Massemessung oder durch Schwebekörperdurchflussmesser erfasst werden.
Die Regelung des CO2-Gehalts im Gasraum, d.h. die Einstellung der geforderten Konzentration, erfolgt üblicherweise über einen durch Software gesteuerten Regler. Dabei wird beispielsweise über ein durch Software gesteuertes Regelventil der entsprechende Durchfluss einstellt. Im Falle des Einsatzes eines Mass-Flow-Controllers ist das Regelventil mit der Durchfluss-Messeinrichtung in einer Einheit integriert.
Bei den beschriebenen Vorrichtungen handelt es sich um kommerziell erhältliche Produkte. Bei Sensor H) kann es sich um einen Temperatursensor handeln, mit dem die
Temperatur im Permeatraum gemessen werden kann. Steigt beispielsweise bei einer exothermen Oxidationsreaktion und bei gleicher Konzentration an oxidierbarem
Reaktant die Temperatur im Permeationsraum an, so ist das ein Hinweis auf eine gesteigerte Sauerstoffpermeation durch die Membran. Alternativ kann auch die
Konzentration des Sauerstoffs im abgereicherten Feedstrom aus dem Feedraum und/oder die Konzentration des Oxidationsproduktes aus dem Permeatraum ermittelt werden. Diese Messwerte können einzeln oder in Kombination als Regelgrößen eingesetzt werden, um die Belegung der Membranoberfläche mit Moderatorgas zu kontrollieren. Die Ermittlung der Konzentration des Sauerstoffs im Gasraum bzw. der Konzentration des Oxidationsproduktes im Gasraum kann nach den gleichen Messprinzipien erfolgen, die oben für die Ermittlung des Gehaltes von CO2 oder von CO2- Vorläufer im Gasraum beschrieben worden sind. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung des oben beschriebenen Membranreaktors zur Abtrennung von Sauerstoff aus Gasgemischen, vorzugsweise aus Luft, oder zur Durchführung von Oxidationsreaktionen in der Gasphase.
Bevorzugt wird der abgetrennte Sauerstoff für die anschließende Durchführung einer Oxidationsreaktion in der Gasphase eingesetzt.
Bei den bevorzugten Oxidationsreaktionen handelt es sich beispielsweise um die eine partielle Oxidation eines kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemisches zur Darstellung von Synthesegas oder um die oxidative Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen oder um die oxidative Kupplung von Methan.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verwendung des oben beschriebenen Membranreaktors zur Gewinnung von Sauerstoff für
Kraftwerksanwendungen.
Das nachfolgende Beispiel und die Figuren erläutern die Erfindung ohne diese dadurch zu begrenzen. Es zeigen:
Figur 1 : Die Geschwindigkeit der Sauerstoffpermeation durch eine Membran in
Abhängigkeit vom Gehalt an C02-Moderatorgas im Permeatraum
Figur 2: Bereich der BaC03 Bildung in Gegenwart von freiem C02 in Abhängigkeit von der Temperatur
Beispiel
Die erfindungsgemäße Beeinflussung der Sauerstoffpermeation durch eine keramische Membran kann im Falle einer Membran auf Basis einer Ba-haltigen Verbindung, wie etwa BaCoxFeyZrz03-ö (x+y+z=1 ) (J. Tong, W. Yang, Z. Shao, G. Xiong, L. Lin, Chinese Science Bulletin 2001 , 46, 473-477) oder Bao.sSro.sCoo.eFeo^Oa-ö (M. Arnold, H. Wang, A. Feldhoff, Journal of Membrane Science 2007, 293, 44-52) durch die Zugabe von C02 als Moderatorgas auf der Permeatseite der Membran erfolgen. Wie nachstehend gezeigt wird, führt diese Zugabe zu einer reversiblen Reduktion der Sauerstoffpermeabilität. Eine keramische Hohlfaser-Membran mit dem Durchmesser von 1 ,24 mm (T. Schiestel, M. Kilgus, S. Peter, K.J. Caspary, H. Wang, J. Caro, Journal of Membrane Science 2005, 258, 1-4 ) wurde bei einer Temperatur von 850°C auf der Innenseite mit 150 ml/min Luft durchspült. An der Außenseite wurden als inertes Spülgas abwechselnd 30 ml/min Argon oder CO2 eingeleitet.
In Figur 1 zeigt die erhaltene Sauerstoffpermeation in Abhängigkeit von der C02- Zugabe. Bei Zugabe von CO2 als Moderatorgas wurde die Sauerstoffpermeation innerhalb einer sehr kurzen Zeitspanne bis auf Null reduziert. Sobald die Zugabe von C02 auf der Permeatseite beendet wurde, stieg die Sauerstoffpermeation in einer ebenso kurzen Zeitspanne wieder an.
Der beschriebene Effekt ist dabei auf die reversible Bildung von BaC03 bei Anwesenheit von CO2 zurückzuführen, welches die Membranoberfläche blockiert und auch bei hohen Temperaturen die Sauerstoffpermeation unterbindet. Sobald die C02-Konzentration unter die Gleichgewichtskonzentration des BaC03 bei der entsprechenden
Betriebstemperatur fällt, zersetzt sich das BaC03 und die Sauerstoffpermeation wird wiederhergestellt.
Figur 2 zeigt den Bereich der Bildung von BaC03 bei Anwesenheit von freiem C02 in Abhängigkeit von der Temperatur.
Die Menge an gebildetem BaC03 - und damit das Ausmaß der Reduktion der
Geschwindigkeit der Sauerstoffpermeation - hängt dabei u. a. vom mittleren Partialdruck des CO2 in der Gasphase ab. Somit kann bei geeigneter Wahl des C02-Partialdruckes gezielt eine nur teil- oder zeitweise Blockierung der Membranoberfläche und somit eine teil- oder zeitweise Unterbindung der Sauerstoffpermeation erfolgen. Auf diesem Wege kann die effektive Sauerstoffpermeation (respektive Sauerstoffzufuhr) und damit das Ausmaß der Reaktion auf der Permeatseite in einem weiten Bereich eingestellt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Regelung der Permeationsgeschwindigkeit von Sauerstoffanionen durch eine nicht-poröse und Sauerstoffanionen leitende keramische Membran, dadurch gekennzeichnet, dass eine Erdalkaliionen enthaltende nicht-poröse und Sauerstoffanionen leitende keramische Membran eingesetzt wird und dass auf mindestens einer Seite der nicht-porösen und Sauerstoffanionen leitenden keramischen Membran für eine vorbestimmte Zeit Kohlendioxid und/oder ein gasförmiger Kohlendioxid-Vorläufer zugegeben wird, wodurch eine Änderung der Sauerstoffpermeabilität des Membranmaterials ermöglicht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die nicht-poröse und Sauerstoffanionen leitende keramische Membran auf beiden Seiten von einem Sauerstoff enthaltenden Gas umgeben ist, dass mindestens eine Seite der nicht- porösen und Sauerstoffanionen leitenden keramischen Membran für eine
vorbestimmte Zeit bei Temperaturen zwischen 400 und 900 °C mit gasförmigem Kohlendioxid in Kontakt gebracht wird, so dass sich in der nicht-porösen und
Sauerstoffanionen leitenden keramischen Membran die Permeationsgeschwindigkeit von Sauerstoffanionen verringert.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass dem Sauerstoff enthaltenden Gas auf mindestens einer Seite der nicht-porösen und Sauerstoffanionen leitenden keramischen Membran gasförmiges Kohlendioxid und/oder eine andere gasförmige, Kohlenstoff enthaltende Verbindung zugesetzt wird oder dass das Sauerstoff enthaltende Gas auf mindestens einer Seite der nichtporösen und Sauerstoffanionen leitenden keramischen Membran durch gasförmiges Kohlendioxid und/oder durch eine andere gasförmige, Kohlenstoff enthaltende Verbindung ersetzt wird. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Sauerstoff enthaltende Gas auf beiden Seiten der nicht-porösen und
Sauerstoffanionen leitenden keramischen Membran unterschiedliche Sauerstoffkonzentrationen aufweist und dass dem Gas mit der geringeren
Sauerstoffkonzentration gasförmiges Kohlendioxid und/oder gasförmiges
Kohlenmonoxid zugesetzt wird oder dass das Gas mit der geringeren
Sauerstoffkonzentration für eine vorbestimmte Zeit durch gasförmiges Kohlendioxid und/oder durch gasförmiges Kohlenmonoxid ersetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Betriebstemperatur der keramischen Membran in einem Intervall von ± 80 °C eingestellt wird und dass die Permeationsgeschwindigkeit der keramischen
Membran für Sauerstoff durch die Variation der Kohlendioxidkonzentration auf wenigstens einer Seite der keramischen Membran geregelt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht-poröse und Sauerstoffanionen leitende keramische Membran eine
Sauerstoffanionen leitende und Elektronen leitende keramische Membran ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht-poröse und Sauerstoffanionen leitende keramische Membran in Form einer keramischen Hohlfaser eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht-poröse und Sauerstoffanionen leitende keramische Membran aus einer Oxidkeramik mit Perowskitstruktur oder mit Brownmilleritstruktur oder mit
Aurivilliusstruktur aufgebaut ist.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidkeramik eine Perowskitstruktur ABO3-5 aufweist, wobei A zweiwertige Kationen und B drei- oder höherwertige Kationen darstellen, der lonenradius von A größer als der lonenradius vom B ist und δ eine Zahl zwischen 0,01 und 0,9, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,5 ist, um die Elektroneutralität des Materials herzustellen, wobei A und/oder B als Gemische unterschiedlicher Kationen vorliegen können und wobei mindestens ein Teil der Kationen A Erdalkalikationen sind, oder dass die Oxidkeramik eine Brownmilleritstruktur Α2Β2θ5-δ aufweist, wobei A zweiwertige Kationen und B drei- oder höherwertige Kationen darstellen, der lonenradius von A größer als der lonenradius vom B ist und δ eine Zahl zwischen 0,01 und 0,9, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,5 ist, um die Elektroneutralität des Materials herzustellen, wobei A und/oder B als Gemische unterschiedlicher Kationen vorliegen können und wobei mindestens ein Teil der Kationen A Erdalkalikationen sind, wobei in diesen Oxidkeramiken die Kationen des Typs A vorzugsweise ausgewählt werden aus Kationen der zweiten Hauptgruppe, der ersten Nebengruppe, der zweiten
Nebengruppe, der Lanthaniden oder Mischungen dieser Kationen, besonders bevorzugt aus Mg2+, Ca2+, Sr2*, Ba2+, Cu2+, Ag2+, Zn2+, Cd2+ und/oder der
Lanthaniden, und wobei mindestens ein Teil der Kationen A Mg2+, Ca2+, Sr2* und/oder Ba2+ bedeuten, und/oder wobei in diesen Oxidkeramiken die Kationen des Typs B vorzugsweise ausgewählt werden aus Kationen der Gruppen HIB bis VI IIB des Periodensystems und/oder der Lanthaniden Gruppe, der Metalle der fünften Hauptgruppe oder Mischungen dieser Kationen, besonders bevorzugt aus Fe3+,
Fe4+' Ti3+, Ti +, Zr3+, Zr4+, Ce3\ Ce4+, Mn3+, Mn4+, Co2+, Co3+, Nd3+, Nd4+, Gd3+, Gd4+, Sm3+, Sm4+, Dy3+, Dy4+, Ga3+, Yb3+, Al3+, Bi4+ oder Mischungen dieser Kationen. 10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht-poröse und Sauerstoffanionen leitende keramische Membran aus BaCoxFeyZrzO3-ö besteht, worin x, y und z reelle Zahlen sind, x + y + z = 1 bedeuten und δ eine Zahl zwischen 0,01 und 0,9, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,5 ist, um die Elektroneutralität des Materials herzustellen.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht-poröse und Sauerstoffanionen leitende keramische Membran Bestandteil eines Membranreaktors ist und dass an mindestens einer Seite der Membran in vorbestimmten Zeitintervallen oder kontinuierlich gasförmiges Kohlendioxid und/oder gasförmiges Kohlenmonoxid zugegeben wird und wobei die Konzentration des
Kohlendioxids und/oder des Kohlenmonoxids so eingestellt wird, dass dadurch die Geschwindigkeit des durch die Membran permeirenden Sauerstoffs beeinflusst wird. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass dem Feedstrom der nicht-porösen und Sauerstoffanionen leitenden keramischen Membran auf der Feedseite und/oder auf der Permeatseite in vorbestimmten Zeitabschnitten vorbestimmte Mengen von gasförmigem Kohlendioxid und/oder von gasförmigem Kohlenmonoxid zugesetzt werden.
Membranreaktor mit folgenden Elementen:
A) mindestens eine nicht-poröse und Sauerstoffanionen leitende keramische Membran enthaltend Erdalkaliionen, die sich in einem Reaktionsraum befindet und diesen in einen Feedgasraum sowie einen Permeatgasraum aufteilt,
B) mindestens eine Zuleitung für ein Sauerstoff enthaltendes
Feedgasgemisch, welche mit dem Feedgasraum verbunden ist,
C) mindestens eine Ableitung für ein von Sauerstoff abgereichertes
Feedgasgemisch, welche mit dem Feedgasraum verbunden ist,
D) mindestens einer Zuleitung für ein Spül- oder Reaktionsgasgemisch, welche mit dem Permeatgasraum verbunden ist,
E) mindestens einer Ableitung für ein mit Sauerstoff angereichertes Spüloder Reaktionsgasgemisch, welche mit dem Permeatgasraum verbunden ist,
F) mindestens einer Zuleitung für gasförmiges Kohlendioxid und/oder für einen gasförmigen Vorläufer von Kohlendioxid, welche mit dem Feedgasraum und/oder dem Permeatgasraum und/oder mit der Zuleitung zum Feedgasraum und/oder der Zuleitung zum Permeatgasraum verbunden ist,
G) mindestens eine Steuervorrichtung für das Einstellen des Gehalts an gasförmigem Kohlendioxid im Gasraum, der an mindestens eine Oberfläche der keramischen Membran angrenzt, und
H) der Membranreaktor zusätzlich einen Sensor aufweist, mit dem die
Permeationsgeschwindigkeit des Sauerstoffes durch die nicht-poröse und Sauerstoffanionen leitende keramische Membran ermittelt werden kann.
14. Membranreaktor nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht-poröse und Sauerstoffanionen leitende keramische Membran eine Sauerstoffanionen leitende und Elektronen leitende Membran ist.
15. Membranreaktor nach einem der Ansprüche 13 bis 14, dadurch gekennzeichnet, der Membranreaktor zusätzlich I) eine Regeleinrichtung aufweist, welche die Einstellung des durch Steuervorrichtung G) in den Gasraum eingeführten gasförmigen Kohlendioxids in Abhängigkeit von der durch Sensor H) ermittelten Permeations- geschwindigkeit des Sauerstoffes durch die Membran gestattet.
16. Membranreaktor nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuleitung F) an der vom Membranreaktor abgewandten Seite mit einer C02-Quelle verbunden ist.
17. Membranreaktor nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine nicht-poröse und Sauerstoffanionen leitende keramische Membran die Form einer keramischen Hohlfaser aufweist. 18. Membranreaktor nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht-poröse und Sauerstoffanionen leitende keramische Membran aus einer Oxidkeramik mit Perowskitstruktur oder mit Brownmilleritstruktur oder mit Aurivilliusstruktur besteht, vorzugsweise dass die Oxidkeramik eine Perowskitstruktur ABO3-Ö aufweist, wobei A zweiwertige Kationen und B drei- oder höher- wertige Kationen darstellen, der lonenradius von A größer als der lonenradius vom
B ist und δ eine Zahl zwischen 0,01 und 0,9, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,5 ist, um die Elektroneutralität des Materials herzustellen und wobei A und/oder B als Gemische unterschiedlicher Kationen vorliegen können, oder vorzugsweise dass die Oxidkeramik eine Brownmilleritstruktur A2B2OS-Ö aufweist, wobei A zweiwertige Kationen und B drei- oder höherwertige Kationen darstellen, der lonenradius von A größer als der lonenradius vom B ist und δ eine Zahl zwischen 0,01 und 0,9, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,5 ist, um die Elektroneutralität des Materials herzustellen und wobei A und/oder B als Gemische unterschiedlicher Kationen vorliegen können.
19. Membranreaktor nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Kationen des Typs A ausgewählt werden aus Kationen der zweiten Hauptgruppe, der ersten Nebengruppe, der zweiten Nebengruppe, der Lanthaniden oder Mischungen dieser Kationen, vorzugsweise aus Mg2+, Ca2+, Sr2*, Ba2+, Cu2+, Ag2+, Zn2+, Cd2+ und/oder der Lanthaniden und/oder dass dass die Kationen des Typs B ausgewählt werden aus Kationen der Gruppen HIB bis VIIIB des Periodensystems und/oder der
Lanthaniden Gruppe, der Metalle der fünften Hauptgruppe oder Mischungen dieser
Kationen, vorzugsweise aus Fe3+, Fe4+' Ti3+, Ti4+, Zr3+, Zr4+, Ce3+, Ce +, Mn3+, Mn4+, Co2+, Co3+, Nd3+, Nd4+, Gd3+, Gd4+, Sm3+, Sm +, Dy3+, Dy4+, Ga3+, Yb3+, Al3+, Bi4+ oder Mischungen dieser Kationen. 20. Membranreaktor nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht-poröse und Sauerstoffanionen leitende keramische Membran aus BaCoxFeyZrz03.5 besteht, worin x, y und z reelle Zahlen sind, x + y + z = 1 bedeuten und δ eine Zahl zwischen 0,01 und 0,9, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,5 ist, um die Elektroneutralität des Materials herzustellen.
21. Verwendung eines Reaktors nach einem der Ansprüche 13 bis 20 zur Abtrennung von Sauerstoff aus Gasgemischen, insbesondere aus Luft oder zur Durchführung von Oxidationsreaktionen in der Gasphase. 22. Verwendung nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass der abgetrennte Sauerstoff für die anschließende Durchführung einer Oxidationsreaktion in der Gasphase eingesetzt wird, vorzugsweise in einer Oxidationsreaktion, die eine partielle Oxidation eines kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemisches zur Darstellung von Synthesegas ist, oder die eine oxidative Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen ist, oder die eine oxidative Kupplung von Methan ist.
23. Verwendung nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass der abgetrennte Sauerstoff für Kraftwerksanwendungen eingesetzt wird.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130319231A1 (en) * 2010-12-09 2013-12-05 Research Triangle Institute Integrated system for acid gas removal
US9797054B2 (en) 2014-07-09 2017-10-24 Carleton Life Support Systems Inc. Pressure driven ceramic oxygen generation system with integrated manifold and tubes
US11826711B2 (en) * 2022-02-23 2023-11-28 Hamilton Sundstrand Corporation Regenerable organic contaminant controller in space application

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4421529A (en) * 1982-07-02 1983-12-20 The Dow Chemical Company Membrane system for intermittent gas separation
US5342431A (en) * 1989-10-23 1994-08-30 Wisconsin Alumni Research Foundation Metal oxide membranes for gas separation
US5332547A (en) * 1991-04-16 1994-07-26 Prolong Systems, Inc. Controlled atmosphere storage container
US5355781A (en) * 1992-02-28 1994-10-18 Prolong Systems, Inc. Controlled atmosphere storage system
US5240473A (en) * 1992-09-01 1993-08-31 Air Products And Chemicals, Inc. Process for restoring permeance of an oxygen-permeable ion transport membrane utilized to recover oxygen from an oxygen-containing gaseous mixture
DE4320198C1 (de) * 1993-06-18 1994-07-14 Fresenius Ag Vorrichtung zum Gasaustausch, insbesondere zum Oxygenieren von Blut
US5989312A (en) * 1996-12-31 1999-11-23 Praxair Technology, Inc. Membrane control system and process
US7160687B1 (en) * 1997-05-29 2007-01-09 Cellomics, Inc. Miniaturized cell array methods and apparatus for cell-based screening
US6077323A (en) 1997-06-06 2000-06-20 Air Products And Chemicals, Inc. Synthesis gas production by ion transport membranes
US6106591A (en) * 1997-06-23 2000-08-22 Praxair Technology, Inc. Process for reducing carbon production in solid electrolyte ionic conductor systems
EP1035072B1 (de) 1999-03-05 2004-05-12 Haldor Topsoe A/S Verfahren zur autothermen katalytischen Dampf-Reformierung
US6695983B2 (en) 2001-04-24 2004-02-24 Praxair Technology, Inc. Syngas production method utilizing an oxygen transport membrane
US7767068B2 (en) * 2002-12-02 2010-08-03 Epocal Inc. Heterogeneous membrane electrodes
US6973338B2 (en) * 2002-12-09 2005-12-06 Los Angeles Biomedical Research Institute At Harbor-Ucla Medical Center Conjunctival monitor
US20060000357A1 (en) * 2004-03-23 2006-01-05 Keith Michael Method and system for producing inert gas from combustion by-products
DE102005006571A1 (de) 2005-02-11 2006-08-17 Uhde Gmbh Verfahren zur Sauerstoffanreicherung in Gasen, dafür geeignete Anlagen sowie deren Verwendung
JP2006252954A (ja) * 2005-03-10 2006-09-21 Fujitsu Ltd 燃料電池装置、その制御方法及び電子機器
DE102005060171A1 (de) 2005-12-14 2007-06-21 Uhde Gmbh Oxidationsreaktor und Oxidationsverfahren
US20080034964A1 (en) * 2006-08-09 2008-02-14 Schmidt Richard D Gas permeable membrane
DE102008013292A1 (de) * 2008-03-07 2009-09-10 Borsig Process Heat Exchanger Gmbh Verfahren zum Regenerieren von Sauerstoff-leitenden keramischen Membranen sowie Reaktor
US20130175168A1 (en) * 2009-08-04 2013-07-11 Gentex Corporation Microelectrode Assemblies and Associated Electrochemical Sensors for Use in Gas and or Fire Detection Devices
IN2015DN03093A (de) * 2012-10-26 2015-10-02 Massachusetts Inst Technology

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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