DE3421833C2

DE3421833C2 -

Info

Publication number: DE3421833C2
Application number: DE3421833A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 4300 Essen De Ansorge; Wolfram Dr. 2000 Hamburg De Krieger; Peter 6200 Wiesbaden De Wiesert
Original assignee: Battelle Institut eV
Current assignee: Battelle Institut eV
Priority date: 1984-06-13
Filing date: 1984-06-13
Publication date: 1991-07-11
Also published as: DE3421833A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Membran zur Abtrennung von Gasen aus Gasgemischen, insbesondere zur Abtrennung von Helium oder Wasserstoff, auf der Basis von Siliziumdioxid sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Auf dem Gebiet der Gastrennungen, insbesondere zur Ab trennung und Reinigung von Wasserstoff sowie zur Abtren nung von Helium aus Erdgas sind Kunststoff- und Glasmem branen bekannt. Das Quarzglas ist wegen seiner hohen Se lektivität gegenüber Helium besonders geeignet für dessen Abtrennung aus Erdgas oder ähnlichen Gasgemischen. Trotz der hohen Selektivität zeigt Siliziumdioxid jedoch erst bei Temperaturen von mehr als 200°C und erhöhtem Druck eine ausreichende Permeabilität gegenüber Helium, und diese hängt zudem noch von der Dicke der zu permeierenden Schicht ab, so daß die Rentabilität eines solchen Trenn verfahrens unter Einsatz von Glasmembranen ungenügend ist.

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrun de, eine Membran insbesondere zur Abtrennung von Helium oder Wasserstoff zu entwickeln, die den Nachteil der gro ßen Gesamtdicke der Membran und der damit verbundenen ge ringen Permeabilität nicht aufweist.

Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Membran als eine Komposit-Membran ausgebildet ist und aus einem für die abzutrennenden Gase durchlässigen, hochtem peraturstabilen Kunststoffilm mit einer darauf aufge brachten Siliziumdioxid-Schicht und einem mechanisch sta bilen Träger besteht. Die bevorzugten Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen 2 bis 8 beschrieben. Die Un teransprüche 9 bis 11 betreffen ein Verfahren zur Her stellung solcher Membranen.

Als Kunststoffilm wird vorzugsweise Polyimid verwendet. Dieser Film übt jedoch nicht die Funktion einer Trenn schicht aus. Die Trennung erfolgt durch die auf dem Poly imid-Film aufgebrachten Siliziumdioxid-Schicht. Die Sili ziumdioxid-Schicht kann nach geeigneten Methoden auf dem auf dem Träger gebildeten Kunststoffilm erzeugt werden. Vorzugsweise erfolgt die Beschichtung in an sich bekann ter Weise durch Sputtern.

Der Polymerfilm mit Siliziumdioxid-Beschichtung wird auf einem mechanisch stabilen Träger, vorzugsweise aus porö sem Metall, hergestellt. Als Trägermaterial eignet sich insbesondere rostfreier Chrom-Nickel-Molybdän-Stahl. Die Porösität des Werkstoffs beträgt vorzugsweise 30 bis 50%, die Filterfeinheit bzw. Porenweite ca. 1 µm. Die Verwendung des Metallträgers ist vorteilhaft, um dem Kom posit aus Polymerfilm und Siliziumdioxid-Schicht eine me chanische Stabilität zu verleihen, damit eine Beschädi gung der Siliziumdioxid-Schicht bei der Handhabung und dem Betrieb der Membran verhindert werden kann.

Durch die erfindungsgemäße Komposit-Membran wird ermög licht, daß die hohe Selektivität der Siliziumdioxid- Trennschicht erhalten bleibt und gleichzeitig diese Schicht sehr dünn ausgeführt werden kann, womit eine hohe Permeabilität gewährleistet ist.

Der Aufbau der erfindungsgemäßen Komposit-Membran wird in beiliegender Fig. 1 gezeigt. Daraus geht hervor, daß eine poröse Metallplatte 1 als Träger für den Polyimidfilm 2 mit Siliziumdioxid-Beschichtung 3 dient.

Die Erfindung wird anhand nachfolgender Beispiele näher beschrieben.

Beispiel 1

Kreisrunde Scheiben mit dem Durchmesser 127 mm und einer Dicke von 10 mm aus rostfreiem Chrom-Nickel-Molybdän- Stahl 18/2/2 wurden mit Aceton im Ultraschallbad 15 Min. gereinigt und anschließend zusammen mit einer 25%igen Polyimid-Lösung (2080 DHV der Firma Upjohn) im Trocken schrank auf 60°C vorgewärmt. Dann wurde die Polyimid-Lö sung mit Hilfe einer auf 20 µm Schichtdicke eingestell ten Rakel aufgetragen. Nach erfolgtem Auftragen wurden die beschichteten Scheiben in den Trockenschrank für 12 Stunden bei 60°C getrocknet und danach 1 Stunde bei 150°C gehärtet.

Da es möglich ist, daß die Polyimid-Lösung beim Aufrakeln in die Poren der Platte eindringt, kann eine genaue Anga be über die Dicke des resultierenden Films nicht gemacht werden. Auf diesem Film wurde dann eine 0,2 µm dicke Si liziumdioxid-Schicht durch Sputtern in an sich bekannter Weise aufgebracht.

Beispiel 2

Die Aufbringung der Siliziumdioxid-Schicht wurde in Abän derung des Verfahrens nach Beispiel 1 durch Tauchen in einer Lösung einer Silizium-organischen Verbindung mit einem Gehalt von 30 Gramm Siliziumdioxid pro Liter er zeugt. Nach dem Herausnehmen aus der Lösung erfolgte ein erstes Antrocknen der Schicht durch Bestrahlung mit ei ner 1000 Watt Halogenlampe. Anschließend wurde die ferti ge Membran bei 150-200°C im Trockenschrank getrocknet. Dabei erfolgte eine Zersetzung der Silizum-organischen Verbindung unter Bildung der reinen Siliziumdioxid- Schicht.

Beispiel 3

Die nach Beispiel 1 hergestellten Komposit-Membranen wur den in einer Testapparatur geprüft. Hierfür wurde eine Gasmischung aus 99 Vol.-% Methan und 1 Vol.-% Helium als Speisegasgemisch in die Testapparatur eingegeben. Die Ab trennung erfolgte bei einer Temperatur von 200°C und ei nem Druck von 100 bar. Unter diesen Bedingungen wurde ei ne Permeatzusammensetzung von 65 bis 70% Methan und 35 bis 30% Helium erreicht. Dies ergibt einen Trennfaktor α=53,3. Der Trennfaktor α wird wie folgt definiert:

Hierin bedeuten

x=Molenbruch des Heliums im Ausgangsgemisch (Hochdruckseite),
y=Molenbruch des Heliums im Permeat (Niederdruckseite).

Claims

1. Membran zur Abtrennung von Gasen aus Gasgemischen, insbesondere zur Abtrennung von Helium und Wasser stoff, auf der Basis von Siliziumdioxid, dadurch ge kennzeichnet, daß sie als eine Komposit-Membran aus gebildet ist und aus einem für die abzutrennenden Ga se durchlässigen, hochtemperaturstabilen Kunststoff film (2) mit einer darauf aufgebrachten Silizium dioxid-Schicht (3) und einem mechanisch stabilen Trä ger (1) besteht.

2. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoffilm (2) aus Polytetrafluorethylen, Po lyester, Polysulfon, Polycarbonat, Polyamid, vorzugs weise Polyimid, besteht.

3. Membran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß der Kunststoffilm (2) für die abzutrennenden Gase per Lösungsdiffusion oder per Porösität durch lässig ist.

4. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß die Siliziumdioxid-Schicht (3) durch Sputtern aufgebracht ist.

5. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß als Träger (1) eine poröse Metall sinterplatte, vorzugsweise aus rostfreiem Chrom-Nik kel-Molybdän-Stahl, verwendet ist.

6. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, daß die Dicke der Siliziumdioxid- Schicht (3) 0,01 bis 1,5 µm, vorzugsweise 0,2 µm beträgt.

7. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, daß die Dicke des Trägers (1) 0,1 bis 10 mm beträgt.

8. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge kennzeichnet, daß die Porösität des Trägers (1) 30 bis 50% beträgt.

9. Verfahren zur Herstellung der Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoffilm auf einem porösen Träger durch Gieß techniken und anschließender Fällung oder Temperung erzeugt wird und daß danach die Siliziumdioxid- Schicht aufgebracht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliziumdioxid-Schicht durch Sputtern aufge bracht wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekenn zeichnet, daß eine Polyimidlösung in Dimethylformamid auf einen porösen Metallträger aufgerakelt und an schließend getempert wird.