AT391129B

AT391129B - Verfahren zur herstellung von gas-gefuellten glaskoerperchen und verwendung derselben

Info

Publication number: AT391129B
Application number: AT1530/84A
Authority: AT
Inventors: Marcel Delzant
Original assignee: Glaverbel
Priority date: 1983-05-13
Filing date: 1984-05-09
Publication date: 1990-08-27
Also published as: ES532796A0; NL190896B; GB8313291D0; ES8507429A1; DE3417585A1; NL190896C; SE461217B; NL8401501A; US4547233A; CH657355A5; ATA153084A; CA1242614A; SE8402554D0; JPS59213633A; JPH0466820B2; DE3417585C2; SE8402554L; GB2139616B; GB2139616A; BE899590A

Description

Nr. 391129

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gasgefüllten hohlen Glaskörperchen, wobei die hohlen Glaskörperchen erzeugt werden und anschließend einem sauren Behandlungsmedium ausgesetzt werden, sowie die Verwendung derartiger Glaskörperchen.

Aus der US-AS 3 061 495 ist ein Verfahren zur Behandlung von hohlen Glaskugeln mit einem sauren Behandlungsmittel bekannt geworden, wobei es sich bei diesem Verfahren um ein klassisches Auslaugen handelt. Bei dem bekannten Verfahren wird von Glaskugeln ausgegangen, welche zu wenigstens 50 % aus einem Natriumsilikat bestehen, wobei die Säurebehandlung derart durchgeführt werden soll, daß nach der Behandlung eine Reduktion der Alkalikonzentration auf weniger als 50 % des ursprünglichen Wertes angestrebt wird.

Aus der US-A 4 257 798 ist ein Verfahren zum Einbringen von Gasen in hohle Glaskugeln bekannt geworden, wobei die Diffusion des Gases in die hohlen Glaskugeln bei sehr hoher Temperatur während der Bildung der Glaskugeln in einem gelartigen Zustand derselben erfolgt. Gemäß diesem Verfahren erfolgt nach der Diffusion des Gases in die Kugeln eine Behandlung der Kugeln mit einer Säure, um den Alkaligehalt herabzusetzen.

Eine spezielle Verwendung für gas-gefüllte hohle Glaskörperchen ist deren Einsatz als Füllmaterial für Sprengstoffe vom Emulsionstyp, wie dies z. B. aus den GB-PS 1 593 163 und 2 055 358, die den FR-PS 2 370 015 und 2 463 110 entsprechen, bekannt ist.

So beschreibt z. B. die angegebene GB-PS 1 593 163 einen durch Sprengkapseln zündbaren Sprengstoff, bestehend aus 3-10 Gew.-% kohlehaltigem Brennstoff einschließlich eines Emulgators, einer diskontinuierlichen wäßrigen Oxidationslösungsphase aus 10-25 Gew.-% Wasser und 35-86 Gew.-% anorganischen, hauptsächlich aus Ammoniumnitrat bestehenden, oxidierenden Salzen und einer ausreichenden Menge von geschlossene Zellhohlräume enthaltenden Materialien, um eine Dichte der Sprengstoffemulsion im Bereich von etwa 1,1-1,3 g/cm^ zu erzielen. Es wird angegeben, daß die bevorzugten, für diesen Zweck eingesetzten, geschlossene Zellhohlräume enthaltenden Materialien Glaskörperchen sind, die eine Größe im Bereich von 10-175 pm und ein

Schüttgewicht im Bereich von 0,1-0,4 g/cm^ haben und 1-10 Gew.-% des Sprengstoffgemisches ausmachen können. Daraus ergibt sich, daß die Glaskörperchen in Mengen von über 40 %, bezogen auf das Gesamtvolumen des Gemisches, vorliegen können. Die Einarbeitung derartiger Glaskörperchen in die Sprengstoffemulsion ermöglicht die Formulierung einer Masse, die auf einen üblichen Elektrosprengzünder Nr. 6 anspricht, ohne daß es zu einer Detonation kommt durch Feuer, Geschosse, Schlag, Reibung oder statische Elektrizität.

Hohle Glaskörperchen mit einer Größe und einer Dichte innerhalb der angegebenen Bereiche sind leicht herstellbar durch Versprühen einer Lösung oder Suspension von Glasbildnem in solcher Weise, daß Tröpfchen der Lösung durch eine Brennzone bei Glasbildungstemperatur wandern. Die Zellbildung der Glaskörperchen wird sodann durch Verdampfen von Wasser inneihalb jedes Tröpfchens bewirkt, nachdem sich eine Außenhaut durch die Brennbehandlung gebildet hat. Gewünschtenfalls kann eine Substanz wie Harnstoff, die bei der Brenntemperatur Gas entwickelt, der Lösung zugesetzt werden. Spezielle Beispiele für ein derartiges Verfahren werden in der GB-PS 1568 817 beschrieben.

Werden Glaskörperchen auf diese Weise erzeugt, so weisen sie bestimmte Eigenschaften auf, die im Hinblick auf den angestiebten Verwendungszweck verbesseiungsfahig sind.

Insbesondere sind die Glaskörperchen, die weitgehend aus löslichen Glasbildnem erzeugt werden, empfindlich gegen einen Angriff durch Hydrolyse. Sie leiden daher durch Alterungsprozesse, wenn sie einer Wasser-in-Öl-Emulsion einverleibt worden, so daß die Lagerbeständigkeit des Sprengstoffes begrenzt ist.

Außerdem beträgt der Gasdruck innerhalb der hohlen Glaskörperchen beim Abkühlen nach der Herstellungsoperation in der Regel etwa 0,3-0,4 bar und dieser geringe Druck neigt dazu, sich auf die Detonationsgeschwindigkeit des Sprengstoffs, dem die Glaskörperchen einverleibt sind, hemmend auszuwirken.

Aufgabe der Erfindung ist es, Mittel und Wege zur Bereitstellung gas-gefüllter hohler Glaskörperchen mit verbesserten Eigenschaften für die Einverleibung in Sprengstoffe vom Emulsionstyp anzugeben. Zur Lösung dieser Aufgabe ist das erfindungsgemäße Verfahren im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß Glaskörperchen mit einem Alkaligehalt von wenigstens 20 %, berechnet als Gewichtsprozent des Oxids im Glaskörperchen, in an sich bekannter Weise einem sauren Medium zur Verminderung des Alkaligehaltes auf nicht mehr als 15 % ausgesetzt werden, wobei als saures Behandlungsmedium HCl, HNO^, H2SO4, SOj oder SO3, bevorzugt als eine wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von mindestens 2,5, eingesetzt wird, und daß man sodann Gas, beispielsweise Stickstoff, Krypton, Argon oder Helium in die Glaskörperchen diffundieren läßt. Die erfindungsgemäß hergestellten Glaskörperchen zeichnen sich durch höchst vorteilhafte Eigenschaften aus, wenn sie derartigen Sprengstoffemulsionen zugesetzt werden. So ermöglicht der Einsatz derartiger gasgefüllter Glaskörperchen die Formulierung einer Emulsion, die in verläßlicherWeise einwandfrei zur Detonation gebracht weiden kann. Da die Glaskörperchen einen Alkaligehalt von nicht mehr als 15 Gew.-% haben, sind sie gegenüber hydrolytischem Angriff widerstandsfähig, so daß dieses einwandfreie und zuverlässige Funktionieren während der gesamten nutzbaren Lagerungszeit erhalten bleibt

In der angegebenen GB-PS 2 055 358 wird betont, daß die Einarbeitung von mehr als 50 Gew.-% an Gasblasen oder -hohlräumen in die Emulsion unzweckmäßig ist, da dies ein langsames Explosionsverhalten zur Folge hat Diese Erniedrigung des Explosionsverhaltens wird erfindungsgemäß dadurch vermieden, daß Gas in die Glaskörperchen diffundieren gelassen wird, so daß deren innerer Gasdruck höher ist als dies anderweitig der Fall -2-

Nr. 391 129 wäre.

Das Gas wird vorzugweise in solcher Weise in die Glaskörperchen diffundieren gelassen, daß in diesen ein mittlerer Gasdruck von z. B. mindestens 0,8 bar bis zu einem Druck von etwa 1,0 bar herrscht.

Bei dem Gas, das man in die Glaskörperchen diffundieren läßt, handelt es sich beispielsweise um Stickstoff, Krypton, Argon oder Helium oder deren Gemische. Luft ist z. B. verwendbar. Die aufgeführten Gase werden im Hinblick auf deren geringe Löslichkeit in Wasser und im Hinblick auf deren Diffusionsraten gewählt. Von den genannten Gasen wird Stickstoff im Hinblick auf dessen geringe Kosten am meisten bevorzugt. Zur Bewirkung der Diffusion werden die Glaskörperchen vorteilhafterweise in eine Umgebung eingebracht, die sich bei einer Temperatur im Bereich von 200 - 550 °C und bei einem Druck von mindestens 5 bar befindet. Die Beweglichkeit der Gasmoleküle wird mit steigender Temperatur eindeutig erhöht, doch muß betont werden, daß die Glaskörperchen keiner so hohen Temperatur ausgesetzt weiden sollten, daß sie zu erweichen beginnen, was deren Zusammenbruch zur Folge hat, wenn sie hohem Druck ausgesetzt werden. Es zeigte sich, daß das Arbeiten im angegebenen Temperaturbereich einen günstigen Kompromiß zwischen hoher Molekularbeweglichkeit und geringem Risiko eines Zusammenbruchs der Glaskörperchen darstellt. Das Arbeiten in einer Umgebung von hohem Druck erhöht die Netto-Diffusionsrate von Gas in die Glaskörperchen. Es wurden z. B. hohle Glaskörperchen mit einer Größe im Bereich von 10 - 250 μτη und einem Schüttgewicht von 0,1 - 0,3 kg/1 in einem Autoklaven behandelt, der bei 400 °C gehalten wurde und mit Stickstoff von 10 bar beschickt war. Es wurde gefunden, daß nach 1 h der innere Gasdruck in den Glaskörperchen etwa 1 bar betrug.

Die Diffusion erfolgt vorzugsweise in Abwesenheit von H2O, um die Menge an Wasserdampf, die in die

Glasköiperchen diffundieren kann, minimal zu halten. Dies ist besonders wichtig, wenn die Diffusion oberhalb des Siedepunkts von Wasser stattfindet. Dabei besteht das zur Verminderung des Alkaligehalts der Glaskörperchen verwendete saure Behandlungsmedium aus HCl, HNO-j, H2SO4, SO2 oder SO3. Der Einsatz von Salzsäure wird besonders bevorzugt. Die Verwendung einer der angegebenen Säuren erweist sich insofern als vorteilhaft, als eine rasche Desalkalisierung ermöglicht wird, ohne daß ein hohes Risiko, daß gut ausgebildete Glaskörperchen durch diese Behandlung zerstört werden, besteht

Ein derartiges Risiko der Zerstörung von gut ausgebildeten Glaskörperchen wird vermieden, wenn zu Beginn der Verminderung des Alkaligehalts der Glaskörperchen als saures Behandlungsmedium eine wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von mindestens 2,5 dient, was eine bevorzugte Ausführungsform darstellt.

Gemäß weiteren bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden die hohlen Glaskörperchen einer Polierbehandlung unterworfen und so werden z. B. in vorteilhafter Weise die Glaskörperchen mit einer Polierlösung behandelt, die eine organische Säure aus der Gruppe der ß-Hydroxysäuren, Oxalsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure und/oder ein Salz einer derartigen organischen Säure enthält. Eine derartige Polierbehandlung entfernt Oberflächendefekte von dem Glas, so daß diese Deffekte nach deren Entfernung nicht länger als Angriffsstellen für Spannungsbelastungen zur Verfügung stehen. Beim Vergleich von hohlen Glaskörperchen der gleichen Wanddicke hat z. B. ein poliertes Glaskörperchen eine bessere mechanische Widerstandsfähigkeit als ein unpoliertes Glaskörperchen. Dies ist von Wichtigkeit, wenn Gas aus einer unter hohem Druck stehenden Umgebung in die Glaskörperchen diffundieren gelassen wird und ebenso, wenn die Glaskörperchen in beispielsweise einen Sprengstoff von Wasser-in-Öl-Emulsionstyp eingemischt werden. Außerdem sind aufgrund der Tatsache, daß die Glaskörperchen chemisch poliert sind, deren Wände dünner, was zu einer Verminderung des Schüttgewicht der Glaskörperchen beiträgt und was sich auch in der Praxis als wichtiger Vorteil erweisen kann. Ein weiterer Vorteil, der sich aus der in dieser Weise erfolgenden chemischen Polierbehandlung der hohlen Glaskörperchen ergibt, ist darin zu sehen, daß ein hoher Anteil von gegebenenfalls vorliegenden defekten Glaskörperchen entfernt werden kann. Bei der Herstellung hohler Glaskörperchen kommt es vor, daß ein bestimmter Anteil der gebildeten Glaskörperchen nicht gut ausgebildet ist, sei es, daß deren Wände unvollständig oder an bestimmten Stellen zu dünn sind. Es kann daher eine chemische Polierbehandlung erfolgen, so daß die zu dünnen Wandteile aufgelöst werden. Auf diese Weise können defekte Glaskörperchen in einem Flotationstank durch Schwerkraft abgetrennt werden. Eine derartige chemische Polierbehandlung wird z. B. in der GB-PS 2 127 009 beschrieben.

Im Hinblick auf eine derartige Polierbehandlung besonders geeignete ß-Hydroxysäuren sind, aufgezählt in der Reihenfolge ihrer bevorzugten Anwendung, Apfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure und Zitronensäure. Wie ersichtlich, sind diese Säuren nicht nur ß-Hydroxysäuren, sondern auch α-Hydroxysäuren, was ein bevorzugtes Merkmal darstellt. In besonders vorteilhafter Weise wird eine Lösung verwendet, die Zitronensäure oder ein Zitrat enthält.

Wird ein organisches Säuresalz eingesetzt, so wird die Verwendung eines Natriumsalzes bevorzugt.

In vorteilhafter Weise hat zu Beginn der Polierbehandlung die verwendete Lösung einen pH-Wert von mindestens 5 und vorzugsweise im Bereich von 7 bis einschließlich 10. Dies ermöglicht eine gute Steuerung der Rate, bei der die Reaktionen erfolgen und zumindest dann, wenn am unteren Ende des angegebenen beschränkten pH-Bereichs begonnen wird, fördert dies auch die Desalkalisierung der Oberfläche der Glaskörperchen.

Die zum Zwecke der Desalkalisierung erfolgende Säurebehandlung kann der Behandlung mit der die organische Säure oder deren Salz enthaltenden Polier-Lösung vorausgehen oder auf diese folgen, doch erweist es sich in der Praxis als zweckmäßiger, wenn diese Desalkalisierungs-Säurebehandlung und diese Polierbehandlung während -3-

Nr. 391129 sich überlappender Zeitabschnitte erfolgen, was eine bevorzugte Ausführungsform darstellt. Die Verwendung einer derartigen organischen Sänre oder eines Salzes derselben in Kombination mit einer anorganischen Säure ist von besonderer Wichtigkeit, da dies die Möglichkeit schafft, beträchtliche Mengen an Natriumionen von der Oberfläche der Glaskörperchen auszulaugen. Die Desalkalisierungsbehandlung beginnt vorzugsweise vor der Polierbehandlung.

Gemäß der am meisten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Glaskörperchen nach der Säurebehandlung mit einem Organosilan kontaktiert. Eine derartige Silanbehandlung der Glaskörperchen bringt unter anderem Vorteile im Bezug auf die Passivierung von deren Oberflächen.

Das Eindiffundieren von Gas kann vor oder nach einer derartigen Silanbehandlung der Glaskörperchen erfolgen.

Die Erfindung betrifft auch die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren gewonnenen Glaskörperchen und ebenso die Verwendung dieser hohlen gasgefüllten Glaskörperchen als Füllmaterial in Sprengstoffen vom Emulsionstyp.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Zur Herstellung von hohlen Glaskörperchen wurden Lösungen verschiedener Ausgangsmaterialien zu einer Aufschlämmung verarbeitet, die enthielt:

Natriumsilikat 100 Gew.-%

Calciumhydroxid 2,64 Gew.-%

Natriumcarbonat 3,41 Gew. %

Wasser bis zu einer Viskosität von 2300 cP, und Harnstoff.

Die Aufschlämmung wurde in Form von Tröpfchen von weniger als 500 pm Größe in eine Brennkammer versprüht, in der diese in hohle Glaskörperchen umgewandelt wurden.

Die erhaltenen Glasköiperchen hatten die folgende ungefähre Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht: SiC>2 70%; Ν8£θ 25%; CaO 5%. Diese Glaskörperchen wurden erfindungsgemäß weiterbehandelt. Die meisten der gebildeten Glaskörperchen hatten einen Durchmesser von unter 125 pm und der durchschnittliche Durchmesser lag im Bereich von 60 bis 70 pm. Gut ausgebildete Glaskörperchen hatten eine Wanddicke in der Größenordnung von 1 bis 3 pm und die durchschnittliche Dichte der Glaskörperchen betrug 0,35 kg/1.

Eine Lösung zur Behandlung von 1 dieser Glaskörperchen wurde hergestellt durch Vermischen von 1001 konzentrierter Salzsäure mit 9001 Wasser und Auflösen von 20 kg Zitronensäure in der Salzsäurelösung. Der pH-Wert der auf diese Weise erhaltenen Lösung lag nahe bei 0. Die Lösung wurde auf 80 °C in einem Bad erhitzt und die Glaskörperchen wurden in die Lösung eingebracht und während 15 min kontinuierlich gerührt, wonach der pH-Wert etwa 7 betrug. Am Ende dieser Zeitspanne wurden die Glaskörperchen aus der Behandlungslösung entfernt und in einen Flotationstank, der Wasser enthielt, überführt, wo ein hoher Anteil von schlecht ausgebildeten Glaskörperchen zu Boden sank. Die schwimmenden Glaskörperchen wurden sodann abgeschöpft. Die schlecht ausgebildeten Glaskörperchen sanken nieder, weil ihre Wände entweder nicht einwandfrei ausgebildet waren, was die hauptsächliche Ursache war, oder weil ihre Wände zu dünn waren, um dem korrosiven Einfluß der Zitronensäure zu widerstehen.

Am Ende der Behandlung hatten die gut ausgebildeten Glaskörperchen eine typische Dichte von 0,28 kg/1 und der Alkaligehalt der Glaskörperchen, berechnet als Gewichtsprozent Natriumoxid, war von 25 % auf 13 % erniedrigt worden.

Die auf diese Weise erzeugten hohlen Glaskötperchen enthielten, wie gefunden wurde, Gas, bei dem es sich hochgradig um Kohlendioxid handelte, von einem Druck von etwa 1/3 Atmosphärendruck.

Anschließend an diese Desalkalisierungs- und Polierbehandlung wurden die Glaskörperchen in einen Autoklaven eingebracht, der auf 400 °C erhitzt war, um die Glaskörperchen zu trocknen. Das Innere des Autoklaven wurde gespült, um H2O zu entfernen, und an eine Stickstoffquelle von 10 bar Druck angeschlossen. Nach 1 h wurden die Glaskörperchen entfernt und es wurde gefunden, daß deren Zellen mit Gas von einem Druck von etwa 1 bar gefüllt war.

Die auf diese Weise gewonnenen hohlen Glaskörperchen können als die sogenannten Glasmikrobläschen oder Glasmikroballon-Bestandteile den Sprengstoffen einverleibt werden, wie sie in den Beispielen der angegebenen GB-PS 1593 163 bzw. 2 055 358 beschrieben werden.

Unter Abänderung der im vorliegenden Beispiel beschriebenen Verfahrensweise wurde die Zitronensäure aus der Behandlungslösung weggelassen. Eine wäßrige Lösung von Salzsäure wurde hergestellt, bis deren pH-Wert etwa 3,0 betrug, und zur Behandlung von Glaskörperchen mit einem abgesetzten Schüttgewicht von 9,3 t/m^ verwendet Am Ende der Behandlung hatte die Lösung einen pH-Wert von etwa 7,0 und der Alkaligehalt der Glaskörperchen war von 25% auf 13% erniedrigt worden, praktisch ohne Beeinträchtigung von deren Schüttdichte. Die erhaltenen Glaskörperchen wurden dann wie oben angegeben weiterbehandelt.

Gemäß einer weiteren Abänderung dieses Beispiels wurden Glaskörperchen mit der ungefähren -4-

Claims

Nr. 391129 gewichtsmäßigen Zusammensetzung: SiC>2 68 %, B2O3 7 %; Na20 25% und einer tatsächlichen Durchschnittsdichte von 0,32 kg/1 in analoger Weise mit der wäßrigen Lösung von Salzsäure und Zitronensäure behandelt Am Ende der Behandlung hatten die gut ausgebildeten Glaskörperchen eine tatsächliche Durchschnittsdichte von 0,28 kg/1 und der Alkaligehalt der Glaskörperchen, berechnet als Gewichtsprozent Natriumoxid, betrug etwa 13 %. Die erhaltenen Glaskörperchen wurden sodann wie oben angegeben weiterbehandelt PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von gasgefüllten hohlen Glaskörperchen, wobei die hohlen Glaskörperchen erzeugt werden und anschließend einem sauren Behandlungsmedium ausgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß Glaskörperchen mit einem Alkaligehalt von wenigstens 20 %, berechnet als Gewichtsprozent des Oxids im Glaskörperchen, in an sich bekannter Weise einem sauren Medium zur Verminderung des Alkaligehaltes auf nicht mehr als 15 % ausgesetzt werden, wobei als saures Behandlungsmedium HCl, HNO3, H2SO4, SO2 oder SO3, bevorzugt als eine wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von mindestens 2,5, eingesetzt wird, und daß man sodann Gas, beispielsweise Stickstoff, Krypton, Argon oder Helium in die Glaskörperchen diffundieren läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bewirkung der Diffusion die Glaskörperchen einer Temperatur im Bereich von 200 bis 550 °C und einem Druck von mindestens 5 bar aussetzt.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diffusion praktisch in Abwesenheit von H2O durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man während oder nach der Behandlung mit dem sauren Behandlungsmedium die Glaskörperchen mit einer Polierlösung behandelt, die eine organische Säure aus der Gruppe der ß-Hydroxysäuren, Oxalsäure und Ethylendiamintetraessigsäure und/oder ein Salz einer derartigen organischen Säure enthält
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als ß-Hydroxysäure eine solche einsetzt, die gleichzeitig eine α-Hydroxysäure ist
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zu Beginn der Behandlung mit der organischen Säure und/oder dem Salz der organischen Säure eine Lösung mit einem pH-Wert von mindestens 5 und insbesondere im Bereich von 7 bis einschließlich 10 einsetzt
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säurebehandlung und die Polierbehandlung während sich überlappender Zeiträume vomimmt
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Glaskörperchen nach der Säurebehandlung mit einem Organosilan kontaktiert
9. Verwendung von nach einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellten hohlen gasgefüllten Glaskörperchen in einem Sprengstoff vom Emulsionstyp. -5-