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Ammonium-Nitrat (AN) ist neben seiner Verwendung als ein Düngemittel ein bedeutender Rohstoff für industrielle Sprengstoffe. Ein Typ eines AN-basierten industriellen Sprengstoffes ist ANFO, das normalerweise aus porösen Ammonium-Nitratprillen und Heizöl („Ammonium Nitrate prills and Fuel Oil”) besteht. Dieser Typ ist der global dominierende industrielle Sprengstoff.
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In ANFO wirkt Ammonium-Nitrat als Oxidationsmittel und reagiert nach der Initiierung mit Heizöl. Das stöchiometrische Mischungsverhältnis ist eine Mischung, die aus etwa 5,7% FO und 94,3% AN besteht. Das Öl wird normalerweise in Poren in dem AN absorbiert.
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Die Poren/inneren Hohlräume in porösen Ammonium-Nitratprillen (AN-PP) dienen zwei Zwecken:
- • Erstens, die Volumen- und Größenverteilung offener Poren sollte die richtige Menge an Öl ausreichend absorbieren und speichern können.
- • Zusätzliche Poren/innere Hohlräume werden benötigt, um während einer Detonation als Brennpunkte zu wirken, um eine Ausbreitung der Detonationsfront bei einer hohen Geschwindigkeit zu ermöglichen. Je kleiner der Durchmesser des Bohrlochs, desto bedeutender werden diese inneren Hohlräume.
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Je höher das Porenvolumen, desto niedriger wird die Schüttdichte. Eine Erhöhung des Porenvolumens durch konventionelle Mittel führt normalerweise zu einer reduzierten mechanischen Festigkeit.
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Idealerweise sollte ein Sprengstoff wie ANFO und der aus den Elementen C, H, N und O besteht, nur zu N2, CO2 und H2O als Reaktionsprodukte der Detonation führen. Da ANFO immer inhomogen ist, wird der Detonationsrauch auch aus kleineren Mengen an CO, NO und NO2 bestehen.
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Wir fanden heraus, dass nicht nur das Volumen der inneren Hohlräume/Poren der porösen Ammonium-Nitratprillen, AN-PP, sondern dass auch die Größenverteilung der inneren Hohlräume und Kristalle Einfluss auf die Initiierungssensitivität, Detonationsgeschwindigkeit und Zusammensetzung des Detonationsrauchs haben. Je kleiner der Durchmesser des Bohrlochs, desto wichtiger werden die inneren physikalischen Eigenschaften.
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Zusätzlich kann die Verwendung von AN-PP mit ultrageringer Dichte („Ultra Low Density AN-PP”) für ANFO bei gewissen Gesteinsbedingungen und/oder für die Reduktion der ANFO-Menge, z. B. in dem oberen Teil des Bohrlochs, nützlich sein.
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Im Laufe der Jahre sind verschiedene Verfahren zur Herstellung poröser Ammonium-Nitratprillen beschrieben worden.
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US 2,123,661 A offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Ammonium-Nitrat mit niedriger Schüttdichte, bei dem eine konzentrierte wässrige Ammonium-Nitratlösung erhitzt wird und in eine Kammer bei einer Temperatur von 70°C und einem Druck 190 mm HG versprüht wird. Kristallines Ammonium-Nitrat mit einer angeblichen Schüttdichte von 0,4–0,6 kg/dm
3 werden erhalten.
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US 4,940,497 A offenbart eine explosive Wasser-in-01-Emulsion mit Porenbildenden Mitteln, bestehend aus expandiertem Perlit.
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Entsprechend dem rumänischen Patent
RO 116072 B werden eine synergistische Mischung aus modifizierenden Mitteln für die Struktur der Kristalle und Porenbildende Trockenmittel bei einer Temperatur von 160°C zu der Ammonium-Nitratschmelze zugefügt. Die Gesamtkonzentration dieser Additive liegt in dem Bereich von 0,4 bis 1,0%. Die Porösität beträgt 0,09 bis 0,15%, was eine Ölaufnahme von 15 bis 20% gestattet.
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Entsprechend dem russischen Patent
RU 2 121 969 C1 wird ein Anteil von 0,05 bis 0,15% Melassen zu dem Ammonium-Nitrat vor dem Prillingprozess zugesetzt. Die Ölabsorptionskapazität beträgt 9,7 bis 13,5%. Die Prillen zeigen eine hohe Beständigkeit und sie werden als explosionssicher beansprucht.
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Das Patent
GB 1 462 491 A stellt einen Prozess zur Herstellung von porösem, gegrilltem Ammonium-Nitrat bereit, worin die einen Wassergehalt von 2,5% aufweisenden Prillen auf eine Weise getrocknet werden, dass die Temperatur in einem vorausgehenden Schritt unterhalb des Übergangspunktes von Phase III zu Phase IV liegt. In einem zweiten Schritt werden die jetzt 0,3 bis 1,5% Wasser enthaltenden Prillen weiter bei einer Temperatur getrocknet, die Temperatur dieses Phasenüberganges überschreitet.
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Ein anderer Prozess zur Herstellung von granuliertem, porösem Ammonium-Nitrat wird in dem russischen Patent
RU 110810 U1 beschrieben, worin eine wässrige Ammonium-Sulfatlösung zu der Ammonium-Nitratschmelze zugesetzt wird, gefolgt von der Zugabe einer wässrigen Suspension eines Poren-bildenden Mediums, das Kreide und Dispergiermittel enthält. Ein ähnliches Prinzip wird in der internationalen Patentanmeldung
WO 01/036330 A1 beschrieben. C02-Gasblasen werden innerhalb der Schmelze mit einem abgesenkten pH-Wert von 3,8 auf chemischem Wege erzeugt, wodurch sich die Schüttdichte der Ammonium-Nitratprillen erniedrigt.
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Der Zusatz von kalziniertem Soda und weiteren Additiven zu dem geschmolzenen Ammonium-Nitrat wird in dem russischen Patent
RU 1616048 C beschrieben..
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Poröse Prillen aus Ammonium-Nitrat mit einer Schüttdichte von 0,55 bis 0,85 sind nach den brasilianischen Erfindungsbeschreibungen in
BR 9600121 A und
BR 9505880 A durch Zusatz chemischer Reagenzien erhältlich, die gegenüber Ammonium-Nitrat inert sind und Gas erzeugen, das existierende Risse und Blasen aufweiten soll.
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Ein Zusatz von 0,2 bis 3,0 Kreide mit einem Körnerdurchmesser von 5–10 μm als Poren-bildendes Mittel wird in dem sowjetischen Patent
SU 767025 A1 beschrieben. Ein Austausch der Kreide gegen andere Carbonate, z. B. Natriumhydrogencarbonat, brachte nicht die gewünschten Ergebnisse hervor.
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Gemäß der Patentbeschreibung
WO 96/026158 A1 wird ein poröses Ammonium-Nitrat hergestellt durch Benetzung nicht-porösen Materials mit Wasser oder einer wässrigen Ammonium-Nitratlösung bis zu einer Wasseraufnahme von 0,2 bis 3,0%, gefolgt von einem Erwärmen der Mischung auf eine Temperatur über dem Phasneübergangspunkt von Phase II zu Phase III und einem Halten dieser Temperatur bis der Wassergehalt 0,2% wird. Dieser Prozess ergiebt ein poröses Produkt mit einer Schüttdichte von 0,80 bis 0,95 g/cm
3 und einer Ölabsorption von 5,8 cm
3/100 g.
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Die bekannten Wege zur Herstellung poröser Prillen aus Ammonium-Nitrat sind dahingehend nicht geeignet, das Erfordernis einer Schüttdichte von < 0,65 g/cm3 und/oder die Bildung von AN mit verbesserten Raucheigenschaften zu erfüllen, solange die Handhabungseigenschaften von normalem AN-PP aufrechterhalten bleiben. Darüberhinaus werden mehrere der oben beschriebenen Verfahren keine homogene Gasblasenverteilung hervorbringen, die eine notwendige Bedingung für eine gleichmäßige Verteilung der Poren in dem festgewordenen Produkt ist.
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Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zu Herstellung von Ammonium-Nitratpartikeln mit erhöhtem Porenvolumen ohne eine signifikante Reduktion der mechanischen Festigkeit zu erhalten. Ein anderes Ziel ist es, poröse Ammonium-Nitratpartikel mit verbesserten Sprengungseigenschaften und eine Reduktion von schädlichem Rauch zu erhalten.
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Diese und andere Ziele der Erfindung werden durch das unten beschriebene Verfahren erreicht und die Erfindung wird weiterhin durch die beiliegenden Patentansprüche definiert und gekennzeichnet.
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Die Erfindung betrifft folglich ein Verfahren zur Herstellung poröser Ammonium-Nitratpartikel, worin nahezu mono-disperse Gasblasen in geschmolzenes Ammonium-Nitrat eingespritzt werden und anschließend die Schmelze partikuliert und verfestigt wird. Wenn Mikro-Gasblasen einer engen Größenverteilung in geschmolzenes Ammonium-Nitrat eingebracht werden, wird während des Verfestigungsprozesses ein ausgedehntes System von Poren/Hohlräumen in den inneren Teilen der resultierenden Prillen gebildet.
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Das Einspritzen von Gas wird bevorzugt auf physiko-chemischen Wegen realisiert. Die Gaszufuhr zu der Schmelze könnte durch eine Düse, hauptsächlich durch eine mikroporöse Membran realisiert werden. Der Durchmesser der Membranporen beträgt 0,01 bis 0,5 μm, bevorzugt 0,2 μm. Der Bereich der Membranoberfläche ist groß genug, um einen langsam durchströmenden Gasdurchfluss zu erreichen, so dass die Radien der Gasblasen hauptsächlich durch die Grenzflächen-Energie des Drei-Phasen-Kontaktes von Gas, Feststoff und flüssiger Schmelze kontrolliert werden und worin der Gasdruck zwischen 50 und 550 mbar, inbesondere etwa 150 mbar beträgt.
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Bei dem Poren-bildenden Gas könnte es sich um ein Gas oder mehrere Gase handeln, das ausgewähit wird bzw. die ausgewählt werden aus Luft, Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid, Distickstoff-Monooxid, Ammoniak, Argon oder Substanzen, die ein Gas durch thermischen Zerfall über 80°C bilden, oder Mischungen solcher Gase und Substanzen. Teile der Gasphase sind bevorzugt vollständig oder teilweise in der Schmelze löslich. Das geschmolzene Ammonium-Nitrat könnte Additive enthalten, die den Kristallisationspunkt, die Viskosität oder die Oberflächenspannung beeinflussen.
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Es ist bevorzugt, Gas unter Verwendung einer Membran mit einem Porendurchmesser von 0,01 bis 0,5 μm, die in die Schmelze eingetaucht wird, bei einer Temperatur von 130°C bis 160°C in geschmolzenes Ammonium-Nitrat einzuspritzen, das 1 bis 5% Wasser und 0,01 bis 2,0% Prillen-bildende Additive enthält und anschließend in einen Prillen-bildenden Turm gesprüht wird.
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Das Wesen der Erfindung ist somit die kontrollierte Herstellung von Gasblasen mit einer engen Größenverteilung ihrer Durchmesser durch physiko-chemische Mittel für die Herstellung einer zusätzlichen und modifizierten Mikrostruktur in den Prillen, was zu einem Anstieg der Porösität führt. Das Vorliegen einer zusätzlichen Mikrostruktur und -porösität verbessert die Sprengungseigenschaften (Sensitivität, Detonationsgeschwindigkeit und Zusammensetzung des Detonationsrauchs) unter bestimmten Sprengungsbedingungen, während die Handhabungseigenschaften des Ammonium-Nitrats aufrechterhalten bleiben.
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Ein anderer Vorteil des Prozesses ist die Möglichkeit, das Porenvolumen zu erhöhen, ohne die mechanische Festigkeit signifikant zu reduzieren.
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Entsprechend dem beanspruchten Verfahren wird die Porösität des AN durch Zusatz/Einspritzen eines Gases in die AN-Schmelze vor der Prillenbildung kontrolliert. Dadurch bestehen die zusätzlichen Poren aus recht sphärischen inneren Hohlräumen mit einer engen Größenverteilung.
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Die Herstellung der Prillen mit 0,5 bis 2,5 mm im Durchmesser wird durch Sprühen der Ammonium-Nitratschmelze an den oberen Teil eines Prillenbildenden Turms durchgeführt. Die Schmelze kann verschiedene Additive zur Reduktion des Schmelzpunktes, der Viskosität oder der Oberflächenspannung enthalten. Die Schmelze wird mit einer Temperatur von 130°C bis 160°C durch Düsen von 0,5 bis 1,5 mm im Durchmesser gesprüht. Die Schmelze wird sich während des Herunterfallens auf ungefähr 60°C abkühlen und wird fest werden. Die mikroporöse Struktur in den Prillen wird teilweise während des freien Falls in dem Prillen-bildenden Turm aber auch während nachfolgender Porzessschritte (Trocknen und Kühlen) gebildet.
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Das Einspritzen von Gas wird mittels Mikrodüsen durchgeführt, speziell durch eine mikroporöse Membran, die beispielsweise in die Schmelze eingetaucht wird. Bei dem Material der Düsen oder der Membran handelt es sich um Glas, Glasfritte, Keramik, gesintertes Metall, Siliziumkautschuk oder Perfluralkan. Der Durchmesser der Membranporen beträgt 0,01 bis 0,5 μm, bevorzugt 0,2 μm.
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Bei dem Poren-bildenden Gas könnte es sich um Luft, Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid, Distickstoff-Monooxid, Ammoniak oder Argon handeln. Die benötigte Gasmenge kann aufgrund der großen Anzahl gleichmäßiger Poren in der Membran bei einem niedrigen Gasdruck in die Schmelze eingespritzt werden. Dadurch werden die die Gasblasen nicht durch die turbulente Gasströmung aufgerissen, sondern ihre Durchmesser werden hauptsächlich durch die Grenzflächen-Energie des Drei-Phasen-Kontaktes von Gas, Feststoff und flüssiger Schmelze kontrolliert. Es werden Gasblasen mit hauptsächlich gleichgroßen Radien auftreten. Die Blasen werden sich nicht aufgrund des einheitlichen Wölbungsdruckes, des sogenannten Abstoßungsdruckes verbinden, sondern in einer gleichmäßigen Verteilung in der Schmelze verbleiben. Dadurch werden Ammonium-Nitratprillen mit einem ausgedehnten Porenvolumen gebildet.
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Die Idee der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele dargestellt:
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Beispiel 1:
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Kohlendioxid wurde in geschmolzenes Ammonium-Nitrat durch eine Keramikmembran mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,2 μm, die in die Schmelze eingetaucht wurde, eingespritzt. Der Differenzgasdruck betrug 50 bis 550 mbar. Es wurden kleine einheitliche Gasblasen erzeugt, die während der Verfestigung des Ammonium-Nitrates in dem Prillen-bildenden Prozess nicht aus der Schmelze ausströmten.
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Die Ammonium-Nitratschmelze enthielt 4% Wasser und 0,01% organische Additive (z. B. Stabilisatoren, Prillen- oder Hüllenbildende Mittel). Es wurden Prillen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1,4 mm und einer spezifischen Schüttdichte von 0,63 g/cm3 gebildet.
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Die Herstellung von AN in der selben verfahrenstechnischen Anlage aber ohne die Einspritzung von CO2 führte zu einem Produkt mit dem selben durchschnittlichen Prillendurchmesser aber mit einer Schüttdichte von 0,70 g/cm3.
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Beispiel 2:
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Sprengungstests in Stahlrohren sowie in Gestein haben gezeigt, dass die Bildung von salpeterhaltigem Rauch (NO + NO
2) signifikant reduziert ist, wenn AN-Prillen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Tabelle 1. Daten von Sprengungstests in Stahlrohren mit einem äußeren Durchmesser von 54 mm und einer Wanddicke von 2 mm. Initiierung durch elektrische Zündkapsel und 30 g HE-Starter.
| AN-Prillendichte [g/cm3] | Mechanische Festigkeit (kg) | NO2 (l/kg) | NO (l/kg) | Detonationsgeschwindigkeit [m/s] |
| 0,74 | 0,55 | 5 | 21 | 2840 |
| 0,65 | 0,52 | 2 | 13 | 3550 |
| 0,63 | 0,51 | 1 | 11 | 3700 |
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Selbst wenn der beschriebene Herstellungsprozess für die Herstellung der Ammonium-Nitratpartikel speziell eine Prillenbildung verwendet, sind auch andere Partikel-bildende Verfahren möglich.