DE3417585C2

DE3417585C2 -

Info

Publication number: DE3417585C2
Application number: DE3417585A
Authority: DE
Inventors: Marcel Charleroi Be Delzant
Original assignee: Glaverbel Belgium SA
Current assignee: AGC Glass Europe SA
Priority date: 1983-05-13
Filing date: 1984-05-11
Publication date: 1993-05-19
Also published as: BE899590A; JPS59213633A; CA1242614A; DE3417585A1; ATA153084A; CH657355A5; GB2139616A; SE8402554D0; SE461217B; GB8313291D0; NL190896B; GB2139616B; AT391129B; ES8507429A1; NL8401501A; NL190896C; US4547233A; JPH0466820B2; SE8402554L; ES532796A0

Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand.

Eine spezielle Verwendung für gas-gefüllte hohle Glaskörperchen ist deren Einsatz als Füllmaterial für Sprengstoffe vom Emulsionstyp, wie dies z. B. aus den GB-PSen 15 93 163 und 20 55 358, die den FR-PSen 23 70 015 und 24 63 110 entsprechen, bekannt ist.

So beschreibt z. B. die angegebene GB-PS 15 93 163 einen durch Sprengkapseln zündbaren Sprengstoff, bestehend aus 3-10 Gew.-% kohlehaltigem Brennstoff einschließlich eines Emulgators, einer diskontinuierlichen wäßrigen Oxidationslösungsphase aus 10-25 Gew.-% Wasser und 35-86 Gew.-% anorganischen, hauptsächlich aus Ammoniumnitrat bestehenden oxidierenden Salzen und einer ausreichenden Menge von geschlossene Zellhohlräume enthaltenden Materialien, um eine Dichte der Sprengstoffemulsion im Bereich von etwa 1,1-1,3 g/cm³ zu erzielen. Es wird angegeben, daß die bevorzugten, für diesen Zweck eingesetzten, geschlossene Zellhohlräume enthaltenden Materialien Glaskörperchen sind, die eine Größe im Bereich von 10-175 µm und ein Schüttgewicht im Bereich von 0,1-0,4 g/cm³ haben und 1-10 Gew.-% des Sprengstoffgemisches ausmachen können. Daraus ergibt sich, daß die Glaskörperchen in Mengen von über 40%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Gemisches, vorliegen können. Die Einarbeitung derartiger Glaskörperchen in die Sprengstoffemulsion ermöglicht die Formulierung einer Masse, die auf einen üblichen Elektrosprengzünder Nr. 6 anspricht, ohne daß es zu einer Detonation kommt durch Feuer, Geschosse, Schlag, Reibung oder statische Elektrizität.

Hohle Glaskörperchen mit einer Größe und Dichte innerhalb der angegebenen Bereiche sind leicht herstellbar durch Versprühen einer wäßrigen Lösung oder Suspension von Glasbildern in solcher Weise, daß Tröpfchen der Lösung durch eine Brennzone bei Glasbildungstemperatur wandern. Die Zellbildung der Glaskörperchen wird sodann durch Verdampfen von Wasser innerhalb jedes Tröpfchens bewirkt, nachdem sich eine Außenhaut durch die Brennbehandlung gebildet hat. Gewünschtenfalls kann eine Substanz wie Harnstoff, die bei der Brenntemperatur Gas entwickelt, der Lösung zugesetzt werden. Spezielle Beispiele für ein derartiges Verfahren, bei dem Glas mit einem Natriumoxidgehalt von über 20 Gew.-% zur Anwendung gelangt, werden in der GB-PS 15 68 817 beschrieben, die der US-PS 40 63 916 entspricht.

Eine durch Schwefelsäure oder saure Sulfate bewirkte Desalkalisierung von Glasplatten, deren mechanische, thermische und elektrische Eigenschaften durch anschließende Hitzebehandlung verbessert werden können, wird in der US-PS 31 16 991 beschrieben.

Aus DD-PS 1 33 553 ist ein Verfahren zur Herstellung hohler Glaskügelchen bekannt, bei dem das aus Schaumglasteilchen bestehende Ausgangsmaterial einer Atmosphäre aus CO₂, H₂O, SO₂ oder F₂ ausgesetzt oder mit einem verflüssigten Blähmittel vermischt wird.

In WO 80/00439 werden hohle Glaskügelchen beschrieben, in die während ihrer Herstellung Gase, z. B. radioaktive Atomenergie- Brennstoffe und -Abfallmaterialien eingeblasen werden, ggfs. zusammen mit Metalldämpfen zur Bildung eines Metallüberzugs auf der Kugelinnenwand.

Aus V. F. Draper, The Glass Industry, Okt. 1981, Vol. 62, Nr. 10, Seiten 13-20, sind mit Deuterium-Tritium gefüllte Hohlglaskügelchen für Laserfusionstargets bekannt, die für diesen speziellen Zweck labormäßig einzeln hergestellt werden müssen, wobei von einem Glasmaterial mit hohem Na₂O-Gehalt von etwa 22% ausgegangen und Vernetzungs- und Modifiziermittel angewandt und zur Verhinderung der Hydrolyse und der durch Luftfeuchtigkeit verursachten Verätzung der Oberflächen der gebildeten Glaskügelchen diese mit einem Gemisch aus Salpetersäure und Ammoniumfluorid gewaschen werden. Die Lagerung muß in Ethanol in versiegelten Behältern erfolgen und bei hohem Druck und 400°C wird Deuterium/Tritium-Gemisch in die Glaskügelchen eindiffundieren gelassen, was etwas einen Tag beansprucht. Größere Gasmoleküle als die eingesetzten Wasserstoffisotope, z. B. Argon, sind für dieses Diffusionsverfahren ungeeignet und müssen während der Hohlkugelbildung in die Kügelchen eingeschlossen werden.

Für den erfindungsgemäß angestrebten Verwendungszweck in Sprengstoffen sind die bekannten Glaskörperchen, die weitgehend aus löslichen Glasbildnern erzeugt werden, meist zu empfindlich gegen einen Angriff durch Hydrolyse. Sie leiden daher durch Alterungsprozesse, wenn sie einer Wasser-in-Öl-Emulsion einverleibt werden, so daß die Lagerbeständigkeit des Sprengstoffs begrenzt ist.

Außerdem beträgt der Gasdruck innerhalb hohler Glaskörperchen beim Abkühlen nach der Herstellungsoperation in der Regel etwa 0,3 · 10⁵Pa-0,4 · 10⁵Pa und dieser geringe Druck neigt dazu, sich auf die Detonationsgeschwindigkeit des Sprengstoffs, dem die Glaskörperchen einverleibt sind, hemmend auszuwirken.

Ausgabe der Erfindung ist es, Mittel und Wege zur Bereitstellung von mit Gas vom Typ Stickstoff und dergleichen gefüllten hohlen Glaskörperchen mit verbesserten Eigenschaften für die Einverleibung in Sprengstoffe vom Emulsionstyp anzugeben.

Die nach Patentanspruch 1 gewonnenen erfindungsgemäßen Glaskörperchen zeichnen sich durch höchst vorteilhafte Eigenschaften aus, wenn sie derartigen Sprengstoffemulsionen zugesetzt werden. So ermöglicht der Einsatz derartiger gasgefüllter Glaskörperchen die Formulierung einer Emulsion, die in verläßlicher Weise einwandfrei zur Detonation gebracht werden kann. Da die Glaskörperchen einen Alkaligehalt von nicht mehr als 15 Gew.-% haben, sind sie gegenüber hydrolytischem Angriff widerstandsfähig, so daß dieses einwandfreie und zuverlässige Funktionieren während der gesamten nutzbaren Lagerungszeit erhalten bleibt.

In der angegebenen GB-PS 20 55 358 wird betont, daß die Einarbeitung von mehr als 50 Gew.-% an Gasblasen oder -hohlräumen in die Emulsion unzweckmäßig ist, da dies ein langsames Explosionsverhalten zur Folge hat. Diese Erniedrigung des Explosionsverhaltens wird erfindungsgemäß dadurch vermieden, daß Gas in die Glaskörperchen diffundieren gelassen wird, so daß deren innerer Gasdruck höher ist als dies anderweitig der Fall wäre.

Das Gas wird vorzugsweise in solcher Weise in die Glaskörperchen diffundieren gelassen, daß in diesen ein mittlerer Gasdruck von z. B. mindestens 0,8 · 10⁵Pa bis zu einem Druck von etwa 10⁵Pa herrscht.

Bei dem Gas, das man in die Glaskörperchen diffundieren läßt, handelt es sich vorteilhafterweise um Stickstoff, Krypton, Argon oder Helium oder deren Gemische. Luft ist z. B. verwendbar. Die aufgeführten Gase werden im Hinblick auf deren geringe Löslichkeit in Wasser und im Hinblick auf deren Diffusionsraten gewählt. Von den genannten Gasen wird Stickstoff im Hinblick auf dessen geringe Kosten am meisten bevorzugt. Zur Bewirkung der Diffusion werden die Glaskörperchen vorteilhafterweise in eine Umgebung eingebracht, die sich bei einer Temperatur im Bereich von 200-550°C und bei einem Druck von mindestens 5 · 10⁵Pa befindet. Die Beweglichkeit der Gasmoleküle wird mit steigender Temperatur eindeutig erhöht, doch muß betont werden, daß die Glaskörperchen keiner so hohen Temperatur ausgesetzt werden sollten, daß sie zu erweichen beginnen, was deren Zusammenbruch zur Folge hat, wenn sie hohem Druck ausgesetzt werden. Es zeigte sich, daß das Arbeiten im angegebenen Temperaturbereich einen günstigen Kompromiß zwischen hoher Molekularbeweglichkeit und geringem Risiko eines Zusammenbruchs der Glaskörperchen darstellt. Das Arbeiten in einer Umgebung von hohem Druck erhöht die Netto-Diffusionsrate von Gas in die Glaskörperchen. Es wurden z. B. hohle Glaskörperchen mit einer Größe im Bereich von 10-250 µm und einem Schüttgewicht von 0,1-0,3 g/cm³ in einem Autoklaven behandelt, der bei 400°C gehalten wurde und mit Stickstoff von 1 MPa beschickt war. Es wurde gefunden, daß nach 1 h der innere Gasdruck in den Glaskörperchen etwa 1 bar betrug.

Die Diffusion erfolgt vorzugsweise in Abwesenheit von H₂O, um die Menge an Wasserdampf, die in die Glaskörperchen diffundieren kann, minimal zu halten. Dies ist besonders wichtig, wenn die Diffusion oberhalb des Siedepunkts von Wasser stattfindet.

In vorteilhafter Weise besteht das zur Verminderung des Alkaligehalts der Glaskörperchen verwendete saure Behandlungsmedium aus HCl, HNO₃, H₂SO₄, SO₂ oder SO₃. Der Einsatz von Salzsäure wird besonders bevorzugt. Die Verwendung einer der angegebenen Säuren erweist sich insofern als vorteilhaft, als eine rasche Desalkalisierung ermöglicht wird, ohne daß ein hohes Risiko, daß gut ausgebildete Glaskörperchen durch diese Behandlung zerstört werden, besteht.

Ein derartiges Risiko der Zerstörung von gut ausgebildeten Glaskörperchen wird vermieden, wenn zu Beginn der Verminderung des Alkaligehalts der Glaskörperchen als saures Behandlungsmedium eine wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von mindestens 2,5 dient, was eine bevorzugte Ausführungsform darstellt.

Gemäß weiteren bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden die hohlen Glaskörperchen einer Polierbehandlung unterworfen und so werden z. B. in vorteilhafterweise die Glaskörperchen mit einer Polierlösung behandelt, die eine organische Säure bestehend aus β-Hydroxysäure, Oxalsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure und/oder ein Salz einer derartigen organischen Säure enthält. Eine derartige Polierbehandlung entfernt Oberflächendefekte von dem Glas, so daß diese Defekte nach deren Entfernung nicht länger als Angriffsstellen für Spannungsbelastungen zur Verfügung stehen. Beim Vergleich von hohlen Glaskörperchen der gleichen Wanddicke hat z. B. ein poliertes Glaskörperchen eine bessere mechanische Widerstandsfähigkeit als ein unpoliertes Glaskörperchen. Dies ist von Wichtigkeit, wenn Gas aus einer unter hohem Druck stehende Umgebung in die Glaskörperchen diffundieren gelassen wird und ebenso, wenn die Glaskörperchen in beispielsweise einen Sprengstoff von Wasser-in-Öl-Emulsionstyp eingemischt werden. Außerdem sind aufgrund der Tatsache, daß die Glaskörperchen chemisch poliert sind, deren Wände dünner, was zu einer Verminderung des Schüttgewichts der Glaskörperchen beiträgt und was sich auch in der Praxis als wichtiger Vorteil erweisen kann. Ein weiterer Vorteil, der sich aus der in dieser Weise erfolgenden chemischen Polierbehandlung der hohlen Glaskörperchen ergibt, ist darin zu sehen, daß ein hoher Anteil von gegebenenfalls vorliegenden defekten Glaskörperchen entfernt werden kann. Bei der Herstellung hohler Glaskörperchen kommt es vor, daß ein bestimmter Anteil der gebildeten Glaskörperchen nicht gut ausgebildet ist, sei es, daß deren Wände unvollständig oder an bestimmten Stellen zu dünn sind. Es kann daher eine chemische Polierbehandlung erfolgen, so daß die zu dünnen Wandteile aufgelöst werden. Auf diese Weise können defekte Glaskörperchen in einem Flotationstank durch Schwerkraft abgetrennt werden. Eine derartige chemische Polierbehandlung wird z. B. in der GB-Patentpublikation 21 27 009 beschrieben.

Im Hinblick auf eine derartige Polierbehandlung besonders geeignete β-Hydroxysäuren sind, aufgezählt in der Reihenfolge ihrer bevorzugten Anwendung, Apfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure und Zitronensäure. Wie ersichtlich, sind diese Säuren nicht nur β-Hydroxysäuren, sondern auch α-Hydroxysäuren, was ein bevorzugtes Merkmal darstellt. In besonders vorteilhafter Weise wird eine Lösung verwendet, die Zitronensäure oder ein Zitrat enthält.

Wird ein organisches Säuresalz eingesetzt, so wird die Verwendung eines Natriumsalzes bevorzugt.

In vorteilhafter Weise hat zu Beginn der Polierbehandlung die verwendete Lösung einen pH-Wert von mindestens 5 und vorzugsweise im Bereich von 7 bis einschließlich 10. Dies ermöglicht eine gute Steuerung der Rate, bei der die Reaktionen erfolgen und zumindest dann, wenn am unteren Ende des angegebenen beschränkten pH-Bereichs begonnen wird, fördert dies auch die Desalkalisierung der Oberfläche der Glaskörperchen.

Die zum Zwecke der Desalkalisierung erfolgende Säurebehandlung kann der Behandlung mit der die organische Säure oder deren Salz enthaltenden Polier-Lösung vorausgehen oder auf diese folgen, doch erweist es sich in der Praxis als zweckmäßiger, wenn diese Desalkalisierungs-Säurebehandlung und diese Polierbehandlung während sich überlappender Zeitabschnitte erfolgen, was eine bevorzugte Ausführungsform darstellt. Die Verwendung einer derartigen organischen Säure oder eines Salzes derselben in Kombination mit einer anorganischen Säure ist von besonderer Wichtigkeit, da dies die Möglichkeit schafft, beträchtliche Mengen an Natriumionen von der Oberfläche der Glaskörperchen auszulaugen. Die Desalkilisierungsbehandlung beginnt vorzugsweise vor der Polierbehandlung.

Gemäß der am meisten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Glaskörperchen nach der Säurebehandlung mit einem Organosilan kontaktiert. Eine derartige Silanbehandlung der Glaskörperchen bringt unter anderem Vorteile in Bezug auf die Passivierung von deren Oberflächen.

Das Eindiffundieren von Gas kann vor oder nach einer derartigen Silanbehandlung der Glaskörperchen erfolgen.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Zur Herstellung von hohlen Glaskörperchen wurden Lösungen verschiedener Ausgangsmaterialien zu einer Aufschlämmung verarbeitet, die enthielt:

Natriumsilikat
100 Gew.-Teile
Calciumhydroxid	2,64 Gew.-Teile
Natriumcarbonat	3,41 Gew.-Teile
Wasser bis zu einer Viskosität von 2300 mPa · s und Harnstoff

Die Aufschlämmung wurde in Form von Tröpfchen von weniger als 500 µm Größe in eine Brennkammer versprüht, in der diese in hohle Glaskörperchen umgewandelt wurden.

Die erhaltenen Glaskörperchen hatten die folgende ungefähre Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht: SiO₂ 70%; Na₂O 25%; CaO 5%. Diese Glaskörperchen wurden erfindungsgemäß weiterbehandelt. Die meisten der gebildeten Glaskörperchen hatten einen Durchmesser von unter 125 µm und der durchschnittliche Durchmesser lag im Bereich von 60 bis 70 µm. Gut ausgebildete Glaskörperchen hatten eine Wanddicke in der Größenordnung von 1 bis 3 µm und die durchschnittliche Dichte der Glaskörperchen betrug 0,35 g/cm³.

Eine Lösung zur Behandlung von 1 m³ dieser Glaskörperchen wurde hergestellt durch Vermischen von 100 l konzentrierter Salzsäure mit 900 l Wasser und Auflösen von 20 kg Zitronensäure in der Salzsäurelösung. Der pH-Wert der auf diese Weise erhaltenen Lösung lag nahe bei 0. Die Lösung wurde auf 80°C in einem Bad erhitzt und die Glaskörperchen wurden in die Lösung eingebracht und während 15 min kontinuierlich gerührt, wonach der pH-Wert etwa 7 betrug. Am Ende dieser Zeitspanne wurden die Glaskörperchen aus der Behandlungslösung entfernt und in einenFlotationstank, der Wasser enthielt, überführt, wo ein hoher Anteil von schlecht ausgebildeten Glaskörperchen zu Boden sank. Die schwimmenden Glaskörperchen wurden sodann abgeschöpft. Die schlecht ausgebildeten Glaskörperchen sanken nieder, weil ihre Wände entweder nicht einwandfrei ausgebildet waren, was die hauptsächliche Ursache war, oder weil ihre Wände zu dünn waren, um dem korrosiven Einfluß der Zitronensäure zu widerstehen.

Am Ende der Behandlung hatten die gut ausgebildeten Glaskörperchen eine typische Dichte von 0,28 g/cm³ und der Alkaligehalt der Glaskörperchen, berechnet als Gewichtsprozent Natriumoxid, war von 25% auf 13% erniedrigt worden.

Die auf diese Weise erzeugten hohlen Glaskörperchen enthielten, wie gefunden wurde, Gas, bei dem es sich hochgradig um Kohlendioxid handelte, von einem Druck von etwa 1/3 Atmosphärendruck.

Anschließend an diese Desalkalisierungs- und Polierbehandlung wurden die Glaskörperchen in einen Autoklaven eingebracht, der auf 400°C erhitzt war, um die Glaskörperchen zu trocknen. Das Innere des Autoklaven wurde gespült, um H₂O zu entfernen, und an eine Stickstoffquelle von 10 bar Druck angeschlossen. Nach 1 h wurden die Glaskörperchen entfernt und es wurde gefunden, daß deren Zellen mit Gas von einem Druck von etwa 10⁵Pa gefüllt war.

Die auf diese Weise gewonnenen hohlen Glaskörperchen können als die sogenannten Glasmikrobläschen oder Glasmikroballon- Bestandteile den Sprengstoffen einverleibt werden, wie sie in den Beispielen der angegebenen GB-PS 15 93 163 bzw. 20 55 358 beschrieben werden.

Unter Abänderung der im vorliegenden Beispiel beschriebenen Verfahrensweise wurde die Zitronensäure aus der Behandlungslösung weggelassen. Eine wäßrige Lösung von Salzsäure wurde hergestellt, bis deren pH-Wert etwa 3,0 betrug, und zur Behandlung von Glaskörperchen mit einem abgesetzten Schüttgewicht von 0,3 g/cm³ verwendet. Am Ende der Behandlung hatte die Lösung einen pH-Wert von etwa 7,0 und der Alkaligehalt der Glaskörperchen war von 25% auf 13% erniedrigt worden, praktisch ohne Beeinträchtigung von deren Schüttdichte. Die erhaltenen Glaskörperchen wurden dann wie oben angegeben weiterbehandelt.

Gemäß einer weiteren Abänderung dieses Beispiels wurden Glaskörperchen mit der ungefähren gewichtsmäßigen Zusammensetzung: SiO₂ 68%, B₂O₃ 7%; Na₂O 25% und einer tatsächlichen Durchschnittsdichte von 0,32 g/cm³ in analoger Weise mit der wäßrigen Lösung von Salzsäure und Zitronensäure behandelt.

Am Ende der Behandlung hatten die gut ausgebildeten Glaskörperchen, eine tatsächliche Durchschnittsdichte von 0,28 g/cm³ und der Alkaligehalt der Glaskörperchen, berechnet als Gewichtsprozent Natriumoxid, betrug etwa 13%. Die erhaltenen Glaskörperchen wurden sodann wie oben angegeben weiterbehandelt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von gas-gefüllten hohlen Glaskörperchen durch Eindiffundierenlassen von Gas unter Druck bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man

- hohle Glaskörperchen mit einem Alkaligehalt von mindestens 20%, berechnet als Gewichtsprozent im Glaskörperchen vorliegendes Oxid, erzeugt,
- die Glaskörperchen einem sauren Behandlungsmedium ausgesetzt zur Verminderung des Alkaligehalts der Glaskörperchen auf nicht mehr als 15%, und
- eines oder mehrere der Gase Stickstoff, Krypton, Argon oder Helium in die Glaskörperchen diffundieren läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bewirkung der Diffusion die Glaskörperchen einer Temperatur im Bereich von 200 -550°C und einem Druck von mindestens 5 · 10⁵Pa aussetzt.

3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diffusion praktisch in Abwesenheit von H₂O durchführt.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als saures Behandlungsmedium HCl, HNO₃, H₂SO₄, SO₂ oder SO₃ einsetzt.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zu Beginn der Verminderung des Alkaligehalts der Glaskörperchen als saures Behandlungsmedium eine wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von mindestens 2,5 einsetzt.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Glaskörperchen mit einer Polierlösung behandelt, die eine organische Säure aus der Gruppe der β-Hydroxysäuren, Oxalsäure und Ethylendiamintetraessigsäure und/oder ein Salz einer derartigen organischen Säure enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als β-Hydroxysäure eine solche einsetzt, die gleichzeitig eine α-Hydroxysäure ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zu Beginn der Behandlung mit der organischen Säure und/oder dem Salz der organischen Säure eine Lösung mit einem pH-Wert von mindestens 5 und insbesondere im Bereich von 7 bis einschließlich 10 einsetzt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säurebehandlung und die Polierbehandlung während sich überlappender Zeiträume vornimmt.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Glaskörperchen nach der Säurebehandlung mit einem Organosilan kontaktiert.

11. Verwendung der Gas-gefüllten Glaskörperchen nach Anspruch 1 bis 10 als Füllmaterial in einem Sprengstoff vom Emulsionstyp.