DE19618920B4 - Verbundhohlfaser aus poröser Keramik und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
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Abstract
Verfahren
zur Herstellung einer Verbundhohlfaser aus poröser Keramik, umfassend das
Eintauchen einer Hohlfaser aus poröser Keramik in eine Polyaminsäure-Lösung, Herausnehmen und Trocknen
der eingetauchten Hohlfaser aus poröser Keramik, Erwärmen des so
abgeschiedenen Kohlenvorläufer-bildenden
Films, wodurch ein dünner
Polyimid-Film als dünner
Kohlenstoffvorläufer-Film
erhalten wird, der frei von kleinen Löchern ist, und Erwärmen des
dünnen
Kohlenstoffvorläufer-Films
auf die Zersetzungstemperatur des Kohlenstoffvorläufers in
einer Inertgas-Atmosphäre,
wodurch ein dünner
Kohlenstoff-Film auf der Hohlfaser aus poröser Keramik gebildet wird.
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Verbundhohlfaser aus poröser Keramik, insbesondere einer Verbundhohlfaser aus poröser Keramik, die zur Verwendung als Gas-Separationsmembran mit einer hervorragenden Durchlässigkeit geeignet ist.
- Hohlfasern aus poröser Keramik haben eine ausgezeichnete Hitzefestigkeit, chemische Stabilität etc. und ihre Anwendung für Gas-Separationsmembranen, die besonders hohen Temperaturen ausgesetzt werden, ist vielversprechend. Bisher wurden eine Reihe von Verfahren zur Herstellung solcher Membranen vorgeschlagen, beispielsweise ein Phasentrennungs-Verfahren, ein Sol-Gel-Verfahren, ein CVD-Verfahren, hydrothermale Synthese, elektrolytische Oxidation etc. Jedoch haben nur SiO2-Filme, die nach einem Sol-Gel-Verfahren oder einem CVD-Verfahren aus Silanen oder Siliciumchlorid hergestellt werden, eine hohe Gastrennfähigkeit.
- Obwohl die SiO2-Filme als CO2-Separationsmembranen eine relativ hohe CO2-Durchlässigkeit haben, beispielsweise in der Größenordnung von 10–9 mol/m2·s·Pa, liegt ihr Separationskoeffizient α bei einem Wert von weniger als 10 sowohl in den Fällen von CO2/CH4 als auch CO2/N2.
- Andererseits haben organische Dünnfilme einen relativ hohen Separationskoeffizienten, beispielsweise 30 bis 60 im Fall von CO2/CH4 und 15 bis 30 im Fall von CO2/N2, aber ihre CO2-Durchlässigkeit liegt in der Größenordnung von 10–10 bis 10–12 mol/m2·s·Pa. Somit wurden weitere Verbesserungen angestrebt.
- Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer Verbundhohlfaser aus poröser Keramik, die als Gas-Separationsmembran mit einem Separationskoeffizienten, der so hoch ist wie der eines organischen Dünnfilms, und mit einer hohen Durchlässigkeit effektiv anwendbar ist.
- Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren zur Herstellung einer Verbundhohlfaser aus poröser Keramik zur Verfügung gestellt, die eine Hohlfaser aus poröser Keramik und einen dünnen Kohlenstoff-Film umfaßt, welcher auf der Oberfläche der Hohlfaser aus poröser Keramik vorgesehen ist.
- Die Verbundhohlfaser aus poröser Keramik wird erfindungsgemäß hergestellt, indem man eine Hohlfaser aus poröser Keramik in eine Polyaminsäure-Lösung eintaucht, herausnimmt und die eingetauchte Hohlfaser aus poröser Keramik trocknet, den so abgeschiedenen Kohlenstoffvorläufer-bildenden Film erhitzt, wodurch ein dünner Polyimid-Film als dünner Kohlenstoffvorläuferfilm erhalten wird, der frei von kleinen Löchern ist, und den dünnen Kohlenstoffvorläuferfilm in einer Inertgasatmosphäre auf eine Temperatur erhitzt, bei der der Kohlenstoffvorläuferfilm thermisch zersetzt wird, wodurch ein dünner Kohlenstoff-Film auf der Hohlfaser aus poröser Keramik ausgebildet wird.
- Die Hohlfasern aus poröser Keramik zur Verwendung in dieser Erfindung können gewöhnlich dadurch erhalten werden, daß man eine Polymer-Lösung mit Partikeln aus Al2O3, Y2O3, MgO, SiO2, Si3N4, ZrO2 etc. in dispersem Zustand in einem organischen Lösungsmittel nach einem Trocken-Naß-Prozeß zu Hohlfasern verspinnt und dann die resultierenden Filamente calciniert, und sie erfüllen Ultrafiltrationsanforderungen wie z.B. eine mittlere Porosität von 20 bis 60 %, vorzugsweise 40 bis 60 % und eine- mittlere Porengröße von 10 bis 5 000 nm, vorzugsweise 50 bis 500 nm.
- Die Bildung eines dünnen Kohlenstoff-Films auf der Oberfläche einer solchen Hohlfaser aus poröser Keramik kann dadurch erreicht werden, dass man eine Hohlfaser aus poröser Keramik in eine Polyaminsäure-Lösung eintaucht, herausnimmt und die eingetauchte Hohlfaser aus poröser Keramik trocknet, den so abgeschiedenen Kohlenstoffvorläufer-bildenden Film erhitzt, wodurch ein dünner Polyimid-Film als dünner Kohlenstoffvorläuferfilm erhalten wird, der frei von kleinen Löchern ist, und den dünnen Kohlenstoffvorläuferfilm in einer Inertgasatmosphäre auf die thermische Zersetzungstemperatur des Kohlenstoffvorläufers erhitzt und dadurch einen dünnen Kohlenstoff-Film auf der Hohlfaser aus poröser Keramik bildet.
- Der dünne Polyimid-Film als Kohlenstoffvorläuferfilm zur Verwendung in dieser Erfindung ist nicht besonders beschränkt, so lange er sich durch Erhitzen auf eine Kohlenstoffvorläufer-Zersetungstemperatur in einem Kohlenstoffdünnfilm umwandeln läßt. Allerdings ist es vorteilhaft, wenn der Kohlstoffvorläuferdünnfilm selbst eine gute selektive Permeabilität für ein spezifisches Gas hat. Bei der Bildung eines solchen Kohlenstoffvorläuferdünnfilms wird eine Polyaminsäure verwendet. Spezielle Beispiele von Polyaminsäuren schließen beispielsweise eine Polyaminsäure, erhalten durch Reaktion von 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (BPDA) mit 4,4'-Oxydianilin (ODA) ein, d.h., genauer gesagt eine Polyaminsäure-Lösung, die beispielsweise dadurch gebildet wird, daß man separat die jeweiligen Aufschlämmungen oder Lösungen in N,N'-Dimethylacetamid herstellt und eine äquimolare Menge der Aufschlämmung oder Lösung von BPDA zur Aufschlämmung oder Lösung von ODA zutropft. Dann wird eine Hohlfaser aus poröser Keramik in die Polyaminsäure-Lösung als Kohlenstoffvorläufer-bildende Lösung eingetaucht, herausgenommen und die Faser getrocknet und dadurch der Polyaminsäure-Film als Kohlenstoffvorläufer-bildender dünner Film darauf abgeschieden, und dann der Kohlenstoffvorläufer-bildende dünne Film wärmebehandelt, um den Dünnfilm zu polyimidisieren, wodurch ein dünner Kohlenstoffvorläuferfilm gebildet wird.
- Bei der Bildung eines solchen dünnen Kohlenstoffvorläuferfilms auf der Außenfläche einer Hohlfaser aus poröser Keramik aus einer Polyaminsäure-Lösung wird eine Hohlfaser, deren eines Ende mit einem Silicon-Schlauch oder dgl. vorher versiegelt wurde, in die Polyaminsäure-Lösung eingetaucht, herausgenommen und an stehender Luft ohne Luftbewegung 12 bis 24 h bei Normaltemperatur getrocknet. Dann wird er einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 100 bis 300°C in einer Inertgasatmosphäre, z.B. einer Stickstoffgasatmosphäre oder dgl. unterworfen, um restliches Lösungsmittel zu entfernen und eine Polyimidisierungs-Reaktion unter Dehydratisierung und Ringschluß auszuführen. Dadurch wird die Polyaminsäure auf der Außenfläche der Hohlfaser in Polyimid umgewandelt und ein dünner Polyimid-Film als dünner Kohlenstoffvorläuferfilm gebildet. Eine solche Abfolge der oben erwähnten Verfahrensschritte muß so lange wiederholt werden, bis der gebildete dünne Polyimid-Film frei von feinen Löchern ist. Die Reaktion der Bildung von Polyaminsäure aus BPDA und ODA bei Raumtemperatur und die Polyimidierungs-Reaktion unter Erwärmen auf eine Temperatur von 100 bis 300°C kann beispielsweise wie nachstehend gezeigt ablaufen.
-
- Weitere Säureanhydrid-Komponenten zur Bildung einer Polyaminsäure schließen beispielsweise aromatische Carbonsäuredianhydride, wie Pyromellitsäuredianhydrid, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Hexafluorisopropylidendiphthalsäuredianhydrid etc. ein und weitere Diamin-Komponenten schließen aromatische Diamine wie p-Phenylendiamin, Benzophenondiamin, 2,4,6-Trimethyl-1,3-phenylendiamin, Methylendianilin, Isopropylidendianilin etc. ein. Diese Säureanhydrid-Komponenten und Diamin-Komponenten können in beliebigen verschiedenen Kombinationen verwendet werden.
- Der lochfreie dünne Polyimidfilm, der auf der Hohlfaser aus poröser Keramik ausgebildet wurde, wird bei einer Temperatur von 500 bis 1500 °C, vorzugsweise 500 bis 900°C unter Inertgas, wie beispielsweise in einer Stickstoffgasatmosphäre, einer Hitzebehandlung unterworfen, um den Polyimid-Dünnfilm zu carbonisieren, wodurch eine Verbundhohlfaser aus poröser Keramik, die mit einem dünnen Kohlenstoff-Film auf der Oberfläche der Hohlfaser aus poröser Keramik versehen ist, erhalten werden kann.
- Durch das erfindungsgemäße Verfahren können im carbonisierten Dünnfilm sehr enge carbonisierte Poren gebildet werden, selbst wenn die Temperatur zur Bildung des carbonisierten Dünnfilms in einem relativ breiten Bereich von 500 bis 1500°C vorzugsweise bei 500 bis 900°C, liegt und so kann eine Verbundhohlfaser aus poröser Keramik mit einem dünnen Kohlenstoff-Film erhalten werden, die eine Durchlässigkeit hat, die 100 bis 1000mal so groß ist wie die eines organischen Dünnfilms, die einen Separationskoeffizienten hat, der so hoch ist wie der eines organischen Dünnfilms, und die geeignet ist zur Verwendung als Gas-Separationsmembran.
- Kurzbeschreibung der Zeichnungen
-
1 ist ein Graph, der Beziehungen zwischen den Carbonisierungs-Temperaturen zur Herstellung einer Verbundhohlfaser aus porösem α-Aluminiumoxid mit einem dünnen Kohlenstoff-Film darauf und die Durchlässigkeiten verschiedener Gase durch die Verbundhohlfaser zeigt. -
2 ist ein Graph, der die Beziehungen zwischen den Carbonisierungs-Temperaturen zur Herstellung einer Verbundhohlfaser aus porösem α-Aluminiumoxid und darauf einem dünnen Kohlenstoff-Film und dem Separationskoeffizienten α (CO2/CH4) der Verbundhohlfaser zeigt. -
3 ist ein Graph, der Beziehungen zwischen den Carbonisierungs-Temperaturen zur Herstellung einer Verbundhohlfaser aus porösem α-Aluminiumoxid mit einem dünnen Kohlenstoff-Film darauf und dem Separationskoeffizienzten α (CO2/N2) der Verbundhohlfaser zeigt. -
4 ist ein Graph, der Beziehungen zwischen den Carbonisierungs-Temperaturen zur Herstellung einer Verbundhohlfaser aus porösem α-Aluminiumoxid mit einem dünnen Kohlenstoff-Film darauf und dem Separationskoeffizienten α (He/N2) der Verbundhohlfaser zeigt. - Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Detail unter Bezug auf ein Beispiel beschrieben.
- 15 ml N,N'-Dimethylacetamid, das durch Destillation über Calciumhydrid vorgetrocknet worden war, wurden zu 3,106 g (15,5 mmol) 4,4'-Oxydianilin gegeben, gefolgt von Rühren bei 15°C. Separat wurden 10 ml N,N'-Dimethylacetamid zu 4,564 g (15,5 mmol) 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid gegeben und so eine Aufschlämmung hergestellt und die Aufschlämmung zu der 4,4'-Oxydianilin-Lösung portionsweise zugetropft, nachdem das 4,4'-Oxydianilin im N,N'-Dimethylacetamid gelöst war. Nachdem das an der Gefäßwand verbliebene 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid mit 30 ml N,N'-Dimethylacetamid heruntergewaschen worden war, wurde die Mischung bei 15°C 1 h und weiter bei 25°C 3 h gerührt, um eine Polyaminsäure-Lösung (Konzentration 14,8 Gew.-%) herzustellen.
- Eine Hohlfaser aus porösem α-Aluminiumoxid (Außendurchmesser: 2,4 mm, Innendurchmesser: 1,8 mm, Porosität: etwa 40 %, mittlere Porengröße: 150 nm) wurde an einem Ende durch Einstecken in einen Silicon-Schlauch, dessen anderes Ende mit einer Klammer verschlossen war, versiegelt, in die Polyaminsäure-Lösung bei 15°C 5 min eingetaucht, und dann mit einer Herausnahmegeschwindigkeit von etwa 8 mm/s herausgezogen. Der eingetauchte Hohlfaserfilm wurde in Luft bei 15°C 24 h getrocknet und einer mehrstufigen Hitzebehandlung bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 2,5°C/min unterworfen, indem er bei 60°C, 100°C und 200°C jeweils 30 min und weiterhin bei 300°C 3 h gehalten wurde, um die Polaminsäure zu polyimidisieren. Dann wurde der Film zur Abkühlung auf Raumtemperatur stehen gelassen. Diese Verfahrensschritte wurden dreimal wiederholt, wodurch eine Verbundhohlfaser mit der Hohlfaser aus porösem α-Aluminiumoxid und einem auf ihrer Oberfläche gebildeten 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid-4,4'-oxidianilinpolyimid-Film erhalten wurde, der frei von kleinen Löchern war (bestätigt dadurch, daß in einem Gaspermeationstest keine Stickstoffgaspermeation beobachtet wurde).
- Die so erhaltene Verbundhohlfaser mit dem Polyimid-Film wurde in einem Temperaturbereich von 500 bis 900°C mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 5°C/min in einem Stickstoffgasstrom hitzebehandelt und so eine Verbundhohlfaser aus porösem α-Aluminiumoxid mit einem dünnen Kohlenstoff-Film auf der Oberfläche der Hohlfaser erhalten. Die Beziehungen zwischen den Carbonisierungs-Temperaturen für die Herstellung der Verbundhohlfasern aus porösem α-Aluminiumoxid mit einem dünnen Kohlenstoff-Film auf ihrer Oberfläche und der Durchlässigkeiten verschiedener Gase, und zwar He, CO2, N2, CH4 und C2H6 durch die Verbundhohlfasern werden in
1 gezeigt und Beziehungen zwischen den Carbonisierungs-Temperaturen und Separationskoeffizienten α (CO2/CH4, CO2/N2 und He/N2) werden in den2 ,3 bzw.4 gezeigt. - Aus diesen Ergebnissen wird deutlich, daß die erfindungsgemäße Herstellung der Verbundhohlfaser aus porösem α-Aluminiumoxid mit einem dünnen Kohlenstoff-Film auf ihrer Oberfläche eine Durchlässigkeit hatte, die 100 bis 1000mal so hoch war wie die eines dünnen organischen Films, z.B. eines dünnen Polyimid-Films etc., und einen Separationskoeffizienten, der so hoch war wie der eines organischen Dünnfilms.
Claims (4)
- Verfahren zur Herstellung einer Verbundhohlfaser aus poröser Keramik, umfassend das Eintauchen einer Hohlfaser aus poröser Keramik in eine Polyaminsäure-Lösung, Herausnehmen und Trocknen der eingetauchten Hohlfaser aus poröser Keramik, Erwärmen des so abgeschiedenen Kohlenvorläufer-bildenden Films, wodurch ein dünner Polyimid-Film als dünner Kohlenstoffvorläufer-Film erhalten wird, der frei von kleinen Löchern ist, und Erwärmen des dünnen Kohlenstoffvorläufer-Films auf die Zersetzungstemperatur des Kohlenstoffvorläufers in einer Inertgas-Atmosphäre, wodurch ein dünner Kohlenstoff-Film auf der Hohlfaser aus poröser Keramik gebildet wird.
- Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Polyaminsäure ein Reaktionsprodukt eines aromatischen Carbonsäuredianhydrids und eines aromatischen Diamins ist.
- Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die thermische Zersetzungstemperatur des Kohlenstoffvorläufers 500 bis 1500 °C beträgt.
- Verfahren gemäß Anspruch 3, worin die thermische Zersetzungstemperatur des Kohlenstoffvorläufers 500 bis 900 °C beträgt.
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