WO2008074460A1 - Keramische hohlfasern, verfahren zu deren herstellung, membranreaktor enthaltend diese sowie vorrichtung und verfahren zur herstellung von keramischen hohlfasern - Google Patents

Keramische hohlfasern, verfahren zu deren herstellung, membranreaktor enthaltend diese sowie vorrichtung und verfahren zur herstellung von keramischen hohlfasern Download PDF

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green
sintering
ceramic
holding device
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Wilfried Ehmer
Bernd Langanke
Björn HOTING
Thomas Schiestel
Mirjam Kilgus
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Uhde Gmbh
Borsig Process Heat Exchanger Gmbh
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Definitions

  • Ceramic hollow fibers process for their preparation, membrane reactor containing them and apparatus and process for producing ceramic hollow fibers
  • the invention relates to ceramic capillaries, made of green hollow fibers with an arbitrary cross-sectional geometry, wherein the green hollow fibers are sintered individually or bundlewise, and have an impressed preferred shape.
  • the preferred shape is ideally a screw or a bulbous shape.
  • the invention also relates to a method for the production of ceramic capillaries having an embossed preferred shape, wherein the green hollow fibers are moved individually or in bundles during the sintering in the oven at least temporarily rotating.
  • the invention likewise encompasses a membrane reactor which contains a membrane module which contains one or more ceramic hollow fibers with an embossed preferred shape.
  • Ceramic membrane modules are used in particular in high-temperature processes, such as the synthesis of synthesis gas by partial oxidation of hydrocarbons, such as methane, or in the oxygen separation from air application.
  • Oxygen-supplying gases are often water vapor, CO 2 or preferably air.
  • oxygen from the side of higher oxygen partial pressure permeate coming through the membrane and reacts with the end on the opposite side of the oxidizable medium.
  • DE 102005 005464, DE 10 2005 006 571 and DE 102005 060 171 also describe such processes and membrane reactors suitable therefor and
  • Membrane modules Possible materials for mixed-conducting ceramic membranes are listed, for example, in WO 2006/081959 A1.
  • Ceramic membrane For the geometric design of the ceramic membrane a variety of ways are known. Examples include the use of disk membranes (US Pat. No. 5,591,315), pipes (EP 0 732 139 A2) or flat membranes (US 2005/0031531 A1). A particularly preferred embodiment due to its high packing density is the use of ceramic hollow fibers, as described, for example, in T. Schiestel, M. Kilgus, S. Peter, K.J. Caspary, H. Wang, J. Caro in "Hollow fiber perovskite membranes for oxygen separation” in Journal of Membrane Science 258 (2005) 1-4 and X. Tan, Y. Liu, K.Li in "Mixed Conducton Ceramic Hollow".
  • These hollow fibers are produced by known methods from spinnable ceramic compositions.
  • DE 10 2005 005 464 A1 discloses such a process and suitable starting materials.
  • the unfired hollow fibers, hereinafter called green hollow fibers or green fibers which are ideally capillaries of any cross-sectional geometry, have outer diameters in the range of 0.1 to 5 mm and inner diameters of 0.01 to 4.8 mm in length greater than 10 cm.
  • DE 10 2005 005 464 A1 discloses membrane reactors whose capillary-shaped membranes are shaped as composites. The individual fibers are in close contact with each other and sinter on the surface without any additional auxiliaries or adhesives.
  • Sealing systems are generally not resistant to high temperatures, which requires that the near-seal portion of the fibers remain in a cooler reactor zone. This considerably complicates the construction of a technical reactor.
  • the object of the present invention was therefore to provide a hollow fiber which has a high mechanical strength and flexibility against tensile or compressive loads.
  • the single fiber or capillary which can be produced from a green hollow fiber by sintering, can have an arbitrary cross-sectional geometry.
  • the ceramic material used is a mixed conducting material capable of oxygen anions and electron conduction.
  • the hollow fiber can also consist of a combination of an oxygen anion-conducting ceramic material and an electron-conducting material.
  • any other ceramic materials or their precursors it is also possible to use any other ceramic materials or their precursors.
  • a preferred embodiment of the hollow fiber according to the invention is that at least a partial length of the hollow fiber has a bulbous shape or U-shape.
  • the ceramic hollow fiber may also have a helical or helical shape with the entire or a partial length.
  • a helix is hereinafter referred to a system of one or more hollow fibers in which in more than one turn the vertical distance between the turns and their diameter is always the same, while in the case of a screw, the vertical distance between the turns and their diameter Systems with more than one turn is not constant.
  • the helical or helical hollow fiber has a pitch between the two ends of 0.2 to 1, based on the distance between the upper and the lower fixed point of the fiber in the reactor.
  • the pitch is defined as the distance by which a helix or screw winds upwards in one full turn.
  • the hollow fibers used should ideally have an outer diameter of 0.1 mm to 5 mm, more preferably 0.5 to 3 mm, an inner diameter of 0.01 mm to 4.8 mm, and a length / diameter ratio of> 10, preferably> 100 on.
  • the hollow fibers according to the invention can be present as individual capillaries or as composites of hollow fibers.
  • the hollow fibers of the present invention constitute entities of predetermined geometrical shape (as opposed to accumulations of hollow fibers in disordered randomized aggregates) formed by joining at least one, preferably multiple, hollow fibers into a composite, which composite has at least one space formed by the inner volume of the hollow fibers and at least one outer space formed by the volume surrounding the hollow fibers.
  • the composite is typically designed so that the interior can be traversed by a fluid that can deplete during passage through the interior, for example with oxygen, wherein the oxygen is transported through the walls of the ceramic hollow fibers in the outer space. Arrangements are also possible in which the transport of the oxygen takes place in the opposite direction.
  • Composites containing the hollow fibers of the invention may be any
  • Combinations of hollow ceramic fibers of any geometry, optionally including other ceramic materials, e.g. Bars, can contain.
  • the individual fibers can touch each other or be sintered pointwise or in sections with each other.
  • Embodiments are also possible in which a plurality of fibers are sintered together along their entire length.
  • the invention also encompasses a membrane reactor which contains at least one ceramic hollow fiber according to one of the aforementioned variants.
  • An optimization is when in the membrane reactor at least two and ideally a plurality of ceramic hollow fibers are provided according to one of the aforementioned forms and the individual hollow fibers are not directly sintered or glued together with adjacent hollow fibers to each other, so that the elasticity of the individual capillary is fully retained ,
  • the membrane reactor at least two and ideally a plurality of ceramic hollow fibers are provided and the individual hollow fibers are sintered or glued together with adjacent hollow fibers in the region of the suspension and only in the region of the suspension, the tube plate or the holder.
  • the membrane reactor according to the invention is ideally constructed such that the ceramic hollow fibers are connected at one or in each case two of their ends to a connection element for the supply or removal of liquid or gaseous media.
  • Another object of the present invention was to provide a method for
  • This object has been achieved by means of a manufacturing method for ceramic capillaries with the following method steps: i) producing green hollow fibers by spinning a composition containing, in addition to a polymer, a ceramic or the precursor of a ceramic, wherein the green hollow fibers may have any cross-sectional geometry, and ii) sintering the hollow fibers, wherein the green hollow fibers during sintering in
  • Furnace are mechanically fixed in a holding device at least at both ends of the hollow fibers and wherein the hollow fibers are held in an unstretched shape.
  • the non-stretched or non-linear shape of the green hollow fibers is achieved by pre-forming these green hollow fibers prior to sintering.
  • a bulbous preferred form can form along the hollow fiber.
  • the entire length or only part of the hollow fiber can have a bulbous or U-shaped deformation.
  • the aforementioned method can be improved by sintering the two ends of the capillaries fixed in the holding device and twisted against each other so that at least a part of the capillary axis in the form of a screw or helix and this shape is maintained after sintering.
  • the capillaries can be arranged in such a way that they do not touch each other on the outside during the sintering. A juxtaposition of the hollow fibers leads to a sintering and a stiffening, whereby the elasticity gained by the preferred form is reduced again.
  • the fibers can be sintered together during the sintering in the form of a screw or helix also targeted to form more complex composites.
  • this reduces the flexibility of the preferred form, at the same time, however, results in a higher mechanical stability, as described for example in DE 10 2005005 464 A1.
  • provision may be made for the capillaries to rest, at least at the beginning of the sintering, on a mold core which forms part of the holding apparatus, which ideally has a rotationally symmetrical cylindrical and / or bulbous shape.
  • the mandrel is formed of a material that allows this mandrel in the course of
  • Sintering process is statically degraded and transferred to a non-solid form. This can be done by a complete or partial liquefaction and / or conversion to a gaseous state.
  • the process according to the invention which can also be carried out without a mold core, preferably comprises the following process steps:
  • Fastener is rotated by 30 ° to 360 ° against the other fastener
  • the fixing of the green hollow fibers in step A1) is preferably carried out in such a way that the green hollow fibers are held in the region of the axis of rotation or on concentric circles about the axis of rotation, so that they rotate about themselves during firing or rotated about the axis of rotation become. But there are also other ways of attaching the green hollow fibers possible.
  • a preferred process according to the invention using a mold core comprises the following process steps:
  • Fasteners wherein the fasteners represent parts of a holding device, and between the two fasteners further comprises a mandrel is disposed, and the green hollow fibers rest on the mandrel, wherein the hollow fibers lie against the mandrel such that it is a non-linear
  • sequence of process steps A2) and B2) can be reversed in a suitable manner, depending on the requirements.
  • step A2) The fixing of the green hollow fibers in step A2) is preferably carried out in a manner described above for step A1).
  • the mandrel has a rotationally symmetric shape, which may also have a bulbous shape.
  • the process can be improved by comprising the following process steps:
  • process steps A3) to C3) can be reversed appropriately, depending on the requirements.
  • step A3) The fixing of the green hollow fibers in step A3) is preferably carried out in the manner described above for step A1).
  • the holding device is vibrationally mounted during step B3) and, if appropriate, additionally slowly rotated.
  • Another production possibility is the production of the fiber in the suspended state, wherein the fiber is held by appropriate fixed in the sintering furnace guides in a deviating from the vertical form.
  • An above-described curved hollow fiber can thus be produced by placing it during the sintering in a suitable form or at least temporarily hangs between two breakpoints. It is also possible to create bulbous shapes with a rotary kiln.
  • the individual fibers or composites of individual fibers are fixed in rotatable holding devices that are perpendicular in a sintering furnace.
  • the hollow fiber can be relaxed in a still flexible state and before or while the holding device are set in rotation. At the same time, the sintering process can be started or carried out.
  • Another preferred process according to the invention for producing the above-described ceramic hollow fibers comprises the following process steps: i) producing green hollow fibers by spinning a composition which contains, in addition to a polymer, a ceramic or the precursors of a ceramic, the green hollow fibers having any cross-sectional geometry and ii) sintering of the hollow fibers and, in the case of the use of precursors of a ceramic, formation of the ceramic, wherein the green hollow fibers are at least temporarily rotated during sintering in the furnace, and during rotation the hollow fibers are not kept stretched.
  • the method described relatively easily provides a large number of identically shaped hollow fibers, which are characterized by an increased spring modulus compared to linearly stretched hollow fibers.
  • Fasteners in an extended state the fastener elements being parts of a rotatable holding device, b. Relax the bilaterally fixed green hollow fibers in the axial direction, which is ideally done by reducing the distances between the fasteners to each other, c. Introducing the holding device with the green hollow fibers in a sintering furnace, d. Closure of the oven, e. Start of the sintering process, f. permanent or temporary rotation of the rotatable device during the sintering process, g. Termination of the sintering process, h. Removal of the sintered membrane elements from the oven.
  • the order of the method steps may be changed.
  • the order of steps a. to d. as well as e. to g. be reversed in a suitable manner.
  • step a Attaching the green hollow fibers in step a. is preferably carried out in the manner described above for step A1)
  • a suitably adapted atmosphere can be set within the furnace during sintering, for.
  • oxidizing or reducing atmospheric conditions As oxidizing or reducing atmospheric conditions.
  • the method may be further optimized such that after relaxation of the green hollow fibers, the ends of the green hollow fibers held in the fasteners are twisted or twisted together and, optionally, the mutually twisted or twisted green hollow fibers are fixed in position against further deformation. Depending on the desired deflection of the individual fibers during the rotation, the bundle of green hollow bevels can then be relaxed a further time, in which the distance of the two fastening elements from each other is reduced again.
  • composites of hollow fibers having a preferred shape are produced instead of individual hollow fibers.
  • the braided, twisted, knitted or otherwise shaped bundle of green fibers is produced separately, so that in this process variant, the following steps are run: i) production of a woven, braided, knitted or twisted bundle of green hollow fibers, ii) fixing this Bundle of green hollow fibers at both ends on a rotatable fixture, iii) relaxing the green hollow fibers in the rotatable fixture before or after fixture, iv) placing the fixture with the bundle in a sintering furnace, v) closing the furnace, vi) starting the Sintering operation, vii) permanent or temporary rotation of the rotatable device during the
  • the holding device is first set in rotation and then the green hollow fibers or the bundle of green hollow fibers relaxed, while shortly before or after also the sintering process is started.
  • the green hollow fibers are close to each other at the start of rotation.
  • the rotation of the holding device in the oven can take place about an axis of rotation inclined as desired to the horizontal, but the axis of rotation is ideally perpendicular to the horizontal.
  • a sintering furnace for carrying out the method according to one of the abovementioned process variants is additionally encompassed by the invention.
  • the sintering furnace is characterized in that at least one rotatable holding device can be provided in the furnace, which can be driven directly by means of a motor or via a suitable power transmission.
  • the holding devices have fastening elements for green hollow fibers at least in the region of the two ends.
  • the sintering furnace is shaped such that a plurality of rotatable
  • Holding devices can be provided in the sintering furnace, which can be driven simultaneously and at the same rotational speed.
  • the holding device at one end to a drive shaft, which can be led out through an opening from the furnace chamber and connected directly or by means of mechanical transmission devices with the drive motor.
  • FIG. 1 shows an embodiment of the sintering furnace according to the invention as a perspective sketch.
  • the rotatable holding device (1) is arranged in the oven chamber (2).
  • the substantially vertically oriented holding device (1) comprises in the embodiment shown a central guide rod (3), at its upper and lower end a disc-shaped fastening element (4) is arranged. Part of the fastening elements (4) is in each case a clamping ring (5) which runs concentrically around the guide rod (3) and which fixes the green hollow fibers (6) at each end.
  • the clamping rings (5) are sketched as a dashed line.
  • FIG. 1 shows the holding device (1) and the green hollow fibers (6) fastened therein during rotation, the arrows (12) indicating the direction of rotation.
  • the green hollow fibers (6) are accelerated and deformed radially outwardly by the rotation. You get a uniform bulbous curvature.
  • the subsequent handling and manufacturing steps for a reactor greatly simplify in which these membrane modules are to be inserted.
  • the central guide rod (3) protrudes beyond the fasteners.
  • the lower free end is the drive shaft (7), which is passed through the furnace bottom (8) and connected to an electric motor (9).
  • the motor (9) is connected to a control unit (10), by means of which positive and negative acceleration, speed and rotation duration is controlled.
  • the upper free end of the central guide rod (3) is guided through the furnace roof (11) and kept centered there in a bearing, not shown. Due to the high temperatures in the sintering furnace, motor (9) and bearings outside the furnace chamber (2) are arranged.
  • FIG 2 an alternative holding device (1) is shown as a sectional drawing.
  • the green hollow fibers (6) are shaped as a bundle and shown in plan view. It can be seen that the bundle of hollow fibers (6) twisted by 180 ° in the holding device (1) is fixed. For better illustration, only three hollow fibers (6) were shown. In the technical application, a multiple of hollow fibers (6) can be used as a bundle.
  • the hollow fibers (6) abut one another in the region of the fastening element (4) and are formed by a clamping cone (17) in the center of the Fastener (4) held. Details of the clamping cone (17) are not shown for reasons of clarity.
  • the embodiment shown in Figure 2 has two guide rods (3) having on one side an adjusting screw (18) and a lock screw (19).
  • the adjusting screw (18) By means of the adjusting screw (18), the length can be adjusted to relax the initially stretched bundle of green hollow fibers (6).
  • the counter-screws (19) By means of the counter-screws (19), the disk-shaped upper fastening element (4) is secured.
  • the guide rods (3) protrude as pins (20) under the lower fastening element (4). These pins (20) are placed in openings of a rotary foot (21).
  • the bundle of green hollow fibers (6) is held in position in the lower fastening element (4) analogously to the upper fastening element (4) by a clamping cone (17).
  • the rotary foot (21) is connected via the drive shaft (15) with the drive unit (13), which is not shown here.
  • the upper fastening element (4) is connected to a centering device (22), which consists essentially of a C-shaped driving body (23) and a centering tip (24).
  • the centering device (22) can be raised to set the holding device (1) in the oven chamber and lowered again after setting, which is symbolized by the double arrow.
  • the free ends of the driving body (23) engage in recesses, which are incorporated in the upper fastening element (4), but were not shown here.
  • the centering tip (24) is guided through the oven ceiling, also not shown, where it can be raised or lowered manually or automatically.
  • the axis of rotation (25) is shown as a dashed line.
  • Figure 2 shows very clearly the particular advantage of the invention.
  • the device according to the invention makes it possible to produce complex three-dimensional membrane bundles that have a geometric shape have a uniform and relaxed structure and have a good elasticity for ceramic fibers.
  • the holding device offers the possibility of continuous or repeated relaxation of the hollow fibers in the axial direction by reducing the distances between the fastening elements during sintering in order to compensate completely or partially for the shrinkage occurring depending on the type of fiber during the sintering process.
  • the ceramic green fiber was produced by spinning according to methods known per se and described, for example, in WO 2006/081959.
  • the thus obtained green fiber having a length of 50 cm, an outer diameter of 2 mm and an inner diameter of 1.5 mm was then in the form of a helix with a pitch of 0.5, based on the total vertical height of the bent green fiber, around a central Guide tube wound with a diameter of 2 cm.
  • the guide tube consists of a material that is inert under the sintering conditions relative to the fiber, for example a stainless steel tube encased in a Pd foil.
  • the sintering of the fiber was carried out at 1300 ° C.
  • the ceramic material selected was a mixed conducting material capable of oxygen anions and electron conduction.

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Abstract

Beschrieben werden keramische Hohlfasern oder Hohlfaserverbünde mit einer nichtlinearen Form, wobei die Form durch Verdrehen einer geeigneten Halterung der Hohlfasern während der Sinterung erzeugt wird. Ebenfalls umfasst ist ein Membranreaktor unter Verwendung keramischer Hohlfasern mit nichtlinearer Form sowie Herstellverfahren für derartige Hohlfasern.

Description

Uhde GmbH und Borsig Process Heat Exchanger GmbH
Anwaltsakte: 206ku01.wo
Beschreibung
Keramische Hohlfasern, Verfahren zu deren Herstellung, Membranreaktor enthaltend diese sowie Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung von keramischen Hohlfasern
Die Erfindung betrifft keramische Kapillaren, hergestellt aus grünen Hohlfasern mit einer beliebigen Querschnittsgeometrie, wobei die grünen Hohlfasern einzeln oder bündelweise gesintert werden, und eine aufgeprägte Vorzugsform aufweisen. Die Vorzugsform ist idealerweise eine Schraube oder eine bauchige Form.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung von keramischen Kapillaren mit aufgeprägter Vorzugsform, wobei die grünen Hohlfasern einzeln oder bündelweise während der Sinterung im Ofen mindestens zeitweise rotierend bewegt werden.
Ebenfalls von der Erfindung ist ein Membranreaktor umfasst, der ein Membranmodul enthält, das eine oder mehrere keramische Hohlfasern mit aufgeprägter Vorzugsform enthält.
Keramische Membranmodule finden insbesondere bei Hochtemperaturprozessen, wie beispielsweise der Darstellung von Synthesegas durch partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen, wie etwa Methan, oder bei der Sauerstoffabtrennung aus Luft Anwendung.
Es ist beispielsweise im Stand der Technik bekannt, Oxidationsreaktionen unter Nutzung sauerstoffionen- und elektronenleitender (gemischtleitender) keramischer Materialien durchzuführen, wobei ein Reaktor eingesetzt wird, welcher durch eine gemischtleitende Membran in zwei Räume oder Bereiche unterteilt ist. Im Betrieb wird auf einer Seite der Membran (Feedseite) ein sauerstofflieferndes Gas oder Gasgemisch vorgelegt, während auf der gegenüberliegenden Seite der Membran (Permeatseite) ein zu oxidierendes Medium vorgelegt wird. Ein derartiger Membranreaktor wird beispielsweise in US 5,820,655 A beschrieben. Sauerstoffliefernde Gase sind dabei häufig Wasserdampf, CO2 oder bevorzugt Luft. Bei einer Betriebstemperatur von typischerweise oberhalb 6000C permeiert Sauerstoff von der Seite des höheren Sauerstoffpartialdruckes kommend durch die Membran und reagiert mit dem auf der gegenüberliegenden Seite befindlichen oxidierbaren Medium.
DE 102005 005464, DE 10 2005 006 571 und DE 102005 060 171 beschreiben ebenfalls derartige Verfahren und hierfür geeignete Membranreaktoren und
Membranmodule. Mögliche Materialien für gemischtleitende keramische Membranen sind beispielsweise in WO 2006/081959 A1 aufgeführt.
Für die geometrische Ausgestaltung der keramischen Membran sind eine Vielzahl von Möglichkeiten bekannt. Beispiele sind etwa der Einsatz von Disk-Membranen (US 5,591 ,315), Rohren (EP 0 732 139 A2) oder von Flachmembranen (US 2005/0031531 A1). Eine aufgrund ihrer hohen Packungsdichte besonders bevorzugte Ausführung ist die Nutzung keramischer Hohlfasern, wie dies etwa in T. Schiestel, M. Kilgus, S. Peter, K.J. Caspary, H. Wang, J. Caro in „Hollow fibre perovskite membranes for oxygen Separation" in Journal of Membrane Science 258 (2005) 1-4 sowie X. Tan, Y. Liu, K. Li in „Mixed Conducton Ceramic Hollow-Fiber Membranes for Air Separation" in AIChE Journal 51 (2005) 1991 beschrieben ist. Die Herstellung anorganischer Hohlfasern ist dabei bereits seit längerem bekannt, und z.B. in US 4,222,977 beschrieben. Insbesondere im Falle der sehr brüchigen keramischen Hohlfasern kommen bisher ausschließlich lineare Fasergeometrien zum Einsatz.
Diese Hohlfasern werden nach bekannten Verfahren aus spinnbaren keramischen Massen hergestellt. DE 10 2005 005 464 A1 offenbart ein derartiges Verfahren und geeignete Ausgangsstoffe. Die ungebrannten Hohlfasern, nachstehend grüne Hohlfasern oder Grünfasern genannt, welche idealerweise Kapillaren mit einer beliebigen Querschnittsgeometrie sind, haben Außendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 5 mm und Innendurchmesser von 0,01 bis 4,8 mm bei einer Länge von mehr als 10 cm. Die DE 10 2005 005 464 A1 offenbart Membranreaktoren, deren kapillarförmige Membranen als Verbünde geformt sind. Die Einzelfasern liegen im Verbund eng aneinander und versintern an der Oberfläche ohne zusätzliche Hilfsstoffe oder Klebstoffe.
Bei Reaktoren mit keramischen Membranen, wie sie im Stand der Technik beschrieben sind, besteht das Problem, dass das Dehnungs- und Schrumpfungsverhalten des äußeren metallischen Reaktors und der fest eingespannten Hohlfaser oder des Bündels aus Hohlfasern oftmals stark differiert. Das spröde und nur geringfügig dehnbare Keramikmaterial wird dadurch bei Aufheiz- und Abkühlvorgängen stark belastet und immer wieder beschädigt. Beim Einsatz derartiger Membranen im Labormaßstab werden die Hohlfasern daher im Allgemeinen außerhalb der Zone hoher Betriebstemperatur mit flexiblen Dichtungssystemen wie etwa Silikondichtungen abgedichtet. Eventuell auftretende Differenzen im thermischen Dehnungsverhalten werden dann von den flexiblen Dichtungssystemen aufgenommen. Diese flexiblen
Dichtungssysteme sind im Allgemeinen jedoch nicht hochtemperaturbeständig, wodurch der dichtungsnahe Teil der Fasern in einer kühleren Reaktorzone verbleiben muss. Hierdurch wird die Konstruktion eines technischen Reaktors erheblich erschwert.
Für einen industriellen Einsatz ist es weiterhin erforderlich, große Stückzahlen gleich geformter Hohlfasern herzustellen, wofür bisher keine geeigneten Verfahren bekannt sind.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, eine Hohlfaser zur Verfügung zu stellen, die eine hohe mechanische Belastbarkeit und Flexibilität gegenüber Zug- bzw. Druckbelastungen aufweist.
Diese Aufgabe wurde gelöst, indem keramische Hohlfasern zumindest abschnittsweise, vorzugsweise vollständig, eine nichtlineare Form (Vorzugsform), insbesondere eine geschwungene oder gebogene Form aufweisen, die bei der Sinterung erhalten bleibt. Die Einzelfaser oder Kapillare, herstellbar aus einer grünen Hohlfaser durch Sinterung, kann dabei eine beliebige Querschnittsgeometrie aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird als keramisches Material ein gemischtleitendes Material mit der Fähigkeit zur Sauerstoffanionen- und Elektronenleitung verwendet. Alternativ kann die Hohlfaser in einer weiteren bevorzugten Ausführungs- form auch aus einer Kombination aus einem sauerstoffanionenleitenden keramischen Material und einem elektronenleitendem Material bestehen. Es können jedoch auch beliebige andere keramischen Materialien oder deren Vorläufer eingesetzt werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Hohlfaser besteht darin, dass mindestens eine Teillänge der Hohlfaser eine bauchige Form oder U-Form aufweist. Alternativ kann die keramische Hohlfaser auch mit der gesamten oder einer Teillänge eine Helix- oder Schraubenform aufweisen.
Als Helix wird dabei im folgenden ein System aus einer oder mehreren Hohlfasern bezeichnet, in welchem bei mehr als einer Windung der vertikale Abstand zwischen den Windungen sowie deren Durchmesser immer gleich ist, während im Falle einer Schraube der vertikale Abstand zwischen den Windungen sowie deren Durchmesser bei Systemen mit mehr als einer Windung nicht konstant ist.
Für die Ganghöhe der schrauben- oder helixförmigen Hohlfaser sind beliebige Werte möglich.
Als bevorzugt hat sich jedoch herausgestellt, dass die schrauben- oder helixförmige Hohlfaser eine Ganghöhe zwischen den beiden Enden von 0,2 bis 1 , bezogen auf den Abstand zwischen dem oberen und dem unteren Fixpunkt der Faser im Reaktor, aufweist. Dabei ist die Ganghöhe definiert als diejenige Strecke, um die sich eine Helix oder Schraube bei einer vollen Umdrehung nach oben windet. Es ist für den industriellen Betrieb erforderlich, dass neben der Flexibilität auch eine ausreichende Festigkeit gegenüber Schwingungen gegeben ist, die unter anderem von dem auf der Außenseite der Hohlfasern strömenden Gas oder sonstigen anlagenbedingten Schwingungsquellen erzeugt werden. In dem vorgenannten Bereich wurden hinsichtlich der beiden Erfordernisse Flexibilität und Festigkeit sehr gute Werte gefunden. Die zu verwendenden Hohlfasern weisen idealerweise einen Außendurchmesser von 0,1 mm bis 5 mm, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 mm, einen Innendurchmesser von 0,01 mm bis 4,8 mm, und ein Länge/Durchmesser-Verhältnis von >10, bevorzugt > 100 auf.
Die erfindungsgemäßen Hohlfasem können als einzelne Kapillaren oder als Verbünde von Hohlfasern vorliegen. In der Form von Verbunden stellen die erfindungsgemäßen Hohlfasern Gebilde mit vorbestimmter geometrischer Form dar (im Gegensatz zu Ansammlungen von Hohlfasern in ungeordneten Haufwerken mit statistischer Ausrichtung), die durch Zusammenfügen von mindestens einer, vorzugsweise von mehreren Hohlfasern zu einem Verbund entstanden sind, wobei dieser Verbund mindestens einen durch das innere Volumen der Hohlfasern gebildeten Innenraum und mindestens einen durch das die Hohlfasern umgebende Volumen gebildeten Außenraum aufweist. Der Verbund ist typischerweise so ausgestaltet, dass der Innenraum von einem Fluid durchströmt werden kann, das sich während der Passage durch den Innenraum beispielsweise mit Sauerstoff abreichern kann, wobei der Sauerstoff durch die Wände der keramischen Hohlfasern in den Außenraum transportiert wird. Es sind auch Anordnungen möglich, in denen der Transport des Sauerstoffs in umgekehrter Richtung erfolgt.
Verbünde enthaltend die erfindungsgemäßen Hohlfasern können beliebige
Kombinationen von keramischen Hohlfasem mit beliebigen Geometrien darstellen, die gegebenenfalls auch weitere keramische Materialien, z.B. Stäbe, enthalten können. Die einzelnen Fasern können dabei einander berühren oder auch punkt- oder abschnittsweise miteinander versintert sein. Es sind auch Ausführungsformen möglich, bei denen mehrere Fasern entlang ihrer gesamten Länge miteinander versintert sind.
Beispiele für mögliche Verbünde sind:
mehrere Hohlfasem in Längskontakt • mehrere Hohlfasern geflochten oder miteinander verdrillt mehrere Hohlfasern zu einem Monolith kombiniert (Multikanalelement aus Hohlfasem) Durch die Flexibilität und Elastizität der Grünfasem, bei denen der Anteil der keramischen (Vorläufer)phase nicht zu hoch ist, sind viele weitere Geometrien möglich.
Von der Erfindung ist auch ein Membranreaktor umfasst, der mindestens eine keramische Hohlfaser nach einer der vorgenannten Varianten enthält.
Eine Optimierung besteht darin, wenn in dem Membranreaktor mindestens zwei und idealerweise eine Vielzahl keramischer Hohlfasern nach einer der vorgenannten Formen vorgesehen sind und die einzelnen Hohlfasern nicht direkt mit benachbarten Hohlfasem aneinander gesintert oder verklebt sind, so dass die Elastizität der Einzelkapillare in vollem Umfang erhalten bleibt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Membranreaktors sind mindestens zwei und idealerweise eine Vielzahl keramischer Hohlfasern vorgesehen und die einzelnen Hohlfasern sind mit benachbarten Hohlfasern im Bereich der Aufhängung und zwar ausschließlich im Bereich der Aufhängung, des Rohrbodens oder der Halterung aneinander gesintert oder verklebt.
Der erfindungsgemäße Membranreaktor ist idealerweise derart aufgebaut, dass die keramischen Hohlfasern an jeweils einem oder jeweils zwei ihrer Enden mit einem Anschlusselement zur Zu- oder Abführung flüssiger oder gasförmiger Medien verbunden sind.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur
Herstellung der oben beschriebenen keramischen Hohlfasern zur Verfügung zu stellen, um Hohlfasern in großer Stückzahl produzieren zu können, die eine hohe mechanische Belastbarkeit und Flexibilität gegenüber Zug- bzw. Druckbelastungen aufweisen.
Diese Aufgabe wurde mittels eines Herstellverfahrens für keramische Kapillaren gelöst mit den nachfolgenden Verfahrensschritten: i) Herstellen von grünen Hohlfasern durch Verspinnen einer Zusammensetzung, die neben einem Polymer eine Keramik oder den Vorläufer einer Keramik enthält, wobei die grünen Hohlfasern eine beliebige Querschnittsgeometrie aufweisen können, und ii) Sinterung der Hohlfasern, wobei die grünen Hohlfasern während der Sinterung im
Ofen in einer Haltevorrichtung an mindestens den beiden Enden der Hohlfasern mechanisch fixiert werden und wobei die Hohlfasern in einer nicht gestreckten Form gehalten werden.
Die nicht gestreckte bzw. nichtlineare Form der grünen Hohlfasern wird dabei durch Vorverformen dieser grünen Hohlfasern vor dem Sintern erreicht.
Durch geeignete Anordnung der Haltevorrichtungen kann sich beispielsweise eine bauchige Vorzugsform entlang der Hohlfaser ausbilden. Abhängig von der Lage der Fixierungen und dem freien Abstand zwischen den beiden Fixierungen im Verhältnis zur Gesamtlänge der Faser, kann dabei die gesamte Länge oder nur ein Teil der Hohlfaser eine bauchige oder U-förmige Verformung aufweisen.
Das vorgenannte Verfahren kann verbessert werden, indem während der Sinterung die beiden Enden der Kapillaren derart in der Haltevorrichtung fixiert und gegeneinander verdreht sind, dass zumindest ein Teil der Kapillarachse in der Form einer Schraube oder Helix verläuft und diese Form nach der Sinterung erhalten bleibt. Die Kapillaren können dabei derart angeordnet werden, dass diese sich bei der Sinterung nicht an der Außenseite berühren. Ein Aneinanderliegen der Hohlfasern führt zu einer Versinterung und einer Versteifung, wodurch die durch die Vorzugsform gewonnene Elastizität wieder reduziert wird.
Alternativ können die Fasern während der Sinterung in Form einer Schraube oder Helix auch gezielt zu komplexeren Verbünden zusammengesintert werden. Hierdurch wird zwar die Flexibilität der Vorzugsform reduziert, gleichzeitig ergibt sich jedoch eine höhere mechanische Stabilität, wie etwa in der DE 10 2005005 464 A1 beschrieben. Zur verbesserten Formgebung der Hohlkörper kann vorgesehen werden, dass die Kapillaren mindestens zu Beginn der Sinterung an einem Formkern anliegen, der einen Teil der Haltevorrichtung darstellt, welcher idealerweise eine rotationssymmetrische zylindrische und/oder bauchige Form aufweist. Idealerweise ist der Formkern aus einem Material gebildet, welches es ermöglicht, dass dieser Formkern im Laufe des
Sinterprozesses statisch abgebaut und in eine nichtfeste Form überführt wird. Dies kann durch eine vollständige oder teilweise Verflüssigung und/oder Überführung in einen gasförmigen Zustand erfolgen.
Als geeignete Materialien können alle Stoffe eingesetzt werden, die unter den
Bedingungen des Sinterprozesses verfallen und keine chemische Reaktion mit dem Material der Hohlfaser eingehen. Als besonders bevorzugt sind hier Cellulosefasern zu nennen. Ferner sind Formkerne möglich, die aus dem selben Polymer oder Polymergemisch hergestellt sind, welches in den grünen Hohlfasern vorliegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren, welches auch ohne einen Formkern durchgeführt werden kann, umfasst vorzugsweise die folgenden Verfahrensschritte:
A1) Befestigen einer geeigneten Anzahl grüner Hohlfasern an beiden Enden in Befestigungselementen in gestrecktem Zustand, wobei die Befestigungselemente
Teile einer Haltevorrichtung darstellen,
B1) Entspannen der zweiseitig fixierten grünen Hohlfasern in Achsrichtung, idealerweise durch Verringerung des Abstandes der Befestigungselemente zueinander, C1) Verdrehen der Befestigungselemente gegeneinander, wobei idealerweise ein
Befestigungselement um 30° bis 360° gegen das andere Befestigungselement verdreht wird,
D1) Einbringen der Haltevorrichtung mit den grünen Hohlfasern in einem Sinterofen und E1) Durchführung der Sinterung. Bei dem vorgenannten Verfahren kann die Reihenfolge der Verfahrensschritte A1) bis D1) in geeigneter weise vertauscht werden, je nach den vorliegenden Erfordernissen.
Das Befestigen der grünen Hohlfasern in Schritt A1) erfolgt vorzugsweise in einer solchen Weise, dass die grünen Hohlfasern im Bereich der Rotationsachse oder auf konzentrischen Kreisen um die Rotationsachse gehalten werden, so dass sich diese während des Brennens um sich selbst drehen oder um die Rotationsachse gedreht werden. Es sind aber auch andere Möglichkeiten der Befestigung der grünen Hohlfasern möglich.
Ein bevorzugtes erfindungsgemässes Verfahren unter Verwendung eines Formkerns umfasst die nachfolgenden Verfahrensschritte:
A2) Befestigen einer geeigneten Anzahl grüner Hohlfasern an beiden Enden in
Befestigungselementen, wobei die Befestigungselemente Teile einer Halte- Vorrichtung darstellen, und zwischen den beiden Befestigungselementen weiterhin ein Formkern angeordnet ist, und die grünen Hohlfasern auf dem Formkern anliegen, wobei die Hohlfasern derart an dem Formkern anliegen, dass diese eine nichtlineare
Form aufweisen,
B2) Einbringen der Haltevorrichtung mit den grünen Hohlfasern in einem Sinterofen, und
C2) Durchführung der Sinterung.
Auch bei diesem bevorzugten Verfahren kann die Reihenfolge der Verfahrensschritte A2) und B2) in geeigneter Weise vertauscht werden, je nach den vorliegenden Erfordernissen.
Das Befestigen der grünen Hohlfasern in Schritt A2) erfolgt vorzugsweise in einer weiter oben für Schritt A1) beschriebenen Weise.
Idealerweise hat der Formkern eine rotationssymmetrische Form, wobei dieser auch eine bauchige Form aufweisen kann. Für die gleichzeitige Herstellung einer Vielzahl von schrauben- oder helixartig geformten Hohlfasern kann das Verfahren verbessert werden, indem es die nachfolgenden Verfahrensschritte umfasst:
A3) Befestigen einer geeigneten Anzahl grüner Hohlfasern an beiden Enden in
Befestigungselementen, wobei die Befestigungselemente Teile einer
Haltevorrichtung darstellen, und zwischen den beiden Befestigungselementen weiterhin ein Formkern angeordnet ist,
B3) Verdrehen der Befestigungselemente gegeneinander, wobei idealerweise ein Befestigungselement um 10° bis 360° gegen das andere Befestigungselement verdreht wird, bis die grünen Hohlfasern auf dem Formkern anliegen und eine schraubenförmige oder helixartige Vorzugsform aufweisen,
C3) Einbringen der Haltevorrichtung mit den grünen Hohlfasern in einem Sinterofen, und D3) Durchführung der Sinterung.
Auch bei diesem bevorzugten Verfahren kann die Reihenfolge der Verfahrensschritte A3) bis C3) in geeigneter Weise vertauscht werden, je nach den vorliegenden Erfordernissen.
Das Befestigen der grünen Hohlfasern in Schritt A3) erfolgt vorzugsweise in der weiter oben für Schritt A1) beschriebenen Weise.
Zur Verbesserung der gleichmäßigen Anordnung grüner Fasern auf dem Formkern ist es vorteilhaft, wenn die Haltevorrichtung während des Schrittes B3) vibrierend gelagert ist und gegebenenfalls zusätzlich langsam rotierend bewegt wird.
Eine weitere Herstellungsmöglichkeit ist die Herstellung der Faser im hängenden Zustand, wobei die Faser durch entsprechende im Sinterofen fixierte Führungen in einer aus der Vertikalen abweichenden Form gehalten wird. Eine oben beschriebene gewölbte Hohlfaser kann also hergestellt werden, indem man diese während der Sinterung in eine geeignete Form legt oder zumindest zeitweise zwischen zwei Haltepunkten einhängt. Es besteht auch die Möglichkeit, bauchige Formen mit einem Rotationsofen zu erzeugen. Hierbei sind die Einzelfasern oder Verbünde aus Einzelfasern in rotierbaren Haltevorrichtungen fixiert, die senkrecht in einem Sinterofen stehen. Die Hohlfaser kann in noch flexiblem Zustand entspannt und vorher oder dabei die Haltevorrichtung in Rotation versetzt werden. Zeitgleich kann der Sintervorgang gestartet beziehungsweise durchgeführt werden.
Ein weiteres bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen keramischer Hohlfasern, umfasst die nachfolgenden Verfahrensschritte : i) Herstellen von grünen Hohlfasern durch Verspinnen einer Zusammensetzung, die neben einem Polymer eine Keramik oder die Vorläufer einer Keramik enthält, wobei die grünen Hohlfasern eine beliebige Querschnittsgeometrie aufweisen können und ii) Sinterung der Hohlfasern sowie im Falle des Einsatzes der Vorläufer einer Keramik Ausbildung der Keramik, wobei die grünen Hohlfasern während der Sinterung im Ofen mindestens zeitweise rotierend bewegt werden, und bei der Rotation die Hohlfasern nicht gestreckt gehalten werden.
Das beschriebene Verfahren liefert relativ einfach eine große Stückzahl gleich geformter Hohlfasem, die sich im Vergleich zu linear gestreckten Hohlfasern durch ein erhöhtes Federmodul auszeichnen.
In einer verbesserten Verfahrensvariante werden die nachfolgenden Schritte durchlaufen:
a. Befestigen einer geeigneten Anzahl grüner Hohlfasem an beiden Enden in
Befestigungselementen in gestrecktem Zustand, wobei die Befestigungs- elemente Teile einer rotierbaren Haltevorrichtung darstellen, b. Entspannen der zweiseitig fixierten grünen Hohlfasern in Achsrichtung, was idealerweise durch eine Verringerung der Abstände der Befestigungselemente zueinander erfolgt, c. Einbringen der Haltevorrichtung mit den grünen Hohlfasern in einen Sinterofen, d. Verschluss des Ofens, e. Start des Sintervorgangs, f. dauerhafte oder zeitweise Rotation der rotierbaren Vorrichtung während des Sintervorganges, g. Beendigung des Sintervorgangs, h. Entnahme der gesinterten Membranelemente aus dem Ofen.
Alternativ kann bei dem vorgenannten Verfahren die Reihenfolge der Verfahrensschritte geändert werden. Idealerweise kann die Reihenfolge der Schritte a. bis d. sowie e. bis g. in geeigneter Weise vertauscht werden.
Das Befestigen der grünen Hohlfasern in Schritt a. erfolgt vorzugsweise in der weiter oben für Schritt A1) beschriebenen Weise
Je nach Anforderungen des zu sinternden Materials kann während der Sinterung eine entsprechend angepasste Atmosphäre innerhalb des Ofens eingestellt werden, z. B. oxidierende oder reduzierende atmosphärische Bedingungen.
Das Verfahren kann dahingehend weiter optimiert werden, dass nach der Entspannung der grünen Hohlfasern die in den Befestigungselementen gehaltenen Enden der grünen Hohlfasern gegeneinander verdrillt oder verdreht werden und gegebenenfalls die gegeneinander verdrillten oder verdrehten grünen Hohlfasern in der Position gegen weitere Verformung fixiert werden. Je nach gewünschter Auslenkung der Einzelfasern während der Rotation, kann anschließend das Bündel aus grünen Hohlfasen ein weiteres Mal entspannt werden, in dem der Abstand der beiden Befestigungselemente zueinander erneut verringert wird. Bei einem alternativen Verfahren werden an Stelle einzelner Hohlfasern Verbünde aus Hohlfasern mit einer Vorzugsform hergestellt. Dabei wird das geflochtene, verdrillte, gewirkte oder anderweitig geformte Bündel aus grünen Fasern separat hergestellt, so dass in dieser Verfahrensvariante die nachfolgend genannten Schritte durchlaufen werden: i) Herstellung eines gewobenen, geflochtenen, gewirkten oder verdrillten Bündels aus grünen Hohlfasern, ii) Befestigen dieses Bündels aus grünen Hohlfasern an beiden Enden auf einer rotierbaren Haltevorrichtung, iii) Entspannen der grünen Hohlfasern in der rotierbaren Haltevorrichtung vor oder nach der Befestigung, iv) Einbringen der Haltevorrichtung mit dem Bündel in einem Sinterofen, v) Verschluss des Ofens, vi) Start des Sintervorgangs, vii) dauerhafte oder zeitweise Rotation der rotierbaren Vorrichtung während des
Sintervorganges, und viii) Entnahme der gesinterten Membranelemente aus dem Ofen.
Dabei können die Verfahrensschritte ii) bis v) und vi) bis vii) geeignet vertauscht werden. Vor allem können eine Vielzahl von derart belegten Haltevorrichtungen in Schritt iv) in den Sinterofen eingebracht werden.
Es kann je nach Geometrie der Hohlfasern vorteilhaft sein, die Fasern bzw. die Faserbündel erst bei der Rotation zu entspannen, um eine möglichst symmetrische Auslenkung zu erreichen. In diesem Fall wird die Haltevorrichtung erst in Rotation versetzt und dann die grünen Hohlfasern oder das Bündel aus grünen Hohlfasern entspannt, während kurz davor oder danach ebenfalls der Sintervorgang gestartet wird. Dabei liegen die grünen Hohlfasern beim Rotationsstart eng aneinander an.
Ein besonderer Vorteil der Erfindung ist darin zu sehen, dass im Anschluss an die
Extrudierung oder das Spinnen eine größere Anzahl grüner Hohlfasern automatisch in Haltevorrichtungen fixiert werden können und dass diese Hohlfasern in dieser Haltevorrichtung bis zur Erreichung der endgültigen Form verbleiben. Diese bündelweise Verarbeitung erleichtert den Herstellvorgang einer großen Stückzahl erheblich, da die schützenden Haltevorrichtungen sehr leicht und mit üblichen Werkzeugen im Prozess gelagert, bewegt und transportiert werden können. Dabei stellt sich die Sinterung unter Rotation als ideales Verfahren heraus, um auch bei komplexeren dreidimensionalen Hohlfaseranordnungen eine in radialer Richtung nahezu identische Formgebung der einzelnen Hohlfasern bzw. Auflockerung des Bündels zu erreichen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Rotation der Haltevorrichtung im Ofen um eine beliebig zur Horizontalen geneigte Rotationsachse erfolgen, wobei aber die Rotationsachse idealerweise senkrecht zur Horizontalen steht.
Ein Sinterofen zur Durchführung des Verfahrens nach einer der vorstehend genannten Verfahrensvarianten ist zusätzlich von der Erfindung umfasst. Der Sinterofen zeichnet sich dadurch aus, dass in dem Ofen mindestens eine rotierbare Haltevorrichtung vorgesehen werden kann, welche direkt mittels eines Motors oder über eine geeignete Kraftübertragung angetrieben werden kann. Die Haltevorrichtungen weisen dabei mindestens im Bereich der beiden Enden Befestigungselemente für grüne Hohlfasern auf. Idealerweise ist der Sinterofen so geformt, dass eine Vielzahl von rotierbaren
Haltevorrichtungen in dem Sinterofen vorgesehen werden können, die zeitgleich und mit der selben Rotationsgeschwindigkeit angetrieben werden können.
Vorteilhafterweise weist die Haltevorrichtung an einem Ende eine Antriebswelle auf, welche durch eine Öffnung aus dem Ofenraum herausgeführt und direkt oder mittels mechanischer Übertragungsvorrichtungen mit dem Antriebsmotor verbunden werden kann.
Figur 1 zeigt eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Sinterofens als per- spektivische Skizze. Die rotierbare Haltevorrichtung (1) ist in dem Ofenraum (2) angeordnet. Die im Wesentlichen vertikal ausgerichtete Haltevorrichtung (1) umfasst in dem gezeigten Ausführungsbeispiel einen zentralen Führungsstab (3), an dessen oberen und unteren Ende ein scheibenförmiges Befestigungselement (4) angeordnet ist. Teil der Befestigungselemente (4) ist jeweils ein Klemmring (5), der konzentrisch um den Führungsstab (3) verläuft und welcher die grünen Hohlfasern (6) an jedem Ende fixiert. Die Klemmringe (5) sind als gestrichelte Linie skizziert. Figur 1 zeigt die Haltevor- richtung (1) und die darin befestigten grünen Hohlfasern (6) bei der Rotation, wobei die Pfeile (12) die Rotationsrichtung andeuten. Die grünen Hohlfasem (6) werden durch die Rotation radial nach außen beschleunigt und verformt. Sie erhalten so eine gleichmäßige bauchige Wölbung. Bei der Herstellung großer Stückzahlen kann man so viele grüne Hohlfasern (6) in einer Haltevorrichtung (1) anordnen, dass diese im Bereich der Befestigungselemente (4) aneinander anliegen und während des Sintervorgangs mit den jeweilig benachbarten Hohlfasern (6) versintern. Somit vereinfachen sich die nachfolgenden Handhabungs- und Herstellungsschritte für einen Reaktor erheblich, in welchen diese Membranmodule eingefügt werden sollen.
Der zentrale Führungsstab (3) ragt über die Befestigungselemente hinaus. Das untere freie Ende stellt die Antriebsachse (7) dar, welche durch den Ofenboden (8) geführt und mit einem elektrischen Motor (9) verbunden ist. Der Motor (9) ist mit einer Steuereinheit (10) verbunden, mittels welcher positive und negative Beschleunigung, Drehzahl und Rotationsdauer gesteuert wird.
Das obere freie Ende des zentralen Führungsstabes (3) ist durch die Ofendecke (11) geführt und dort in einem nicht dargestellten Lager zentriert gehalten. Aufgrund der hohen Temperaturen im Sinterofen, sind Motor (9) und Lager außerhalb des Ofenraums (2) angeordnet.
In Figur 2 ist eine alternative Haltevorrichtung (1) als Schnittzeichnung dargestellt. Die grünen Hohlfasern (6) sind als Bündel geformt und als Draufsicht dargestellt. Es ist zu erkennen, dass das Bündel aus Hohlfasern (6) um 180° verdrillt in der Haltevorrichtung (1) fixiert ist. Zur besseren Darstellung wurden nur drei Hohlfasern (6) gezeigt. In der technischen Anwendung kann ein Vielfaches an Hohlfasern (6) als Bündel eingesetzt werden. Die Hohlfasern (6) liegen im Bereich des Befestigungselements (4) aneinander an und werden durch einen Klemmkonus (17) im Zentrum des Befestigungselements (4) gehalten. Details des Klemmkonus (17) sind aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht dargestellt.
Die in Figur 2 gezeigte Ausführungsvariante weist zwei Führungsstäbe (3) auf, die auf einer Seite eine Stellschraube (18) und eine Konterschraube (19) aufweist. Mittels der Stellschraube (18) kann die Länge zur Entspannung des anfänglich gestreckten Bündels aus grünen Hohlfasern (6) eingestellt werden. Mittels der Konterschrauben (19) wird das scheibenförmige obere Befestigungselement (4) gesichert. Auf der gegenüberliegenden Seite, an dem unteren Befestigungselement (4), ragen die Führungsstäbe (3) als Zapfen (20) unter dem unteren Befestigungselement (4) hindurch. Diese Zapfen (20) werden in Öffnungen eines Rotationsfußes (21) gestellt. Das Bündel aus grünen Hohlfasern (6) ist in dem unteren Befestigungselement (4) analog dem oberen Befestigungselement (4) durch einen Klemmkonus (17) in der Position gehalten. Der Rotationsfuß (21) ist über die Antriebswelle (15) mit der Antriebseinheit (13) verbunden, welche hier nicht dargestellt ist. Das obere Befestigungselement (4) ist mit einer Zentriervorrichtung (22) verbunden, die im Wesentlichen aus einem C-förmigen Mitnahmekörper (23) und einer Zentrierspitze (24) besteht.
Die Zentriervorrichtung (22) kann zum Einstellen der Haltevorrichtung (1) im Ofenraum angehoben und nach dem Einstellen wieder abgesenkt werden, was durch den Doppelpfeil symbolisiert ist. Die freien Enden des Mitnahmekörpers (23) greifen in Aussparungen, die in dem oberen Befestigungselement (4) eingebracht sind, aber hier nicht dargestellt wurden. Die Zentrierspitze (24) ist durch die ebenfalls nicht dargestellte Ofendecke geführt und kann dort manuell oder automatisch gehoben und gesenkt werden. Die Rotationsachse (25) ist als strichpunktierte Linie dargestellt.
Figur 2 zeigt sehr anschaulich den besonderen Vorteil der Erfindung. Im Stand der Technik war bisher nur bekannt, dreidimensionale Anordnungen von keramischen Membranen in kompakten und relativ geschlossenen Bündeln herzustellen, wie in DE 10 2005 005464 A1 beschrieben. Die erfindungsgemäße Vorrichtung ermöglicht die Herstellung komplexer dreidimensionaler Membranbündel, die eine geometrisch gleichmäßige und gelockerte Struktur haben und eine für Keramikfasern gute Elastizität aufweisen.
In einer weiteren Ausführungsform bietet die Haltevorrichtung die Möglichkeit zur kontinuierlichen oder wiederholten Entspannung der Hohlfasern in Achsrichtung durch Verringerung der Abstände der Befestigungselemente während der Sinterung, um die je nach Art der Faser während des Sintervorganges auftretende Schrumpfung vollständig oder teilweise zu kompensieren.
In einem Versuchsbeispiel wurde die keramische Grünfaser nach an sich bekannten und beispielsweise in WO 2006/081959 beschriebenen Verfahren durch Spinnen hergestellt. Die so erhaltene Grünfaser mit einer Länge von 50 cm, einem Außendurchmesser von 2 mm und einem Innendurchmesser von 1,5 mm wurde anschließend in Form einer Helix mit einer Ganghöhe von 0,5, bezogen auf die vertikale Gesamthöhe der gebogenen Grünfaser, um ein zentrales Führungsrohr mit einem Durchmesser von 2 cm gewickelt. Das Führungsrohr besteht dabei aus einem unter den Sinterbedingungen gegenüber der Faser inerten Material, beispielsweise einem mit einer Pd-Folie ummantelten Edelstahlrohr. Anschließend erfolgte das Sintern der Faser bei 13000C. Als keramisches Material wurde ein gemischtleitendes Material mit der Fähigkeit zur Sauerstoffanionen- und Elektronenleitung gewählt.
Als alternative Führungsrohre kommen neben den erwähnten Metallrohren auch oxidierbare Verbindungen in Frage, welche beim Sintervorgang weitgehend rückstandsfrei verbrennen. Beispiele hierfür sind polymere Materialien, wobei bevorzugt das für das Spinnen der Faser verwendete Polymer oder Polymergemisch zum Einsatz kommen kann.

Claims

Patentansprüche
1. Keramische Hohlfaser herstellbar aus einer grünen Hohlfaser und anschließender Sinterung, dadurch gekennzeichnet, dass die keramische Hohlfaser im gesinterten Zustand zumindest abschnittsweise eine nichtlineare Form aufweist.
2. Keramische Hohlfaser gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass diese eine geschwungene oder gebogene Form aufweist.
3. Keramische Hohlfaser gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese keramisches Material enthält, das ein gemischtleitendes Material mit der Fähigkeit zur Sauerstoffanionen- und Elektronenleitung ist oder eine Kombination aus sauerstoffanionenleitenden keramischen Material und elektronenleitendem Material ist.
4. Keramische Hohlfaser gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Teillänge der Hohlfaser eine bauchige Form oder eine U-Form aufweist.
5. Keramische Hohlfaser gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Teillänge der Hohlfaser eine Helixform oder eine Schraubenform aufweist.
6. Keramische Hohlfaser gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Ganghöhe zwischen den beiden Enden von 0,01 bis 12, bevorzugt 0,2 bis 1 , bezogen auf den Abstand zwischen dem oberen und dem unteren Fixpunkt der Faser im Reaktor, aufweist, wobei die Ganghöhe definiert ist als diejenige Strecke, um die sich eine Helix oder Schraube bei einer vollen Umdrehung nach oben windet.
7. Keramische Hohlfaser gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass diese einen Außendurchmesser von 0,1 mm bis 5 mm, einen Innendurchmesser von 0,01 mm bis 4,8 mm sowie ein Länge/Außendurchmesser- Verhältnis von >10, bevorzugt >100 aufweist.
8. Membranreaktor umfassend mindestens eine keramische Hohlfaser nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
9. Membranreaktor nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die keramischen Hohlfasern an ihren Enden mit mindestens einem Anschlusselement zur Zu- oder Abführung fluider Medien verbunden sind.
10. Herstellverfahren für keramische Hohlfasern nach Anspruch 1 mit den Verfahrensschritten Herstellen von grünen Hohlfasern durch Verspinnen einer Zusammensetzung, die neben einem Polymer eine Keramik oder den Vorläufer einer Keramik enthält, und Sinterung der Hohlfasern, dadurch gekennzeichnet, dass die Hohlfasern während der Sinterung im Ofen in einer Haltevorrichtung an mindestens den beiden Enden der Hohlfasern derart gehalten werden, dass diese eine nichtlineare Form aufweisen.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass während der Sinterung die beiden Enden der Hohlfasern derart in einer Haltevorrichtung fixiert und gegeneinander verdreht sind, dass zumindest ein Teil der Kapillarachse in der Form einer Schraube oder Helix verläuft und diese Form nach der Sinterung erhalten bleibt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Hohlfasern mindestens zu Beginn der Sinterung an einem Formkern anliegen, der einen Teil der Haltevorrichtung darstellt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkern im Laufe der Sinterung in eine nichtfeste Form übergeführt wird, indem dieser mindestens teilweise verflüssigt und/oder in einen gasförmigen Zustand übergeführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkern aus Cellulosefasern aufgebaut ist und/oder aus dem selben Polymer oder Polymergemisch hergestellt ist, welches in den grünen Hohlfasern vorliegt.
15. Verfahren nach Anspruch 11 mit den nachfolgenden Verfahrensschritten:
A1) Befestigen einer oder mehrerer grüner Hohlfasern an beiden Enden in
Befestigungselementen in gestrecktem Zustand, wobei die Befestigungselemente
Teile einer Haltevorrichtung darstellen,
B1) Entspannen der zweiseitig fixierten grünen Hohlfasern in Achsrichtung, vorzugsweise durch Verringerung des Abstandes der Befestigungselemente zueinander,
C1) Verdrehen der Befestigungselemente gegeneinander, wobei vorzugsweise ein
Befestigungselement um 30° bis 360° gegen das andere Befestigungselement verdreht wird, D1) Einbringen der Haltevorrichtung mit den grünen Hohlfasern in einen Sinterofen und
E1) Durchführung des Sinterungsprozesses, wobei Schritt D1) auch vor Schritt A1),
B1) oder C1) durchgeführt werden kann.
16. Verfahren nach Anspruch 10 mit den nachfolgenden Verfahrensschritten: A2) Befestigen einer oder mehrerer grüner Hohlfasern an beiden Enden in Befestigungselementen, wobei die Befestigungselemente Teile einer Haltevorrichtung darstellen, und zwischen den beiden Befestigungselementen weiterhin ein Formkern angeordnet ist, und die grünen Hohlfasern an dem Formkern derart anliegen, dass diese eine nichtlineare Form aufweisen,
B2) Einbringen der Haltevorrichtung mit den grünen Hohlfasern in einen Sinterofen und
C2) Durchführung der Sinterung, wobei Schritt B2) auch vor Schritt A2) durchgeführt werden kann.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkern eine rotationssymmetrische Form aufweist und vorzugsweise eine bauchige Form hat.
18. Verfahren nach Anspruch 11 mit den nachfolgenden Verfahrensschritten:
A3) Befestigen einer oder mehrerer grüner Hohlfasern an beiden Enden in
Befestigungselementen, wobei die Befestigungselemente Teile einer Haltevorrichtung darstellen und zwischen den beiden Befestigungselementen weiterhin ein Formkern angeordnet ist,
B3) Verdrehen der Befestigungselemente gegeneinander, wobei vorzugsweise ein Befestigungselement um 10° bis 360° gegen das andere Befestigungselement verdreht wird, bis die grünen Hohlfasern auf dem Formkern anliegen und eine schraubenförmige oder helixartige Vorzugsform aufweisen,
C3) Einbringen der Haltevorrichtung mit den grünen Hohlfasern in einen Sinterofen und
D3) Durchführung der Sinterung, wobei Schritt C3) auch vor Schritten A3) oder B3) durchgeführt werden kann.
19. Verfahren nach Anspruch 10 mit den Verfahrensschritten Herstellen von grünen Hohlfasern durch Verspinnen einer Zusammensetzung, die neben einem Polymer eine Keramik oder Vorläufer einer Keramik enthält, und Sinterung der Hohlfasern, dadurch gekennzeichnet, dass die grünen Hohlfasern während der Sinterung im Ofen mindestens zeitweise rotierend bewegt werden.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die nachfolgenden Schritte durchlaufen werden: a. Befestigen einer oder mehrerer grüner Hohlfasern an beiden Enden in Befestigungselementen in gestrecktem Zustand, wobei die Befestigungselemente Teile einer rotierbaren Haltevorrichtung darstellen, b. Entspannen der zweiseitig fixierten grünen Hohlfasern in Achsrichtung, c. Einbringen der Haltevorrichtung mit den grünen Hohlfasern in einen Sinterofen, d. Verschluss des Ofens, e. Start des Sintervorgangs, f. dauerhafte oder zeitweise Rotation der rotierbaren Vorrichtung während des
Sintervorganges, g. Beendigung des Sintervorgangs, und h. Entnahme der gesinterten Membranelemente aus dem Ofen, wobei Schritte c. und/oder d. und/oder e. auch vor Schritten a. oder b. durchgeführt werden können und/oder wobei Schritt g. auch vor Schritt f. durchgeführt werden kann.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass a1. nach der Entspannung der grünen Hohlfasern die Enden der grünen Hohlfasern gegeneinander verdrillt oder verdreht werden.
22. Verfahren nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass a2. die gegeneinander verdrillten oder verdrehten grünen Hohlfasern in der Position gegen weitere Verformung fixiert werden.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass a3. anschließend die grünen Hohlfasen ein weiteres Mal entspannt werden, in dem der Abstand der beiden Befestigungselemente zueinander verringert wird.
24. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die nachfolgenden Schritte durchlaufen werden: i) Herstellung eines gewobenen, geflochtenen, gewirkten oder verdrillten
Bündels aus grünen Hohlfasern, ii) Befestigen dieses Bündels aus grünen Hohlfasern an beiden Enden auf einer rotierbaren Haltevorrichtung, iii) Entspannen der grünen Hohlfasern in der rotierbaren Vorrichtung vor oder nach der Befestigung, iv) Einbringen der grünen Hohlfasern in einen Sinterofen, v) Verschluss des Ofens, vi) Start des Sintervorgangs, vii) dauerhafte oder zeitweise Rotation der rotierbaren Vorrichtung während des Sintervorganges, und viü) Entnahme der gesinterten Membranelemente aus dem Ofen. wobei Schritte iii) und/oder iv) und/oder v) auch vor Schritten ii) oder iii) durchgeführt werden können.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Haltevorrichtung erst in Rotation versetzt wird und dann die grünen Hohlfasern oder das Bündel aus grünen Hohlfasern entspannt werden.
26. Sinterofen, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Sinterofen mindestens eine rotierbare Haltevorrichtung vorgesehen ist, welche direkt mittels eines Motors oder über eine geeignete Kraftübertragung angetrieben werden kann, und die Haltevorrichtung mindestens im Bereich der beiden Enden Befestigungselemente für grüne Hohlfasem aufweist.
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